TWI475012B - 鞣製方法及鞣製組成物 - Google Patents

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TWI475012B TW099110378A TW99110378A TWI475012B TW I475012 B TWI475012 B TW I475012B TW 099110378 A TW099110378 A TW 099110378A TW 99110378 A TW99110378 A TW 99110378A TW I475012 B TWI475012 B TW I475012B
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Description

鞣製方法及鞣製組成物
製造皮革時，鞣製方法對於形成之皮革之性質及品質具有決定性之重要性。在技術界已知之各種鞣製(即礦質、植物及合成)中，以鉻為主之鞣製係為習用且廣泛分布之鞣製法，最容易在最多樣表皮及生皮上達到工業規模，提供具有令人滿意之性質的鞣製皮革(諸如高收縮溫度TS 、柔軟且適於後續加工諸如中和、再次鞣製、上油、染色、修整)。
以鉻為主之鞣製劑及鞣製卻被視為非環境友善性，因此需提出其他鞣製方法。
在WO 02/50313 A2中，已提出與合成或植物鞣製劑一起將特定蟲漆衍化酶添加至該鞣製浴，隨後添加氧化劑。然而，此舉於鞣製中添加了某些其他步驟，另外需要特定準確的控制酶活性。
在WO 94/10345 A1中，描述一種金屬鞣製法，其中在第一步驟中(a)基質以其中所定義之式(1)化合物預先處理，該化合物含兩個選自羧基及羥基之取代基及所定義之反應性基團，且在第二步驟中(b)施加金屬鞣製。完成預先處理(a)以改善在後續步驟(b)中以金屬鞣製劑進行之鞣製。
在WO 94/10345 A1導論中提及Evans等人於J.A.L.C.A. Vol. 82(1987)第88至95頁之文章係有關特定膠原基質以1,2-二羧酸預先處理，隨後鋁鞣製，描述以2-N-[雙-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基胺基-4,6-二氯-s.三處理小羊皮，隨後以鹼化硫酸鋁鞣製。此文章中亦完成預先處理，以改善在後續鞣製步驟中以金屬鞣製劑(鹼化硫酸鋁)鞣製。
J. H. Bowes及C. W. Cater在J. Appl. Chem.,15,July,1965之文章"Crosslinking of Collagen"中描述使用各種交聯用化合物--其本身非必要作為完全鞣製材料--在變性動物肌腱膠原上進行之某些交聯試驗(袋鼠尾腱，KTT)-尤其是二氟二硝基二苯基碸、二異氰酸酯、許多醛(甲醛、乙二醛、丙二酸二醛、琥珀酸二醛、戊二醛、己二酸二醛、丙烯醛及二醛澱粉)、氰尿醯氯及許多氰尿醯氯及許多氰尿醯氯衍生物((甲氧基衍生物、胺基衍生物鹽酸鹽、磺酸酯衍生物鈉鹽、5-磺基萘-1-基胺基衍生物鈉鹽及雙-4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸衍生物鈉鹽)-以評估其交聯潛力，且可與習用鞣製材料組合，以改善對抗因濕熱及流汗所致之損壞的能力。最後，根據其測量值，結論是因為交聯及安定性之值，醛(戊二醛)顯然最有希望，而氰尿醯氯衍生物較無法作為膠原中之交聯劑。
現在驚異地發現使用以下定義之鞣製劑-尤其甚至是作為完全鞣製材料-及鞣製方法，可達成具有優異品質之非金屬鞣製，亦容許省去傳統上在鉻鞣製或醛鞣製之前進行之酸洗，除非有其他必要因素，例如用以脫脂。本發明係有關鞣製方法、所定義之鞣製劑組成物、鞣製劑之用途及其組成、經鞣製之皮革、表皮或毛皮及其用於進一步加工之用途。
作為非金屬鞣製方法，在此意指在不使用任何具有鞣製活性之陽離子性金屬化合物(多元金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等)下產生之鞣製。作為非金屬鞣製劑，在此意指在不包含任何具有鞣製活性之陽離子性金屬化合物(多元金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等)之鞣製劑。
下文中，若未另外陳述，則烷基係意指直鏈或分支鏈烷基。
本發明因此首先提供一種藉由非金屬鞣製製造鞣製皮革、表皮或毛皮之方法，其包含於鞣製浴中以鞣製劑(A)鞣製經軟化之生皮、表皮或毛皮的步驟，該鞣製劑(A)係為至少一種式(I)化合物，
其中Hal　代表氟或氯，R1　代表氫、C1-8 -烷基或式(Ia)伸烷基氧基，－(－C2-3 伸烷基－O－)q －H　(Ia)R2　代表C1-4 -烷基或C1-4 -烷氧基，m　代表1或2，n　代表0或1，q　係為1至10，M　代表氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，該銨陽離子係為經質子化之三級胺或四級銨陽離子，在鞣製步驟開始時，該鞣製浴的pH係由6至10。
鞣製劑(A)可由多於一種之式(I)化合物組成。當鞣製劑(A)含有式(Ia)基團時，其可為式(I)化合物之混合物，其中q亦可基於混合物中所有式(Ia)基團加以計算，且表示成式(Ia)伸烷基氧基中伸烷基氧基單元平均數/式(I)化合物。當R1不為式(Ia)基團時，該鞣製劑(A)較佳係僅有單一種式(I)化合物。當R1係為式(Ia)基團時，鞣製劑(A)亦可包含具有鏈長分布之式(Ia)基團的式(I)化合物。
Hal較佳係代表氯。
若q係為2至10，式(Ia)伸烷基氧基亦可包含伸乙基氧基單元及伸丙基氧基單元兩者之混合物。
若q係為2至10，則式(Ia)基團較佳係含有至少兩個伸乙基氧基單元。
若為q>5之式(I)化合物，則式(Ia)基團中伸烷基氧基之總數的至少40%係伸乙基氧基為佳。
當鞣製劑(A)係為二或更多種式(I)化合物之混合物時(此等式(I)化合物中R1係為式(Ia)之伸烷基氧基)，較佳係混合物中每個式(I)化合物之伸烷基氧基單元平均數目q係為1.0至10.0。
式(Ia)伸烷基氧基中任一伸丙基較佳係為伸丙基-1,2。
R1　較佳係代表氫或C1-4 -烷基。
更佳R1係選自氫、甲基及乙基，再更佳R1係為氫或甲基，尤其較佳R1係為氫。
若m係為1，則磺基較佳係相對於式(I)中胺基-N(R1)-為間位或對位，更佳係對位。若m代表2，則兩磺基較佳係位於位置2及5、3及5或2及4，更佳位置係為2及4或2及5。
若n代表1，則取代基R2較佳係相對於式(I)中胺基-N(R1)-為鄰位。較佳n係為0。
特佳n係為0且m係為1。
當M係為鹼金屬陽離子或銨陽離子時，其可為傳統上用以於陰離子性化合物中形成鹽之鹼金屬陽離子或銨陽離子。較佳，該鹼金屬陽離子係選自鋰、鈉及鉀，更佳鹼金屬陽離子係為鈉。
較佳，該銨陽離子係為式(Ib)之陽離子，
其中R10、R11、R12及R13　係相同或相異且係彼此獨立地選自H、C1-4 -烷基、C2-3 -羥基烷基及苄基，其限制條件為R10、R11、R12及R13中至少一基團可為H。
較佳R10　係為C1-4 -烷基，且R11、R12及R13　係相同或相異且係彼此獨立地選自C1-4 -烷基、C2-3 -羥基烷基；或R10、R11、R12及R13　係相同或相異且係彼此獨立地為C1-4 -烷基；或R10、R11及R12　係相同或相異且係彼此獨立地為C1 -4 -烷基或C2-3 -羥基烷基，且R13　係為苄基。
更佳，銨陽離子係選自單氫-三(C2-3 -烷醇)-銨、四(C1-4 -烷基)-銨、三(C1-4 -烷基)-單(C2-3 -烷醇)-銨、二(C2-3 -烷醇)-二(C1-4 -烷基)-銨、單(C1-4 -烷基)-三(C2-3 -烷醇)-銨、單苄基-三(C1-4 -烷基)-銨及單苄基-三(C2-3 -烷醇)-銨。
更特佳者，M係為鹼金屬陽離子，再更佳M係為鈉。
較佳，式(I)化合物係為式(I-I)化合物，
更佳為式(I-II)化合物。
式(I)化合物係已知且可根據已知方法製備，較佳係藉由式(II)化合物
與式(III)化合物反應，
其中Hal、R1、R2、m、n及M係具有前文所示之定義，以及所有其較佳具體實施態樣。
式(III)化合物係已知或可根據已知起始物質之已知方法製得。R1不為H之式(III)化合物可例如藉由式(IIIa)化合物之烷基化反應製得
其係使用適於導入殘基R1(例如個別氯基或環氧基)之烷基化劑進行的烷基化反應。若適當，則在藉由乙醯化對連接於式(IIIa)中之氮的兩個氫中之一進行中間保護，隨後在形成之乙醯胺基的烷基化反應之後進行水解，而完成烷基化。
式(II)化合物與式(III)化合物之反應係為將酸H-Hal裂解之反應。
式(II)化合物與式(III)化合物之反應可於水性、水性/有機或有機介質中進行。較佳，式(III)化合物之水性溶液或分散液係與式(II)化合物混合。式(II)化合物較佳係為乾燥化合物、有機溶液或分散液或水性分散液形式。較佳，將式(III)化合物之水性溶液或分散液添加至式(II)化合物之水性分散液中。另一較佳具體實施態樣中，將乾燥式(II)化合物攪拌進入式(III)化合物之較佳水性溶液或分散液中。該反應較佳係於鹼或其他適於連接酸H-Hal之反應物存在下進行。
適當之有機介質係包括屬於有機溶劑領域(S)之化合物，更佳係質子溶劑(S1)或非質子溶劑(S2)。質子溶劑(S1)較佳係可輕易溶於水或可與水相溶混，且包括脂族醇，尤其是低分子量烷醇及二醇醚，例如乙醇、異丙醇、正丁醇及單-、二-或三-(C2-3 -伸烷基)二醇單(C1-4 -烷基)醚。非質子溶劑(S2)係包括例如丙酮、甲基乙基酮、二甲基亞碸、氯仿、氯苯及甲苯。
較佳，使用1.00±0.05 mol之式(II)化合物/莫耳式(III)化合物。
式(II)化合物之濃度係為例如2至70重量%，較佳5至50重量%，該重量%係基於包含式(II)、(III)化合物及水性、水性/有機或有機介質之反應混合物的總重。
當式(II)化合物溶於有機介質中時，較佳係高濃度，尤其是接近飽和，尤其是若要蒸發溶劑(尤其是溶劑(S2))時，將在完成反應時待蒸發之溶劑的量減至最低。
當反應係於質子溶劑(S1)存在下進行時，此溶劑之蒸發甚至可省略，尤其是其沸點或其與水之任何共沸物的沸點高於水時。此情況下，質子溶劑可能與(A)一起殘留於產物中。該種質子溶劑(S1)之存在對於本發明製程不具有負面影響；本發明鞣製方法反而甚至可藉由存在(S1)而有所改善。根據本發明特定特色，甚至可在完成其合成後、本發明鞣製方法之前或期間將(S)添加至(A)。
因此，本發明另一目的係前述鞣製方法，以及所有其較佳具體實施態樣，其中鞣製劑(A)係於質子溶劑(S1)存在下使用。
較佳(S1)係為(S1')，即異丙醇、正丁醇或單-、二-或三-(C2-3 -伸烷基)二醇單(C1-4 -烷基)醚，或該等醚之混合物。較佳醚(S1')係為(S1")，即具有3至12個，較佳7至10個碳原子之單-、二-或三-(C2-3 -伸烷基)二醇單(C1-4 -烷基)醚。可特別提及者有：丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、二乙烯基單丁基醚及三乙二醇單丁基醚。
較佳係於水性介質中進行化合物(II)及(III)之反應。
式(II)化合物或式(III)化合物之分散液，較佳係於水中之分散液，可藉由普通攪拌或亦使用適當之界面活性劑(B)(作為分散劑)進行。
就式(II)化合物或式(III)化合物之分散液而言，其中式(III)化合物之m個磺基-SO3 M中，M為氫，較佳係於水中之分散液，可採用適當有效濃度之界面活性劑(B)，例如界面活性劑(B)對式(II)化合物或對式(III)化合物之重量比較佳為0.002至2，更佳係0.004及1之間，再更佳係0.005及0.5之間。
式(III)化合物可於鹽形式下使用，該鹽形式較佳係為磺酸之鹼金屬鹽，更佳係為鈉鹽。鹽形式之式(III)化合物通常可溶於水中，適合於水溶液或水性分散液形式使用(濃度高於對應於飽和溶液者)，較佳量係為2至70重量%，更佳為10至50重量%，重量%係基於式(III)化合物之溶液或分散液的總重。較佳係此溶液或分散液亦含有前述分散劑(B)，濃度係如前文所述適於在以乾燥產物形式添加式(II)化合物並攪拌至溶液內時將式(II)化合物分散。
根據較佳具體實施態樣，式(II)化合物係攪拌至含有界面活性劑(B)之式(III)化合物水溶液內。
當R1係為q為2至10之式(Ia)基團時，界面活性劑(B)之量可降低，或甚至可省去界面活性劑(B)之使用。
界面活性劑(B)較佳係選自
(B1)非離子性界面活性劑，
(B2)陰離子性界面活性劑，
(B3)陽離子性界面活性劑，
(B4)兩性界面活性劑及
其混合物，
其限制條件為界面活性劑(B)不具有在所選擇之反應條件下可與式(II)化合物反應之取代基，尤其不具有一級或二級胺基。較佳混合物係為(B2)與(B1)及/或(B4)、(B3)與(B1)及/或(B4)或(B1)與(B4)之混合物。
較佳，該非離子性界面活性劑(B1)係選自脂族醇之寡聚或聚合二醇醚、脂族羧酸之寡聚或聚合二醇酯、甘油或山梨糖醇與脂肪酸之氧烷基化脂肪酸醯胺及氧烷基化部分酯。
較佳，脂肪酸醯胺之氧烷基化及甘油或山梨糖醇與脂肪酸之部分酯的氧烷基化造成寡聚或聚合二醇醚鏈。
較佳係任何寡聚或聚合二醇醚鏈含有2至60，更佳為3至24個氧基伸烷基單元，其係氧基伸乙基及視情況選用之氧基伸丙基單元，較佳係至少40莫耳%，更佳為至少50莫耳%係為氧基伸乙基單元，且較佳係該非離子性界面活性劑(B1)含有至少兩個氧基伸乙基單元。
較佳，脂族醇、脂族羧酸、脂肪酸醯胺及脂肪酸之親脂性脂基團含有8至24個碳原子。
脂族基團可為飽和或不飽和(較佳係僅含有一個雙鍵)且可為直鏈或分支鏈，分支鏈較佳係飽和。
其中脂族醇可提及之實例有月桂醇、鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇或十八烯醇，及C9-15 -含氧醇。
作為脂族羧酸或脂肪酸醯胺之實例，可提及月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸、花生酸或油酸或該等酸之醯胺。
脂族醇之寡聚或聚合二醇醚可藉氧乙基化製得，且若亦要存有氧基伸丙基單元，則對應之脂族醇進行氧丙基化。
氧烷基化脂肪酸醯胺可例如藉由氧乙基化製得，若亦要存有氧基伸丙基單元，則藉由對應之脂肪酸醯胺(例如脂族酸二乙醇醯胺或二異丙醇醯胺)進行氧丙基化製得。
寡聚或聚合二醇酯及山梨糖醇單酯可例如藉由將對應之寡聚或聚合-乙二醇醚及視情況存在之丙二醇醚或山梨糖醇進行酯化而製得。單甘油酯可為對應之天然三甘油酯之部分皂化產物。
較佳，陰離子性界面活性劑(B2)係選自陰離子性聚羧酸鹽、鹽形式之脂族脂肪酸(皂類)、脂族脂肪酸之甲基牛磺酸酯及非離子性界面活性劑之陰離子性衍生物，較佳非離子性界面活性劑(B1)，尤其是非離子性界面活性劑(B1)之羧基甲基化產物或羧基乙基化產物，或非離子性界面活性劑(B1)之硫酸單酯或磷酸單酯，尤其是鹼金屬鹽形式。
較佳陰離子性聚羧酸鹽有聚丙烯酸鹽及聚甲基丙烯酸鹽。
較佳，陽離子性界面活性劑(B3)係選自脂肪胺之三級或較佳四級衍生物，例如脂肪胺鏈中具有8至24個碳原子，且其中三級胺基或四級銨基之取代基係為C1-4 烷基(較佳為甲基或乙基)或羥基-C1-4 -烷基(較佳乙醇或異丙醇)及視情況存在之苄基，且若需要則其中三級胺基或四級銨基亦可含有類似前文在非離子性界面活性劑(B1)中所述之寡聚或聚合二醇醚鏈。作為脂肪胺之實例，可提及月桂胺、鯨蠟胺、肉豆蔻胺、硬脂胺或油胺，且該胺基可經兩個甲基或乙基及視情況存在之甲基或苄基取代，或經三個甲基或乙基或經兩個乙醇基所取代。若三級胺基或四級銨基係經氧烷基化，則其較佳可含有總共2至40個，更佳2至24個伸烷基氧基，較佳係其中至少40莫耳%係為伸乙基氧基且其餘係為伸丙基氧基。三級胺基較佳係經質子化，例如以鹽酸、磷酸或C2-20 -，較佳C2-5 -烷酸達成。
較佳，兩性界面活性劑(B4)係為(B3)之陰離子性衍生物，例如(B3)之羧基甲基化產物、(B3)之羧基乙基化產物、(B3)之硫酸或胺磺酸單酯或含有羥基之陽離子性界面活性劑(B3)的磷酸單酯或二酯、甜菜鹼及磺基甜菜鹼。
較佳，界面活性劑(B)係為非離子性界面活性劑(B1)。
較佳-尤其是式(I)中，R1係代表氫-使用非離子性界面活性劑(B1)，更佳係非離子性界面活性劑(B1)係為式(IV)化合物(聚二醇醚)，R3-O-(X-O)r -H　(IV)其中R3　係代表C8-24 -烷基或C8-24 -烯基，X　係選自-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH(CH3 )-、-CH(CH3 )-CH2 -及其組合，較佳為-CH2 -CH2 -，CH2 -CH(CH3 )-及其組合，r　係代表2至60，若式(IV)之非離子性界面活性劑(B1)係由多於一種式(IV)化合物組成，則r亦可計算且表示為混合物中式(IV)基團之平均數目，其限制條件為式(IV)化合物含有至少兩個伸乙基氧基單元，且其限制條件為式(IV)化合物中伸烷基氧基單元之至少40%係為伸乙基氧基。
式(II)化合物與式(III)化合物之反應較佳係於低於40℃之溫度下進行，更佳為-10至40℃，再更佳為-10至+25℃，特佳為0至15℃。較佳，式(II)化合物與式(III)化合物之反應係於酸性至中性pH條件下進行，更佳為pH 2至7，再更佳為在酸性條件下，特佳為pH 2.5至6。
可用於與酸H-Hal結合且可用於在式(II)化合物與式(III)化合物之反應期間調整pH之鹼或其他反應物較佳係選自鹼金屬鹼、四級銨氫氧化物、碳酸鹽及三級胺。
鹼金屬鹼較佳係選自鋰、鈉及鉀之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽及其混合物。
四級銨氫氧化物及碳酸鹽較佳係選自四甲基銨、四乙基銨及苄基-三甲基-銨之氫氧化物及碳酸鹽。三級胺較佳選自三乙醇胺及三異丙醇胺。
若已使用有機溶劑，尤其是前述(S2)型，此可藉由蒸發消除，若需要，則形成之產物可溶解或分散於水中。若需要乾燥產物，則此可依本身習用之方式得自反應產物之水溶液或水性分散液，例如藉由沉澱(例如藉由鹽析)及過濾，或藉著在控制條件下蒸發。若已使用(S1)，尤其是(S1')或(S1")，則此者較好不要藉蒸發去除。
包含一種以上式(I)化合物之鞣製劑(A)可在式(II)化合物與式(III)化合物反應中使用多於一種式(III)化合物製得，或藉由物理性混合式(I)化合物製得。物理性混合可於乾燥形式下且/或於溶解或分散形式下完成，較佳為於水中之溶解或分散形式。
鞣製劑(A)可於原來形式、初製得形式下使用，較佳為乾燥形式或更佳為水性溶液或分散液形式，若需要，可含有某些有機溶劑，尤其是前述(S1)，或甚至可添加某些有機溶劑(S1)，尤其是(S1')或較佳(S1")。
根據本發明特定態樣，鞣製劑(A)係為水性組成物(T)形式，其不含任何以金屬為主之具有鞣製活性的化合物，水性組成物(T)包含鞣製劑(A)及水，較佳另外包含界面活性劑(B)，且可另外包含有機質子溶劑(S1)，較佳(S1')，更佳為(S1")，或其中二或更多種之混合物。
因此，本發明另一目的係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中鞣製劑(A)係於水性組成物(T)形式下使用，其不含具有鞣製活性之金屬化合物，或其中鞣製劑(A)係於水性/有機組成物(T')形式下使用，不含具有鞣製活性之金屬化合物且其另外包含前述質子溶劑(S1)，以及其所有較佳具體實施態樣。
更佳，組成物(T)包含2至70重量%，尤其10至50重量%，該重量%係基於鞣製劑(A)組成物(T)的總重。
於(T')中，(A)對(S1)之重量比係為例如在1/0.1至1/12範圍內，較佳1/0.2至1/6，更佳為1/0.3至1/3。
當組成物(T)或(T')存在界面活性劑(B)時，組成物(T)或(T')中界面活性劑(B)相對於鞣製劑(A)之重量比較佳為0.001至1，更佳為0.002至0.4，再更佳為0.005至0.1。
較佳，在組成物(T)或(T')中，界面活性劑(B)係為非離子性界面活性劑(B1)。若使用陰離子性、陽離子性或兩性界面活性劑(B2)、(B3)或(B4)，則其量較佳係0.001至10莫耳%，該莫耳%係相對於鞣製劑(A)之總莫耳數。更佳界面活性劑(B)係僅有非離子性界面活性劑(B1)。若界面活性劑(B2)為聚羧酸酯，則其量較佳為<5重量%，更佳為0.01至4重量%，再更佳為0.05至2重量%，該重量%始終基於鞣製劑(A)之總重。
組成物(T)或(T')具有較佳酸性至中性之pH，更佳為具有酸性pH。就pH調節而言，可採用適當之緩衝劑，且組成物(T)或(T')因此較佳係進一步包含緩衝劑(C1)以保持酸性至中性pH，較佳係保持酸性pH，更佳為保持1至7之pH，再更佳為保持1至5之pH。
緩衝劑(C1)較佳係選自鈉及/或鉀之苯二甲酸鹽、草酸鹽及檸檬酸鹽、鈉及/或鉀之單-及二-氫磷酸鹽、磷酸及鈉及/或鉀之二氫磷酸鹽的混合物及其混合物，較佳係KH2 PO4 或NaH2 PO4 及Na2 HPO4 或K2 HPO4 之組合。
組成物(T)或(T')中緩衝劑(C1)之量較佳係經選擇，以達到前文所述之pH。緩衝劑(C1)之量較佳係0.1至5重量%，該重量%係基於組成物(T)或(T')之總重。
組成物(T)或(T')較佳可進一步包含用劑(D)，此係用以保護防止微生物之損害作用，較佳，用劑(D)係為制菌添加劑及/或殺微生物劑，例如殺真菌劑。
作為用劑(D)，可採用市售產物，此可於低濃度下使用，尤其是根據市場建議者。用劑(D)於組成物(T)或(T')中之量較佳係為0至10重量%，更佳為0.01至10重量%，再更佳為0.02至1重量%，該重量%係基於組成物(T)或(T')之總重。
根據本發明特別另一特色，水性組成物(T)或(T')可進一步包含以多醣為主之稠化劑(E)。
作為稠化劑(E)，可採用本身已知之產物，尤其樹膠、醣類、醣類衍生物例如果膠及親水性纖維素衍生物，其與水形成黏稠溶液(膠體或真溶液)。可提及可藉醱酵且視情況化學修飾天然植物泌出物(例如漢生膠、黃蓍膠、瓜爾膠、鹿角膠、海藻膠、瓊脂膠、印度膠及水溶性醣類衍生物，尤其是果膠，例如來自水果(例如柑橘類或蘋果)之果膠及澱粉果膠(例如來自玉米澱粉或馬鈴薯澱粉)及羥基乙基纖維素。樹膠、醣類及醣類衍生物亦可經化學修飾，其限制條件為其不含任何可在儲存或施用條件下可與鞣製劑(A)反應之取代基，尤其不含任何鹼性胺基，尤其是任何一級或二級胺基。
稠化劑(E)可於組成物(T)或(T')中在較低比例下使用，尤其足以調整(T)或(T')之黏度，使其仍可流動。當稠化劑(E)使用於組成物(T)或(T')中時，較佳係使得組成物(T)在20℃之黏度為較佳10000 mPa‧s，更佳為200至10000 mPa‧s，再更佳為300至2500 mPa‧s，特佳為600至1500 mPa‧s之濃度下添加。該黏度係為Brookfield旋轉黏度，3號心軸及20 rpm。
較佳係稠化劑(E)於組成物(T)或(T')中之量係0至5重量%，更佳為0.1至5重量%，該重量%係基於組成物(T)或(T')之總重。
較佳組成物(T)係為組成物(T1)，其在鞣製劑(A)之外另包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)，更佳為界面活性劑(B)或界面活性劑(B)及緩衝劑(C1)。較佳係組成物(T1)進一步包含用劑(D)及/或稠化劑(E)。較佳組成物(T')係為除鞣製劑(A)及質子溶劑(S1)之外另包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)，更佳為界面活性劑(B)或界面活性劑(B)及緩衝劑(C1)之組成物(T1')；較佳係組成物(T1')進一步包含用劑(D)及/或稠化劑(E)。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中組成物(T)係為水性組成物(T1)，其包含鞣製劑(A)且進一步包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1 )以保持酸性至中性pH。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中組成物(T)係為鞣製劑(A)之水性組成物(T1)，其包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1 )且進一步包含用以保護防止微生物之損害作用的用劑(D)及/或以多醣為主之稠化劑(E)。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中組成物(T')係為水性組成物(T1')，其包含鞣製劑(A)及質子溶劑(S1)，且進一步包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1 )以保持酸性至中性pH。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中組成物(T')係為鞣製劑(A)之水性組成物(T1')，其包含質子溶劑(S1)且其另外包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1 )，並進一步包含用以保護防止微生物之損害作用的用劑(D)及/或以多醣為主之稠化劑(E)。
本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，其中鞣製組成物(T1)包含至少一種如申請專利範圍第1項之鞣製劑(A)，及至少一種選自以下化合物之其他組分：界面活性劑(B)、緩衝劑(C1 )、用以保護防止微生物之損害作用的用劑(D)，及以多醣為主之稠化劑(E)。
本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，其中該鞣製組成物(T')包含至少一種如申請專利範圍第1項之鞣製劑(A)及至少一種質子溶劑(S1)。
較佳，組成物(T)係為包含下列者之組成物(T1)2至70重量%，較佳10-50重量%之鞣製劑(A)，該重量%係基於組合物(T1)總重；界面活性劑(B)，界面活性劑(B)對鞣製劑(A)之重量比係自0.001至1，更佳為0.002至0.4，再更佳為0.005至0.1；緩衝劑(C1)依此量於組成物(T1)中達成pH自1至7，更佳為pH 1至5，較佳緩衝劑(C1)之量係自0.1至5重量%，該重量%係基於組合物(T1)總重；0至10重量%，較佳為0.01至10重量%，更佳為0.02至1重量%之用劑(D)，該重量%係基於組成物(T1)總重。
稠化劑(E)，用量係使得組成物(T1)於20℃測量黏度(以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度)為10000 mPa‧s，較佳為200至10000 mPa‧s，更佳為300至2500 mPa‧s，再更佳為600至1500 mPa‧s，尤其稠化劑(E)之用量係自0至5%，更佳為0.1至5重量%，該重量%係基於組合物(T1)總重；且組成物(T1)乾燥物質含量較佳係4至75重量%，更佳為10至60重量%範圍內，該重量%係基於組成物(T1)總重。
較佳係組成物(T')係為前述組成物(T1')，較佳組合物另外含有質子溶劑(S1)，較佳係(A)對(S1)重量比在1/0.1至1/12，較佳1/2至1/6，更佳為1/0.3至1/3範圍內。
(T)或(T')之乾燥物質含量可依本身習用之方式評估，例如基於所採用之反應物及組份計算-大多係單純加上為製造(T)或(T')所添加之物質(以乾燥形式表示)的量，且扣除任何在反應期間形成之水-，或較佳方式係自(T)或(T')總重扣除以習用方式決定之水含量，例如藉滴定，例如Karl Fischer滴定。
特佳，組成物(T)或(T1)係為含有稠化劑(E)之組成物(T2)，較佳量為0.1重量%，更佳為0.1至5重量%之(E)，該重量%係基於組成物(T2)總重。組成物(T2)於20℃之黏度(以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度)較佳係於200至2500 mPa‧s範圍內，例如300至2500 mPa‧s，更佳為600至1500 mPa‧s。
質子溶劑(S1)且尤其是(S1')及(S1")係與稠化劑(E)完全相容，特佳組成物(T1')係為含有前文針對(T2)所示之濃度的(E)且另外含有前述較佳針對(A)所提及之較佳重量比的(S1)的組成物(T2')。
此等組成物(T2)及(T2')具有令人滿意之安定性，且適於儲存及運輸，且可直接使用。其可立即以水稀釋，且若需要其可直接計量置入鞣製桶中。
作為以鞣製劑(A)處理之基質，尤其是用於鞣製，本發明方法中可使用一般使用於鞣製之任何習用動物生皮、表皮及毛皮，例如來自母牛、小鹿或水牛之生皮(例如亦為剖層皮)、來自山羊、綿羊或豬之表皮、雄鹿表皮及毛皮；但亦可為其他生皮及表皮，例如來自其他動物(馬、駱駝、小羊(lama)、袋鼠、大袋鼠(wallaroo)、沙袋鼠)、爬行動物類(蛇、蚚蜴)、魚(鯊魚)或鳥(駝馬)、有毛表皮及毛皮。
經軟化基質(動物生皮、表皮或毛皮)可已於鞣製前先於浸灰間處理，即依習用方式修剪、浸泡、浸灰、脫灰及軟化。在脫灰前，經浸灰之生皮、表皮或毛皮通常去肉，若需要則分層且視情況切碎、剃毛等，且視需要脫脂及/或脫毛。
待於本發明方法中用為基質之經軟化生皮、表皮及毛皮可已於浸灰間經習用方式製造，尤其使用所提及之每一加工步驟已知之用劑將浸灰基質脫灰且軟化。
脫灰可使用已知化合物以習用方式進行，該等化合物係諸如酸、低分子量脂族羧酸之銨鹽、硫酸銨或硫酸鈉。脫灰組成物可視情況含有酶，例如前述者，以視需要至少部分結合軟化及脫灰。
就軟化而言，可採用已知蛋白分解軟化劑，尤其基於習用蛋白分解酶之軟化組成物，主要為細菌蛋白酶、真菌蛋白酶及胰蛋白酶。偶而亦可採用其他酶，諸如脂酶、澱粉酶及其他水解酶。單獨或與其他酶(例如脂酶、澱粉酶及其他水解酶)混合之胰蛋白酶較佳。該等酶之市售形式可與其他組份調配在一起，尤其是與某些礦質載劑、醣類或多醣及/或助水溶劑。針對本發明之目的，經習用方式以基於胰蛋白酶之軟化組成物軟化的基質亦極適合。
前述軟化組成物尤其在弱鹼性pH範圍內具有最佳活性，更特別是在鹼性pH11，因此經軟化基質之pH較佳係在弱鹼性範圍中，尤其是在7.5至11範圍中之pH，更佳為7.5至10。
當基質已以酸脫灰時，亦可採用酸性軟化劑，例如胃蛋白酶，例如於水中2%胃蛋白酶且pH範圍3至4之溶液形式。
本發明鞣製方法係基於使用鞣製劑(A)之真實鞣製，產生具有特徵性真實鞣製性質的皮革、表皮及毛皮，諸如降低或消除溶脹性、減少變形性及合身性變大、消減因乾燥而使體積、表面及厚度縮小及增加纖維織物之孔隙度，另外提高收縮溫度及膠原纖維耐熱水之牢固性且係非腐壞性。
作為本發明鞣製方法之"步驟"，意指鞣製方法中之鞣製步驟，其中鞣製劑(A)係於非鞣製或未完全鞣製基質上作用，即預先鞣製、主要鞣製或完全或全鞣製(亦包括組合鞣製)。該鞣製劑(A)因此可採用於預先鞣製、主要鞣製或完全(即全)鞣製或預先鞣製及主要鞣製兩者及用於組合鞣製。然而，使用鞣製劑(A)作為完全鞣製劑或同時作為預先鞣製劑及主要鞣製劑係為本發明最相關態樣。
本發明鞣製方法-其可為單階鞣製，即完全鞣製，或二階鞣製，即預先鞣製接著主要鞣製，或組合鞣製-可在軟化後直接進行。
本發明使用鞣製劑(A)之鞣製方法可於水性、水性/有機或有機介質中進行；適當之有機介質係包括屬於前述有機溶劑(S)範疇之化合物，尤其是質子溶劑(S1)或非質子溶劑(S2)。質子溶劑(S1)較佳係可輕易溶於水或可與水相溶混，且包括脂族醇，尤其是低分子量烷醇及二醇醚，例如乙醇、異丙醇、正丁醇及單-、二-或三-(C2-3 -伸烷基)二醇單(C1-4 -烷基)醚。非質子溶劑(S2)係包括例如丙酮、甲基乙基酮、二甲基亞碸、氯仿,、氯苯及甲苯。在質子溶劑之溶劑(S)中，尤其(S1')且特別是(S1")較佳。較佳係鞣製於水性浸浴中，例如30至400重量%之水的浴比，較佳40至200%，最佳係40至100%，該重量%係基於脫肉或(若已剝離生皮)剝離基質之重量，在較佳係10至50℃，更佳為10至40℃，再更佳為15至40℃之溫度下進行。較佳係鞣製係自10至35℃，更佳為15至30℃之溫度開始，且結束時溫度係升高較佳5至20度，更佳為8至15度，結束溫度係自20至40℃，較佳為25至40℃。
就本發明鞣製方法而言，將有效濃度之該鞣製劑(A)添加於鞣製浴中，較佳為0.5至20重量%，更佳為1至10重量%，該重量%係基於脫肉或剝離基質之重量。該鞣製劑(A)可於乾燥形式下添加或較佳係為水性組成物形式，較佳如前述於組成物(T)形式。
溶劑(S)，尤其質子溶劑(S1)較佳使用濃度之比例係自潮濕基質之0.5%至30%，較佳係自1%至16%範圍，更佳為2%至10%。
近中性至鹼性pH值之特佳界面活性劑，尤其前述界面活性劑(B)，較佳為非離子性界面活性劑(B1)及/或緩衝劑(C2)，尤其pH6，可於適當之重量比下添加於鞣製浴中，以在鞣製步驟開始時達到所需pH。
因此，本發明另一較佳態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中鞣製浴包含緩衝劑(C2)，以在鞣製步驟開始時達到近中性至鹼pH。
作為緩衝劑(C2)，可採用已知緩衝劑，較佳係選自碳酸氫鈉及/或鉀、碳酸鈉及/或鉀、磷酸氫鈉及/或鉀、硼酸鈉及三羥基甲基胺基甲烷。較佳係緩衝劑(C2)係為KH2 PO4 或NaH2 PO4 及K2 HPO4 或Na2 HPO4 之組合物。就本發明鞣製方法而言，特佳係採用前述組成物(T)，較佳係已含有界面活性劑(B)且視情況亦含用劑(D)及/或稠化劑(E)及/或溶劑(S)。緩衝劑(C2)可直接添加至鞣製浴內。較佳係在主要鞣製步驟之前將緩衝劑(C2)添加至二階鞣製中，以設定主要鞣製浴之pH。若(T)中不存在或若(T)中不存在所需量之溶劑(S)或(S1)，則亦可直接添加至鞣製浴內。較佳係在主要鞣製步驟之前將緩衝劑(C2)添加至二階鞣製中，以設定主要鞣製浴之pH。組成物(T)，尤其組成物(T1)及(T1')對鞣製立即有效。組成物可含某些來自式(II)化合物與式(III)化合物反應之式(I)化合物合成副產物的鹽。
本發明鞣製方法係較佳係於pH係自6至10，較佳為6至9，更佳為6.5至8.5開始，尤其適於引發鞣製劑(A)與基質之反應。
就鞣製劑(A)係鞣製劑(A2)之鞣製而言，該鞣製劑(A2)包含至少一種式(V)單磺基化合物及視情況不含任何式(VII)二磺基化合物，
其中Hal、R1、R2、n及M具有前文提及之定義，以及所有其較佳具體實施態樣。
尤其是鞣製劑(A)係為式(VI)之鞣製劑(A2-I)時，
其中M具有前文提及之定義，以及其所有較佳具體實施態樣，鞣製較佳係於pH係自7.5至9，更佳為7.8至8.5開始。
就鞣製劑(A)係為鞣製劑(A3)之鞣製而言，該鞣製劑(A3)包含至少一種式(VII)二磺基化合物且視情況不包含任何式(V)單磺基化合物，
其中Ha1、R1、R2、n及M具有前文提及之定義，以及所有其較佳具體實施態樣。
尤其是鞣製劑(A)係為式(VIII)之鞣製劑(A3-I)時，
其中M具有前文提及之定義，以及其所有較佳具體實施態樣，鞣製較佳係於pH係自6至8，更佳為6.5至7.5開始。
在鞣製期間，pH自發性地逐漸降低數個pH單位，尤其1至4個pH單位，達到近中性至弱酸性pH範圍，尤其達到pH7至3.5，較佳為6.5至3.5。該方法因此可在自身調節pH條件下進行。然而，若需要，則鞣製反應可受到添加低比例之酸(例如無機酸，例如硫酸或磷酸，或低分子量羧酸，例如具有1至4個，較佳1或2個碳原子，例如甲酸或乙酸)，或藉由添加低比例之鹼(鹼)所影響，例如以便加速反應及/或使pH稍微移向更中性之值。
在本發明方法中，酸洗基本上係非必要，且大多可省略。因此，本發明目的亦有前述鞣製方法，以及所有其較佳具體實施態樣，其中經軟化生皮或表皮或毛皮係以鞣製劑(A)施以鞣製而不預先酸洗。
然而，若需要，例如為了得到特定一致性之基質或若基質在鞣製前於酸性條件下脫酯，則可進行酸洗。經酸洗基質可依習用方式脫脂。有時，市售生皮已經酸洗。若基質已經酸洗，則其在鞣製之前脫酸以達成在6至10範圍內之所需pH。因此，本發明另一目的係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中經軟化及經酸洗生皮、表皮或毛皮係在以鞣製劑(A)鞣製之前脫酸至6至10範圍內pH。
脫酸可採用對應量之脫酸用的鹼適當地進行，以達到在6至10範圍內之pH值，較佳6至9。脫酸可依習用方式使用已知化合物(例如鈉及/或鉀碳酸氫鹽及/或甲酸鹽)在本身習用之條件下(例如浴比係於50至400重量%水之範圍中)，於10至30℃範圍中之溫度，且於轉筒中旋轉60分鐘至6小時地進行，該重量%係基於脫肉或(若已剝離生皮)剝離基質之重量。若需要，例如用以確定基質內部亦脫酸，則基質可保持於脫酸浴中，例如保頓隔夜，視情況使用間斷式滾筒旋轉，例如5至15分鐘/小時。
若鞣製方法係於近中性條件下開始，尤其在6至7.5範圍內之pH-尤其是使用經酸洗及脫酸基質-pH可能開始亦保持於此範圍中或增加之範圍中，藉由添加鹼產生範圍6至9之pH。
若-較佳-不進行酸洗及脫酸，則預先鞣製或完全鞣製可直接於經軟化基質上進行。鞣製方法開始時之pH較佳係近中性至鹼性，尤其在6.5至10範圍內，較佳6.8至9，尤其是如前文針對化合物(A2)或個別針對(A3)所示，在處理期間逐漸自發地降低數個pH單位，尤其1至4個pH單位，直至近中性至弱酸性pH範圍，尤其7至4，較佳6.5至4.5。溫度較佳係在10至40℃範圍內，更佳為15至35℃。更佳，鞣製較佳係於10至30℃開始，更佳為15至25℃，容許結束時溫度上升5至20度，較佳上有8至15度，直至20至40℃，較佳25至40℃。
本發明鞣製方法極簡易，且可於相對短時間內進行，尤其是在約5至24小時，較佳6至12小時。若使用(S)，則可例如添加於鞣製浴中，或-就(S1)而言-係為組成物(T')或兩者或/且基質亦可以(S)預先處理。
鞣製後，可排除耗盡之鞣製浴，經鞣製皮革、表皮或毛皮可以水潤洗或洗滌例如一至三次(例如100至600重量%之水，較佳250至400重量%之水，該重量%係基於脫肉或(若已剝離生皮)剝離基質之重量)，其中可視需要添加某些習用界面活性劑，以助於紋面滑動。若需要，亦添加殺生物劑，例如前文針對(D)所提及，可在製程中添加，例如添加入最後洗滌浴，作為形成之經鞣製生皮或表皮或毛皮的防腐劑。
根據本發明特定特色，以(A)鞣製係以二階鞣製法進行，其中預先鞣製係以產物(A2)進行，較佳係於前述個別pH下開始，隨後以產物(A3)進行主要鞣製，較佳係於前述各別pH開始，或相反，以產物(A3)進行預先鞣製，較佳係於前述個別pH下進行，之後使用產物(A2)進行主要鞣製，較佳係於前述個別pH開始。如此，可達成特別令人滿意之鞣製產率及滲透，尤其甚至厚生皮、表皮或毛皮。
若需要，則可在預先鞣製、於主要鞣製或於完全鞣製中使用鞣製劑(A)之前、之後或同時，施加其他非礦質鞣製劑(F)(異於(A)之陰離子性及/或乙烯型不飽和特性或/且含有鹼性特色基團)，較佳預先鞣製係為主要以(A)鞣製之前，或於主要或完全鞣製中與(A)組合，或/且較佳係在主要或完全以(A)鞣製之後補充鞣製或甚至再次鞣製。
(F)較佳係選自
(F1)植物鞣製劑，
(F2)合成鞣製劑，
(F3)合成、半合成或天然樹脂或聚合物，
(F4)鞣製天然油或修飾油，及其混合物。
作為植物鞣製劑(F1)，可採用已知植物鞣製劑，尤其苯三酚-或兒茶素-為主之鞣質，例如橡碗(valonea)、豆瓣(mimosa)、特里(teri)、塔拉(tara)、橡樹、松木、漆樹、白堅木及栗樹。
作為合成鞣製劑(F2)，可採用已知合成鞣製劑，尤其自磺化酚及/或萘酚衍生之合成鞣製劑，及/或碸或碸及/或磺化酚及/或磺化萘酚與甲醛或乙醛之聚合物及視情況存在之脲，其中以碸為主之產物較佳。
作為合成或半合成或天然樹脂或聚合物(F3)，可採用例如已知聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐及苯乙烯之共聚物、甲醛與三聚氰胺或雙氰胺之縮合產物、木質素及天然麵粉。在合成或半合成或天然樹脂或聚合物(F3)中，具有陰離子特性者(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、木質素磺酸酯及順丁烯二酸酐與苯乙烯之共聚物)及不含鹼性胺基者，在此係稱為(F3-I)。
作為天然或經修飾之油(F4)，可提及已知天然三甘油酯，例如菜籽油、魚油或其氧化衍生物、硫酸化磺化或氧基-亞磺酸化魚油，或其氧化衍生物或其代用品。
以(A)鞣製可進行為完全鞣製、或以預先鞣製在非金屬主要鞣製之前進行，可使用植物鞣製或以除(A)以外之合成鞣製劑-例如如前述為(F)-或亦使用本發明鞣製劑(A)，或非金屬或甚至非礦質預先鞣製(其可為植物或合成)後之主要鞣製，例如以前述(F)進行。當進行本發明(A)鞣製作為植物預先鞣製或使用合成鞣製劑之合成預先鞣製之後的主要鞣製時，若需要，則pH可例如藉由添加鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或甲酸鹽而調至介於6及10之間的本發明鞣製方法所需值。
根據本發明特定特色，該鞣製劑(A)可與另一種非礦質鞣製劑(F)組合，較佳(F-I)，(F-I)係選自(F1)、(F2)及(F3-I)，例如(A)對(F-I)之重量比係自0.05至20，更佳係自2至10。組合鞣製劑之濃度可如達成定義鞣製所需，例如0.5至20重量%，較佳1至10重量%，該重量%係基於該脫肉基質之重量。
根據本發明另一特佳特色，基質先分單階或二階以(A)鞣製，隨後以非礦質鞣製劑(F)施以補充鞣製，較佳係(F-II)，(F-II)係選自(F1)或(F2)及(F3)。作為補充鞣製，此處預期在以(A)進行主要或完全鞣製後進行之附加鞣製步驟實質上不修飾皮革、表皮或毛皮之特徵類型，但可改善某些典型鞣製性質。一般係使用較主要或完全鞣製劑(A)少量之補充鞣製劑(F)進行，較佳5至80重量%，較佳10至60重量%之(F)，該重量%係基於(A)採用量之重量。若需要亦可使用較高量，但前述較少量比例足以達到令人滿意之結果。此補充鞣製較佳可在以(A)鞣製之後，於前述溫度條件下例如10至40℃下，於較佳如(A)鞣製所用之浴比(例如範圍為40至200重量%之水，該重量%係基於脫肉或(若已剝離生皮)剝離基質)下，在自以(A)鞣製所形成之pH條件下，較佳在以水潤洗後，通常此pH係在4至7範圍內進行。
以(F)進行之補充鞣製，較佳使用(F-II)，可直接於鞣製後，或甚至在潤洗、乾燥及視情況以機械處理經鞣製皮革、表皮或毛皮後進行。
在鞣製方法結束時，排除耗盡之鞣製或補充鞣製浴之後，經鞣製皮革、表皮或毛皮可(若需要)以一或多種用以保護紋面防止有害摩擦之習用添加劑(例如一或多種界面活性劑，較佳如前述之(B)，主要(B1)或(B3))或/及防腐劑，較佳係前述(D)，加以處理。
本發明製得之經鞣製皮革、表皮或毛皮如前述般可進一步依習用方式處理，即可如一般儲存及/或運送般地排空、乾燥及機械處理。
根據本發明另一較佳特色，基質先分單階或二階以(A)鞣製，視情況以(F)或(F-II)施以補充鞣製，之後以(F)再次鞣製。
以(F)再次鞣製可在經鞣製皮革、表皮或毛皮經潤洗、乾燥且視情況經機械處理之後進行，例如於染房中。
本發明方法可依極經濟簡易方式進行，因為可省略酸洗及脫酸，且鞣製本身可使用最少量水進行，而且非必然需要中和-傳統方法則要進行，例如在金屬鞣製之後。
此處藉由本發明方法可達成具有優異性質之不含金屬經鞣製皮革、表皮或毛皮(尤其是"濕式白色"不含金屬皮革)，尤其收縮溫度、柔軟性及一致性，例如堅固紋面結構，且具有令人滿意之牢固性，尤其是主要或完全鞣製個別採用(A)或(T)。於(S)-尤其是(S1)存在下鞣製者產生具有改穿透性之鞣製及皮革結構之規則一致性。若完全不使用植物鞣製劑，或若僅亦使用白色係淡黃色植物鞣製劑，則根據本發明可達成"非金屬白色鞣製"皮革、表皮及毛皮，尤其是具有高品質及極淡自身顏色(即近白色)之非金屬"潮濕白色"皮革。當亦使用帶棕色至帶紅色之植物鞣製劑時，形成之經鞣製皮革、表皮及毛皮之色相會對應地稍為較帶棕色或帶紅色。當完全鞣製或預先鞣製及主要鞣製採用(A)時，其接著(F)，尤其(F-II)用於補充鞣製，可達到收縮溫度TS 之進一步增加。
所述般製得之經鞣製皮革、表皮及毛皮適於依習用方式進一步處理，主要再次鞣製及/或乳狀加脂及視情況染色及/或修整。乳狀加脂可使用已知乳狀加脂劑進行。再次鞣製較佳係以(F)進行。藉以(F)再次鞣製及乳狀加脂，可在乾燥高品質乾燥時製得。就染色而言，可採用已知皮革染料(例如所定義且尤其是在"色彩指數edited by Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists"中所列)，可得到具有令人滿意性質之染色，主要為色彩穿透性、得色率及牢度。因為該等皮革、表皮或毛皮具有極淡之本身顏色，即近白色(如前所述)，故亦可達成具有極悅目色相之優雅色相(淺淡色)的染色。若需要，則亦可採用習用皮革修整劑進行修整。
因此，本發明另一目的係為前述方法製得之經鞣製皮革、表皮或毛皮的用途，以及其所有較佳具體實施態樣，其係用於藉由至少一種選自以下化合物之進一步處理的進一步加工，
(a)再次鞣製，使用異於該鞣製劑(A)之其他不含金屬鞣製劑(F)，
(b)上油，
(c)染色，及
(d)修整。
較佳係a及b及視情況選擇之c及/或d。
以下實施例中，所示百分比係以重量計；黏度係以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度，除非另有陳述。
實施例1
將3000 g之水置入具有攪拌且冷卻至1至2℃之反應器中。於此溫度下將820 g之胺基苯磺酸及10 g之4 mol氧化丙烯及5 mol氧化乙烯之加成產物添加至1 mol月桂醇中，且於1至2℃持續攪拌10分鐘。添加500 g碎冰及850 g氰尿醯氯，且持續攪拌10至15分鐘。此時，在溫度保持低於10℃且pH在2.5至3.0範圍內之下，以3至4小時之時間添加1200 g之30重量%氫氧化鈉水溶液，該重量%係基於溶液重量。在氫氧化鈉溶液添加接近終點時，容許溫度升高至14℃。當完成氫氧化鈉溶液之添加時，添加25 g碳酸氫鈉，且持續攪拌30分鐘。得到帶黃之白色分散液(組成物1)，其含有式(1)化合物。
實施例2
1000 g實施例1製得之組成物1係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加10.2 g磷酸氫二鈉、8.7 g磷酸二氫單鈉及2.0 gBIT 20(市售殺生物劑，基於來自Nipa Laboratorien GmbH,Germany之Nipa LAB's Ltd.的1,2-苯并噻唑啉-3-酮)。得到帶黃之白色分散液(組成物2)。
實施例3
將100 g之水加熱至50至55℃。在此溫度下添加4 g羥基乙基纖維素(其2%溶液在25℃且pH 7.0的黏度5500 mPa‧s)且持續攪拌1小時。得到104 g羥基乙基纖維素溶液。
1000 g實施例2製得之組成物2係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加103.8 g羥基乙基纖維素溶液。得到帶黃之白色懸浮液(組成物3)，其於20℃係具有1250 mPa‧s黏度。
實施例4
重複實施例1，不同處為用以取代胺基苯磺酸，採用同量之間胺苯磺酸。得到帶黃之白色分散液(組成物4)，其含有式(4)化合物
實施例5
1000 g實施例4製得之組成物4係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加10.2 g磷酸氫二鈉、8.7 g磷酸二氫單鈉及2.0 gBIT 20。得到帶黃之白色分散液(組成物5)。
實施例6
1000 g實施例5製得之組成物5係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加103.8 g羥基乙基纖維素溶液(如實施例3所述般製得)。得到帶黃之白色的黏稠懸浮液(組成物6)，其於20℃係具有1250 mPa‧s黏度。
實施例7
將1000 g之水置入反應器中，10 g之4 mol氧化丙烯及5 mol氧化乙烯之加成產物添加至1 mol月桂醇中，且於1至2℃持續攪拌10分鐘。添加500 g碎冰及700 g氰尿醯氯，且持續攪拌10至15分鐘。此時，以1小時之時間在溫度保持低於2℃下添加4800 g水性21.9%胺基苯-2,4-二磺酸單鈉鹽溶液，且藉由添加100 g碳酸氫鈉而使pH在5.5至6.0範圍內。之後，在pH保持於5.0至7.0範圍內時，最初兩小時期間溫度為1至4℃，之後在另外3小時期間使溫度升至8℃，之後以5小時置入346 g 30重量%之氫氧化鈉水溶液，該重量%係基於溶液重量。當完成氫氧化鈉溶液之添加時，添加25 g碳酸氫鈉，且持續攪拌30分鐘。得到帶黃之白色分散液(組成物7)，其含有式(7)化合物
實施例8
1000 g實施例7製得之組成物7係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加10.2 g磷酸氫二鈉、8.7 g磷酸二氫單鈉及2.0 gBIT 20。得到帶黃之白色分散液(組成物8)。
實施例9
1000 g實施例8製得之組成物8係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加104 g羥基乙基纖維素溶液(如實施例3所述般製得)。得到帶黃之白色懸浮液(組成物9)，其於20℃係具有1250 mPa‧s黏度。
實施例10
將3000 g之水置入具有攪拌且冷卻至1至2℃之反應器中。於此溫度下將820 g之胺基苯磺酸及10 g之4 mol氧化丙烯及5 mol氧化乙烯之加成產物添加至1 mol月桂醇中，且於1至2℃持續攪拌10分鐘。添加500 g碎冰及850 g氰尿醯氯，且持續攪拌10至15分鐘。此時，在溫度保持低於10℃下，且pH在2.5至3.0範圍中，以3至4小時期間添加1370 g三乙醇胺。在三乙醇胺添加接近終點時，容許溫度升高至14℃。當完成三乙醇胺之添加時，添加25 g碳酸氫鈉，且持續攪拌30分鐘。得到帶黃之白色分散液(組成物10)，其含有式(10)化合物
實施例11
1000 g實施例10製得之組成物10係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加10.2 g磷酸氫二鈉、8.7 g磷酸二氫單鈉及2.0 gBIT 20。得到帶黃之白色分散液(組成物11)。
實施例12
將100 g之水加熱至50至55℃。在此溫度下添加4 g羥基乙基纖維素(其2%溶液在25℃且pH 7.0的黏度5500 mPa‧s)且持續攪拌1小時。得到104 g羥基乙基纖維素溶液。
1000 g實施例11製得之組成物11係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加103.8 g羥基乙基纖維素溶液。得到帶黃之白色懸浮液(組成物12)。
實施例13
1000 g實施例3製得之組成物3係預先設定於20至25℃，於攪拌下添加85 g三乙二醇單正丁基醚。得到帶黃之白色懸浮液(組成物13)。
實施例14
重複實施例，不同處為採用70 g三乙二醇單正丁基醚與15g二乙二醇單正丁基醚之混合物來取代85 g三乙二醇單正丁基醚。得到帶黃之白色懸浮液(組成物14)。
以下應用例中，所示之百分比-若非另有指示-係於應用例A至Ea)及Ia)及La)中表示剖層皮之重量，應用例Fa)、Ga)、Ha)及Hb)中係指脫肉生皮之重量，應用例Fb)、Gb)及Ib)中係指經軟化生皮之重量，應用例Hc)、Lb)及Lc)係指基質之脫酸重量，應用例J係指脫酸綿羊表皮，且應用例K比係指經鞣製皮革之潮濕重量。收縮溫度TS 係根據標準方法IUP 16/ISO 3380-2006測定。當指出處理係進行隔夜時，此係指10至12小時。若非另有陳述，則pH係藉由添加10重量%之甲酸鈉水溶液而增加，該重量%係基於溶液重量，或係藉由添加10%甲酸水溶液而降低，該重量%係基於溶液重量。染料係與氯化鈉摻合之市售形式，染料含量係約60%，"C.I."代表"色彩指數"。
應用例A
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Swiss公牛生皮)，脫肉且剝離至厚度2.4至2.6 mm，TS =42℃，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。添加0.6%之軟化劑PB1 p(Clariant,Switzerland之以胰蛋白酶為主之軟化劑)且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。TS =52℃。
b)鞣製：
添加在20℃之50%水及10%之實施例2組成物2，且筒轉進行60分鐘，之後於120分鐘期間將浸浴加熱至30℃且於30至35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為73℃。
若需要，則將0.2%之WB(Bayer,Germany之殺生物劑)添加至最後300%之水。
所得皮革隨後以冷水濕化且剃毛至2.0至2.2 mm。
應用例B
重複應用例A所述之方法直至以組成物2進行鞣製處理且於30至35℃筒轉隔夜。
補充鞣製：
筒轉隔夜後，添加1%之陽離子性界面活性劑氯化2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氫-1,3-雙(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓且筒轉進行60分鐘。隨後添加1%基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應之合成鞣製劑，以補充鞣製且連續筒轉120分鐘且隨後排空浸浴。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為80℃。所得皮革隨後以冷水濕化且剃毛至2.0至2.2 mm。
若需要，則將0.2%之WB添加至最後300%之水。
應用例C
重複應用例A所述之方法，不同處係為添加實施例3用於鞣製之20%組成物3，置換10%之實施例2組成物2。所測量之鞣製後收縮溫度係為75℃。
應用例D
重複應用例C所述之方法直至以組成物3進行鞣製處理且筒轉隔夜。
補充鞣製：
筒轉隔夜後，添加1%之陽離子性界面活性劑氯化2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氫-1,3-雙(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓且筒轉進行60分鐘。隨後添加1%基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應之合成鞣製劑，以補充鞣製且連續筒轉120分鐘且隨後排空浸浴。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為81℃。所得皮革隨後以冷水濕化且剃毛至2.0至2.2 mm。
應用例E
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Spanish公牛生皮)，脫肉且剝離至厚度2.4至2.6 mm，TS =42℃，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。pH係7.8，生皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。添加0.6%之軟化劑PB1 p(Clariant,Switzerland之以胰蛋白酶為主之軟化劑)且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。TS =55℃。
b)鞣製：
添加劑20℃ 50%水之新鮮浸浴。pH係為8。添加實施例1之10%組成物1，且筒轉進行60分鐘，之後於120分鐘期間將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。TS =72℃。
添加1%之磷酸二氫鈉及1%之磷酸氫二鈉，且筒轉進行30分鐘。pH係為7。添加10%之實施例7組成物7，於35℃連續筒轉12小時。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%之WB添加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為75℃。
所得皮革隨後以冷水濕化且剃毛至2.0至2.2 mm。
應用例F
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Spanish公牛生皮)，脫肉且不剝離，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。pH係7.8，生皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。添加0.6%之軟化劑PB1 p且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。TS =55℃。
b)鞣製：
添加劑20℃ 50%水之新鮮浸浴。測量pH且調至8。添加實施例3之15%組成物3，且筒轉進行60分鐘，之後將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%之WB添加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為72℃。
所得皮革隨後以冷水濕化且剝離至1.4至1.6 mm。
應用例G
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Spanish公牛生皮)，脫肉且不剝離，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。pH係7.8，生皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。添加0.6%之軟化劑PB1 p且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。TS =55℃。
b)鞣製：
添加於20℃之100%的水連同10%之氯化鈉，10分鐘筒轉之後，添加0.3%甲酸，且連續筒轉另外10分鐘。測量pH且調至6.9。添加實施例7之組成物15%組成物7，且筒轉進行60分鐘，之後將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉10小時。收縮溫度TS 係為71℃。
添加1%之磷酸二氫鈉及1%之磷酸氫二鈉，且筒轉進行30分鐘。pH係為7。添加15%之實施例7組成物7，於35℃連續筒轉12小時。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%之WB添加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為75℃。
所得皮革隨後以冷水濕化且剝離至1.4至1.6 mm。
應用例H
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Spanish公牛生皮)，脫肉且不剝離，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。pH係7.8，生皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。添加0.6%之軟化劑PB1 p且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。
b)酸洗及脫酸：
添加20℃之70%之水及7%之氯化鈉，且筒轉進行10分鐘。添加以水稀釋1：3之0.8%甲酸，且連續筒轉30分鐘，之後添加以水稀釋1：10之1.5%之硫酸且連續筒轉3小時，之後使含有生皮之酸洗浴停機隔夜，斷續筒轉5分鐘/小時。經此處理後，pH為2.7至2.9。將浸浴排空，卸出生皮並以冷水濕化。於轉筒中置入20℃的100%之水及10%之氯化鈉，將轉筒連通且連續筒轉10分鐘，之後將生皮送入轉筒內，筒轉進行30分鐘，隨後添加1%之碳酸氫鈉，且連續筒轉120分鐘，之後停下轉筒，且容許含有生皮之脫酸浴停機隔夜。pH係約8。隨後將浸浴排空，生皮以20℃的200%之水潤洗15分鐘且隨後排空浸浴。TS =55℃。
c)鞣製
添加50%之水，藉由添加0.5%之碳酸氫鈉及0.5%之甲酸鈉將pH調至8。生皮剖面之pH係為8(以酚酞指示劑決定)。添加實施例1之15%組成物1，且筒轉進行1小時，之後將浸浴加熱至35℃，且於35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且連續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%之WB添加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為73℃。所得皮革隨後以冷水濕化且剝離至1.4至1.6 mm。
應用例I
a)脫灰及軟化：
牛浸灰生皮(體重級別30 kg之Spanish公牛生皮)，脫肉且剝離至厚度2.4至2.5 mm，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水，0.1%脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主脫灰用劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外添加0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物且筒轉進行90分鐘。pH係7.8，生皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。添加0.6%之軟化劑PB1 p(Clariant,Switzerland之以胰蛋白酶為主之軟化劑)且連續筒轉30分鐘且隨後排空浸浴。添加300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。TS =54℃。
b)鞣製：
添加劑20℃ 50%水之新鮮浸浴。pH係為8。添加實施例1之10%組成物1，且筒轉進行60分鐘，之後於120分鐘期間將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。TS =71℃。
c)補充鞣製：
添加1%之2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氫-1,3-雙(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓，且筒轉進行60分鐘。隨後，添加2%之塔拉(Tara)(市售鞣製劑，係為Caesalpinia Spinosa莢果萃取物之50重量%濃度(以組成物重量計)的水性組成物)且於35℃連續筒轉3小時。隨後將浸浴排空。添加在20℃之300%之水，且運續筒轉30分鐘。隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。收縮溫度TS 係為76℃。所得皮革隨後以冷水濕化且剃毛至2.0至2.2 mm。
應用例J
a)脫酸：
經軟化且經酸洗綿羊表皮置入含有20℃之100%水及10%之氯化鈉的轉筒內且筒轉10分鐘。添加1%之碳酸氫鈉及1%之碳酸鈉，且連續筒轉10分鐘，隨後將浸浴排空。添加150%之水及2%之脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)的新鮮浸浴，且連續筒轉1小時，隨後將浸浴排空，添加150%之水及2%之脫脂劑的的新鮮浸浴，且連續筒轉另一小時，隨後將浸浴排空。表皮以每次300%之20℃水洗滌兩次，隨後將浸浴排空。pH為8且TS =55℃。
b)鞣製：
添加50%之20℃水及20%之組成物3，且連續筒轉2小時，之後將溫度緩緩升高至35℃，於35℃持續筒轉隔夜。pH為5.5且TS =72℃添加300%之20℃水之新鮮浸浴，筒轉30分鐘後，排空浸浴，卸出皮革，掛驗並以冷水濕化。
應用例K
將應用例F所得皮革再次鞣製，乳狀加脂且如下染色：將皮革置入轉筒內，添加200%之25℃的水，隨後為0.3%之脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)，將轉筒連通，且筒轉進行20分鐘。添加0.5%乙酸(稀釋1：10)，且連續筒轉20分鐘。pH係4.5，且皮革剖面藉以Bromocresol Green指示劑試驗而轉綠。將浸浴排空。添加100%之25℃的水且隨之添加1.6%之乳狀加脂用劑(氧基-亞硫酸化之魚油)，且連續筒轉20分鐘。添加5%之再次鞣製合成鞣製劑(基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應)及5%酚醛合成鞣製劑(磺化酚與甲醛及脲的反應產物)，且筒轉進行2小時。該浴容許在間歇式筒轉5分鐘/小時下停機隔夜，隨後添加稀釋1：10之0.5%甲酸，且筒轉進行20分鐘，隨後將浸浴排空，且皮革以200%之水洗滌。將浸浴排空。添加100%之50℃的水，接著5%之乳狀加脂劑(3.5%烷基磺基丁二酸酯及1.5%氧基-亞硫酸化魚油)且連續筒轉1小時。添加0.5%甲酸後，筒轉進行20分鐘且隨後排空浸浴。皮革以200%之20℃水潤洗5分鐘。隨後排空浸浴。添加50%之20℃水及5%之黑色染料C.I.酸黑210，且連續筒轉1小時，隨後200%之50℃水及1%之甲酸，且連續筒轉10分鐘，隨後再添加另外1%之甲酸，且筒轉進行20分鐘，隨後將浸浴排空。添加200%之20℃水及1.5%之陽離子性界面活性劑氯化2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氫-1,3-雙(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓，且筒轉進行15分鐘，隨後將浸浴排空，且卸除皮革。設定24小時後，於60℃在2分鐘期間真空乾燥，乾燥懸掛及支持。得到具有令人滿意的性質之染黑色皮革。
藉由採用2%棕色染料C.I.酸棕237用以置換5%黑色染料C.I.酸黑210，得到具有令人滿意性質之棕色染色皮革。
與應用例F皮革類似的，根據應用例A至E、G至J之皮革亦再次鞣製、乳狀加脂且根據應用例K所述方法製得。
應用例L
a)脫酸：
剝離、經酸洗牛生皮(French牛生皮，經剝離，體重級別20 kg)置入含100%之20℃水及10%氯化鈉之轉筒中，且筒轉10分鐘。添加0.75%之碳酸氫鈉、0.6%之甲酸鈉及0.15%之碳酸鈉，且連續筒轉20分鐘，之後添加0.15%之碳酸氫鈉，且連續筒轉另外20分鐘，接著添加另外0.15%之碳酸氫鈉，且連續筒轉60分鐘且隨後排空浸浴。添加劑30%水及2%碳酸氫鈉之新鮮浸浴，且連續筒轉30分鐘，隨後將浸浴排空。表皮以300%之20℃水洗滌，隨後將浸浴排空。pH係為7.5且TS =58℃。
b)鞣製：
添加20%之20℃水、10%之組成物3及1%之三乙二醇單正丁基醚，且連續筒轉1小時，隨後添加0.5%之合成加脂劑(以氯石蠟為底)且連續筒轉三小時，隨後溫度緩緩升至40℃，且轉筒連續於35至40℃於8小時。pH係為5.0，TS =73℃。
c)補充鞣製：
添加2.4%之酚合成鞣製劑(基於磺化酚與甲醛及脲反應，且雙酚A與甲醛及磺基甲基化反應)且雙酚A與甲醛反應，並磺基甲基化，且筒轉進行60分鐘。將浸浴排究將浸浴排空，皮革係放電，絕對不買且加以不會隨變照TS =74℃。
應用例M
重複應用例A，不同處係經鞣製以置換10%之組成物2，採用10%之組成物12。所得灰化皮革所得收縮溫度TS =73℃。
應用例N
重複應用例A，不同處係經鞣製以置換10%之組成物2，採用10%之組成物13。所得灰化皮革所得收縮溫度TS =74℃。
應用例O
a)脫酸：
經軟化及經酸洗公羊表皮(Italian經酸洗公羊表皮，重量5 kg)置入含有100%之30℃水及7%之氯化鈉之轉筒中且筒轉10分鐘。添加1%之碳酸氫鈉、0,2%之碳酸鈉、0,8%甲酸鈉及2%之對甲苯磺酸鈉鹽，且連續筒轉30分鐘。添加4%之脫脂劑(C12-15 烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及2%之三乙二醇單正丁基醚，且連續筒轉2小時。pH 4.9。表皮以每次300%之20℃水洗滌兩次1小時，隨後將浸浴排空。添加100%之水及2%之脫脂劑的新鮮浸浴，且連續筒轉45分鐘。添加3%之乙酸鈉，且筒轉進行30分鐘。pH 6.0。連續筒轉另外2小時，且隨後排空浸浴。表皮以每次300%之20℃水洗滌兩次，隨後將浸浴排空。pH係為6且TS =58℃。
b)鞣製：
添加80%之20℃水、10%之組成物3及9%之三乙二醇單正丁基醚，且連續筒轉12小時。pH係為4.6。添加300%之20℃水之新鮮浸浴，筒轉30分鐘後，排空浸浴，卸出皮革，掛驗並以冷水濕化。TS =74℃。
應用例P
重複應用例O，不同處係此情況係以7.4%之三乙二醇單正丁基醚及1.6%之二乙二醇單正丁基醚置換9%之三乙二醇單正丁基醚。所得灰化皮革所得收縮溫度TS =74℃。
應用例Q
重複應用例N，不同處係此情況下以實施例14之10%組成物14置換10%之組成物13。
所得灰化皮革所得收縮溫度TS =73℃。
前述應用例中，得到令人滿意之市售等級的皮革，尤其是具有令人滿意之紋面緊密度、結構一致性(例如來自某些一般性質，諸如抗拉強度、撕拉負載及線縫抗撕裂強度)、柔軟性、牢度及整體外觀。在染色實施例中，進一步得到具有令人滿意之性質的染色皮革，尤其是色澤、染料滲透性及得色率及染色牢度。

Claims (24)

  1. 一種藉非金屬鞣製製造鞣製的皮革、表皮或毛皮之方法，其包含於鞣製浴中以鞣製劑(A)鞣製經軟化之生皮、表皮或毛皮的步驟，該鞣製劑(A)係至少一種式(I)化合物， 其中Hal 代表氟或氯，R1 代表氫、C1-8 -烷基或式(Ia)伸烷基氧基，-(-C2-3 伸烷基-O-)q -H (Ia)R2 代表C1-4 -烷基或C1-4 -烷氧基，m 代表1或2，n 代表0或1，q 係為1至10，M 代表氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，該銨陽離子係為經質子化之三級胺或四級銨陽離子，在鞣製步驟開始時，該鞣製浴的pH係由6至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之鞣製方法，其中該經軟化之生皮或表皮或毛皮係在不預先酸洗下以(A)加以鞣製。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經軟化及酸洗 之生皮、表皮或毛皮以(A)鞣製之前，經去酸至pH在6至10的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鞣製劑(A)係以不含具有鞣製活性之金屬化合物的水性組成物(T)形式使用。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(A)係於選自質子溶劑(S1)及非質子溶劑(S2)之溶劑(S)存在下使用。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中(A)係以包含(S1)之水性/有機組成物(T')形式使用。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其中(S1)係為選自具有3至12個碳原子之單-、二-或三-(C2-3 -伸烷基)二醇單(C1-4 -烷基)醚的(S1")。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該組成物(T)係為組成物(T1)，該組成物(T1)進一步包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1 )以保持酸性至中性pH。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該組成物(T1)進一步包含保護防止微生物之損害作用之用劑(D)及/或以多醣為主之稠化劑(E)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中水性組成物(T1)係包含(E)。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鞣製浴係包含緩衝劑(C2)以在鞣製步驟開始時達成接近中性至鹼 性pH。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其係用以製造非金屬鞣製皮革、表皮或毛皮，其中該使用鞣製劑(A)之鞣製步驟係預先鞣製、主要鞣製或完全鞣製或預先鞣製及主要鞣製。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中使用鞣製劑(A)之鞣製係以二階鞣製方法進行，其中預先鞣製係以鞣製劑(A)進行，該鞣製劑(A)係為鞣製劑(A2)，該鞣製劑(A2)包含至少一種式(V)之單磺基化合物， 其中Hal、R1、R2、n及M係如申請專利範圍第1項中定義，其係於7.5至9範圍內之pH開始，且隨後以係為鞣製劑(A3)之鞣製劑(A)進行主要鞣製，該鞣製劑(A3)係包含至少一種式(VII)之二磺基化合物， 其中Hal、R1、R2、n及M係如申請專利範圍第1項中定 義，其係於6至8範圍內之pH開始；或相反，預先鞣製係使用鞣製劑(A3)進行，其係於6至8範圍中之pH開始，且隨後以鞣製劑(A2)進行主要鞣製，其係於7.5至9範圍內之pH開始。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在預先鞣製中、在主要鞣製中或在完全鞣製中，在鞣製劑(A)之前、之後或同時，使用不同於申請專利範圍第1項中定義的鞣製劑(A)的非礦質鞣製劑(F)，或者鞣製劑(F)與鞣製劑(A)併用於完全鞣製中。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該非礦質鞣製劑(F)係選自(F1)植物鞣製劑，(F2)合成鞣製劑，(F3)合成、半合成或天然樹脂或聚合物，(F4)鞣製天然油或修飾油，及其混合物。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等基質在主要或完全鞣製中係以鞣製劑(A)鞣製，然後以如申請專利範圍第14或15項定義之非礦質鞣製劑(F)進行輔助鞣製。
  17. 如申請專利範圍第14、15或16項之方法，其中相較於該鞣製劑(A)的量，該非礦質鞣製劑(F)的用量較少。
  18. 一種水性鞣製組成物(T1)，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之式(I)的鞣製劑(A)，和至少一種選自界面活性劑(B)、緩衝劑(C1)、保護防止微生物之損害作用的用劑(D)及以多醣為主的稠化劑(E)之進一步組份，其作為如申請專利範圍第8、9和10項中任一項之鞣製方法中的鞣製劑。
  19. 一種水性/有機鞣製組成物(T')，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之式(I)的鞣製劑(A)，及至少一種質子溶劑(S1)，此組成物係作為如申請專利範圍第5、6和7項中任一項之鞣製方法中的鞣製劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物(T')，其中(S1)係選自具有3-12個碳原子的單-、二-或三-(C2-3伸烷基)二醇單(C1-4-烷基)醚的(S1")。
  21. 一種如申請專利範圍第1至17項中任一項定義之方法製造之鞣製的皮革、表皮或毛皮於藉至少一種選自下列者進一步處理而進一步加工之用途：(a)以不同於申請專利範圍第1項中定義的鞣製劑(A)的非礦質鞣製劑(F)再次鞣製，(b)上油，(c)染色，及(d)修整。
  22. 一種如申請專利範圍第1至17項中任一項定義之方法製造之鞣製的皮革、表皮或毛皮之用途，其係用於藉包含以不同於申請專利範圍第1項中定義的鞣製劑(A)的 非礦質鞣製劑(F)再次鞣製的進一步處理而進一步加工。
  23. 一種如申請專利範圍第1至17項中任一項定義之方法製造之鞣製的皮革、表皮或毛皮之用途，其係用於藉包含以不同於申請專利範圍第1項中定義的鞣製劑(A)的非礦質鞣製劑(F)再次鞣製、上油和視情況染色及/或修整的進一步處理而進一步加工。
  24. 如申請專利範圍第21至23項中任一項之用途，其中該非礦質鞣製劑(F)選自係選自(F1)植物鞣製劑，(F2)合成鞣製劑，(F3)合成、半合成或天然樹脂或聚合物，(F4)鞣製天然油或修飾油，及其混合物。
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