KR20120042712A - 무두질 방법 및 무두질 조성물 - Google Patents

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KR20120042712A
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Abstract

무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트를 무두질 단계 시작시 pH가 6 내지 10인 무두질 욕에서 화학식 I의 무두질제(A)로 무두질하는 단계를 포함하는 비금속 무두질에 의해 제조되며, 본 발명은 상기 정의된 무두질 방법, 특히 무두질제 조성물, 추가의 가공을 위한 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 용도 및 가공한 무두질되고 임의로 추가로 가공된 가죽, 스킨 또는 펠트에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pct00019

상기 화학식 I에서,
Hal은 불소 또는 염소를 의미하며,
R1은 수소, C1 -8-알킬 또는 화학식 (Ia):
[ -(-C2 -3 알킬렌-O-)q-H ] (Ia)
의 알킬렌옥시 라디칼을 의미하며,
R2는 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알콕시를 의미하며,
m은 1 또는 2를 의미하며,
n은 0 또는 1을 의미하며,
q는 1 내지 10이며,
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 의미한다.

Description

무두질 방법 및 무두질 조성물{TANNING PROCESS AND TANNING COMPOSITION}
가죽(leather)의 제조에 있어서, 최종 가죽의 특성 및 품질에서 무두질 공정은 매우 중요하다. 당해 기술 분야에 공지된 여러 무두질, 즉 무기질, 식물성 및 합성 무두질 중에서, 크롬-기반의 무두질이 대부분의 각종 스킨(skin) 및 하이드(hide)에서 산업적 규모로 쉽게 실현가능하고 만족할 만한 특성(예를 들어, 높은 수축 온도 Ts, 유연성, 및 중화, 재무두질, 가지화(fat-liquoring), 염색, 도장(finishing)과 같은 후속 가공에 대한 적합성)을 갖는 무두질된 가죽을 제공하는 통상적이고 널리 사용되고 있는 무두질 방식이다.
그러나, 크롬계 무두질제 및 무두질은 환경 친화적이 아닌 것으로 생각되며, 따라서 다른 무두질 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
국제공개공보 제WO 02/50313 A2호에서는, 합성 또는 식물성 무두질제를 갖는 무두질 욕에 소정의 라카제 유래 효소를 첨가하고, 이어서 산화제를 첨가하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 무두질에 일부 추가의 단계가 부가되고 있고, 더욱이 효소 활성을 특별하게 정밀 제어할 필요가 있다.
국제공개공보 제WO 94/10345 A1호에서는, 제1 단계(a)에서는, 카복시 및 하이드록시로부터 선택된 두 개의 치환기 및 상기에서 규정된 반응성 그룹을 함유하는 규정된 화학식 (1)의 소정의 화합물을 사용하여 기재를 예비처리하고, 제2 단계(b)에서는, 금속 무두질을 적용하는 금속 무두질에 대해 기술하고 있다. 후속 단계(b)에서 금속 무두질제로의 무두질을 개선시키기 위해 예비처리(a)가 실시된다.
국제공개공보 제WO 94/10345 A1호의 서론에서 언급하고 있고, 소정의 콜라겐 기재(substrate)를 1,2-디카복실산 및 이어서 알루미늄 무두질제로 예비처리하는 것과 관련된 문헌[Evans et al. in J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987) pages 88-95]에서는 새끼 양의 스킨을 2-N-[비스-(3',4'-디카복시페닐)메틸]메틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진으로 처리하고, 이어서 염기화된 황산알루미늄으로 무두질하는 것에 대해 기술하고 있다. 또한, 상기 문헌에서는 후속의 무두질 단계에서 금속 무두질제(염기화된 황산알루미늄)로의 무두질을 개선시키기 위해 예비처리가 실시된다.
문헌[J. H. Bowes and C. W. Cater in the article "Crosslinking of Collagen" in J. Appl. Chem., 15, July, 1965"]에서 이들의 가교결합성 잠재력을 평가하기 위해 다양한 가교결합 화합물들 - 이 자체가 완전무두질 물질로서 작용할 필요는 없음 - 특히, 디플루오로디니트로디페닐설폰, 디이소시아네이트, 다수의 알데하이드(포름알데하이드, 글리옥살, 말론산 디알데하이드, 석신산 디알데하이드, 글루타르알데하이드, 아디프산 디알데하이드, 아크로레인 및 디알데하이드 전분), 시아누르산 염화물 및 다수의 시아누르산 염화물 유도체(메톡시 유도체, 아미노 유도체 하이드로클로라이드, 설포네이트 유도체 나트륨 염, 5-설포나프트-1-일아미노 유도체 나트륨 염 및 비스-4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 유도체 나트륨 염)를 사용하여 변성 동물 힘줄(캥거루 꼬리 힘줄(KTT: kangaroo tail tendon))의 콜라겐에서 실시된 일부 가교결합 시험을 기술하고 있는데, 상기 가교결합 화합물은 습열(moist heat) 및 땀으로 인한 열화 내성을 개선시키기 위해 통상의 무두질 물질과 조합될 수 있다. 상기 저자들은, 상기 측정으로부터 알데하이드(글루타르알데하이드)가 가교결합의 수 및 안정성 때문에 가장 유망한 것으로 보이며, 반면에 시아누르산 염화물 유도체는 콜라겐에서 가교결합제로서 덜 유용할 것이라고 최종적으로 결론을 내리고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 하기 정의된 무두질제 - 특히 심지어 완전무두질 물질로서 - 및 다른 이유, 예를 들어 탈지(degreasing)를 위해 필요로 하지 않는다면, 크롬 무두질 또는 알데하이드 무두질 전에 통상적으로 실시되는 침산(pickling)을 생략할 수 있는 무두질 방법들을 사용하여 뛰어난 품질의 비금속 무두질을 달성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 무두질 공정, 하기에서 정의된 무두질제 조성물, 무두질제 및 이들의 조성물의 용도, 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트(pelt) 및 추가의 가공을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서, 비금속 무두질 공정은 무두질 활성을 갖는 어떠한 양이온성 금속 화합물들(즉, 다염기성 금속 화합물들, 주로 크롬, 알루미늄, 철, 지르코늄 또는 티탄 염 등)도 사용하지 않고 형성된 무두질을 의미한다. 본 명세서에서, 비금속 무두질제는 무두질 활성을 갖는 어떠한 양이온성 금속 화합물들(즉, 다염기성 금속 화합물들, 주로 크롬, 알루미늄, 철, 지르코늄 또는 티탄 염 등)도 포함하지 않는 무두질제를 의미한다.
하기에서, 알킬은 달리 언급되지 않는 한, 선형 또는 분지된 알킬을 의미한다.
따라서, 첫번째로, 본 발명은 무두질 단계 시작시 pH가 6 내지 10인 무두질 욕에서 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물인 무두질제(A)로, 연화된 하이드(bated hide), 스킨 또는 펠트를 무두질하는 단계를 포함하는, 비금속 무두질에 의해 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트를 제조하는 공정을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
Hal은 불소 또는 염소를 의미하며,
R1은 수소, C1 -8-알킬 또는 하기 화학식 (Ia)
[ -(-C2 -3 알킬렌-O-)q-H ] (Ia)
의 알킬렌옥시 라디칼을 의미하며,
R2는 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알콕시를 의미하며,
m은 1 또는 2를 의미하며,
n은 0 또는 1을 의미하며,
q는 1 내지 10이며,
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 의미하며, 상기 암모늄 양이온은 양성자화된 3급 아민 또는 4급 암모늄 양이온이다.
무두질제(A)는 하나 초과의 화학식 I의 화합물로 구성될 수 있다. 화학식 Ia의 라디칼을 함유하는 무두질제(A)의 경우, 이것은 화학식 I의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 여기서 q는 혼합물 중에서 화학식 Ia의 모든 라디칼을 기준으로 하여, 화학식 I의 화합물당 화학식 Ia의 알킬렌옥시 라디칼 중의 알킬렌옥시 단위의 평균 수로서 계산되고 표시된다. 바람직하게는, R1이 화학식 Ia의 라디칼이 아닌 경우, 무두질제(A)는 단지 하나의 화학식 I의 화합물이다. R1이 화학식 Ia의 라디칼인 경우, 무두질제(A)는 화학식 Ia의 라디칼의 쇄 길이 분포를 갖는 화학식 I의 화합물을 또한 포함할 수 있다.
Hal은 바람직하게는 염소를 의미한다.
q가 2 내지 10인 경우, 화학식 Ia의 알킬렌옥시 라디칼은 또한 에틸렌옥시 단위와 프로필렌옥시 단위 둘 다의 혼합물을 포함할 수 있다.
q가 2 내지 10인 경우, 화학식 Ia의 라디칼은 바람직하게는 둘 이상의 에틸렌옥시 단위를 함유한다.
q ＞ 5인 화학식 I의 화합물의 경우, 바람직하게는 화학식 Ia의 라디칼에서 알킬렌옥시 단위의 총 수 중 40% 이상이 에틸렌옥시이다.
무두질제(A)가, 화학식 I의 화합물에서 R1이 화학식 Ia의 알킬렌옥시 라디칼인 화학식 I의 화합물의 둘 이상의 혼합물인 경우, 바람직하게는 혼합물 중에서 화학식 I의 화합물당 알킬렌옥시 단위의 평균 q는 1.0 내지 10.0이다.
화학식 Ia의 알킬렌옥시 라디칼에서 임의의 프로필렌은 바람직하게는 프로필렌-1,2이다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 C1 -4-알킬을 의미한다.
더욱 바람직하게는 R1은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 R1은 수소 또는 메틸이며, 특히 바람직하게는 R1은 수소이다.
m이 1인 경우, 설포 그룹은 화학식 I에서 아미노 그룹 -N(R1)-에 대해 바람직하게는 메타 또는 파라, 더욱 바람직하게는 파라 위치에 위치한다. m이 2를 의미하는 경우, 두 개의 설포 그룹은 바람직하게는 2위치 및 5위치, 3위치 및 5위치 또는 2위치 및 4위치, 더욱 바람직하게는 2위치 및 4위치, 또는 2위치 및 5위치에 위치한다.
n이 1을 의미하는 경우, 치환기 R2는 화학식 I에서 아미노 그룹 -N(R1)-에 대해 바람직하게는 오르토 위치에 위치한다. 바람직하게는, n은 0이다.
특히 바람직하게는, n은 0이며, m은 1이다.
M이 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온인 경우, 이것은 음이온성 화합물에서 염 형성에 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 양이온은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 양이온은 나트륨이다.
바람직하게는, 암모늄 양이온은 하기 화학식 Ib의 양이온이다:
[화학식 Ib]
Figure pct00002
상기 화학식 Ib에서,
R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 H, C1 -4-알킬, C2 -3-하이드록시알킬 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 R10, R11, R12 및 R13 중 최대 하나는 H일 수 있다.
바람직하게는,
R10은 C1 -4-알킬이고,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 C1 -4-알킬, C2-3-하이드록시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나; 또는
R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이거나; 또는
R10, R11 및 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 C2 -3-하이드록시알킬이며,
R13은 벤질이다.
더욱 바람직하게는, 암모늄 양이온은 모노하이드로겐-트리(C2 -3-알칸올)-암모늄, 테트라(C1 -4-알킬)-암모늄, 트리(C1 -4-알킬)-모노(C2 -3-알칸올)-암모늄, 디(C2 -3-알칸올)-디(C1 -4-알킬)-암모늄, 모노(C1 -4-알킬)-트리(C2 -3-알칸올)-암모늄, 모노벤질-트리(C1 -4-알킬)-암모늄 및 모노벤질-트리(C2 -3-알칸올)-암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 특히 바람직하게는, M은 알칼리 금속 양이온이며, 더욱 더 특히 바람직하게는 M은 나트륨이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 화학식 I-I의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 I-II의 화합물이다:
[화학식 I-I]
Figure pct00003
[화학식 I-II]
Figure pct00004
화학식 I의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법들에 따라, 바람직하게는 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00005
[화학식 III]
Figure pct00006
상기 화학식 II 및 III에서,
Hal, R1, R2, m, n 및 M은 상기에 주어진 정의를 갖고, 또한 이들의 바람직한 모든 양태를 포함한다.
화학식 III의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 출발 물질로부터 공지된 방법들에 따라 제조될 수 있다. R1이 H가 아닌 화학식 III의 화합물은, 예를 들어 잔기 R1의 도입에 적합한 알킬화제, 예를 들어 각각의 염화물 또는 에폭시화물로의 알킬화 반응에 의한, 화학식 IIIa의 화합물의 알킬화 반응에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00007
적합하다면, 상기 알킬화는 아세틸화 및 이어서 형성된 아세틸아미노 그룹의 알킬화 반응 후의 가수분해에 의해 화학식 IIIa에서의 질소에 연결된 두 개의 수소 중 하나의 중간체 보호와 함께 실시된다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 산 H-Hal을 분리시키는 반응이다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 수성, 수성/유기 또는 유기 매질 중에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 III의 화합물의 수용액 또는 분산액이 화학식 II의 화합물과 혼합된다. 화학식 II의 화합물은 무수 화합물, 유기 용액 또는 분산액 또는 수성 분산액 형태인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 화학식 III의 화합물의 수용액 또는 분산액이 화학식 II의 화합물의 수성 분산액에 첨가된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 화학식 II의 무수 화합물은 바람직하게는 화학식 III의 화합물의 수용액 또는 분산액 중에서 교반된다. 상기 반응은 바람직하게는 산 H-Hal의 결합에 적합한 염기 또는 다른 반응물의 존재하에서 실시된다.
적합한 유기 매질은 유기 용매(S), 더욱 특히 양성자성 용매(S1) 또는 비양성자성 용매(S2)의 범주에 속하는 화합물들을 포함한다. 양성자성 용매(S1)는 바람직하게는 물에 쉽게 용해하거나 또는 물과 혼화하며, 지방족 알콜, 특히 저분자 알칸올 및 글리콜에테르, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르를 포함한다. 비양성자성 용매(S2)에는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 톨루엔이 포함된다.
바람직하게는, 화학식 III의 화합물 1mol당 1.00 ± 0.05mol의 화학식 II의 화합물이 사용된다.
화학식 II의 화합물의 농도는 예를 들어 2 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%이며, 여기서 상기 중량%는 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 및 수성, 수성/유기 또는 유기 매질을 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
화학식 II의 화합물이 유기 매질에 용해되는 경우, 이것의 농도는, 상기 용매, 특히 용매(S2)가 증발되는 경우라면, 특히 반응의 완결시 증발될 용매의 양을 최소로 감소시키기 위해 바람직하게는 고농도, 특히 포화에 가까운 농도이다.
반응이 양성자성 용매(S1)의 존재하에서 실시되는 경우, 특히 용매의 비점 또는 물과의 임의의 공비혼합물의 비점이 물의 비점보다 더욱 높다면, 심지어 상기 용매의 증발은 생략될 수 있다. 이러한 경우, 양성자성 용매는 (A)와 함께 생성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 양성자성 용매(S1)의 존재는 본 발명의 공정 상에 불리한 영향을 미치지 않으며; 오히려 본 발명의 무두질 공정이 (S1)의 존재에 의해 더욱 개선될 수 있다. 본 발명의 특정 특징에 따라, (S1)은 심지어 합성의 완결 후에 본 발명의 무두질 공정 전에 또는 공정 동안에 (A)에 첨가될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 추가의 대상은, 무두질제(A)가 양성자성 용매(S1)의 존재하에서 사용되는, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
바람직하게는, (S1)은 (S1'), 즉 이소프로판올, n-부탄올 또는 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르 또는 이러한 에테르의 혼합물이다. 바람직한 에테르(S1')는 (S1"), 즉 3 내지 12개, 바람직하게는 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르이다. 특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 수성 매질 중에서 실시된다.
바람직하게는 물 중 분산을 위한 화학식 II의 화합물 또는 화학식 III의 화합물의 분산액은 간단한 교반에 의해 또는 분산제로서 작용하는 적합한 계면활성제(B)의 사용에 의해 또한 형성될 수 있다.
화학식 II의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물의 m 설포 그룹 -SO3M에서 M이 수소인 화학식 III의 화합물을 분산시키기 위해, 바람직하게는 물에서 분산시키기 위해, 계면활성제(B)는 적합하게 효과적인 농도, 예를 들어 계면활성제(B) 대 화학식 II의 화합물 또는 화학식 III의 화합물의 중량 비가 바람직하게는 0.002 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.5인 농도로 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물은 염 형태로 사용될 수 있으며, 염 형태는 바람직하게는 설폰산의 알칼리 금속 염, 더욱 바람직하게는 나트륨 염이다. 염 형태의 화학식 III의 화합물은 일반적으로 물에 용해하며, 이들은 화학식 III의 용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 수용액 또는 분산액 형태(포화 용액에 대응하는 것보다 더욱 높은 농도에서)로 적합하게 사용된다. 바람직하게는, 화학식 II의 화합물이 무수 생성물로서 첨가되고 용액 중에 교반될 때, 상기 용액 또는 분산액은 화학식 II의 화합물을 분산시키기에 적합한 상기에서 언급된 농도로 상기 분산제(B)를 또한 함유한다.
바람직한 양태에 따라서, 화학식 II의 화합물은 계면활성제(B)를 함유한 화학식 III의 화합물의 수용액 중에서 교반된다.
R1이, q가 2 내지 10인 화학식 Ia의 라디칼인 경우, 계면활성제(B)의 양은 감소될 수 있거나 또는 계면활성제(B)의 사용은 심지어 생략될 수 있다.
계면활성제(B)는 바람직하게는
(B1) 비이온성 계면활성제,
(B2) 음이온성 계면활성제,
(B3) 양이온성 계면활성제,
(B4) 양쪽성 계면활성제 및
이들의 혼합물
로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 상기 계면활성제(B)는 선택된 반응 조건 하에서 화학식 II의 화합물과 반응할 수 있는 치환기를 갖지 않으며, 특히 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖지 않음을 조건으로 한다. 바람직한 혼합물은 (B2)와 (B1) 및/또는 (B4)와의 혼합물, (B3)과 (B1) 및/또는 (B4)와의 혼합물 또는 (B1)과 (B4)와의 혼합물이다.
바람직하게는, 비이온성 계면활성제(B1)는 지방족 알콜의 올리고- 또는 폴리글리콜에테르, 지방족 카복실산의 올리고- 또는 폴리글리콜에스테르, 옥시알킬화 지방산 아미드 및 글리세롤 또는 소르비톨과 지방산의 옥시알킬화 부분 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 지방산 아미드의 옥시알킬화 및 글리세롤 또는 소르비톨과 지방산의 부분 에스테르의 옥시알킬화는 올리고- 또는 폴리글리콜에테르 쇄를 형성한다.
임의의 올리고- 또는 폴리글리콜에테르 쇄는 옥시에틸렌 및 임의로 옥시프로필렌 단위인 옥시알킬렌 단위를 바람직하게는 2 내지 60개, 더욱 바람직하게는 3 내지 24개 함유하며, 바람직하게는 40mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50mol% 이상이 옥시에틸렌 단위이며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제(B1)는 2개 이상의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
바람직하게는, 지방족 알콜, 지방족 카복실산, 지방산 아미드 및 지방산에서 친지 지방족 라디칼은 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있으며(바람직하게는, 이것은 단지 하나의 이중 결합을 함유함), 선형 또는 분지될 수 있으며, 분지된 것은 바람직하게는 포화된다.
지방족 알콜의 예로서, 라우릴, 세틸, 미리스틸, 스테아릴 또는 올레일 알콜 및 C9 -15-옥소알콜이 언급될 수 있다.
지방족 카복실산 및 지방산 아미드의 예로서, 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 아라키산 또는 올레산 또는 이의 아미드가 언급될 수 있다.
지방족 알콜의 올리고- 또는 폴리글리콜에테르는, 대응하는 지방족 알콜의 옥시에틸화에 의해, 그리고 옥시프로필렌 단위가 또한 존재한다면 대응하는 지방족 알콜의 옥시프로필화에 의해 제조될 수 있다.
옥시알킬화된 지방산 아미드는 예를 들어 대응하는 지방산 아미드, 예를 들어 지방족 산 디에탄올아미드 또는 디이소프로판올아미드의 옥시에틸화에 의해, 그리고 옥시프로필렌 단위가 또한 존재한다면 대응하는 지방산 아미드, 예를 들어 지방족 산 디에탄올아미드 또는 디이소프로판올아미드의 옥시프로필화에 의해 제조될 수 있다. 올리고- 또는 폴리글리콜에스테르 및 소르비톨 모노에스테르는 예를 들어 대응하는 올리고- 또는 폴리-에틸렌- 및 임의의 -프로필렌-글리콜에테르 또는 소르비톨의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 모노글리세라이드는 대응하는 자연 발생의 트리글리세라이드의 부분 비누화 생성물일 수 있다.
바람직하게는, 음이온성 계면활성제(B2)는 음이온성 폴리카복실레이트, 염형태(비누)의 지방족 지방산, 지방족 지방산의 메틸타우라이드 및 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제(B1)의 음이온성 유도체, 특히 비이온성 계면활성제(B1)의 카복시메틸화 생성물 또는 카복시에틸화 생성물 또는 비이온성 계면활성제(B1)의 황산 모노에스테르 또는 인산 모노에스테르, 특히 알칼리 금속 염 형태로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 음이온성 폴리카복실레이트는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 양이온성 계면활성제(B3)는 예를 들어 지방 아민 쇄에 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방 아민의 3급 유도체 또는 바람직하게는 4급 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹의 치환기는 C1 -4 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸) 또는 하이드록실-C1 -4-알킬(바람직하게는, 에탄올 또는 이소프로판올) 및 임의로 벤질이며, 바람직하다면 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹은 또한 비이온성 계면활성제(B1)에서 상술된 바와 유사하게 올리고- 또는 폴리글리콜에테르 쇄를 함유할 수 있다. 지방 아민의 예로서, 라우릴, 세틸, 미리스틸, 스테아릴 또는 올레일 아민이 열거될 수 있으며, 아미노 그룹은 2개의 메틸 또는 에틸 그룹 및 임의로 메틸 또는 벤질 그룹으로, 또는 3개의 메틸 또는 에틸 그룹으로, 또는 2개의 에탄올 그룹으로 치환될 수 있다. 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹이 옥시알킬화된다면, 이것은 바람직하게는 총 2 내지 40개, 더욱 바람직하게는 2 내지 24개의 알킬렌옥시 그룹을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 이것의 40mol% 이상은 에틸렌옥시이며, 나머지는 프로필렌옥시이다. 3급 아미노 그룹은 바람직하게는 예를 들어 염화수소산, 인산 또는 C2 -20-알칸산, 바람직하게는 C2 -5-알칸산으로 양성자화된다.
바람직하게는, 양쪽성 계면활성제(B4)는 (B3)의 음이온성 유도체, 예를 들어 (B3)의 카복시메틸화 생성물, (B3)의 카복시에틸화 생성물, (B3)의 황산 또는 설팜산 모노에스테르 또는 하이드록시 그룹을 함유한 상기 양이온성 계면활성제(B3)의 인산 모노- 또는 디에스테르, 베타인 및 설포베타인이다.
바람직하게는, 계면활성제(B)는 비이온성 계면활성제(B1)이다.
바람직하게는 - 특히 화학식 I에서 R1이 수소인 경우 - 비이온성 계면활성제(B1)가 사용되며, 더욱 바람직하게는 비이온성 계면활성제(B1)는 하기 화학식 IV의 화합물(폴리글리콜에테르)이며, 화학식 IV의 비이온성 계면활성제(B1)가 하나 초과의 화학식 IV의 화합물로 구성되는 경우, r은 혼합물에서 화학식 IV의 라디칼의 평균 수로서 계산되고 표시될 수 있는데, 단 화학식 IV의 화합물이 2개 이상의 에틸렌옥시 단위를 함유하고, 또한 화학식 IV의 화합물에서 알킬렌옥시 단위의 총 수의 40% 이상이 에틸렌옥시이다:
[화학식 IV]
R3-O-(X-O)r-H
상기 화학식 IV에서,
R3은 C8 -24-알킬 또는 C8 -24-알케닐을 의미하며,
X는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- 및 이들의 조합, 바람직하게는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
r은 2 내지 60이다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 바람직하게는 40℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 -10 내지 40℃의 온도, 더욱 더 바람직하게는 -10 내지 +25℃의 온도, 특히 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 산성 내지 중성 pH 조건, 더욱 바람직하게는 2 내지 7의 pH, 더욱 더 바람직하게는 산성 조건, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6의 pH에서 실시된다.
산 H-Hal을 결합시키는데 사용될 수 있고 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응 동안에 pH 조절에 사용될 수 있는 염기 또는 기타 반응물은 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 4급 암모늄 수산화물, 탄산염 및 3급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
알칼리 금속 염기는 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
4급 암모늄 수산화물 및 탄산염은 바람직하게는 테트라메틸-암모늄, 테트라에틸-암모늄 및 벤질-트리메틸-암모늄의 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 3급 아민은 바람직하게는 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민으로부터 선택된다.
유기 용매, 특히 상술된 유형(S2)이 사용된다면, 이것은 증발에 의해 제거될 수 있으며, 바람직하다면 형성된 생성물은 물에 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 만일 건조 생성물이 바람직하다면, 이것은 그 자체의 통상적인 방식으로, 예를 들어 침전(예, 염석) 및 여과에 의해, 또는 제어 조건 하의 증발에 의해 반응 생성물의 수용액 또는 분산액으로부터 수득될 수 있다. 용매(S1), 특히 (S1') 또는 (S1")가 사용되는 경우, 이것은 유리하게는 증발에 의해 제거되지 않을 수 있다.
하나 초과의 화학식 I의 화합물을 포함하는 무두질제(A)는 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응에서 하나 초과의 화학식 III의 화합물을 사용함으로써, 또는 화학식 I의 화합물을 물리적으로 혼합으로써 제조될 수 있다. 물리적인 혼합은 무수 형태로 및/또는 용해 또는 분산된 형태로, 바람직하게는 물 중에 용해 또는 분산된 형태로 실시될 수 있다.
무두질제(A)는 그 자체로서, 제조된 대로, 바람직하게는 무수 형태로, 또는 더욱 바람직하게는 수용액 또는 분산액 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하다면 일부 유기 용매, 특히 상술된 (S1)을 함유할 수 있거나, 특히 일부 유기 용매(S1), 특히 (S1') 또는 바람직하게는 (S1")가 심지어 첨가될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따라, 무두질제(A)는 무두질 활성을 갖는 임의의 금속계 화합물이 없는, 무두질제(A) 및 물을 포함하는 수성 조성물(T)의 형태이며, 바람직하게는 또한 계면활성제(B)를 포함하며, 부가적으로 유기 양성자 용매(S1), 바람직하게는 (S1'), 더욱 바람직하게는 (S1") 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 대상은, 무두질제(A)가 무두질 활성의 금속 화합물이 없는 수성 조성물(T)의 형태로 사용되거나, 또는 무두질제(A)가 무두질 활성의 금속 화합물이 없으며, 상술된 양성자 용매(S1)(또한 이것의 모든 바람직한 양태와 함께)를 부가적으로 포함하는 수성/유기 조성물(T') 형태로 사용되는 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
더욱 바람직하게는, 조성물(T)은 조성물(T)의 총 중량을 기준으로 2 내지 70중량%, 특히 10 내지 50중량%의 무두질제(A)를 포함한다.
(T')에서, (A) 대 (S1)의 중량 비는 예를 들어 1/0.1 내지 1/12의 범위, 바람직하게는 1/0.2 내지 1/6, 더욱 바람직하게는 1/0.3 내지 1/3의 범위이다.
계면활성제(B)가 조성물(T) 또는 (T') 중에 존재하는 경우, 조성물(T) 또는 (T') 중에서 계면활성제(B) 대 무두질제(A)의 중량 비는 바람직하게는 0.001 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.4, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1이다.
바람직하게는, 조성물(T) 또는 (T')에서 계면활성제(B)는 비이온성 계면활성제(B1)이다. 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제(B2), (B3) 또는 (B4)가 사용되는 경우, 이의 양은 무두질제(A)의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10몰%이다. 더욱 바람직하게는, 계면활성제(B)는 단지 비이온성 계면활성제(B1)이다. 계면활성제(B2)가 폴리카복실레이트라면, 이의 양은 무두질제(A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다.
조성물(T) 또는 (T')는 바람직하게는 산성 내지 중성의 pH이며, 더욱 바람직하게는 산성 pH이다. pH 조절을 위해, 적합한 완충제가 사용될 수 있으며, 따라서 조성물(T) 또는 (T')는 바람직하게는 완충제(C1)를 추가로 포함하여 산성 내지 중성 pH를 유지하고, 바람직하게는 산성 pH를 유지하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 7의 pH를 유지하고, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5의 pH를 유지한다.
완충제(C1)는 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨의 프탈레이트, 옥살레이트 및 시트레이트, 나트륨 및/또는 칼륨의 모노- 및 디-하이드로겐포스페이트, 나트륨 및/또는 칼륨의 인산 및 디하이드로겐포스페이트의 혼합물 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 KH2PO4 또는 NaH2PO4 및 Na2HPO4 또는 K2HPO4의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
조성물(T) 또는 (T') 중의 완충제(C1)의 양은 상술된 목적하는 pH를 달성하도록 선택되는 것이 바람직하다. 완충제(C1)의 양은 조성물(T) 또는 (T')의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
조성물(T) 또는 (T')는 유리하게는 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위해 제제(D)를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제제(D)는 정균 첨가제 및/또는 살균제, 예를 들어 살진균제이다.
제제(D)로서 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 이것은 적은 농도, 특히 상업적으로 권장되는 농도로 사용될 수 있다. 조성물(T) 또는 (T')에서 제제(D)의 양은 조성물(T) 또는 (T')의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 1중량%이다.
본 발명의 특정의 추가적인 특징에 따라, 수성 조성물(T) 또는 (T')는 폴리사카라이드계 증점제(E)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제(E)로서, 그 자체 공지된 생성물, 특히 검, 탄수화물, 탄수화물 유도체, 예를 들어 펙틴 및 친수성 셀룰로즈 유도체를 사용할 수 있으며, 이들은 물과 함께 점성 용액(콜로이드 또는 진용액(true solution))을 형성한다. 천연 식물-침출물의 발효 및 임의의 화학적 개질에 의해 수득될 수 있는 검, 예를 들어 잔탄 검, 트라가칸트 검, 구아 검, 카라기난 검, 알기네이트 검, 아가 검, 가티 검 및 수용성 탄수화물 유도체, 특히 펙틴, 예를 들어 과실(예, 감귤 또는 사과)로부터의 펙틴 및 아밀로펙틴(예, 옥수수 전분 또는 감자 전분으로부터) 및 하이드록시에틸셀룰로즈를 들 수 있다. 상기 검, 탄수화물 및 탄수화물 유도체는, 또한 이들이 저장 또는 적용 조건 하에서 무두질제(A)와 반응할 수 있는 임의의 치환기를 함유하지 않는다면, 특히 임의의 염기성 아미노 그룹, 특히 임의의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하지 않는다면 화학적으로 개질될 수 있다.
증점제(E)는 특히 조성물(T) 또는 (T')의 점도가 유동하도록 조절하기에 충분하다면 조성물(T) 또는 (T') 중에 소량으로 사용될 수 있다. 증점제(E)가 조성물(T) 또는 (T')에 사용되는 경우, 이것은 조성물(T)의 점도가 20℃에서 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 200 내지 10000mPaㆍs, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 2500mPaㆍs, 특히 바람직하게는 600 내지 1500mPaㆍs가 되도록 하는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 회전 점도(스핀들(spindle) 번호 3 및 20rpm)이다.
바람직하게는, 조성물(T) 또는 (T') 중의 증점제(E)의 양은 조성물(T) 또는 (T')의 총 중량을 기준으로 0 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
바람직한 조성물(T)은 무두질제(A) 이외에 계면활성제(B) 및/또는 완충제(C1), 더욱 바람직하게는 계면활성제(B) 또는 계면활성제(B) 및 완충제(C1)를 포함하는 조성물(T1)이다. 바람직하게는, 조성물(T1)은 제제(D) 및/또는 증점제(E)를 추가로 포함한다. 바람직한 조성물(T')은 무두질제(A) 및 양성자성 용매(S1) 이외에, 계면활성제(B) 및/또는 완충제(C1), 더욱 바람직하게는 계면활성제(B) 또는 계면활성제(B)와 완충제(C1)를 포함하는 조성물(T1')이며; 바람직하게는 조성물(T1')은 제제(D) 및/또는 증점제(E)를 추가로 포함한다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 조성물(T)이 무두질제(A)를 포함하고 계면활성제(B) 및/또는 산성 내지 중성 pH를 유지하기 위한 완충제(C1)를 추가로 포함하는 수성 조성물(T1)인, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 조성물(T)이 계면활성제(B) 및/또는 완충제(C1)를 포함하고 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위한 제제(D) 및/또는 폴리사카라이드계 증점제(E)를 추가로 포함하는 무두질제(A)의 수성 조성물(T1)인, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 조성물(T')이 무두질제(A) 및 양성자성 용매(S1)를 포함하고 계면활성제(B) 및/또는 산성 내지 중성 pH를 유지하기 위한 완충제(C1)를 추가로 포함하는 수성 조성물(T1')인, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 조성물(T')이 양성자성 용매(S1)를 포함하고 계면활성제(B) 및/또는 완충제(C1)를 부가적으로 포함하고 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위한 제제(D) 및/또는 폴리사카라이드계 증점제(E)를 추가로 포함하는 무두질제(A)의 수성 조성물(T1')인, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 무두질 조성물(T1)이 청구항 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 무두질제(A), 및 계면활성제(B), 완충제(C1), 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위한 제제(D) 및 폴리사카라이드계 증점제(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 상술된 무두질 공정이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 무두질 조성물(T')이 청구항 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 무두질제(A) 및 하나 이상의 양성자성 용매(S1)를 포함하는 상술된 무두질 공정이다.
바람직하게는, 조성물(T)은 하기를 포함하는 조성물(T1)로서, 조성물(T1)의 건조 물질 함량은 조성물(T1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 4 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량% 범위이다:
조성물(T1)의 총 중량을 기준으로 2 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 무두질제(A);
계면활성제(B) 대 무두질제(A)의 중량 비가 0.001 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.4, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1인 계면활성제(B);
조성물(T1)에서의 pH가 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 5가 되도록 하는 양, 바람직하게는 조성물(T1)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 완충제(C1);
조성물(T1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 제제(D);
20℃에서 조성물(T1)의 점도(스핀들 번호 3, 20rpm에서 측정된 브룩필드 회전 점도)가 10000mPaㆍs 이하, 바람직하게는 200 내지 10000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 300 내지 2500mPaㆍs, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 1500mPaㆍs가 되도록 하는 양, 특히 조성물(T1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되는 증점제(E).
바람직하게는, 조성물(T')은 상술된 바람직한 조성물 및 무두질제(A) 대 양성자성 용매(S1)의 중량비가 1/0.1 내지 1/12, 바람직하게는 1/2 내지 1/6, 더욱 바람직하게는 1/0.3 내지 1/3 범위인 양성자성 용매(S1)를 부가적으로 함유하는 조성물(T1')이다.
(T) 또는 (T')의 건조 물질 함량은 그 자체의 통상적인 방식으로, 예를 들어 사용된 반응물 및 성분을 기재로 한 계산에 의해 - 주로 (T) 또는 (T')의 생성을 위해 첨가된 물질(무수 형태로 표시)의 양을 간단히 더하고 반응 동안 형성된 임의의 물을 뺌으로써 - 또는 바람직한 방식에서는 (T) 또는 (T')의 총 중량으로부터 통상의 방식으로, 예를 들어 적정(예, 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration))에 의해 측정된 물의 함량을 뺌으로써 평가될 수 있다.
특히 바람직하게는, 조성물(T) 또는 (T1)은 증점제(E)를 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유하는 조성물(T2)이며, 상기 중량%는 조성물(T2)의 총 중량을 기준으로 한다. 20℃에서의 조성물(T2)의 점도(스핀들 번호 3, 20rpm에서 측정된 브룩필드 회전 점도)는 바람직하게는 200 내지 2500mPaㆍs, 예를 들어 300 내지 2500mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500mPaㆍs 범위이다.
양성자성 용매(S1) 및 특히 (S1') 및 (S1")는 증점제(E)와 잘 혼화될 수 있으며, 특히 바람직한 조성물(T1')은, (T2)에서 상기에서 지시한 농도의 (E)를 함유하고 부가적으로 (A)와 관련되어 상기에서 기재한 바람직한 중량 비의 (S1)을 함유한 조성물(T2')이다.
이러한 조성물(T2) 및 (T2')는 만족할 만한 안정성을 가지며, 저장 및 선적에 적합하며, 직접 사용될 수 있다. 이러한 것들은 물로 쉽게 희석될 수 있으며, 바람직하다면 무두질 드럼 중으로 직접 계량될 수 있다.
무두질제(A)로 처리하기 위한 기재, 특히 무두질을 위한 기재로서, 무두질용으로 일반적으로 사용되는 임의의 통상의 동물 하이드, 스킨 및 펠트, 예를 들어 암소, 송아지 또는 버팔로로부터의 하이드(예, 또한 할피된(split) 하이드로서), 염소, 양 또는 피그로부터의 스킨, 벅스킨(buckskin) 및 펠트를 사용할 수 있으며; 또한 예를 들어 다른 포유류(망아지, 낙타, 라마, 캥거루, 왈라우, 왈라비), 파충류(뱀, 도마뱀), 어류(상어) 또는 조류(타조), 양피(woolled skins) 및 모피(furskins)로부터의 다른 하이드 및 스킨이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
연화된 기재(동물 하이드, 스킨 또는 펠트)는 무두질 전에 준비공정(beamhouse)에서 통상적인 방식으로 처리, 즉 트리밍, 침지, 석회처리, 탈회 및 연화될 수 있다. 탈회하기 전에, 석회처리된 하이드, 스킨 또는 펠트가 통상적으로 제육(flesh)되며, 필요하다면 할피 및 임의로 스커드화, 셰이빙되며, 필요하다면 탈지 및/또는 탈모된다.
본 발명의 공정에서 기재로서 사용된 연화된 하이드, 스킨 및 펠트는 통상적인 방식으로 준비공정에서 특히 상술된 가공 단계 각각에 대한 공지의 제제를 사용하여 석회처리된 기재를 탈회하고 연화함으로서 제조될 수 있다.
탈회는 공지의 화합물, 예를 들어 산, 저분자의 지방족 카복실산의 암모늄 염, 황산암모늄 또는 인산나트륨을 사용하여 통상적인 방식으로 실시될 수 있다. 임의로, 탈회 조성물은, 바람직하다면, 연화 및 탈회가 적어도 부분적으로 조합될 수 있도록 예를 들어 후술되는 효소를 함유할 수 있다.
연화를 위해 공지의 단백질 분해 베이트(bate), 특히 통상의 단백질 분해 효소, 주로 박테리아 프로테아제, 진균 프로테아제 및 췌장 효소를 기재로 한 베이팅 조성물 형태로 사용될 수 있다. 경우에 따라 또한 다른 효소, 예를 들어 리파제, 아밀라제 및 또한 다른 하이드롤라제를 사용할 수 있다. 췌장 효소 단독 또는 다른 효소(예, 리파제, 아밀라제 및 또한 다른 하이드롤라제)와 혼합된 췌장 효소가 바람직하다. 상기 효소의 상업용 형태는 다른 성분들과 함께, 특히 약간의 무기질 캐리어, 사카라이드 또는 폴리사카라이드 및/또는 향수성 물질(hydrotrope)과 배합될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 췌장 효소를 기재로 한 베이팅 조성물로 통상적으로 연화된 기재가 매우 적합하다.
상기 베이팅 조성물은 특히 약한 염기성 pH 범위, 더욱 특히 11 이하의 염기성 pH에서 최적 활성을 가지며, 결과적으로 연화된 기재의 pH는 바람직하게는 약한 염기성 범위, 특히 7.5 내지 11, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 10 범위의 pH이다.
기재가 산으로 탈회되는 경우, 또한 산성 베이트, 예를 들어 3 내지 4 범위의 pH에서 물 중의 2% 펩신 용액 형태의 펩신을 사용할 수 있다.
본 발명의 무두질 공정은 특징적인 진정한 무두질 특성, 예를 들어 팽창성의 감소 또는 제거, 변형성의 감소 및 강성의 증가, 건조에 의한 체적, 표면 및 두께 수축성의 감소, 섬유 조직의 기공성 증가 및 추가로 수축 온도 및 고온수에 대한 콜라겐 섬유의 견뢰성의 증가 및 비부식성을 갖는 가죽, 스킨 및 펠트를 초래하는 무두질제(A)로의 진정한 무두질을 기반으로 한다.
본 발명에 따른 무두질 공정에서 "단계(step)"란, 무두질제(A)가 무두질되지 않거나 또는 완전하게 무두질되지 않은 기재에 작용하는 무두질 공정에서의 임의의 무두질 단계, 즉 예비무두질(pre-tanning), 본무두질(main tanning), 또는 완전무두질(full tanning) 또는 완결무두질(complete tanning)(또한 조합된 무두질 포함)을 의미한다. 따라서, 무두질제(A)는 예비무두질을 위해, 본무두질을 위해 또는 완전(즉, 완결) 무두질을 위해, 또는 예비무두질과 본무두질 둘 다를 위해, 그리고 조합된 무두질을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 완전무두질제로서 또는 예비무두질제와 본무두질제 둘 다로서 무두질제(A)의 사용이 본 발명의 가장 적합한 양상이다.
본 발명의 무두질 공정 - 한 단계의 무두질, 즉 완전무두질, 또는 두 단계의 무두질, 즉 예비무두질 후 본무두질 또는 조합된 무두질 -이 연화 후에 직접적으로 실시될 수 있다.
본 발명의 무두질제(A)로의 무두질 공정은 수성, 수성/유기 또는 유기 매질에서 실시될 수 있으며; 적합한 유기 매질은 상술된 유기 용매(S), 더욱 특히 양성자성 용매(S1) 또는 비양성자성 용매(S2)의 범주에 속하는 화합물들을 포함한다. 양성자성 용매(S1)는 바람직하게는 물에 쉽게 용해하거나 또는 물과 혼화성이며, 지방족 알콜, 특히 저분자 알칸올 및 글리콜에테르, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르를 포함한다. 비양성자성 용매(S2)에는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 톨루엔이 포함된다. 용매(S) 중에서, 양성자성 용매, 특히 (S1') 및 특별히 (S1")이 바람직하다. 바람직하게는, 무두질은 수성 욕에서, 예를 들어 제육된 또는 (하이드가 할피된 경우) 할피된 기재의 중량을 기준으로 30 내지 400중량%의 물, 바람직하게는 40 내지 200중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 100중량%의 물의 욕 크기에서 및 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 무두질은 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서 시작되며, 최종적으로 온도는 5 내지 20도 만큼, 더욱 바람직하게는 8 내지 15도 만큼 상승되어 최종 온도는 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 40℃가 된다.
본 발명의 무두질 공정의 경우, 무두질제(A)는 제육 또는 할피된 기재의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 유효 농도로 무두질 욕에 첨가된다. 무두질제(A)는 바람직하게는 조성물(T)로서 상기에서 기술된 바와 같이 건조된 형태로 또는 바람직하게는 수성 조성물 형태로 첨가될 수 있다.
용매(S), 특히 양성자성 용매(S1)는 습윤 기재의 중량에 대하여 0.5% 내지 30%의 비, 바람직하게는 1% 내지 16%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 10% 범위의 농도로 사용된다.
특히 바람직하게는, 계면활성제, 특히 상기 언급된 계면활성제(B), 바람직하게는 비이온성 계면활성제(B1) 및/또는 대략 중성 내지 염기성 pH 값, 특히 6 이상의 pH를 위한 완충제(C2)는 무두질 단계 시작시 목적하는 pH를 달성하도록 적합한 중량비로 무두질 욕에 첨가될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 바람직한 양상은, 무두질 욕이 무두질 단계 시작시 대략 중성 내지 염기성 pH를 달성하도록 완충제(C2)를 포함하는, 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
완충제(C2)로서, 바람직하게는 중탄산나트륨 및/또는 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및/또는 탄산칼륨, 인산수소나트륨 및/또는 인산수소칼륨, 붕산나트륨 및 트리스하이드록시메틸아미노메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공지된 완충제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 완충제(C2)는 KH2PO4 또는 NaH2PO4 및 K2HPO4 또는 Na2HPO4의 배합물이다. 본 발명의 무두질 공정의 경우, 바람직하게는 계면활성제(B) 및 임의의 또한 제제(D) 및/또는 증점제(E) 및/또는 용매(S)를 미리 함유한 상술된 조성물(T)을 사용하는 것이 특히 유리하다. 완충제(C2)는 무두질 욕에 직접적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 완충제(C2)는 본무두질 욕의 pH를 형성하도록 본무두질 단계 전에 두 단계의 무두질에 첨가된다. 용매 (S) 또는 (S1)가 (T)에 존재하지 않거나, 또는 (T)에 목적하는 양으로 존재하지 않는 경우, 이것은 또한 무두질 욕에 직접적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 완충제(C2)는 본무두질 욕의 pH를 형성하도록 본무두질 단계 전에 두 단계의 무두질에 첨가된다. 조성물(T), 특히 조성물 (T1) 및 (T1')는 무두질에 매우 효과적이다. 상기 조성물은 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물과의 반응으로부터 화학식 I의 화합물의 합성으로부터 부산물로서 형성된 약간의 염을 함유할 수 있다.
본 발명의 무두질 공정은 특히 무두질제(A)와 기재와의 반응을 유도하는데 적합한, 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 8.5의 pH에서 시작하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 하기 화학식 V의 모노설포 화합물을 포함하고 임의로 하기 화학식 VII의 임의의 디설포 화합물을 포함하지 않는 무두질제(A2)로서의 무두질제(A)를 사용하는 무두질을 위해, 특히 화학식 VI의 무두질제(A2-I)로서의 무두질제(A)를 사용하는 무두질을 위해, 무두질은 바람직하게는 7.5 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.8 내지 8.5의 pH에서 시작된다:
[화학식 V]
Figure pct00008
[화학식 VI]
Figure pct00009
상기 화학식 V 및 VI에서,
Hal, R1, R2, n 및 M은 상술된 바와 같은 정의 및 또한 이들의 바람직한 모든 양태를 갖는다.
하나 이상의 하기 화학식 VII의 디설포 화합물을 포함하고 임의로 화학식 V의 임의의 모노설포 화합물을 포함하지 않는 무두질제(A3)로서의 무두질제(A)를 사용하는 무두질을 위해, 특히 하기 화학식 VIII의 무두질제(A3-I)로서의 무두질제(A)를 사용하는 무두질을 위해, 무두질은 바람직하게는 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH에서 시작된다:
[화학식 VII]
Figure pct00010
[화학식 VIII]
Figure pct00011
상기 화학식 VII 및 VIII에서,
Hal, R1, R2, n 및 M은 상술된 바와 같은 정의 및 또한 이들의 바람직한 모든 양태를 갖는다.
무두질 동안에, pH는 점차적으로 약간의 pH 단위만큼, 특히 1 내지 4의 pH 단위만큼 자연적으로 감소하여 대략 중성 내지 약 산성의 pH 범위의 pH, 특히 7 내지 3.5의 pH, 바람직하게는 6.5 내지 3.5의 pH가 된다. 따라서, 상기 공정은 자기 조절성 pH 조건 하에서 실시될 수 있다. 그러나, 바람직하다면, 무두질 반응은 소량의 산(예, 무기산, 예를 들어 황산 또는 인산, 또는 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 저분자 카복실산, 예를 들어 포름산 또는 아세트산)의 첨가에 의해, 또는 소량의 염기(알칼리)의 첨가에 의해 예를 들어 반응을 가속 또는 감속시키고/시키거나 더욱 중성의 값으로 pH를 약간 이동시킬 수 있다.
본 발명의 공정에서, 침산(pickling)은 원칙적으로 반드시 필요한 것은 아니며, 대개 생략될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 대상은 또한 연화된 하이드 또는 스킨 또는 펠트가 사전 침산 없이 무두질제(A)로 무두질된 상술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
그러나, 바람직하다면, 예를 들어 기재의 소정의 컨시스턴시(consistency)를 얻기 위하여, 또는 기재가 무두질 전에 산성 조건 하에서 탈지되는 경우, 침산을 실시할 수 있다. 침산된 기재는 통상의 방식으로 탈지될 수 있다. 때때로, 상업적으로 입수할 수 있는 하이드는 이미 침산되어 있다. 기재가 침산되었다면, 6 내지 10의 목적하는 pH를 얻기 위하여 무두질 전에 탈산(depickling)되는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 대상은 연화되고 침산된 하이드, 스킨 또는 펠트가 무두질제(A)로 무두질되기 전에 6 내지 10 범위의 pH로 탈산되는, 전술된 무두질 공정 및 또한 이의 바람직한 모든 양태이다.
탈산은 탈산용의 대응하는 양의 염기를 사용함으로써 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 pH 값을 달성하기에 적합하도록 실시될 수 있다. 탈산은 공지된 화합물, 예를 들어 중탄산나트륨 및/또는 중탄산칼륨 및/또는 포름산나트륨 및/또는 포름산칼륨을 사용하는 통상적인 방식으로 그 자체의 통상적인 조건 하에서, 예를 들어 제육 또는 (하이드가 할피되었다면) 할피된 기재의 중량을 기준으로 물 50 내지 400중량% 범위의 욕 크기에서 10 내지 30℃ 범위의 온도 및 60분 내지 6시간 동안의 드럼 중에서의 회전에 의해 실시될 수 있다. 바람직하다면, 예를 들어 기재의 내부에서 또한 탈산을 확실히 하기 위해, 기재는 예를 들어 밤새 임의로 간헐적인 드럼 회전(예를 들어 매 시간당 5 내지 15분)과 함께 탈산 욕에서 유지될 수 있다.
무두질 공정이 대략 중성의 조건에서, 특히 6 내지 7.5 범위의 pH에서 개시되는 경우 - 특히 침산 및 탈산된 기재를 사용할 때 - pH는 시작시 상기 범위로 또한 유지되거나 또는 염기의 첨가에 의해 증가되어 6 내지 9의 범위의 pH를 제공할 수 있다.
만일 - 바람직한 - 침산과 탈산 모두가 실시되지 않는다면, 예비무두질 또는 완전무두질은 연화된 기재 상에서 직접적으로 실시될 수 있다. 무두질 공정의 초기 pH는 특히 화합물(A2) 또는 각각 (A3)에서 전술된 바와 같이 바람직하게는 대략 중성 내지 염기성, 특히 6.5 내지 10 범위, 바람직하게는 6.8 내지 9 범위이며, 처리 동안 점차적으로 약간의 pH 단위만큼, 특히 1 내지 4의 pH의 단위만큼 자연적으로 감소하여 대략 중성 내지 약 산성 pH 범위, 특히 7 내지 4의 pH, 바람직하게는 6.5 내지 4.5의 pH로 된다. 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃ 범위이다. 더욱 특히 무두질은 바람직하게는 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 25℃에서 시작하여 최종적으로 온도가 5 내지 20도 만큼, 바람직하게는 8 내지 15도 만큼 증가하여 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 40℃가 된다.
본 발명의 무두질 공정은 매우 간단하고, 비교적 짧은 시간, 특히 약 5 내지 24시간, 바람직하게는 6 내지 12시간 내에 실시될 수 있다. 만일 (S)가 사용된다면, 이것은 예를 들어 무두질 욕에, 또는 - (S1)에서는 - 조성물(T') 형태에 또는 이 둘 다에 첨가될 수 있거나/있으며, 기재는 또한 (S)로 예비처리될 수 있다.
무두질 후, 소진된 무두질 욕은 배수될 수 있으며, 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트는 예를 들어 물(제육 또는 (하이드가 할피되었다면) 할피된 기재의 중량을 기준으로 100 내지 600중량%의 물, 바람직하게는 250 내지 400중량%의 물)로 1 내지 3회 세정 또는 세척될 수 있고, 바람직하다면 통상의 계면활성제가 은면(grain)의 활주성(slippage)을 유리하게 하기 위해 첨가될 수 있다. 바람직하다면, 예를 들어 (D)에서 상술된 바와 같은 살생물제가 공정 동안에 예를 들어 최종 세척 욕에 최종의 무두질된 하이드 또는 스킨 또는 펠트에 대한 보전제로서 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 특정 특징에 따라, (A)로의 무두질은, 예비무두질이 생성물(A2)을 사용하여 실시되고 바람직하게는 상술된 각각의 pH에서 시작되며, 이어서 본무두질이 생성물(A3)을 사용하여 실시되고 바람직하게는 상술된 각각의 pH에서 시작되거나; 또는 이와 반대로 예비무두질이 생성물(A3)을 사용하여 실시되고 바람직하게는 상술된 각각의 pH에서 시작되며, 이어서 본무두질이 생성물(A2)을 사용하여 실시되고 바람직하게는 상술된 각각의 pH에서 시작되는, 두 단계의 무두질로서 실시된다. 이러한 방식에서, 특히 만족할 만한 무두질 농도 및 침투가 특히 심지어 두꺼운 하이드, 스킨 또는 펠트에서도 달성될 수 있다.
바람직하다면, (A)와 다른 음이온성 및/또는 에틸렌계 불포화 특성을 갖거나/가지며 염기성 특성의 그룹을 함유한 추가의 비-무기질 무두질제(F)는 예비무두질에서, 본무두질에서 또는 완전무두질에서, 무두질제(A)의 사용 전에, 사용 후에 또는 이와 함께, 바람직하게는 무두질제(A)로의 본무두질 전의 예비무두질을 위해, 또는 본무두질 또는 완전무두질에서 무두질제(A)와 조합하여 및/또는 바람직하게는 무두질제(A)로의 본무두질 또는 완전무두질 후의 보충적인 무두질을 위해 또는 심지어 재무두질을 위해 사용될 수 있다.
(F)는 바람직하게는
(F1) 식물성 무두질제,
(F2) 신탄(syntan),
(F3) 합성, 반합성 또는 천연 수지 또는 중합체,
(F4) 무두질 천연 오일 또는 변성 오일 및
이들의 혼합물
로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
식물성 무두질제(F1)로서, 공지된 식물성 무두질제, 특히 피로갈롤- 또는 피로카테친계 무두질제, 예를 들어 발로니아(valonea), 미모사(mimosa), 테리(teri), 타라(tara), 오크, 소나무, 스매크(sumach), 퀘브라초(quebracho) 및 밤나무를 사용할 수 있다.
신탄(F2)으로서, 공지된 합성 무두질제, 특히 설폰화된 페놀 및/또는 나프톨, 및/또는 설폰 또는 설폰 및/또는 설폰화된 페놀 및/또는 설폰화된 나프톨과 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드 및 임의로 유레아와의 중합체로부터 유래된 신탄을 사용할 수 있으며, 이 중 설폰계 생성물이 바람직하다.
합성 또는 반합성 또는 천연 수지 또는 중합체(F3)로서, 예를 들어 공지된 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체, 포름알데하이드와 멜라민 또는 디시안디아미드의 축합 생성물, 리그닌 및 천연 가루를 사용할 수 있다. 합성 또는 반합성 또는 천연 수지 또는 중합체(F3) 중에서, 염기성 아미노 그룹이 없는 음이온성 특성의 것들(예, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 리그닌 설포네이트, 및 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체)은 본 명세서에서 (F3-I)로서 지칭된다.
천연 또는 변성 오일(F4)로서, 공지된 천연 트리글리세라이드, 예를 들어 평지씨유, 어유(fish oil) 또는 이들의 산화된 유도체, 황산화, 설폰화 또는 옥시-아황산화된 어유 또는 이들의 산화 유도체 또는 이들의 대용물을 사용할 수 있다.
(A)로의 무두질은 완전무두질로서, 또는 식물성 무두질제를 사용하여 또는 (A) 이외의 합성 무두질제 - 예를 들어 상기 (F)로서 언급된 바와 같은 - 또는 본 발명에 따른 무두질제(A)를 또한 사용하여 실시될 수 있는 비금속 본무두질 전의 예비무두질로서, 또는 예를 들어 상술된 (F)를 사용하여 실시된 비금속 또는 심지어 비-무기질 예비무두질(식물성 또는 합성일 수 있음) 후의 본무두질로서 실시될 수 있다. 본 발명의 (A)로의 무두질이 식물성 예비무두질 또는 신탄으로의 합성 예비무두질 후에 본무두질로서 실시되는 경우, 본 발명의 무두질 방법을 위해 필요하다면 pH는 예를 들어 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염 또는 포름산염의 첨가에 의해 6 내지 10의 목적하는 값으로 조절될 수 있다.
본 발명의 특정 특징에 따라, 무두질제(A)는 또 다른 비-무기질 무두질제(F), 바람직하게는 (F-I)[(F-I)은 (F1), (F2) 및 (F3-I)로 이루어진 그룹으로부터 선택됨]과 조합하여, 예를 들어 0.05 내지 20, 더욱 특별하게는 2 내지 10의 (A) 대 (F-I)의 중량 비로 사용될 수 있다. 조합된 무두질제의 농도는 제육된 기재의 중량을 기준으로 예를 들어 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 정의된 무두질을 달성하도록 바라는 바에 따를 수 있다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 특징에 따라, 기재는 먼저 (A)로 하나 또는 두 단계로 무두질되며, 이어서 비-무기질 무두질제(F)[바람직하게는 (F1) 또는 (F2) 및 (F3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (F-Il)임]로의 보충적인 무두질로 처리된다. 보충적인 무두질은, 본 명세서에서 (A)로의 본무두질 또는 완전무두질 후에 실시되고, 실질적으로 (A)로 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 특징적인 특성을 변형시키지는 않지만 전형적인 무두질 특성의 일부를 개선시킬 수 있는 부가적인 무두질 단계를 의미한다. 전형적으로, 이것은 본무두질 또는 완전무두질제(A)의 사용량과 비교하여 더 소량의 보충적인 무두질제(F)를 사용하며, 바람직하게는 사용된 (A)의 중량을 기준으로 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%의 (F)의 양으로 실시된다. 바람직하다면 더 많은 양을 또한 사용할 수 있지만, 상술된 소량으로도 충분히 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다. 이러한 보충적인 무두질은 (A)로의 무두질에 이어서 상술된 온도 조건(예를 들어 10 내지 40℃)에서, 바람직하게는 (A)로의 무두질에 사용된 욕 크기(예를 들어 제육된 또는 (만일 하이드가 할피되었다면) 할피된 기재의 중량을 기준으로 40 내지 200중량%의 물)에서, 바람직하게는 물로의 세정 후에 (A)로의 무두질로부터 형성된 pH 조건(통상적으로 pH는 4 내지 7의 범위일 수 있음) 하에 실시되는 것이 유리하다.
(F), 바람직하게는 (F-II)로의 보충적인 무두질은 무두질 후, 또는 심지어 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트를 세정, 건조 및 임의로 기계적으로 처리한 후 직접적으로 무두질 공장에서 실시할 수 있다.
소진된 무두질 또는 보충적인 무두질 욕을 배수시킨 후, 무두질 공정의 끝에서, 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트는 - 바람직하다면 - 은면을 마찰 손상으로부터 보호하기 위해 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 바람직하게는 상기 (B)(주로, (B1) 또는 (B3))에서 기재된 하나 이상의 계면활성제 또는/및 바람직하게는 상기 (D)에서 기재된 보존제로 처리된다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트는 통상의 방식으로 추가로 처리될 수 있으며, 즉 저장 및/또는 선적을 위해 통상적인 배수, 건조 및 기계적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 따라, 기재는 먼저 (A)로 하나 또는 두 단계로 무두질되고, 임의로 (F) 또는 (F-II)로 보충적으로 무두질되고, 이어서 (F)로 재무두질된다.
(F)로의 재무두질은 예를 들어 염색-하우스(dye-house)에서 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트를 세정, 건조 및 임의로 기계적 처리한 후 실시할 수 있다.
본 발명의 공정은 침산 및 탈산이 생략될 수 있기 때문에 매우 경제적이고 간단한 방식으로 실시될 수 있으며, 추가로 무두질 그 자체는 최소량의 물을 사용하여 실시될 수 있고, 또한 중화 - 그렇지 않으면 예를 들어 금속 무두질 후에 통상적으로 실시됨 -가 꼭 필요하지 않다.
본 발명의 공정에 의해, 특히 (A) 또는 각각의 (T)가 본무두질 또는 완전무두질에서 사용된 경우, 우수한 특성, 특히 수축 온도, 연화성(softness) 및 컨시스턴시, 예를 들어 강성의 은면 조직을 갖고 만족할 만한 견뢰도를 갖는 금속-부재 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트(특히, "습윤 백색(wet white)" 금속-부재 가죽)를 얻을 수 있다. (S), 특히 (S1)의 존재하에서 무두질된 것들은 가죽 조직에서의 개선된 침투 및 표준적인 컨시스턴시의 무두질을 제공한다. 만일 식물성 무두질제가 전혀 사용되지 않거나 또는 단지 백색 내지 담황색 식물성 무두질제가 또한 사용되는 경우, 본 발명에 따라 품질이 좋고 매우 밝은 고유의 색, 즉 거의 백색을 갖는 "비금속 백색 무두질된" 가죽, 스킨 및 펠트, 특히 비금속 "습식 백색" 가죽을 얻을 수 있다. 갈색 내지 적색의 식물성 무두질제가 또한 사용되는 경우, 형성된 무두질된 가죽, 스킨 및 펠트의 색조는 이에 대응하여 약간 더욱 짙은 갈색 또는 적색이 될 것이다. (A)가 완전무두질에 또는 예비무두질 및 본무두질에 사용되고 보충적인 무두질을 위해 (F), 특히 (F-II)가 사용되는 경우, 추가로 증가된 수축 온도 Ts가 달성될 수 있다.
상술된 바에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 및 펠트는 통상적인 방식으로, 주로 재무두질 및/또는 가지화 및 임의로 염색 및/또는 도장에 의해 적합하게 추가로 처리된다. 가지는 공지된 가지제로 실시될 수 있다. 재무두질은 바람직하게는 (F)를 사용하여 실시된다. (F)로의 재무두질, 및 가지화에 의해 고품질의 크러스트 가죽(crust leather)이 건조시 산출될 수 있다. 염색을 위해 공지된 가죽 염료(예를 들어, 문헌["Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists"]에서 정의되고, 특히 열거된 것)를 사용할 수 있고, 만족할 만한 염색 특성, 주로 색 침투성 및 발색 농도(colour yield) 및 견뢰도를 얻을 수 있다. 상술된 바와 같이, 매우 밝은 고유의 색, 즉 거의 백색의 가죽, 스킨 또는 펠트를 사용하여 매우 색감이 좋고 섬세한 색조(파스텔 색조)의 염색을 또한 얻을 수 있다. 바람직하다면, 통상적인 가죽 도장제(finishing agent)가 또한 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 대상은
(a) 무두질제(A)와는 다른 추가의 비-무기질 무두질제(F)로 재무두질하는 단계,
(b) 가지화하는 단계,
(c) 염색 단계,
(d) 도장 단계
로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 처리에 의해, 바람직하게는 (a) 및 (b) 및 임의로 (c) 및/또는 (d)에 의해 추가로 처리하기 위한, 상술된 공정 및 이의 바람직한 모든 양태에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 용도이다.
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 지시된 백분율은 중량에 의한 것이며, 점도는 20℃에서 스핀들 번호 3을 사용하여 20rpm에서 측정된 브룩필드 회전 점도이다.
실시예
실시예 1
3000g의 물을 교반하면서 반응기에 충전시키고, 1 내지 2℃로 냉각시킨다. 상기 온도에서, 4mol의 프로필렌 옥사이드 및 5mol의 에틸렌 옥사이드를 1mol의 라우릴 알콜에 첨가한 10g의 첨가 생성물 및 820g의 설파닐산을 첨가하고, 1 내지 2℃에서 10분 동안 교반을 계속한다. 500g의 파쇄된 얼음 및 850g의 염화시아누르산을 첨가하고, 10 내지 15분 동안 교반을 계속한다. 이때, 10℃의 미만의 온도 및 2.5 내지 3.0 범위의 pH를 유지하면서 1200g의 30중량%의 수산화나트륨 수용액(중량%는 용액의 중량 기준임)을 3 내지 4시간에 걸쳐 첨가한다. 수산화나트륨 용액의 첨가가 거의 끝날 무렵에 온도를 14℃로 상승시킨다. 수산화나트륨 용액의 첨가가 완결될 때, 25g의 중탄산나트륨을 첨가하고, 30분 동안 교반을 계속한다. 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 백색-황색 분산액(조성물 1)이 수득된다:
화학식 1
Figure pct00012

실시예 2
실시예 1에 따라 수득된 1000g의 조성물 1을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 10.2g의 인산수소이나트륨, 8.7g의 인산이수소일나트륨 및 2.0g의 니파시드(NIPACIDE)？ BIT 20(독일의 니파 라보라토리엔 게엠베하(Nipa Laboratorien GmbH)으로부터의 니파 랩스 리미티드(Nipa LAB's Ltd.)의 1,2-벤조티아졸린-3-온을 기재로 하는 상업용의 살생물제)을 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 분산액(조성물 2)이 수득된다.
실시예 3
100g의 물을 50 내지 55℃로 가열시킨다. 이 온도에서, 4g의 하이드록시에틸셀룰로즈(이것의 2% 용액의 25℃에서의 점도는 5500mPaㆍs이고, pH는 7.0임)를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속한다. 104g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액이 수득된다.
실시예 2에서 수득된 1000g의 조성물 2를 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 103.8g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액을 교반하면서 첨가한다. 20℃에서 125OmPaㆍs의 점도를 갖는 백색-황색 현탁액(조성물 3)이 수득된다.
실시예 4
설파닐산 대신에 동량의 메타닐산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 하기 화학식 4의 화합물을 함유하는 백색-황색 분산액(조성물 4)이 수득된다:
화학식 4
Figure pct00013

실시예 5
실시예 4에 따라 수득된 1000g의 조성물 4를 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 10.2g의 인산수소이나트륨, 8.7g의 인산이수소일나트륨 및 2.0g의 니파시드？ BIT 20을 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 분산액(조성물 5)이 수득된다.
실시예 6
실시예 5에서 수득된 1000g의 조성물 5를 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 103.8g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액(실시예 3에 기술된 바에 따라 제조됨)을 교반하면서 첨가한다. 20℃에서 125OmPaㆍs의 점도를 갖는 백색-황색 점성질 현탁액(조성물 6)이 수득된다.
실시예 7
1000g의 물을 반응기에 충전시키고, 4mol의 프로필렌 옥사이드 및 5mol의 에틸렌 옥사이드를 1mol의 라우릴 알콜에 첨가한 10g의 첨가 생성물을 첨가하고, 1 내지 2℃에서 10분 동안 교반을 계속한다. 500g의 파쇄된 얼음 및 700g의 염화시아누르산을 첨가하고, 10 내지 15분 동안 교반을 계속한다. 이때, 온도를 2℃ 미만으로, 그리고 100g의 중탄산나트륨의 첨가에 의해 pH를 5.5 내지 6.0 범위로 유지하면서 4800g의 21.9%의 아미노벤젠-2,4-디설폰산 일나트륨염 수용액을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 346g의 30중량%의 수산화나트륨 수용액(중량%는 용액의 중량을 기준으로 함)을 5시간에 걸쳐 충전시키되, 처음 두 시간 동안은 1 내지 4℃의 온도에서 pH를 5.0 내지 7.0으로 유지시키고, 이어서 추가의 3시간 동안은 온도를 8℃로 상승시킨다. 수산화나트륨 용액의 첨가가 완결될 때, 25g의 중탄산나트륨을 첨가하고, 30분 동안 교반을 계속한다. 하기 화학식 7의 화합물을 함유한 백색-황색 분산액(조성물 7)이 수득된다:
화학식 7
Figure pct00014

실시예 8
실시예 7에 따라 수득된 1000g의 조성물 7을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 10.2g의 인산수소이나트륨, 8.7g의 인산이수소일나트륨 및 2.0g의 니파시드？ BIT 20을 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 분산액(조성물 8)이 수득된다.
실시예 9
실시예 8에서 수득된 1000g의 조성물 8을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 104g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액(실시예 3에 기술된 바에 따라 제조됨)을 교반하면서 첨가한다. 20℃에서 125OmPaㆍs의 점도를 갖는 백색-황색 현탁액(조성물 9)이 수득된다.
실시예 10
3000g의 물을 교반하면서 반응기에 충전시키고, 1 내지 2℃로 냉각시킨다. 상기 온도에서, 4mol의 프로필렌 옥사이드 및 5mol의 에틸렌 옥사이드를 1mol의 라우릴 알콜에 첨가한 10g의 첨가 생성물 및 820g의 설파닐산을 첨가하고, 1 내지 2℃에서 10분 동안 교반을 계속한다. 500g의 파쇄된 얼음 및 850g의 염화시아누르산을 첨가하고, 10 내지 15분 동안 교반을 계속한다. 이때, 10℃의 미만의 온도 및 2.5 내지 3.0 범위의 pH를 유지하면서 1370g의 트리에탄올아민을 3 내지 4시간에 걸쳐 첨가한다. 트리에탄올아민의 첨가가 거의 끝날 무렵에 온도를 14℃로 상승시킨다. 트리에탄올아민의 첨가가 완결될 때, 25g의 중탄산나트륨을 첨가하고 30분 동안 교반을 계속한다. 하기 화학식 10의 화합물을 함유하는 백색-황색 분산액(조성물 10)이 수득된다:
화학식 10
Figure pct00015

실시예 11
실시예 10에 따라 수득된 1000g의 조성물 10을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 10.2g의 인산수소이나트륨, 8.7g의 인산이수소일나트륨 및 2.0g의 니파시드？ BIT 20을 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 분산액(조성물 11)이 수득된다.
실시예 12
100g의 물을 50 내지 55℃로 가열시킨다. 이 온도에서 4g의 하이드록시에틸셀룰로즈(이것의 2% 용액의 25℃에서의 점도는 5500mPaㆍs이고, pH는 7.0임)를 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속한다. 104g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액이 수득된다.
실시예 11에서 수득된 1000g의 조성물 11을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 103.8g의 하이드록시에틸셀룰로즈 용액을 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 현탁액(조성물 12)이 수득된다.
실시예 13
실시예 3에서 수득된 1000g의 조성물 3을 20 내지 25℃에서 예비-경화시키고, 85g의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르를 교반하면서 첨가한다. 백색-황색 현탁액(조성물 13)이 수득된다.
실시예 14
85g의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르 대신에 70g의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르와 15g의 디에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예를 반복한다. 백색-황색 현탁액(조성물 14)이 수득된다.
하기 적용 실시예에서, 지시된 백분율 - 달리 지시되지 않는다면 - 은 적용 실시예 A 내지 Ea) 및 Ia) 및 La)에서는 할피된 하이드의 중량에 관한 것이고, 적용 실시예 Fa), Ga), Ha) 및 Hb)에서는 제육된 하이드의 중량에 관한 것이고, 적용 실시예 Fb), Gb) 및 Ib)에서는 연화된 하이드의 중량에 관한 것이고, 적용 실시예 Hc), Lb) 및 Lc)에서는 탈산된 기재의 중량에 관한 것이고, 적용 실시예 J에서는 탈산된 시프스킨(sheepskin)의 중량에 관한 것이고, 적용 실시예 K에서는 무두질된 가죽의 습윤 중량에 관한 것이다. 수축 온도 Ts는 표준 방법 IUP 16/ISO 3380-2006에 따라 측정된다. 밤새 처리하도록 지시된 경우, 이것은 10 내지 12시간이다. 다르게 지시되지 않는다면, pH는 용액의 중량을 기준으로 10중량%의 포름산나트륨 수용액의 첨가에 의해 증가되고, 용액의 중량을 기준으로 10%의 포름산 수용액의 첨가에 의해 낮아진다. 염료는 약 60%의 염료 함량을 갖는 염화나트륨과 블렌딩된 시판 형태이며, "C.I."는 "색 지수(Colour Index)"를 나타낸다.
적용 실시예 A
a) 탈회 및 연화:
2.4 내지 2.6mm의 두께로 제육되고 할피된 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스위스 황소 하이드)(Ts = 42℃)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍(drumming)한다. 이어서, 상기 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고, 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. 0.6%의 펠리덤(Feliderm)？ 베이트(Bate) PB1 p(스위스 클라리언트(Clariant)의 췌장 효소 기재의 베이트)를 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 52℃.
b) 무두질:
20℃의 50%의 물 및 실시예 2에 따른 10%의 조성물 2의 새로운 욕을 첨가하고, 60분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 120분 동안 30℃로 가열시키고, 30 내지 35℃에서 밤새 계속 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300% 물을 첨가하고 30분 동안 계속 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 73℃이다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨(Preventol)？ WB(독일의 바이엘(Bayer)의 살생물제)를 최종의 300%의 물에 첨가한다.
이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍(samming)하고 2.0 내지 2.2mm로 셰이빙(shaving)한다.
적용 실시예 B
적용 실시예 A에서 기술된 절차를 조성물 2로의 무두질 처리 및 30 내지 35℃에서의 밤새 드러밍까지 반복한다.
보충적인 무두질:
밤새 드러밍한 후, 1%의 양이온성 계면활성제인 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1,3-비스(2-하이드록시에틸)-1H-이미다졸륨 클로라이드를 첨가하고, 60분 동안 드러밍한다. 이어서, 포름알데하이드와 반응한 설포메틸화된 디하이드록시디페닐설폰을 기재로 한 1% 신탄을 보충적인 무두질을 위해 첨가하고, 120분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 20℃의 300% 물을 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 80℃이다. 이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 2.0 내지 2.2mm로 셰이빙한다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨？ WB를 마지막의 300%의 물에 첨가한다.
적용 실시예 C
실시예 2의 10%의 조성물 2 대신에 무두질을 위해 실시예 3의 20% 조성물 3을 첨가하는 것을 제외하고는, 적용 실시예 A에서 기술된 절차를 반복한다. 무두질 후에 측정된 수축 온도는 75℃이다.
적용 실시예 D
적용 실시예 C에서 기술된 절차를 조성물 3으로의 무두질 처리 및 밤새 드러밍까지 반복한다.
보충적인 무두질:
밤새 드러밍한 후, 1%의 양이온성 계면활성제인 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1,3-비스(2-하이드록시에틸)-1H-이미다졸륨 클로라이드를 첨가하고, 60분 동안 드러밍한다. 이어서, 포름알데하이드와 반응한 설포메틸화된 디하이드록시디페닐설폰을 기재로 한 1% 신탄을 보충적인 무두질을 위해 첨가하고, 120분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 20℃의 300% 물을 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 81℃이다. 이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 2.0 내지 2.2mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 E
a) 탈회 및 연화:
2.4 내지 2.6mm의 두께로 제육되고 할피된 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스페인 황소 하이드)(Ts = 42℃)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고, 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. pH는 7.8이고, 하이드의 단면은 페놀프탈레인 지시약 용액에 대해 무색이다. 0.6%의 펠리덤？ 베이트 PB1 p(스위스 클라리언트의 췌장 효소 기재의 베이트)를 첨가하고, 30분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 55℃.
b) 무두질:
20℃의 50%의 물의 새로운 욕을 첨가한다. pH는 8이다. 실시예 1에 따른 10%의 조성물 1을 첨가하고, 60분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 120분 동안 30℃로 가열시키고, 30 내지 35℃에서 밤새 계속 드러밍한다. Ts = 72℃.
1%의 인산이수소나트륨 및 1%의 인산수소이나트륨을 첨가하고 드러밍을 30분 동안 실시한다. pH는 7이다. 실시예 7에 따른 10%의 조성물 7을 첨가하고, 35℃에서 12시간 동안 드러밍을 계속한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300%의 물을 첨가하고 드러밍을 20분 동안 계속한다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨？ WB를 마지막의 300%의 물에 첨가한다.
이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 75℃이다.
이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 2.0 내지 2.2mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 F
a) 탈회 및 연화:
제육되고 할피되지 않은 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스페인 황소 하이드)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. pH는 7.8이고, 하이드의 단면은 페놀프탈레인 지시약 용액에 대해 무색이다. 0.6%의 펠리덤？ 베이트 PB1 p를 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 55℃.
b) 무두질:
20℃의 50%의 물의 새로운 욕을 첨가한다. pH를 측정하여 8로 조절한다. 실시예 3에 따른 15%의 조성물 3을 첨가하고, 60분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 30℃로 가열시키고, 30 내지 35℃에서 밤새 계속 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300% 물을 첨가하고 드러밍을 20분 동안 계속한다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨？ WB를 마지막의 300%의 물에 첨가한다.
이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 72℃이다.
이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 할피하고 1.4 내지 1.6mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 G
a) 탈회 및 연화:
제육되고 할피되지 않은 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스페인 황소 하이드)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. pH는 7.8이고, 하이드의 단면은 페놀프탈레인 지시약 용액에 대해 무색이다. 0.6%의 펠리덤？ 베이트 PB1 p를 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 55℃.
b) 무두질:
10%의 염화나트륨과 함께 20℃의 100%의 물을 첨가하고, 10분 동안 드러밍한 후, 0.3%의 포름산을 첨가하고, 드러밍을 추가로 10분 동안 계속한다. pH를 측정하여 6.9로 조절한다. 실시예 7에 따른 15%의 조성물 7을 첨가하고, 60분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 30℃로 가열시키고, 30 내지 35℃에서 10시간 동안 계속 드러밍한다. 수축 온도 Ts는 71℃이다.
1%의 인산이수소나트륨 및 1%의 인산수소이나트륨을 첨가하고, 드러밍을 30분 동안 실시한다. pH는 7이다. 실시예 7에 따른 15%의 조성물 7을 첨가하고, 35℃에서 12시간 동안 드러밍을 계속한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300%의 물을 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 계속한다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨？ WB를 마지막의 300%의 물에 첨가한다.
이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 75℃이다.
이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 할피하고 1.4 내지 1.6mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 H
a) 탈회 및 연화:
제육되고 할피되지 않은 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스페인 황소 하이드)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고, 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. pH는 7.8이고, 하이드의 단면은 페놀프탈레인 지시약 용액에 대해 무색이다. 0.6%의 펠리덤？ 베이트 PB1 p를 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍하고, 이어서 욕을 배수시킨다.
b) 침산 및 탈산 :
20℃의 70% 물 및 7%의 염화나트륨을 첨가하고 드러밍을 10분 동안 실시한다. 포름산이 물로 1:3의 비율로 희석된 0.8%의 포름산을 첨가하고, 드러밍을 30분 동안 계속하고, 이어서 황산이 물로 1:10의 비율로 희석된 1.5%의 황산을 첨가하고 드러밍을 3시간 동안 계속하고, 이어서 하이드가 있는 침산욕을 매시간 마다 5분씩 간헐적으로 드러밍하면서 밤새 방치시킨다. 이 처리 후, pH는 2.7 내지 2.9이다. 욕을 배수시키고, 하이드는 꺼내어 새밍시킨다. 20℃의 100% 물 및 10%의 염화나트륨을 드럼에 충전시키고, 드럼을 작동시키고, 드러밍을 10분 동안 계속하고, 이어서 하이드를 드럼 중에 충전시키고, 30분 동안 드러밍을 실시하고, 이어서 1%의 중탄산나트륨을 첨가하고, 120분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 드럼을 중단시키고, 하이드가 있는 탈산욕을 밤새 방치시킨다. pH는 약 8이다. 이어서, 욕을 배수시키고, 하이드를 20℃의 200%의 물로 15분 동안 세정하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 55℃.
c) 무두질:
50%의 물을 첨가하고, 0.5%의 중탄산나트륨 및 0.5%의 포름산나트륨을 첨가하여 pH를 8로 조절한다. 하이드의 단면의 pH는 8(페놀프탈레인 지시약으로 측정)이다. 실시예 1에 따른 15%의 조성물 1을 첨가하고 드러밍을 1시간 동안 실시하고, 이어서 욕을 35℃로 가열시키고 드러밍을 35℃에서 밤새 계속한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300%의 물을 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 계속한다.
바람직하다면, 0.2%의 프레벤톨？ WB를 마지막의 300%의 물에 첨가한다.
이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 73℃이다. 이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 할피하고 1.4 내지 1.6mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 I
a) 탈회 및 연화:
2.4 내지 2.5mm의 두께로 제육되고 할피된 소의 석회처리된 하이드(중량 범주 30kg의 스페인 황소 하이드)를 25℃의 200%의 물, 0.1%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 0.2%의 암모늄계 탈회제(염화암모늄 및 황산암모늄)와 함께 드럼 중에 충전시키고, 20분 동안 드러밍한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 35℃의 50%의 물, 0.1%의 상기 탈지제 및 0.5%의 상기 암모늄계 탈회제의 새로운 욕을 드럼에 충전시키고, 15분 동안 드러밍을 계속한다. 추가의 0.5%의 암모늄계 탈회제 및 70%의 붕산과 30%의 혼합 유기산(동일 부의 아디프산, 글루타르산 및 석신산)의 0.8% 혼합물을 첨가하고, 90분 동안 드러밍한다. pH는 7.8이고, 하이드의 단면은 페놀프탈레인 지시약 용액에 대해 무색이다. 0.6%의 펠리덤？ 베이트 PB1 p(스위스 클라리언트의 췌장 효소 기재의 베이트)를 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 300%의 물을 첨가하고, 35℃에서 15분 동안 드러밍을 실시하고, 이어서 욕을 배수시킨다. Ts = 54℃.
b) 무두질:
20℃의 50%의 물의 새로운 욕을 첨가한다. pH는 8이다. 실시예 1에 따른 10%의 조성물 1을 첨가하고, 60분 동안 드러밍을 실시하고, 이어서 욕을 120분 동안 30℃로 가열시키고, 30 내지 35℃에서 밤새 계속 드러밍한다. Ts = 71℃.
c) 보충적인 무두질:
1%의 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1,3-비스(2-하이드록시에틸)-1H-이미다졸륨을 첨가하고, 60분 동안 드러밍한다. 이어서, 2%의 타라(캐살피니아 스피노사(Caesalpinia Spinosa)의 꼬뚜리 추출물의 50중량% 농도의 수성 조성물(조성물의 중량 기준)인 상업용 식물성 무두질제)를 첨가하고, 35℃에서 3시간 동안 드러밍을 계속한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 300% 물을 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속한다. 이어서, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 건다. 수축 온도 Ts는 76℃이다. 이어서, 이렇게 수득된 가죽을 새밍하고 2.0 내지 2.2mm로 셰이빙한다.
적용 실시예 J
a) 탈산 :
연화되고 침산된 시프스킨을 20℃의 100%의 물 및 10%의 염화나트륨과 함께 드럼 중에 충전시키고, 10분 동안 드러밍한다. 1%의 중탄산나트륨 및 1%의 탄산나트륨을 첨가하고, 드러밍을 10분 동안 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 150%의 물 및 2%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-15 알칸올)의 새로운 욕을 첨가하고, 1시간 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시키고, 150%의 물 및 2%의 탈지제의 새로운 욕을 첨가하고, 드러밍을 추가적으로 1시간 동안 계속하고, 욕을 배수시킨다. 스킨을 매회 20℃의 300%의 물로 2회 세척하고, 이어서 욕을 배수시킨다. pH는 8이고 Ts는 55℃이다.
b) 무두질:
20℃의 50%의 물 및 20%의 조성물 3을 첨가하고, 드러밍을 2시간 동안 계속하고, 이어서 온도를 35℃로 천천히 상승시키고, 드러밍을 35℃에서 밤새 계속한다. pH는 5.5이고, Ts는 72℃이다. 20℃의 300%의 물의 새로운 욕을 첨가하고 30분 동안 드러밍한 후, 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 걸고 새밍한다.
적용 실시예 K
적용 실시예 F에서 수득된 가죽을 다음과 같이 재무두질하고, 가지화시키고 염색한다:
가죽을 드럼에 충전시키고, 25℃의 200% 물 및 이어서 0.3%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올)를 첨가하고 드럼을 작동시키고, 20분 동안 드러밍을 실시한다. 1:10으로 희석된 0.5% 아세트산을 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 계속한다. pH는 4.5이고, 가죽의 단면은 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green) 지시약으로의 시험에 의해 녹색으로 변한다. 욕을 배수시킨다. 25℃의 100%의 물 및 이어서 1.6%의 가지제(옥시-아황산화된 어유)를 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 계속한다. 포름알데하이드와 반응한 설포메틸화된 디하이드록시디페닐설폰을 기재로 하는 5%의 재무두질 신탄 및 5%의 페놀계 신탄(설폰화된 페놀과 포름알데하이드 및 우레아와의 반응 생성물)을 첨가하고, 드러밍을 2시간 동안 실시한다. 매시간 마다 5분 동안 간헐적으로 드러밍하면서 욕을 밤새 방치시키고, 이어서 1:10으로 희석된 0.5%의 포름산을 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 실시하고, 이어서 욕을 배수시키고, 가죽을 200%의 물로 세척한다. 욕을 배수시킨다. 50℃의 100%의 물을 첨가한 후, 5%의 가지제(3.5%의 알킬설포석시네이트 및 1.5%의 옥시-아황산화된 어유)를 첨가하고, 드러밍을 1시간 동안 계속한다. 0.5%의 포름산의 첨가 후, 드러밍을 20분 동안 실시하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 가죽을 20℃의 200%의 물로 5분 동안 세정한다. 이어서, 욕을 배수시킨다. 20℃의 50%의 물 및 5%의 흑색 염료 C.I. Acid Black 210을 첨가하고, 드러밍을 1시간 동안 계속하고, 이어서 50℃의 200%의 물 및 1%의 포름산을 첨가하고, 드러밍을 10분 동안 계속하고, 추가로 1%의 포름산을 첨가하고, 드러밍을 20분 동안 실시하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 20℃의 200%의 물 및 1.5%의 양이온성 계면활성제인 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1,3-비스(2-하이드록시에틸)-1H-이미다졸륨 클로라이드를 첨가하고, 15분 동안 드러밍을 실시하고, 이어서 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼낸다. 24시간 후, 이것을 펼치고, 2분 동안 60℃에서 진공 건조시키고, 걸어서 건조시키고, 스테이킹(staking)시킨다. 만족할 만한 특성을 갖는 흑색으로 염색된 가죽이 수득된다.
5%의 흑색 염료 C.I. Acid Black 210 대신에 2%의 갈색 염료 C.I. Acid Brown 237을 사용함으로써 만족할 만한 특성을 갖는 갈색으로 염색된 가죽이 제조된다.
적용 실시예 F로부터의 가죽과 유사하게, 적용 실시예 A 내지 E, G 내지 J 각각에 따라 수득된 가죽을 또한 적용 실시예 K에 기술된 절차에 따라 재무두질하고, 가지화하고 염색한다.
적용 실시예 L
a) 탈산 :
할피되고 침산된 소의 하이드(중량 범주 20kg의 할피된 프랑스 소의 하이드)를 20℃의 100%의 물 및 10%의 염화나트륨과 함께 드럼 중에 충전시키고, 10분 동안 드러밍한다. 0.75%의 중탄산나트륨, 0.6%의 포름산나트륨 및 0.15%의 탄산나트륨을 첨가하고 드러밍을 20분 동안 계속하고, 이어서 0.15%의 중탄산나트륨을 첨가하고 추가적으로 20분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 추가적으로 0.15%의 중탄산나트륨을 첨가하고, 드러밍을 60분 동안 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 30%의 물 및 2%의 중탄산나트륨의 새로운 욕을 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 스킨을 20℃의 300%의 물로 세척하고, 이어서 욕을 배수시킨다. pH는 7.5이고, Ts는 58℃이다.
b) 무두질:
20℃의 20%의 물, 10%의 조성물 3 및 1%의 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르를 첨가하고 드러밍을 1시간 동안 계속하고, 이어서 0.5%의 합성 가지제(클로로파라핀 기재)를 첨가하고, 3시간 동안 드러밍을 계속하고, 이어서 온도를 천천히 40℃로 상승시키고, 35 내지 40℃에서 8시간 동안 드러밍을 계속한다. pH는 5.0이고, Ts는 73℃이다.
c) 보충적인 무두질
2.4%의 페놀계 신탄(포름알데하이드 및 우레아와 반응한 설폰화된 페놀, 및 포름알데하이드와 반응하고 설포메틸화된 비스페놀 A를 기재로 함)을 첨가하고 60분 동안 드러밍을 실시한다. 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 걸고 새밍한다. Ts = 74℃.
적용 실시예 M
무두질을 위해 10%의 조성물 2 대신에 10%의 조성물 12를 사용하는 것을 제외하고는 적용 실시예 A를 반복한다. 수득된 무두질된 가죽은 수축 온도 Ts가 73℃이다.
적용 실시예 N
무두질을 위해 10%의 조성물 2 대신에 10%의 조성물 13을 사용하는 것을 제외하고는 적용 실시예 A를 반복한다. 수득된 무두질된 가죽은 수축 온도 Ts가 74℃이다.
적용 실시예 O
a) 탈산 :
연화되고 침산된 숫양 스킨(5kg의 중량을 갖는 침산된 이탈리아 숫양 스킨)을 30℃의 100%의 물 및 7%의 염화나트륨과 함께 드럼 중에 충전시키고, 10분 동안 드러밍한다. 1%의 중탄산나트륨, 0.2%의 탄산나트륨, 0.8%의 포름산나트륨 및 2%의 파라톨루엔설폰산 나트륨 염을 첨가하고, 드러밍을 30분 동안 계속한다. 4%의 탈지제(알칸올 1mol당 7mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 -15 알칸올) 및 2%의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르를 첨가하고, 드러밍을 2시간 동안 계속한다. pH는 4.9이다. 1시간 동안 20℃에서 매회 300%의 물을 사용하여 상기 스킨을 2회 세척하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 100%의 물 및 2%의 탈지제의 새로운 욕을 첨가하고, 드러밍을 45분 동안 계속한다. 3%의 아세트산나트륨을 첨가하고, 30분 동안 드러밍을 실시한다. pH는 6.0이다. 드러밍을 추가적으로 2시간 동안 계속하고, 이어서 욕을 배수시킨다. 20℃에서 매회 300%의 물을 사용하여 스킨을 2회 세척하고, 이어서 욕을 배수시킨다. pH는 6이고 Ts는 58℃이다.
b) 무두질:
20℃의 80%의 물, 10%의 조성물 3 및 9%의 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르를 첨가하고 드러밍을 12시간 동안 계속한다. pH는 4.6이다. 20℃의 300%의 물의 새로운 욕을 첨가하고, 30분 동안 드러밍한 후 욕을 배수시키고, 가죽을 꺼내어 무두질대에 걸고 새밍한다. Ts = 74℃.
적용 실시예 P
9%의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르 대신에 7.4%의 트리에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르 및 1.6%의 디에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르를 사용하는 것을 제외하고는 적용 실시예 O를 반복한다. 수득된 무두질된 가죽은 수축 온도 Ts가 74℃이다.
적용 실시예 Q
10%의 조성물 13 대신에 실시예 14에 따른 10%의 조성물 14를 사용하는 것을 제외하고는 적용 실시예 N을 반복한다. 수득된 무두질된 가죽은 수축 온도 Ts가 73℃이다.
상기 적용 실시예들에서, 특히 만족할 만한 은면 조밀도(grain tightness), 조직 컨시스턴시(예를 들어, 인장 강도, 인열 하중(tear load) 및 스티치 인열 저항성과 같은 일부 전형적인 특성으로부터 비롯되는 것으로서), 연화성, 견뢰도 및 일반적인 외형을 갖는 만족할 만한 상업용 등급의 가죽이 수득된다. 염색 실시예에서, 만족할 만한 특성, 특히 색조, 염료 침투성 및 발색 농도 및 염색 견뢰도를 갖는 염색된 가죽이 또한 수득된다.

Claims (25)

  1. 무두질 단계 시작시 pH가 6 내지 10인 무두질 욕에서 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물인 무두질제(A)로, 연화된 하이드(bated hide), 스킨(skin) 또는 펠트(pelt)를 무두질하는 단계를 포함하는, 비금속 무두질에 의해 무두질된 가죽(leather), 스킨 또는 펠트를 제조하기 위한 방법:
    화학식 I
    Figure pct00016

    상기 화학식 I에서,
    Hal은 불소 또는 염소를 의미하며,
    R1은 수소, C1 -8-알킬 또는 화학식 (Ia):
    [ -(-C2 -3 알킬렌-O-)q-H ] (Ia)
    의 알킬렌옥시 라디칼을 의미하며:
    R2는 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알콕시를 의미하며,
    m은 1 또는 2를 의미하며,
    n은 0 또는 1을 의미하며,
    q는 1 내지 10이며,
    M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 의미하며, 상기 암모늄 양이온은 양성자화된 3급 아민 또는 4급 암모늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연화된 하이드 또는 스킨 또는 펠트가 사전 침산(pickling)없이 무두질제(A)로 무두질되는, 무두질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연화되고 침산된 하이드 또는 스킨 또는 펠트가 무두질제(A)로의 무두질 전에 6 내지 10 범위의 pH에서 탈산(depickling)되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무두질제(A)가 무두질 활성을 갖는 금속 화합물이 없는 수성 조성물(T)의 형태로 사용되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무두질제(A)가 양성자성 용매(S1) 및 비양성자성 용매(S2)로부터 선택된 용매(S)의 존재하에서 사용되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무두질제(A)가 양성자성 용매(S1)를 포함하는 수성/유기 조성물(T')의 형태로 사용되는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 양성자성 용매(S1)가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르로부터 선택되는 (S1")인, 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 조성물(T)이, 계면활성제(B) 및/또는 산성 내지 중성의 pH를 유지하기 위한 완충제(C1)를 추가로 포함하는 조성물(T1)인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물(T1)이 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위한 제제(D) 및/또는 폴리사카라이드계 증점제(E)를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수성 조성물(T1)이 증점제(E)를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무두질 욕이 무두질 단계 시작시 대략 중성 내지 염기성의 pH를 달성하기 위한 완충제(C2)를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무두질제(A)로의 무두질 단계가 예비무두질(pre-tanning), 본무두질(main tanning) 또는 완전무두질(full tanning), 또는 예비무두질 및 본무두질인, 비금속 무두질에 의해 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트를 제조하기 위한, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무두질제(A)로의 무두질이, 예비무두질이 하나 이상의 하기 화학식 V의 모노설포 화합물을 포함하는 무두질제(A2)인 무두질제(A)를 사용하여 실시되고 7.5 내지 9 범위의 pH에서 시작되며, 이어서 본무두질이 하나 이상의 하기 화학식 VII의 디설포 화합물을 포함하는 무두질제(A3)인 무두질제(A)를 사용하여 실시되고 6 내지 8의 pH에서 시작되거나, 또는 이와 반대로 예비무두질이 무두질제(A3)를 사용하여 실시되고 6 내지 8 범위의 pH에서 시작하며, 이어서 본무두질이 무두질제(A2)를 사용하여 실시되고 7.5 내지 9의 pH에서 시작되는 두 단계 무두질 공정으로서 실시되는, 방법:
    화학식 V
    Figure pct00017

    화학식 VII
    Figure pct00018

    상기 화학식 V 및 VII에서,
    Hal, R1, R2, n 및 M은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항에 정의된 무두질제(A)와는 다른 비-무기질 무두질제(F)가, 예비무두질, 본무두질 또는 완전무두질에서 무두질제(A)의 사용 전에, 사용 후에 또는 이와 함께, 또는 완전무두질에서 무두질제(A)와 조합하여 사용되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비-무기질 무두질제(F)가
    (F1) 식물성 무두질제,
    (F2) 신탄(syntan),
    (F3) 합성, 반합성 또는 천연 수지 또는 중합체,
    (F4) 무두질 천연 오일 또는 변성 오일 및
    이들의 혼합물
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 기재(substrate)가 본무두질 또는 완전무두질에서 무두질제(A)로 무두질되고, 이어서 제14항 또는 제15항에서 정의된 비-무기질 무두질제(F)로 보충적으로 무두질되는, 방법.
  17. 제14항, 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 비-무기질 무두질제(F)가 무두질제(A)의 양에 비해 더 소량으로 사용되는, 방법.
  18. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 무두질 방법에서 무두질제로서 사용하기 위한, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 무두질제(A), 및 계면활성제(B), 완충제(C1), 미생물의 손상 작용으로부터 보호하기 위한 제제(D) 및 폴리사카라이드계 증점제(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는, 수성 무두질 조성물(T1).
  19. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 무두질 방법에서 무두질제로서 사용하기 위한, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 무두질제(A), 및 하나 이상의 양성자성 용매(S1)를 포함하는, 수성/유기 무두질 조성물(T').
  20. 제19항에 있어서, 상기 양성자성 용매(S1)가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-(C2 -3-알킬렌)글리콜 모노(C1 -4-알킬) 에테르인 (S1")로부터 선택되는, 조성물(T').
  21. (a) 제1항에서 정의된 무두질제(A)와는 다른 비-무기질 무두질제(F)로 재무두질하는 단계,
    (b) 가지화(fat-liquoring)하는 단계,
    (c) 염색 단계 및
    (d) 도장(finishing) 단계
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 처리에 의해 추가로 가공하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 용도.
  22. 제1항에서 정의된 무두질제(A)와는 다른 비-무기질 무두질제(F)로 재무두질하는 단계를 포함하는 추가의 처리에 의해 추가로 가공하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 용도.
  23. 제1항에서 정의된 무두질제(A)와는 다른 비-무기질 무두질제(F)로 재무두질하는 단계, 가지화하는 단계 및 임의의 염색 단계 및/또는 도장 단계를 포함하는 추가의 처리에 의해 추가로 가공하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 제조된 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트의 용도.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-무기질 무두질제(F)가
    (F1) 식물성 무두질제,
    (F2) 신탄,
    (F3) 합성, 반합성 또는 천연 수지 또는 중합체,
    (F4) 무두질 천연 오일 또는 변성 오일 및
    이들의 혼합물
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 무두질된 가죽, 스킨 또는 펠트.
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