TWI534270B - 鞣製法 - Google Patents

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Description

鞣製法
本發明係有關鞣製方法、所定義之鞣製劑組成物、該鞣製劑之用途及其組成、經鞣製之皮革、表皮或毛皮及其用於進一步加工之用途。
於製造皮革時，鞣製方法對於形成之皮革之性質及品質具有決定性重要性。在該技術領域中已知之各種鞣製法(即礦質、植物及合成)中，以鉻為基礎之鞣製係為習用且廣泛分布之鞣製法，其最容易在最多樣表皮及獸皮上達到工業規模，並提供具有令人滿意之性質的鞣製皮革(例如高收縮溫度TS、柔軟且適於諸如中和、再鞣製、加脂、染色、整理加工之後續加工)。
然而，以鉻為基礎之鞣製劑及鞣製法被視為非環境友善性，因此需提供其他鞣製方法。
在WO 02/50313 A2中，已提出將特定蟲漆酶衍生酵素加至該具有合成或植物鞣製劑的鞣製浴，並接著加入氧化劑。然而，此舉於鞣製中進一步加了某些步驟，且此外需要特別準確的控制酵素活性。
在WO 94/10345 A1中，有描述一種金屬鞣製法，其中在第一步驟中(a)基質以其中所定義之式(1)的某些化合物預處理，該化合物含二個選自羧基及羥基之取代基及所定義之反應性基團，且在第二步驟中(b)施加金屬鞣製。完成預處理(a)以改善在後續步驟(b)中以金屬鞣製劑進行之鞣製。
在WO 94/10345 A1前言中提及Evans等人於J.A.L.C.A. Vol. 82(1987)第88至95頁之文章，係有關特定膠原基質以1,2-二羧酸預先處理，隨後鋁鞣製，描述以2-N-[雙-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基胺基-4,6-二氯-1,3,5-三處理小羊皮，隨後以鹼化硫酸鋁鞣製。又，在此文章中，完成預先處理，以改善在後續鞣製步驟中以金屬鞣製劑(鹼化硫酸鋁)鞣製。
J. H. Bowes及C. W. Cater在J. Appl. Chem.,15,July,1965之文章「Crosslinking of Collagen」中描述使用各種交聯用化合物-其本身非必要作為完全鞣製材料-在變性動物肌腱(袋鼠尾腱，簡稱KTT)膠原上進行之某些交聯試驗-尤其是二氟二硝基二苯基碸、二異氰酸酯、一些醛(甲醛、乙二醛、丙二酸二醛、琥珀酸二醛、戊二醛、己二酸二醛、丙烯醛及二醛澱粉)、三聚氯化氰及一些三聚氯化氰衍生物(甲氧基衍生物、胺基衍生物鹽酸鹽、磺酸酯衍生物鈉鹽、5-磺基萘-1-基胺基衍生物鈉鹽及雙-4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸衍生物鈉鹽)-以評估其交聯潛力，且可與習用鞣製材料組合，以改善對抗因濕熱及流汗所致之變質的能力。最後，根據其測量值，得出結論為醛(戊二醛)由於交聯及安定性之數值而顯然最有希望，但三聚氯化氰衍生物較無法作為膠原中之交聯劑。
現在，令人驚訝地發現，使用以下定義之鞣製劑-尤其甚至是作為完全鞣製材料-及鞣製方法，可達成具有優異品質之非金屬鞣製，除非有其他例如用以脫脂之必要因素，則其亦容許省去傳統上在鉻鞣製或醛鞣製之前進行之浸酸。本發明係有關鞣製方法、所定義之鞣製劑組成物、該鞣製劑之用途及其組成、經鞣製之皮革、表皮或毛皮及其用於進一步加工之用途。
作為非金屬鞣製方法，在此意指在不使用任何具有鞣製活性之陽離子性金屬化合物(即多元金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等)下產生之鞣製。作為非金屬鞣製劑，在此意指在不包含任何具有鞣製活性之陽離子性金屬化合物(即多元金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等)之鞣製劑。
下文中，若未另外說明，則烷基係意指直鏈或支鏈烷基。
本發明因此首先提供一種藉由非金屬鞣製製造鞣製皮革、表皮或毛皮之方法，其包含於鞣製浴中將經軟化之獸皮、表皮或毛皮以鞣製劑(A)鞣製之步驟，該鞣製劑(A)係至少式(I)及式(II)之化合物的混合物，
其中，Hal　代表氟或氯，R1　代表氫、C1-8-烷基或式(III)之伸烷氧基基團，
-(-C2-3伸烷基-O-)q-H　(III)
R2　代表
a)　苯基，經SO3M或COOM單取代或雙取代及亦隨意地經羥基或C1-4-烷基或C1-4-烷氧基取代，或
b)　萘基，經SO3M單取代、雙取代或三取代及亦隨意地經羥基取代，或
c)　C1-8-伸烷基，經(SO3M)或(COOM)取代，或
d)式(IV)之基團，
-(-C2-3伸烷基-O-)p-Y　(IV)
e)　或式(IVa)之基團，
-(C2-3伸烷基-O)p-C2-3伸烷基-SO2CH2CH2O-Y　(IVa)
m　代表1或2，p　代表0或1，Y　代表氫或-SO3M，q　係1至10，M　代表氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，該銨陽離子係經質子化之三級胺或四級銨陽離子，R3　代表氫或氯，於鞣製步驟開始時，該鞣製浴pH為6至10。
若q係為2至10，則式(III)之伸烷氧基基團亦可包含伸乙基氧基單元及伸丙基氧基單元兩者之混合物。
若q係為2至10，則式(III)基團較佳係含有至少二個伸乙基氧基單元。
R1較佳係代表氫或C1-4-烷基。
更佳的是R1係選自由氫、甲基及乙基所組成的群組，再更佳的是R1係為氫或甲基，特佳的是R1係為氫。
當M係鹼金屬陽離子或銨陽離子時，其可為傳統上使用以在陰離子性化合物中形成鹽之任何鹼金屬陽離子或銨陽離子。
較佳的是，該鹼金屬陽離子係選自由鋰、鈉及鉀所組成的群組，更佳的是該鹼金屬陽離子係為鈉。
較佳的是，該銨陽離子係式(V)之陽離子，
其中，R10、R11、R12及R13係相同或相異且係彼此獨立地選自由H、C1-4-烷基、C2-3-羥烷基及苄基所組成的群組，其限制條件為四個取代基R10、R11、R12及R13中僅一個取代基可為H。
較佳的是，R10　係H或C1-4-烷基，以及R11、R12及R13　係相同或相異且係彼此獨立地選自由C1-4-烷基及C2-3-羥烷基所組成的群組；或R10、R11、R12及R13係相同或相異且係彼此獨立地為C1-4-烷基；或R10、R11及R12　係相同或相異且係彼此獨立地為C1-4-烷基或C2-3-羥烷基，以及R13　係為苄基。
更佳的是，該銨陽離子係選自由單氫-三(C2-3-烷醇)-銨、四(C1-4-烷基)-銨、三(C1-4-烷基)-單(C2-3-烷醇)-銨、二(C2-3-烷醇)-二(C1-4-烷基)-銨、單(C1-4-烷基)-三(C2-3-烷醇)-銨、單苄基-三(C1-4-烷基)-銨及單苄基-三(C2-3-烷醇)-銨所組成的群組。
尤其，該銨陽離子係四級銨陽離子。
尤為特佳的是，M係鹼金屬陽離子，再尤為特佳的是，M係為鈉。
式(I)及(II)之化合物係已知或可根據已知方法製得，較佳的是藉由式(VI)化合物，
與式(VII)化合物反應，
其中Hal、R1、R2、R3具有如前文所示之定義，以及所有其較佳具體實施態樣。
式(VI)及(VII)化合物係已知或可根據已知方法從已知起始物質製得。R2不為H之式(VII)化合物可例如藉由式(VIIa)化合物之烷基化反應製得
其係使用適於導入殘基R1(例如個別氯基或環氧基)之烷化劑進行的烷基化反應。若適當，則在藉由乙醯化對連接於式(VIIa)中之氮的兩個氫中之一者進行中間物保護，且隨後在形成之乙醯胺基的烷基化反應之後水解，而完成烷基化。
式(VI)化合物與式(VII)化合物之反應係將酸H-Hal裂解之反應。
式(VI)化合物與式(VII)化合物之反應可於水性、水性/有機或有機介質中進行。較佳的是，式(VII)化合物之水性溶液或分散液係與式(VI)化合物混合。式(VI)化合物較佳係為乾燥化合物、有機溶液或分散液或水性分散液形式。較佳的是，將式(VII)化合物之水性溶液或分散液加入至式(VI)化合物之水性分散液中。另一較佳具體實施態樣中，將乾燥的式(VI)化合物攪拌至式(VII)化合物之較佳水性溶液或分散液中。該反應較佳係於鹼或其他適於連接該酸H-Hal之反應物存在下進行。
適當之有機介質係包括乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞碸、氯仿、氯苯及甲苯。該反應較佳的是於水性介質中進行。
較佳的是，使用1.00±0.05莫耳之式(VI)化合物/莫耳式(VII)化合物。
式(VI)化合物之濃度係為例如2至70重量%，較佳為5至50重量%，該重量%係基於包含式(VI)、(VII)化合物及水性、水性/有機或有機介質之反應混合物的總重。
當式(VI)化合物溶於有機介質中時，其濃度較佳係高濃度，尤其是接近飽和，以便使在完成反應時待蒸發之溶劑的量減至最低。
式(VI)化合物或式(VII)化合物之分散液，較佳係於水中之分散液，可藉由普通攪拌或亦使用適當之界面活性劑(B)(作為分散劑)進行。
就式(VI)化合物或式(VII)化合物之分散液而言，其中該式(VII)化合物之磺酸基係質子化形式，較佳係於水中之分散液，可採用適當有效濃度之界面活性劑(B)，例如界面活性劑(B)對式(VI)化合物或對式(VI)化合物之重量比較佳為0.002至2，更佳係0.004至0.1，再更佳係0.005至0.5。
式(VII)化合物可於鹽形式下使用，該鹽形式較佳係為磺酸之鹼金屬鹽，更佳係為鈉鹽。鹽形式之式(VII)化合物通常可溶於水中，適合於水性溶液或分散液形式使用(濃度高於對應於飽和溶液者)，較佳量係為2至70重量%，更佳為10至50重量%，重量%係基於式(VII)化合物之溶液或分散液的總重。較佳係此溶液或分散液亦含有前述分散劑(B)，濃度係如前文所述，適於以乾燥產物形式加入並攪拌至溶液內時將式(VI)化合物分散。
根據較佳具體實施態樣，式(VI)化合物係攪拌至含有界面活性劑(B)之式(VII)化合物水性溶液內。
當R1係q為2至10之式(III)基團時，界面活性劑(B)之量可降低，或甚至可省去界面活性劑(B)之使用。
該界面活性劑(B)較佳係選自由下列所組成的群組：(B1)　非離子界面活性劑，(B2)　陰離子界面活性劑，(B3)　陽離子界面活性劑，(B4)　兩性界面活性劑，及其二或更多者之混合物，其限制條件為界面活性劑(B)不具有在所選擇之反應條件下可與式(II)化合物反應之取代基，尤其不具有一級或二級胺基。較佳混合物係為(B2)與(B1)及/或(B4)、(B3)與(B1)及/或(B4)或(B1)與(B4)之混合物。
較佳的是，該非離子界面活性劑(B1)係選自由脂族醇之寡聚或聚二醇醚、脂族羧酸之寡聚或聚二醇酯、甘油或山梨糖醇與脂肪酸之氧烷基化脂肪酸醯胺及氧烷基化部分酯所組成的群組。
較佳的是，該脂肪酸醯胺之氧烷基化及甘油或山梨糖醇與脂肪酸之部分酯的氧烷基化造成寡聚或聚二醇醚鏈。
較佳的是，任何寡聚或聚二醇醚鏈含有2至60個、更佳為2至24個氧基伸烷基單元，其係為氧基伸乙基及隨意地為氧基伸丙基單元，較佳係至少40莫耳%，更佳為至少50莫耳%係為氧基伸乙基單元，且較佳係該非離子界面活性劑(B1)含有至少兩個氧基伸乙基單元。
較佳的是，脂族醇、脂族羧酸、脂肪酸醯胺及脂肪酸之親脂性脂基團含有8至24個碳原子。
脂族基團可為飽和或不飽和(較佳係僅含有一個雙鍵)且可為直鏈或支鏈，支鏈較佳係飽和。
作為脂族醇可提及之實例有月桂醇、鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇或油醇及C9-15-含氧醇。
作為脂族羧酸或脂肪酸醯胺可提及之實例有月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、蘿酸、花生酸或油酸或該等酸之醯胺。
脂族醇之寡聚或聚二醇醚可藉氧乙基化製得，且若亦要存有氧基伸丙基單元，則可藉由對應之脂族醇進行氧丙基化製得。
氧烷基化脂肪酸醯胺可例如藉由氧乙基化製得，若亦要存有氧基伸丙基單元，則可藉由對應之脂肪酸醯胺(例如脂族酸二乙醇醯胺或二異丙醇醯胺)進行氧丙基化製得。
寡聚或聚二醇酯及山梨糖醇單酯可例如藉由將對應之寡聚或聚乙二醇醚及隨意地丙二醇醚或山梨糖醇進行酯化而製得。單甘油酯可為對應之天然三甘油酯之部分皂化產物。
較佳的是，該陰離子界面活性劑(B2)係選自陰離子聚羧酸鹽、鹽形式之脂族脂肪酸(皂類)、脂族脂肪酸之甲基牛磺酸酯及非離子界面活性劑之陰離子衍生物所組成的群組，較佳為非離子界面活性劑(B1)，尤其是非離子界面活性劑(B1)之羧基甲基化產物或羧基乙基化產物，或非離子界面活性劑(B1)之硫酸單酯或磷酸單酯，尤其是鹼金屬鹽形式。
較佳陰離子聚羧酸鹽有聚丙烯酸鹽及聚甲基丙烯酸鹽。
較佳的是，該陽離子界面活性劑(B3)係選自脂肪胺之三級或較佳為四級之衍生物，例如脂肪胺鏈中具有8至24個碳原子，且其中該三級胺基或四級銨基之取代基係為C1-4烷基(較佳為甲基或乙基)或羥基-C1-4-烷基(較佳為乙醇或異丙醇)及隨意之苄基，且若需要則其中該三級胺基或四級銨基亦可含有類似前文在非離子界面活性劑(B1)中所述之寡聚或聚二醇醚鏈。作為脂肪胺之實例，可提及的有月桂胺、鯨蠟胺、肉豆蔻胺、硬脂胺或油胺，且該胺基可經兩個甲基或乙基及隨意之甲基或苄基取代、或經三個甲基或乙基或經兩個乙醇基所取代。若該三級胺基或四級銨基係經氧烷基化，則其較佳可含有總共2至40個、更佳為2至24個伸烷氧基，較佳係其中至少40莫耳%係為伸乙基氧基且其餘係為伸丙基氧基。三級胺基較佳係例如以鹽酸、磷酸或C2-20-、較佳係C2-5-烷酸質子化。
較佳的是，該兩性界面活性劑(B4)係為(B3)之陰離子衍生物，例如(B3)之羧基甲基化產物、(B3)之羧基乙基化產物、(B3)之硫酸或胺磺酸單酯或含有羥基之陽離子界面活性劑(B3)的磷酸單酯或二酯、甜菜鹼及磺基甜菜鹼。
較佳的是，該界面活性劑(B)係非離子界面活性劑(B1)。
式(VI)化合物與式(VII)化合物之反應較佳係於低於40℃之溫度下進行，更佳為-10至40℃，再更佳為-10至+25℃，特佳為0至15℃。
較佳的是，式(VI)化合物與式(VII)化合物之反應係於酸性至中性pH條件下進行，更佳為pH 2至7，再更佳為在酸性條件下，特佳為pH 2.5至6。
可用於與酸H-Hal結合且可用於在式(VI)化合物與式(VII)化合物之反應期間調整pH之鹼或其他反應物較佳係選自由鹼金屬鹼、四級銨氫氧化物及碳酸鹽所組成的群組。
鹼金屬鹼較佳係選自由鋰、鈉及鉀之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽及其混合物所組成的群組。
該四級銨氫氧化物及碳酸鹽較佳係選自由四甲基銨、四乙基銨及苄基-三甲基-銨之氫氧化物及碳酸鹽所組成的群組。
若已使用有機溶劑，此可藉由蒸發消除，若需要，則形成之產物可溶解或分散於水中。若所欲為乾燥產物，則此可依本身習用之方式自反應產物之水性溶液或分散液獲得，例如藉由沉澱(例如藉由鹽析)及過濾，或藉著在控制條件下蒸發。
該鞣製劑(A)可於原來形式、初製得形式、較佳為乾燥形式或更佳為水性溶液或分散液形式下使用。
根據本發明特定態樣，該鞣製劑(A)係為水性組成物(T)形式，其不含任何以金屬為主之具有鞣製活性的化合物，水性組成物(T)包含鞣製劑(A)及水，且較佳另外包含界面活性劑(B)。
因此，本發明另一目的係如前述之鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中該鞣製劑(A)係於水性組成物(T)形式下使用，其不含鞣製活性之金屬化合物。
更佳的是，該組成物(T)包含2至70重量%，尤其是10至50重量%，該重量%係基於該鞣製劑(A)之該組成物(T)的總重。
當界面活性劑(B)存在於組成物(T)中，在組成物中界面活性劑(B)相對於鞣製劑(A)之重量比較佳為0.001至1，更佳為0.002至0.4，再更佳為0.005至0.1。
較佳的是，在該組成物(T)中，該界面活性劑(B)係為非離子界面活性劑(B1)。若使用陰離子、陽離子或兩性界面活性劑(B2)、(B3)或(B4)，則其量較佳係0.001至10莫耳%，該莫耳%係相對於鞣製劑(A)之總莫耳數。更佳的是，該界面活性劑(B)係僅有非離子性界面活性劑(B1)。若界面活性劑(B2)為聚羧酸酯，則其量較佳為<5重量%，更佳為0.01至4重量%，再更佳為0.05至2重量%，該重量%始終基於鞣製劑(A)之總重。
該組成物(T)較佳的是具有酸性至中性之pH，更佳為具有酸性pH。就pH調節而言，可採用適當之緩衝劑，且因此組成物(T)較佳係進一步包含緩衝劑(C1)，以保持酸性至中性pH，較佳係保持酸性pH，更佳為保持1至7之pH，再更佳為保持1至5之pH。
緩衝劑(C1)較佳係選自由鈉和/或鉀之酞酸鹽、草酸鹽及檸檬酸鹽、鈉和/或鉀之單-及二-氫磷酸鹽、磷酸及鈉和/或鉀之二氫磷酸鹽的混合物及其混合物所組成的群組，較佳KH2PO4或NaH2PO4及Na2HPO4或K2HPO4之組合。
組成物(T)中緩衝劑(C1)之量較佳係經選擇，以達到前文所述之所欲pH。緩衝劑(C1)之量較佳係0.1至5重量%，該重量%係基於組成物(T)之總重。
組成物(T)有利的是可進一步包含試劑(D)，以保護防止微生物之損害作用，較佳的是，試劑(D)係制菌添加劑及/或殺微生物劑，例如殺真菌劑。
作為試劑(D)，可採用市售產品，此可於低濃度下使用，尤其是根據市場建議者。試劑(D)於組成物(T)中之量較佳係為0至10重量%，更佳為0.01至10重量%，再更佳為0.02至1重量%，該重量%係基於組成物(T)之總重。
根據本發明特別另一特色，水性組成物(T)可進一步包含
以多醣為主之增稠劑(E)。
作為增稠劑(E)，可採用本身已知之產物，尤其膠、醣類、醣類衍生物(例如果膠)及親水性纖維素衍生物，其與水形成黏稠溶液(膠體或真溶液)。可提及之膠可藉發酵且隨意化學修飾天然植物泌出物獲得(例如漢生膠、黃蓍膠、瓜爾膠、鹿角膠、海藻膠、瓊脂膠、印度膠及水溶性醣類衍生物，尤其是果膠，例如來自水果(例如柑橘類或蘋果)之果膠及澱粉果膠(例如來自玉米澱粉或馬鈴薯澱粉)及羥基乙基纖維素。該膠、醣類及醣類衍生物亦可經化學修飾，其限制條件為其不含任何在儲存或施用條件下可與鞣製劑(A)反應之取代基，尤其不含任何鹼性胺基，尤其是任何一級或二級胺基。
增稠劑(E)可於組成物(T)中以較低比例下使用，尤其足以調整(T)之黏度，使其仍可流動。當增稠劑(E)使用於組成物(T)中時，較佳的是其加入濃度使得組成物(T)在20℃之黏度較佳為10000 mPa‧s，更佳為200至10000 mPa‧s，再更佳為300至2500 mPa‧s，特佳為600至1500 mPa‧s。該黏度係為Brookfield旋轉黏度，3號心軸及20 rpm。
較佳的是增稠劑(E)於組成物(T)中之量係0至5重量%，更佳為0.1至5重量%，該重量%係基於組成物(T)之總重。
較佳組成物(T)係為組成物(T1)，其在該鞣製劑(A)之外另包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)，更佳為界面活性劑(B)或界面活性劑(B)及緩衝劑(C1)；較佳的是組成物(T1)進一步包含試劑(D)及/或增稠劑(E)。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中該組成物(T)係為水性組成物(T1)，其包含該鞣製劑(A)且進一步包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)以保持酸性至中性pH。
因此，本發明另一較佳具體實施態樣係為前述鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中該組成物(T)係為鞣製劑(A)之水性組成物(T1)，其包含界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)且進一步包含用以保護防止微生物之損害作用的試劑(D)及/或以多醣為主之增稠劑(E)。
較佳的是，該組成物(T)係為包含下列者之組成物(T1)：2至70重量%、較佳為10-50重量%之鞣製劑(A)，該重量%係基於組合物(T1)總重；界面活性劑(B)，界面活性劑(B)對鞣製劑(A)之重量比係自0.001至1，更佳為0.002至0.4，再更佳為0.005至0.1；緩衝劑(C1)，其量於組成物(T1)中達成1至7的pH，更佳為pH 1至5，較佳的是緩衝劑(C1)之量係0.1至5重量%，該重量%係基於組合物(T1)總重；0至10重量%、較佳為0.01至10重量%、更佳為0.02至1重量%之試劑(D)，該重量%係基於組成物(T1)總重，增稠劑(E)，用量係使得組成物(T1)於20℃的黏度(以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度)為10000 mPa‧s，較佳為200至10000 mPa‧s，更佳為300至2500 mPa‧s，再更佳為600至1500 mPa‧s，尤其是增稠劑(E)之用量係0至5重量%、更佳為0.1至5重量%，該重量%係基於組合物(T1)總重；且組成物(T1)乾物質含量較佳係4至75重量%，更佳為10至60重量%範圍內，該重量%係基於組成物(T1)總重。
(T)或(T1)之乾物質含量可依本身習用之方式評估，例如基於所採用之反應物及組份計算-大多係單純加上為製造(T)或(T1)所加入之物質(以乾燥形式表示)的量，且扣除任何在反應期間形成之水-，或較佳方式係自(T)或(T1)總重扣除以習用方式測定之水含量，例如藉由滴定、例如卡爾費雪滴定(Karl Fischer titration)。
特佳的是，組成物(T)或(T1)係為含有增稠劑(E)之組成物(T2)，較佳量為0.1重量%、更佳為0.1至5重量%之(E)，該重量%係基於組成物(T2)總重。組成物(T2)於20℃之黏度(以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度)較佳係於300至2500 mPa‧s，更佳為600至1500 mPa‧s。
此等組成物(T2)具有令人滿意之安定性，且適於儲存及運輸，且可直接使用。其可立即以水稀釋，且若需要其可直接計量置入鞣製桶中。
作為以鞣製劑(A)處理之基質，尤其是用於鞣製，有可用一般使用於鞣製之任何習用動物生皮、表皮及毛皮，例如來自母牛、小牛或水牛之獸皮(例如亦為剖層皮)、來自山羊、綿羊或豬之表皮、雄鹿表皮及毛皮；但亦可為其他生皮及表皮，例如來自其他動物(幼駒、駱駝、駱馬、袋鼠、大袋鼠(wallaroo)、沙袋鼠)、爬蟲類(蛇、蚚蜴)、魚(鯊魚)或鳥(駝鳥)、有毛表皮及毛皮，可用於本發明之方法中。
經軟化基質(動物獸皮、表皮或毛皮)可已於鞣製前先於浸灰間處理，即依習用方式修剪、浸泡、浸灰、脫灰及軟化。在脫灰前，經浸灰之獸皮、表皮或毛皮通常前肉，且若需要則剖層並隨意切碎、剃毛等，且若需要則脫脂及/或脫毛。
待於本發明方法中用為基質之經軟化獸皮、表皮及毛皮可已於浸灰間經習用方式製造，尤其使用所提及之每一加工步驟已知之試劑將浸灰基質脫灰且軟化。
脫灰可使用已知化合物以習用方式進行，該等化合物係諸如酸、低分子量脂族羧酸之銨鹽、硫酸銨或磷酸鈉。脫灰組成物可隨意地含有例如下述之酵素，以視需要至少部分結合軟化及脫灰。
就軟化而言，可採用已知蛋白分解軟化劑，尤其基於習用蛋白分解酵素之軟化組成物，主要為細菌蛋白酶、真菌蛋白酶及胰蛋白酶。偶而亦可採用其他酵素，諸如脂酶、澱粉酶及其他水解酶。單獨或與其他酵素(例如脂酶、澱粉酶及其他水解酶)摻合物之胰蛋白酶較佳。該等酵素之市售形式可與其他組分調配在一起，尤其是與某些礦質載劑、醣類或多醣及/或助水溶劑。針對本發明之目的，經習用方式以胰蛋白酶為主之軟化組成物軟化的基質亦極適合。
前述軟化組成物尤其在弱鹼性pH範圍內具有最佳活性，更特定是在鹼性pH11，且因此經軟化基質之pH較佳係在弱鹼性範圍中，尤其是在7.5至11範圍中之pH，更佳為7.5至10。
當該基質已以酸脫灰時，亦可採用酸性軟化劑，例如胃蛋白酶，例如於水中2%胃蛋白酶且pH範圍3至4之溶液形式。
本發明鞣製方法係基於使用鞣製劑(A)之真實鞣製，產生具有特徵性真實鞣製性質的皮革、表皮及毛皮，諸如降低或消除溶脹性、減少變形性及增加硬度、縮減加熱造成的體積、表面及厚度縮小以及增加纖維結構的孔隙度，另外提高收縮溫度及膠原纖維耐熱水之牢度，且係非腐壞性。
作為本發明鞣製方法之「步驟」，意指鞣製方法中之任何鞣製步驟，其中鞣製劑(A)係作用於未鞣製或未完全鞣製基質上，即預鞣製、主要鞣製或完全或全鞣製(亦包括組合鞣製)。該鞣製劑(A)因此可採用於預鞣製、主要鞣製或完全(即全)鞣製或預鞣製及主要鞣製兩者及用於組合鞣製。然而，使用該鞣製劑(A)作為完全鞣製劑或同時作為預鞣製劑及主要鞣製劑係為本發明最相關態樣。
本發明鞣製方法-其可為單階段鞣製，即完全鞣製，或二階段鞣製，即預鞣製接著主要鞣製，或組合鞣製-可在軟化後直接進行。
本發明使用鞣製劑(A)之鞣製方法可於水性、水性/有機或有機介質中進行；適當之有機介質包括例如乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞碸、氯仿、氯苯以及甲苯。較佳的是，其係於水性浸浴中進行，例如30至400重量%之水的浴比，較佳為40至200%，最佳為40至100%，該重量%係基於削肉或(若已剖層生皮)剖層基質之重量，且溫度較佳係10至50℃，更佳為10至40℃，再更佳為15至40℃。較佳的是，鞣製係10至35℃、更佳為15至30℃之溫度開始，且結束時所允許升高溫度較佳為5至20度，更佳為8至15度，結束溫度係20至40℃，較佳為25至40℃。
就本發明鞣製方法而言，將有效濃度之該鞣製劑(A)加入鞣製浴中，有效濃度較佳為0.5至20重量%，更佳為1至10重量%，該重量%係基於削肉或剖層基質之重量。該鞣製劑(A)可於乾燥形式、或較佳為水性組成物形式加入，較佳如前述於組成物(T)形式。
至於接近中性至鹼性pH值的特佳界面活性劑，尤其前述界面活性劑(B)，較佳為非離子界面活性劑(B1)及/或緩衝劑(C2)，尤其pH6，可以適當之重量比下加入鞣製浴中，以在鞣製步驟開始時達到所欲pH。
因此，本發明另一較佳態樣係為如前述之鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中鞣製浴包含緩衝劑(C2)，以在鞣製步驟開始時達到近中性至鹼性pH。
作為緩衝劑(C2)，可採用已知緩衝劑，較佳係選自由碳酸氫鈉及/或鉀、碳酸鈉及/或鉀、磷酸氫鈉及/或鉀、硼酸鈉及三羥基甲基胺基甲烷所組成的群組。緩衝劑(C2)較佳為KH2PO4或NaH2PO4及K2HPO4或Na2HPO4之組合物。就本發明鞣製方法而言，特為有利的是採用前述組成物(T)，其較佳係已含有界面活性劑(B)及隨意亦含試劑(D)及/或增稠劑(E)。該緩衝劑(C2)可直接加至鞣製浴中。該緩衝劑(C2)較佳係在主要鞣製步驟之前加入二階段鞣製中，以設定主要鞣製浴之pH。組成物(T)、尤其組成物(T1)對鞣製立即有效。該組成物可含有某些來自式(II)化合物與式(III)化合物反應之式(I)化合物合成副產物的鹽。
本發明鞣製方法較佳係於pH為6至10、較佳為6至9、更佳為6.5至8.5開始，尤其適於誘發鞣製劑(A)與基質之反應。
在鞣製期間，pH自發性地逐漸降低數個pH單位，尤其1至4個pH單位，達到近中性至弱酸性pH範圍，尤其達到pH 7至3.5，較佳為6.5至3.5。該方法因此可在自身調節pH條件下進行。然而，若需要，則鞣製反應可受到加入低比例之酸(例如礦酸，例如硫酸或磷酸，或低分子量羧酸，例如具有1至4個、較佳1或2個碳原子，例如甲酸或乙酸)，或藉由加入低比例之鹼(鹼)所影響，例如為加速或減速該反應及/或使pH稍微移向更中性之值。
在本發明方法中，浸酸基本上係非必要，且大多可省略。因此，本發明目的亦為如前述之鞣製方法，以及所有其較佳具體實施態樣，其中該經軟化獸皮或表皮或毛皮係以鞣製劑(A)施以鞣製而不預先浸酸。
然而，若需要，例如為了得到特定一致性之基質或若基質在鞣製前於酸性條件下脫酯，則可進行浸酸。經浸酸基質可依習用方式脫脂。有時，市售獸皮已經浸酸。若該基質已經浸酸，則其適於在鞣製之前去酸，以達成在6至10範圍內之所欲pH。因此，本發明另一目的係如前述之鞣製方法，以及其所有較佳具體實施態樣，其中經軟化及經浸酸獸皮、表皮或毛皮係在以鞣製劑(A)鞣製之前去酸至6至10範圍內pH。
去酸可採用對應量之去酸用的鹼適當地進行，以達到在6至10範圍內之pH值，較佳為6至9。去酸可依習用方式使用已知化合物(例如鈉及/或鉀碳酸氫鹽及/或甲酸鹽)在本身習用之條件下(例如浴比係於50至400重量%水之範圍中)，於10至30℃範圍中之溫度，且於轉筒中旋轉60分鐘至6小時地進行，該重量%係基於削肉或(若該獸皮已經剖層)剖層基質之重量。若需要，例如為確定基質內部亦去酸，則該基質可置於去酸浴中，例如沉浸隔夜，隨意地間斷式滾筒旋轉，例如5至15分鐘/小時。
若鞣製方法係於近中性條件下開始，尤其在6至7.5範圍內之pH-尤其是使用經浸酸及去酸基質-pH可能開始亦保持於此範圍中或增加之範圍中，藉由加入鹼產生範圍6至9之pH。
若如較佳地為不進行浸酸及去酸，則預鞣製或完全鞣製可直接於經軟化基質上進行。鞣製方法開始時之pH較佳係近中性至鹼性，尤其在6.5至10範圍內，較佳6.8至9，且在處理期間逐漸自發地降低數個pH單位，尤其1至4個pH單位，直至近中性至弱酸性pH範圍，尤其7至4，較佳6.5至4.5。溫度較佳係在10至40℃範圍內，更佳為15至35℃。更佳的是，鞣製較佳係於10至30℃開始，更佳為15至25℃，容許結束時溫度上升5至20度，較佳上升8至15度，直至20至40℃，較佳25至40℃。
本發明鞣製方法極簡易，且可於相對短時間內進行，尤其是在約5至24小時之內，較佳6至12小時之內。
鞣製後，可排除耗盡之鞣製浴，且經鞣製皮革、表皮或毛皮可以水潤洗或洗滌例如一至三次(例如100至600重量%之水，較佳為250至400重量%之水，該重量%係基於削肉或(若該獸皮已經剖層)剖層基質之重量)，其中若需要可加入某些習用界面活性劑，以助於紋面滑動。若需要，亦可在製程中加入殺生物劑，例如前文針對(D)所提及者，例如加入最後洗滌浴，作為形成之經鞣製獸皮或表皮或毛皮的防腐劑。
若需要，則可在預鞣製、於主要鞣製或於完全鞣製中使用鞣製劑(A)之前、之後或同時，施加其他非礦質鞣製劑(F)(異於(A)之陰離子及/或乙烯型不飽和特性或/且含有鹼性特色基團)，較佳為預鞣製係為主要以(A)鞣製之前，或於主要或完全鞣製中與(A)組合，或/且較佳係在主要或完全以(A)鞣製之後補充性鞣製或甚至再鞣製。
(F)　較佳係選自由下列所組成的群組：
(F1)　植物鞣製劑，
(F2)　合成單寧，
(F3)　合成、半合成或天然樹脂或聚合物，
(F4)　鞣製天然油或改質油，以及
其混合物。
作為植物鞣製劑(F1)，可採用已知植物鞣製劑，尤其焦五倍子酚-或兒茶酚-為主之鞣質，例如橡碗(valonea)、豆瓣(mimosa)、特里(teri)、塔拉(tara)、橡樹、松木、漆樹、白堅木及栗樹。
作為合成單寧(F2)，可採用已知合成單寧，尤其自磺化酚及/或萘酚衍生之合成單寧，及/或碸或碸及/或磺化酚及/或磺化萘酚與甲醛或乙醛之聚合物及隨意之脲，其中以碸為主之產物較佳。
作為合成或半合成或天然樹脂或聚合物(F3)，可採用例如已知聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐及苯乙烯之共聚物、甲醛與三聚氰胺或雙氰胺之縮合產物、木質素及天然麵粉。在合成或半合成或天然樹脂或聚合物(F3)中，具有陰離子特性者(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、木質素磺酸酯及順丁烯二酸酐與苯乙烯之共聚物)及不含鹼性胺基者，在此係稱為(F3-I)。
作為天然或經改質油(F4)，可提及已知天然三甘油酯，例如菜籽油、魚油或其氧化衍生物、硫酸化磺化或氧基-亞磺酸化魚油，或其氧化衍生物或其代用品。
以(A)鞣製可進行為完全鞣製、或以預鞣製在非金屬主要鞣製之前進行，可使用植物鞣製劑或以除(A)以外之合成單寧-例如如前述為(F)-或亦使用本發明鞣製劑(A)，或非金屬或甚至非礦質預鞣製(其可為植物或合成)後之主要鞣製，例如以前述(F)進行。當進行本發明(A)鞣製作為植物預鞣製或使用合成單寧之合成預鞣製之後的主要鞣製時，若需要，則pH可例如藉由加入鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或甲酸鹽而調至介於6及10之間的本發明鞣製方法所需值。
根據本發明特定特色，該鞣製劑(A)可與另一種非礦質鞣製劑(F)組合，較佳為(F-I)，(F-I)係選自由(F1)、(F2)及(F3-I)所組成的群組，例如(A)對(F-I)之重量比係自0.05至20，更佳係自2至10。組合鞣製劑之濃度可如達成定義鞣製所需，例如0.5至20重量%，較佳為1至10重量%，該重量%係基於該削肉基質之重量。
根據本發明另一特佳特色，基質先分單階段或二階段以(A)鞣製，隨後以非礦質鞣製劑(F)施以補充性鞣製，較佳係(F-II)，(F-II)係選自(F1)或(F2)及(F3)所組成的群組。作為補充性鞣製，此處預期在以(A)進行主要或完全鞣製後進行之附加鞣製步驟，其實質上不改質以(A)鞣製之皮革、表皮或毛皮之特徵類型，但可改善某些典型鞣製性質。一般係使用較主要或完全鞣製劑(A)少量之補充性鞣製劑(F)進行，較佳為5至80重量%、較佳為10至60重量%之(F)，該重量%係基於(A)採用量之重量。此補充性鞣製有利的是可在以(A)鞣製之後，於前述溫度條件下例如10至40℃下，於較佳如(A)鞣製所用之浴比(例如範圍為40至200重量%之水，該重量%係基於削肉或(若已剖層生皮)剖層基質)下，在以(A)鞣製所形成之pH條件下，較佳在以水潤洗後，通常此pH係在4至7範圍內進行。
以(F)進行之補充性鞣製，較佳使用(F-II)，可直接於鞣製後，或甚至在潤洗、乾燥及隨意之機械處理經鞣製皮革、表皮或毛皮後進行。
在鞣製方法結束時，排除耗盡之鞣製或補充性鞣製浴之後，經鞣製皮革、表皮或毛皮可-若需要-以一或多種用以保護紋面防止有害摩擦之習用添加劑(例如一或多種界面活性劑、較佳如前述之(B)，主要為(B1)或(B3))或/及防腐劑、較佳係前述(D)者加以處理。
如前述，根據本發明製得之經鞣製皮革、表皮或毛皮可進一步依習用方式處理，即可如一般儲存及/或運送般地晾乾、乾燥及機械處理。
根據本發明另一較佳特色，該基質先以(A)作單階段或二階段鞣製，隨意地以(F)或(F-II)施以補充性鞣製，之後以(F)再鞣製。
以(F)再鞣製可在經鞣製皮革、表皮或毛皮經潤洗、乾燥且視情況經機械處理之後進行，例如於染房中。
本發明方法可依極經濟簡易方式進行，因為可省略浸酸及去酸，且進一步鞣製本身可使用最少量水進行，而且中和為非必要-而傳統方法則要進行，例如在金屬鞣製之後。
藉由本發明方法，可達成具有優異性質之不含金屬經鞣製皮革、表皮或毛皮(尤其是「濕式白色」不含金屬皮革)，尤其收縮溫度、柔軟性及一致性，例如堅固紋面結構，且具有令人滿意之牢固性，尤其是主要或完全鞣製個別採用(A)或(T)。若完全不使用植物鞣製劑，或若僅亦使用白色至淡黃色植物鞣製劑，則根據本發明可達成「非金屬白色鞣製」皮革、表皮及毛皮，尤其是具有高品質及極淡自身顏色(即近白色)之非金屬「潮濕白色」皮革。當亦使用帶棕色至帶紅色之植物鞣製劑時，形成之經鞣製皮革、表皮及毛皮之色相會對應地稍為較帶棕色或帶紅色。當完全鞣製或預鞣製及主要鞣製採用(A)且接著(F)、尤其(F-II)用於補充性鞣製，可達到收縮溫度TS之進一步增加。
如所述製得之經鞣製皮革、表皮及毛皮適於依習用方式進一步處理，主要再鞣製及/或加脂及隨意之染色及/或整理加工。加脂可以已知加脂劑進行。再鞣製較佳係以(F)進行。藉由(F)再鞣製及加脂，可在乾燥高品質胚皮革(crust leather)時製得。就染色而言，可採用已知皮革染料(例如所定義且尤其是在「Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists」中所列)，可得到具有令人滿意性質之染色，主要為色彩穿透性、染著率及牢度。因為該等皮革、表皮或毛皮具有極淡之本身顏色，即近白色(如前所述)，故亦可達成具有宜人色相之精緻色相(淺淡色)的染色。若需要，則亦可採用習用皮革整理加工劑進行整理加工。
因此，本發明另一目的係為前述方法製得之經鞣製皮革、表皮或毛皮的用途，以及其所有較佳具體實施態樣，其係用於藉由至少一種選自由以下進一步處理的進一步加工，
(a)再鞣製，使用異於該鞣製劑(A)之其他不含金屬鞣製劑(F)，
(b)加脂，
(c)染色，以及
(d)整理加工。
較佳係a及b及隨意之c及/或d。
以下實施例中，所示之百分比係重量百分比；除非另有說明，則黏度係於20℃以3號心軸於20 rpm測量之Brookfield旋轉黏度。
 實例1
將3000 g之水置入具有攪拌之反應器中。於20-30℃下將820 g之胺基苯磺酸及10 g之4 mol環氧丙烷及5 mol環氧乙烷之加成產物加至1 mol月桂醇中，且於20-30℃持續攪拌10分鐘。加入850 g的2,4,6-三氯嘧啶，且持續攪拌10至15分鐘。此時，在溫度保持20-30℃且pH在5.0至6.0範圍內之下，以7至8小時之時程加入1200 g之30重量%氫氧化鈉水溶液，該重量%係基於溶液重量計。在接近氫氧化鈉溶液加入終點時，將溫度維持在30℃。當加入氫氧化鈉溶液完成時，加入25 g碳酸氫鈉，且持續攪拌30分鐘。得到帶黃之白色-淺黃色分散液(組成物1)，其含有式(1a)及(1b)之異構化合物。
實例2
1000 g實例1製得之組成物1係預先設定於20至25℃，於攪拌下加入10.2 g磷酸氫二鈉、8.7 g磷酸二氫單鈉及2.0 g BIT 20(一種市售殺生物劑，基於來自Nipa Laboratorien GmbH,Germany之Nipa LAB's Ltd.的1,2-苯并噻唑啉-3-酮)。得到白色-淺黃色分散液(組成物2)。
實例3
將100 g之水加熱至50至55℃。在此溫度下加入4 g羥基乙基纖維素(其2%溶液在25℃且pH 7.0的黏度5500 mPa‧s)且持續攪拌1小時。得到104 g羥基乙基纖維素溶液。
1000 g實例2製得之組成物2係預先設定於20至25℃，於攪拌下加入103.8 g羥基乙基纖維素溶液。得到白色-淺黃色懸浮液(組成物3)，其於20℃係具有1250 mPa‧s黏度。
實例4-69
下表所列化合物可藉由使用對應之起始材料依實例1中所述之類似方法製備。
在下列應用實例中，所示之百分比-若未另外說明-係於應用實例A至Ea)及Ia)中表示剖層皮之重量，應用實例Fa)、Ga)、Ha)及Hb)中係指削肉獸皮之重量，應用實例Fb)、Gb)及Ib)中係指經軟化獸皮之重量，應用實例Hc)、Lb)及Lc)係指基質之去酸重量，應用實例J係指去酸綿羊表皮，且應用實例K比係指經鞣製皮革之濕重。收縮溫度TS係根據標準方法IUP 16/ISO 3380-2006測定。當說明處理係進行隔夜時，此係指10至12小時。若未另外說明，則pH係藉由加入10重量%之甲酸鈉水溶液而增加，該重量%係基於溶液重量計，或藉由加入10%甲酸水溶液而降低，該重量%係基於溶液重量計。染料係與氯化鈉摻合之市售形式，染料含量係約60%，「C.I.」代表「色彩指數」。
應用實例A a)　脫灰及軟化：
牛浸灰獸皮(體重級別30 kg之Swiss公牛獸皮)，經削肉且剖層至厚度2.4至2.6 mm，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水、0.1%脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主的脫灰劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外加入0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)混合物，並筒轉進行90分鐘。加入0.6%的軟化劑PB1 p(以胰蛋白酶為主之軟化劑，Clariant,Switzerland)，並且連續筒轉30分鐘且接著排空浸浴。加入300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。
b)　鞣製：
加入在20℃的50%水及10%之實例2之組成物2，並進行筒轉60分鐘，之後於120分鐘期間將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。加入20℃的300%水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬(horse up)。
若需要，則將0.2%的 WB(一種殺生物劑，Bayer,Germany)加至最後300%之水。
應用實例B
重複應用實例A中所述之方法直至以組成物2進行鞣製處理且於30至35℃筒轉隔夜。
補充性鞣製：
筒轉隔夜後，加入1%基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應之合成單寧以補充性鞣製，且連續筒轉120分鐘且隨後排空浸浴。加入20℃的300%水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬(horse up)。
所得皮革隨後擠水(samming)且削裡至2.0至2.2 mm。
若需要，則將0.2%的 WB加至最後300%之水。
應用實例C
重複應用實例C中所述之方法直至以組成物3進行鞣製處理且筒轉隔夜。
補充性鞣製：
筒轉隔夜後，加入1%基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應之合成單寧以補充性鞣製，且連續筒轉120分鐘且隨後排空浸浴。加入20℃的300%水，且連續筒轉30分鐘，並隨後排空浸浴，卸出皮革且掛馬(horse up)。
所得皮革隨後擠水(samming)且削裡至2.0至2.2 mm。
應用實例D a)　脫灰及軟化：
經削肉且未剖層之牛浸灰獸皮(體重級別30 kg之西班牙公牛獸皮)送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水、0.1%脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主的脫灰劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外加入0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)混合物，並筒轉進行90分鐘。pH係7.8，獸皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。加入0.6%的軟化劑PB1 p，並且連續筒轉30分鐘且接著排空浸浴。加入300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。
b)　鞣製：
加入20℃的50%水之新鮮浸浴。測量pH並調整至8。加入實例68之15%組成物68，且進行筒轉60分鐘，之後將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。加入20℃的300%水，並持續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%的 WB加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。
所得皮革隨後擠水且剖層及削裡至1.4至1.6 mm。
應用實例E a)　脫灰及軟化：
經削肉且未剖層之牛浸灰獸皮(體重級別30 kg之西班牙公牛獸皮)送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水、0.1%脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主的脫灰劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外加入0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)混合物，並筒轉進行90分鐘。pH係7.8，獸皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。加入0.6%的軟化劑PB1 p，並且連續筒轉30分鐘且接著排空浸浴。加入300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。
b)　浸酸及去酸：
加入20℃之70%之水及7%之氯化鈉，且筒轉進行10分鐘。加入以水稀釋1:3之0.8%甲酸，且連續筒轉30分鐘，之後加入以水稀釋1:10之1.5%之硫酸且連續筒轉3小時，之後使含有獸皮之浸酸浴停置隔夜，間續筒轉5分鐘/小時。經此處理後，pH為2.7至2.9。將浸浴排空，卸出獸皮並擠水。於轉筒中置入20℃的100%之水及10%之氯化鈉，將轉筒接通且連續筒轉10分鐘，之後將獸皮送入轉筒內，進行筒轉30分鐘，隨後加入1%之碳酸氫鈉，且連續筒轉120分鐘，之後停下轉筒，且讓含有獸皮之去酸浴停置隔夜。pH係約8。隨後將浸浴排空，生皮以20℃的200%之水潤洗15分鐘且隨後排空浸浴。
c)　鞣製
加入50%之水，藉由加入0.5%之碳酸氫鈉及0.5%之甲酸鈉將pH調至8。獸皮剖面之pH係為8(以酚酞指示劑測定)。加入實施例11之15%組成物11，且進行筒轉1小時，之後將浸浴加熱至35℃，且於35℃連續筒轉隔夜。隨後將浸浴排空。加入20℃的300%水，並持續筒轉20分鐘。
若需要，則將0.2%的 WB加至最後300%之水。
隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。所得皮革隨後擠水且剖層及削裡至1.4至1.6 mm。
應用實例F a)　脫灰及軟化：
牛浸灰獸皮(體重級別30 kg之西班牙公牛獸皮)，經削肉且剖層至厚度2.4至2.5 mm，送入轉筒內，轉筒內有200%於25℃之水、0.1%脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)及0.2%之以銨為主的脫灰劑(氯化銨及硫酸銨)且筒轉20分鐘。隨後將浸浴排空，將50%之35℃水、0.1%之前述脫脂劑及0.5%之前述以銨為主之脫灰劑的新鮮浸浴送入轉筒內，且連續筒轉15分鐘。另外加入0.5%之以銨為主之脫灰劑及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(相同份數之己二酸、戊二酸及丁二酸)混合物，並筒轉進行90分鐘。pH係7.8，獸皮剖面對酚酞指示劑溶液係無色。加入0.6%的軟化劑PB1 p(以胰蛋白酶為主之軟化劑，Clariant,Switzerland)，並且連續筒轉30分鐘且接著排空浸浴。加入300%之水且筒轉於35℃進行15分鐘，之後排空浸浴。
b)　鞣製：
加入20℃的50%水之新鮮浸浴。pH為8。加入10%的實例66之組成物66，並進行筒轉60分鐘，之後於120分鐘期間將浸浴加熱至30℃，且於30至35℃連續筒轉隔夜。
c)　補充性鞣製：
筒轉隔夜後，加入2%之塔拉(Tara)(市售鞣製劑，係為刺雲實(Caesalpinia Spinosa)莢果萃取物之50重量%濃度(以組成物重量計)的水性組成物)，且於35℃連續筒轉3小時。隨後將浸浴排空。加入20℃的300%水，並持續筒轉30分鐘。隨後將浸浴排空，卸出皮革且掛馬。所得皮革隨後擠水且削裡至2.0至2.2 mm。
應用實例G a)　去酸：
經軟化且經浸酸綿羊表皮置入含有20℃之100%水及10%之氯化鈉的轉筒內且筒轉10分鐘。加入1%之碳酸氫鈉及1%之碳酸鈉，並接續筒轉10分鐘，隨後將浸浴排空。加入150%之水及2%之脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)的新鮮浸浴，且連續筒轉1小時，隨後將浸浴排空，加入150%之水及2%之脫脂劑的的新鮮浸浴，且連續筒轉另一小時，隨後將浸浴排空。表皮以每次300%之20℃水洗滌兩次，隨後將浸浴排空。pH為8。
b)　鞣製：
加入20℃的50%之水及20%之組成物43，且連續筒轉2小時，接著將溫度緩緩升高至35℃，於35℃持續筒轉隔夜。pH為5.5。加入20℃的300%之水之新鮮浸浴，筒轉30分鐘後，排空浸浴，卸出皮革、掛馬並擠水。
應用實例H
將應用實例D所得皮革再鞣製、加脂且染色如下：
將皮革置入轉筒內，加入25℃之200%之的水，隨後加入0.3%之脫脂劑(C12-15烷醇，乙氧基化成7莫耳氧化乙烯/莫耳烷醇)，將轉筒接通，且進行筒轉20分鐘。加入0.5%乙酸(稀釋1：10)，且連續筒轉20分鐘。pH係4.5，且皮革剖面藉以溴甲酚綠指示劑測試驗而轉綠。將浸浴排空。加入25℃的100%之水並接著加入1.6%之加脂劑(氧基-亞硫酸化之魚油)，且連續筒轉20分鐘。加入5%之再鞣製合成單寧(基於磺基甲基化二羥基二苯基碸與甲醛反應)及5%酚醛合成單寧(磺化酚與甲醛及脲的反應產物)，並進行筒轉2小時。將該浴以間歇式筒轉5分鐘/小時停置隔夜，接著加入稀釋1:10之0.5%甲酸，且進行筒轉20分鐘，隨後將浸浴排空，且皮革以200%之水洗滌。將浸浴排空。加入50℃的100%之水，接著加入5%之加脂劑(3.5%烷基磺基丁二酸酯及1.5%氧基-亞硫酸化魚油)且連續筒轉1小時。加入0.5%甲酸後，進行筒轉20分鐘且隨後排空浸浴。皮革以20℃的200%之水潤洗5分鐘。隨後排空浸浴。加入20℃的50%之水及5%之黑色染料C.I.酸黑210，且連續筒轉1小時，接著加入50℃的200%之水及1%之甲酸，且連續筒轉10分鐘，隨後再加入另外1%之甲酸，並進行筒轉20分鐘，隨後將浸浴排空。加入20℃的200%之水及1.5%之陽離子界面活性劑氯化2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氫-1,3-雙(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓，並進行筒轉15分鐘，隨後將浸浴排空，且卸除皮革。在其開始的24小時後，於60℃在2分鐘期間真空乾燥、乾燥懸掛及剷軟(stake)。得到具有令人滿意的性質之染黑色皮革。
藉由採用2%棕色染料C.I.酸棕237用以置換5%黑色染料C.I.酸黑210，得到具有令人滿意性質之棕色染色皮革。
與應用實例D皮革類似，根據應用實例A至C、E至G所獲得之皮革亦根據應用實例H所述而再鞣製、加脂及染色。
前述應用實例中，得到令人滿意之市售等級的皮革，尤其是具有令人滿意之紋面緊密度、結構一致性(例如來自某些一般性質，諸如抗拉強度、撕拉負載及線縫抗撕裂強度)、柔軟性、牢度及整體外觀。在染色實例中，進一步得到具有令人滿意之性質的染色皮革，尤其是色澤、染料滲透性及得色率及染色牢度。

Claims (20)

  1. 一種用於藉由非金屬鞣製製造鞣製皮革、表皮或毛皮之方法，其包含於鞣製浴中將經軟化之獸皮、表皮或毛皮以鞣製劑(A)鞣製之步驟，該鞣製劑(A)係至少式(I)及式(II)之化合物的混合物， 其中，Hal 代表氟或氯，R1 代表氫、C1-8-烷基或式(III)之伸烷氧基基團，-(-C2-3伸烷基-O-)q-H (III)R2 代表a)苯基，經SO3M或COOM單取代或雙取代，或b)萘基，經SO3M單取代、雙取代或三取代，或c)C1-8-伸烷基，經(SO3M)或(COOM)取代，或d)式(IV)之基團，-(-C2-3伸烷基-O-)p-Y (IV)e)或式(IVa)之基團，-(C2-3伸烷基-O)p-C2-3伸烷基-SO2CH2 CH2O-Y (IVa) p 代表0或1，Y 代表氫或-SO3M，q 係1至10，M 代表氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，該銨陽離子係經質子化之三級胺或四級銨陽離子，R3 代表氫或氯，於鞣製步驟開始時，該鞣製浴pH為6至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之鞣製方法，其中該苯基亦經羥基或C1-4-烷基或C1-4-烷氧基取代；且其中該萘基亦經羥基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項之鞣製方法，其中該經軟化之獸皮、表皮或毛皮無先前的浸酸即以(A)加以鞣製。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經軟化且經浸酸之獸皮、表皮或毛皮在以(A)鞣製前經去酸至pH在6至10的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鞣製劑(A)係以無鞣製活性的金屬化合物之水性組成物(T)形式使用。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該組成物(T)係組成物(T1)，該組成物(T1)進一步包含界面活性劑(B)和/或緩衝劑(C1)，以維持酸性至中性pH。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該組成物(T1)進一步包含一試劑(D)以防止微生物破壞作用和/ 或以多醣為主之增稠劑(E)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中水性組成物(T1)包含(E)。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鞣製浴包含一緩衝劑(C2)以在鞣製步驟開始時達到幾近中性至鹼性pH。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，係用於製備非金屬鞣製之皮革、表皮或毛皮，其中使用該鞣製劑(A)之該鞣製步驟係預鞣製、主要鞣製或完全鞣製或預鞣製及主要鞣製。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中與申請專利範圍第1項之鞣製劑(A)不同之非礦質鞣製劑(F)係於預鞣製中、於主要鞣製中或於完全鞣製中在該鞣製劑(A)之前、之後或與該鞣製劑(A)一起使用，或於完全鞣製中與該鞣製劑(A)組合使用。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該非礦質鞣製劑(F)係選自由以下所組成的群組：(F1)植物鞣製劑，(F2)合成單寧，(F3)合成、半合成或天然樹脂或聚合物，(F4)鞣製天然油或改質油，以及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該皮革、表皮或毛皮於主要或完全鞣製中以鞣製劑(A)鞣製，並接 著以如申請專利範圍第11或12項之非礦質鞣製劑(F)予以補充性鞣製。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該非礦質鞣製劑(F)係以小於鞣製劑(A)量的量被使用。
  15. 一種如申請專利範圍第6、7或8項之方法中所界定之鞣製組成物(T1)於如申請專利範圍第1至14項中任一項之鞣製方法中作為鞣製劑(A)之用途。
  16. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法所製造之鞣製皮革、表皮或毛皮之用途，其係用於藉由至少一個選自由以下所組成的群組之進一步處理的進一步加工：(a)以如申請專利範圍第11或12項中之非礦質鞣製劑(F)再鞣製，該非礦質鞣製劑(F)與如申請專利範圍第1項之鞣製劑(A)不同，(b)加脂，(c)染色，以及(d)整理加工。
  17. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法所製造之鞣製皮革、表皮或毛皮之用途，其係用於藉由包含以如申請專利範圍第11或12項中之非礦質鞣製劑(F)再鞣製之進一步處理的進一步加工。
  18. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法所製造之鞣製皮革、表皮或毛皮之用途，其係用於藉由包含以如申請專利範圍第11或12項中之非礦質鞣製劑 (F)再鞣製、加脂之進一步處理的進一步加工。
  19. 如申請專利範圍第18項之用途，其係用於藉由包含以如申請專利範圍第11或12項中之非礦質鞣製劑(F)再鞣製、加脂及染色及/或整理加工之進一步處理的進一步加工。
  20. 一種鞣製皮革、表皮或毛皮，其可藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法獲得。
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