MX2012014191A

MX2012014191A - Procedimiento de curtido no metalico.

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Publication number: MX2012014191A
Application number: MX2012014191A
Authority: MX
Inventors: Rainer Nusser; Markus Gisler; Roberta Gamarino; Licia Trimarco; Claus Reineking; Maurizio Quaglierini
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-02-07
Also published as: CN102933725A; TWI534270B; HK1181820A1; EP2633087A1; UY33690A; WO2012055483A1; US20130312200A1; AU2011323043B2; BR112013010350B1; US8801804B2; ES2519366T3; EP2633087B1; TW201231676A; AU2011323043A1; CN102933725B; KR101789042B1; AR084131A1; BR112013010350A2; KR20130129175A

Abstract

Se produce cuero, piel o pellejo mediante un curtido no metálico, que comprende el paso de curtir un cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos una mezcla de compuestos de la fórmula (1) y fórmula (II), (Ver Formulas) en donde Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo de C1-8 o un radical alqueniloxi de fórmula (III), (Ver Formula) -(-alquileno de C2-3O)q - H R2 significa a) fenilo, mono o bisustituido con SO3M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de C1-4 o alcoxi de C1-4, o b) naftilo, mono o bi o trisustituido con SO3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o c) alquileno de C1-8 sustituido con (SO3M) o (COOM), o d) un radical de fórmula (IV), (Ver formula) -(- alquileno de C2-3-O-) - Y e) o un radical de fórmula (IVa), -(- alquileno de C2-3-O-)-alquileno de C2-3-SO2CH2CH2O-Y (IVa) m significa 1 o 2, p significa O o 1, Y significa hidrógeno o -SO3M, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión cuaternario de amonio, R3 significa hidrógeno o cloro, en un baño de curtido, el baño de curtido teniendo un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido.

Description

PROCEDIMIENTO DE CURTIDO NO METÁLICO MEMORIA DESCRIPTIVA En la producción de cuero, el procedimiento de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y calidad del cuero resultante. Entre los varios curtidos conocidos en la técnica, es decir, mineral, vegetal y sintético, el curtido a base de cromo es una manera convencional y ampliamente utilizada de curtido que es fácilmente accesible a una escala industrial en la mayoría de los varios tipos de pieles y cueros, y proporciona cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como altas temperaturas de encogimiento Ts, flexibilidad y conveniencia para un procesamiento subsiguiente tal como neutralizado, recurtido, impregnado con grasa, teñido, terminado).

Sin embargo, los agentes de curtido y curtidores a base de cromo son considerados poco amigables y por lo tanto es deseable proporcionar otros métodos de curtido.

En la WO 02/50313 A2 ha sido propuesto añadir ciertas enzimas derivadas de lacasa al baño de curtido con agentes de curtido sintéticos o vegetales y luego añadir un agente oxidante. No obstante, esto añade algunos pasos adicionales en el curtido y además requiere un control particular preciso de la actividad de la enzima.

En la WO 94/10345 A1 se describe un curtido con metal en el que en un primer paso (a) el sustrato es pre-tratado con ciertos compuestos de la fórmula ahí definida (1 ) que contiene dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, en un segundo paso (b) un curtimiento metálico es aplicado. El pre-tratamiento (a) es realizado para mejorar el curtimiento con agentes metálicos de curtimiento en un paso subsiguiente (b).

En un artículo por Evans et al., en J.A.L.C.A. vol. 82 (1987) páginas 88-95, mencionado en la introducción de la WO 94/10345 A1 y que se refiere a un pre-tratamiento de ciertos substratos de colágeno con ácidos 1 ,2-dicarboxílicos y subsiguiente curtimiento con aluminio, se describe el tratamiento de la piel de cordero con 2-N-[bis-(3',4'-dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.tr¡az¡na y curtimiento subsiguiente con sulfato de aluminio basificado. También en este artículo el pre-tratamiento es realizado para mejorar el curtido con el agente metálico de curtido (sulfato de aluminio basificado) en un paso de curtido subsiguiente.

J.H. Bowes y C.W. Cater en el articulo "Crosslinking of Collagen" en J. Appl.Chem, 15, Julio, 1965, describen algunas pruebas de entrelazamiento realizadas en colágeno de tendón de animal desnaturalizado (tendón de cola de canguro, KTT), con varios compuestos de entrelazamiento - que no requieren actuar como materiales de curtimiento completo por sí mismos- en particular difluorodinitrofenilsulfona, diisocianatos, un número de aldehidos (formaldehído, glioxal, dialdehído malonico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleina y almidón dialdehído), cloruro cianúrico y un número de derivados de cloruro cianúrico (derivados de metoxi, clorhidratos derivados de amino, sal de sodio derivada de sulfonato, sal de sodio derivada de 5-sulfonaft-1-ilamino, y sal de sodio derivada del ácido bis-4-4'-diaminoestilibeno-2,2'-disulfónico) - para evaluar su potencialidad de entrelazamiento, y que puede ser combinado con materiales convencionales de curtido para mejorar la resistencia al deterioro debido a la humedad, calor y transpiración. A partir de su medición, finalmente, concluyen que los aldehidos (glutaraldehído) parece ser el más prometedor debido al número de entrelazamientos y estabilidad, mientras que los derivados del cloruro cianúrico podrían ser menos útiles como agentes de entrelazamiento en el colágeno.

Ahora ha sido sorprendentemente encontrado que un curtido no metálico de una calidad extraordinaria puede ser logrado utilizando los agentes de curtido definidos a continuación - en particular inclusive como materiales de curtido completo - y métodos de curtido, que también permiten omitir una desoxidación con baño ácido como se realiza convencionalmente antes del curtido con cromo o curtido con aldehido, a menos que sea necesario por otras razones, por ejemplo, desgrasado. La invención se refiere al procedimiento de curtido, las composiciones del agente de curtido definido, el uso de los agentes de curtido y sus composiciones, el cuero, piel o pellejo curtido y su uso para un procesamiento posterior.

Como un procedimiento de curtido no metálico se entiende en la presente un curtido producido sin utilizar ningún compuesto metálico catiónico que tiene actividad curtidora, es decir, compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc. Como un agente no metálico de curtido se entiende en la presente un agente de curtido que no comprende ningún compuesto catiónico de actividad curtidora, es decir, compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc.

En lo siguiente, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se establece lo contrario.

Así la invención proporciona primero un procedimiento para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos, mediante curtido no metálico, que comprende el paso de curtir un cuero, piel o pellejo macerados, con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) siendo por lo menos una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y fórmula (II), en donde Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo de d-ß o un radical alqueniloxi de fórmula (III), -(-alquileno de C2-3-0-)q - H (III) R2 significa a) fenilo, mono o bisustituido con S03M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de d-4 o alcoxi de C-i. 4, o b) naftilo, mono o bi o trisustituido con S03M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o c) alquileno de Ci-8 sustituido con (S03M) o (COOM), o d) un radical de fórmula (IV), -(- alquileno de C2.3-0-)p - Y (IV) e) o un radical de fórmula (IVa), -(- alquileno de C2-3-O-)p-alquileno de C2.3-SO2CH2CH2O-Y (IVa) m significa 1 o 2, p significa 0 o 1 , Y significa hidrógeno o -SO3M, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión cuaternario de amonio, R3 significa hidrógeno o cloro, en un baño de curtido, el baño de curtido teniendo un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido.

En caso de q siendo de 2 a 10, el radical alqueniloxi de fórmula (III) también puede comprender una mezcla de ambas de las unidades de etilenoxy y las unidades de propilenoxi.

Si q es de 2 a 10, entonces el radical de fórmula (III) preferiblemente contiene por lo menos dos unidades etilenoxi.

R1 significa preferiblemente hidrógeno o alquilo de Ci^.

Más preferiblemente R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo, aún más preferiblemente R1 es hidrógeno o metilo, en especial preferiblemente R1 es hidrógeno.

Donde M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio, entonces puede ser cualquier catión de metal alcalino o un catión de amonio como se emplea convencionalmente para la formación de sales en compuestos amónicos.

Preferiblemente, el catión de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio y potasio, más preferiblemente el catión de metal alcalino es sodio. Preferiblemente, el catión de amonio es un catión de fórmula (V). en donde R10, R11 , R12 y R13 son iguales o diferentes y seleccionados independientemente entre sí del grupo que consiste de H, alquilo de Ci.4, hidroxialquilo de C2-3 y bencilo, con la condición de que solo uno de los cuatro sustituyentes R10, R11 , R12 y R13 puede ser H.

Preferiblemente, R10 es H o alquilo de Ci^, y R11 , R12 y R13 son iguales o diferentes y seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de alquilo de Ci-4, hidroxialquilo de 02-3; o R10, R11 , R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente entre sí son alquilo de C1-4¡ o R10, R11 y R12 son iguales o diferentes e independientemente entre sí son alquilo de C1-4 o hidroxialquilo de C2-3, y R13 es bencilo.

Más preferiblemente, el catión de amonio es seleccionado del grupo que consiste de monohidrógeno-tri(alcanol de C2-3)-amonio, tetra(alquilo de Ci-4)-amonio, tri(alquilo de Ci^)-mono(alcanol de C2-3)-amon¡o, di(alcanol de C2-3)-d¡(alquilo de Ci^-amonio, mono(alquilo de Ci.4)-tr¡(alcanol de C2-3)-amonio, monobencil-tr¡(alquilo de Ci^-amonio y monobencil-tri(alcanol de C2-3)-amonio.

Especialmente, el catión de amonio es un catión cuaternario de amonio.

En especial más preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, aún más en especial preferiblemente M es sodio.

Los compuestos de fórmula (I) y (II) son conocidos o pueden ser producidos de acuerdo con los métodos conocidos, preferiblemente por la reacción de un compuesto de fórmula (VI), Con un compuesto de fórmula (VII), - -R2 (VII) R1 Con Hal, R1 , R2, R3 teniendo la definición como fue dada antes, también con todas sus modalidades preferidas.

Los compuestos de fórmula (VI) y (VII) son conocidos o pueden ser producidos de acuerdo con métodos conocidos de materiales de partida conocidos, Los compuestos de fórmula (VII) con R2, no siendo H, pueden por ejemplo ser producidos por reacción de alquilación de un compuesto de fórmula (VI la), por una reacción de alquilación con un agente alquilante conveniente para la introducción del residuo R1 , por ejemplo un cloruro o epóxido respectivo. Si es conveniente la alquilación se realiza con una protección intermedia de uno de los dos hidrógenos conectados al nitrógeno en la fórmula (Vlla) por acetilación y subsiguiente hidrólisis después de la reacción de alquilación del grupo acetilamino resultante.

La reacción de los compuestos de fórmula (VI) con los compuestos de fórmula (VII) es una reacción que divide un ácido H-Hal.

La reacción del compuesto de fórmula (VI) con el compuesto de fórmula (VII) puede ser realizada en un medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico. Preferiblemente, una solución o dispersión acuosa del compuesto de fórmula (VII) es mezclada con el compuesto de fórmula (VI). El compuesto de fórmula (VI) está preferiblemente en la forma de un compuesto seco, una solución o dispersión orgánica o una dispersión acuosa. Preferiblemente, una solución o dispersión acuosa del compuesto de fórmula (VII) es añadida a una dispersión acuosa del compuesto de fórmula (VI). En otra modalidad preferida, el compuesto seco de fórmula (VI) es agitado hasta una solución o dispersión preferiblemente acuosa del compuesto de fórmula (VII). La reacción es preferiblemente realizada en la presencia de una base u otro reactivo conveniente para unir el ácido H-Hal.

Medios orgánicos convenientes incluyen por ejemplo, etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfóxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente la reacción es realizada en un medio acuoso.

Preferiblemente, se utiliza 1.00 ± 0.05 moles del compuesto de fórmula (VI) por mol de compuesto de fórmula (VII).

La concentración del compuesto de fórmula (VI) es por ejemplo de 2 a 70% en peso, preferiblemente 5 a 50% en peso, el % en peso está basado en el peso total de la mezcla de reacción que comprende el compuesto de fórmula (VI), (VII) y el medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico.

Cuando el compuesto de fórmula (VI) es disuelto en un medio orgánico, su concentración es preferiblemente alta, en particular cerca a la saturación para reducir a un mínimo la cantidad de solvente a ser evaporado con el término de la reacción.

La dispersión del compuesto de fórmula (VI) o del compuesto de fórmula (VII), preferiblemente para dispersión en agua, puede realizarse por agitación pura o también mediante el uso de un surfactante (B) conveniente que actúa como un agente de dispersión.

Para dispersar un compuesto de fórmula (VI) o un compuesto de fórmula (VII), en donde el grupo sulfónico o ácido carboxílico del compuesto de fórmula (VII) está en forma protonada, preferiblemente para dispersión en agua, el surfactante (B) puede ser empleado a una concentración eficaz apropiada, por ejemplo en una proporción en peso del surfactante (B) al compuesto de fórmula (VI) o al compuesto de fórmula (VI) preferiblemente de 0.002 a 2, más preferiblemente de 0.004 y 1 , aún más preferiblemente de 0.005 y 0.5.

Los compuestos de fórmula (VII) pueden ser utilizados en forma de sal, la forma de sal siendo preferiblemente una sal de metal alcalino del ácido sulfónico, más preferiblemente una sal de sodio. Los compuestos de fórmula (VII) en forma de sal son en general solubles en agua y son convenientemente empleados en la forma de una solución o dispersión acuosa (a concentraciones mayores que una correspondiente a la solución saturada), preferiblemente de 2 a 70% en peso, más preferiblemente de 10 a 50% en peso, el % en peso estando basado en el peso total de la solución o dispersión del compuesto de fórmula (VII). Preferiblemente esta solución o dispersión contiene también un agente de dispersión (B) como fue mencionado antes, en una concentración como fue mencionado antes conveniente para dispersar el compuesto de fórmula (VI) cuando este último es añadido como un producto seco y es agitado en la solución.

De acuerdo con una modalidad preferida, un compuesto de fórmula (VI) es agitado en una solución acuosa de un compuesto de fórmula (VII) que contiene un surfactante (B).

Cuando R1 es un radical de fórmula (III) con q siendo de 2 a 10, la cantidad de surfactante (B) puede ser reducida o el uso del surfactante (B) puede incluso ser omitido.

El surfactante (B) es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de (B1) surfactante no iónico (B2) surfactante aniónico, (B3) surfactante catiónico, (B4) surfactante anfótero y Mezclas de dos o más de los mismos, con la condición de que el surfactante (B) no tenga un sustituyente capaz de reaccionar con el compuesto de fórmula (II) bajo las condiciones de reacción elegidas, en particular no tiene un grupo amino primario o secundario. Mezclas preferibles son mezclas de (B2) con (B1 ) y/o (B4), de (B3) con (B1 ) y/o (B4) o de (B1 ) con (B4).

Preferiblemente, el surfactante no iónico (B1 ) es seleccionado del grupo que consiste de oligo o poliglicoléteres de alcoholes alifáticos, oligo o poliglicolésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos grasos oxialquilados y ésteres oxialquilados parciales de glicerol o sorbitol con ácidos grasos.

Preferiblemente, la oxialquilación de las amidas de ácido graso y la oxialquilación de los ésteres parciales de glicerol o sorbitol con ácidos grasos lleva a cadenas de oligo o poliglicoléter.

Preferiblemente cualquier cadena de oligo o poliglicoléter contiene 2 a 60, más preferiblemente 2 a 24 unidades de oxialquileno que son oxietileno y opcionalmente unidades de oxipropileno, y preferiblemente por lo menos 40% molar; más preferiblemente por lo menos 50% molar siendo unidades de oxietileno y preferiblemente, el surfactante no iónico (B1 ) contiene por lo menos dos unidades de oxietileno.

Preferiblemente, el radical alifático lipofílico en el alcohol alifático, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácido graso y ácidos grasos que contienen 8 a 24 átomos de carbono.

El radical alifático puede ser saturado o insaturado (preferiblemente contiene solo un doble enlace) y puede ser lineal o ramificado, los radicales ramificados son preferiblemente saturados.

Como ejemplos de alcoholes alifáticos pueden mencionarse alcohol laurílico, cetílico, miristilico, estearilico, u oleilico, y oxoalcoholes de C9-15- Como ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos y de amidas de ácidos grasos pueden mencionarse ácido o amida láurica, palmítica, mirística, esteárica, behénica, aracica u oléica.

Los oligo o poliglicoléteres de alcoholes alifáticos pueden ser producidos por oxietilación y, sí estarán presentes también unidades de oxipropileno, la oxipropilación de los correspondientes alcoholes alifáticos. Las amidas de ácido graso oxialquiladas pueden ser producidas por ejemplo por oxietilación, y si estarán presentes también unidades de oxipropileno, por oxipropilación de las correspondientes amidas de ácido graso, por ejemplo de dietanolamida o diisopropanolamida de ácido alifático. Los oligo o poliglicolésteres y monoésteres de sorbitol pueden, por ejemplo ser producidos por esterificación de un correspondiente oligo o poli-etileno- y opcionalmente -propilen-glicoléter o sorbitol. Los monoglicéridos pueden ser productos de la saponificación parcial de los correspondientes triglicéridos que existen en la naturaleza.

Preferiblemente, el surfactante anionico (B2) es seleccionado del grupo que consiste de policarboxilatos aniónicos, ácidos grasos alifáticos en forma de sal (jabones), metilláuridos o ácidos grasos alifáticos y derivados aniónicos de surfactantes no iónicos, preferiblemente de surfactantes no iónicos (B1 ), en particular productos de carboximetilación o productos de carboxietilación de surfactantes no iónicos (B1 ) o monoésteres del ácido sulfúrico o monoésteres del ácido fosfórico de surfactantes no iónicos (B1 ), en particular en forma de sal de metal alcalino. Los policarboxilatos aniónicos preferidos son poliacrilatos y polimetacrilatos.

Preferiblemente, el surfactante catiónico (B3) es seleccionado del grupo que consiste de derivados terciarios o preferiblemente cuaternarios de aminas grasas, por ejemplo con 8 a 24 átomos de carbono en la cadena de la amina grasa, y en la que los sustituyentes del grupo amino terciario o grupo cuaternario de amonio son alquilo de C1. (preferiblemente metilo o etilo) o hidroxi-alquilo de Ci^ (preferiblemente etanol o isopropoanol) y opcionalmente bencilo, y donde, si se desea, el grupo amino terciario o grupo cuaternario de amonio puede contener también una cadena de oligo o poliglicoléter análogamente como se mencionó antes en los surfactantes no iónicos (B1 ). Como ejemplos de aminas grasas pueden ser mencionadas la amina laurílica, cetílica, miristílica, estearílica u oleílica y el grupo amino puede ser sustituido con dos grupos metilo o etilo y opcionalmente un grupo metilo o bencilo, o con tres grupos metilo o etilo o con dos grupos etanol. Si el grupo amino terciario o grupo cuaternario de amonio es oxialquilado, puede contener preferiblemente un total de 2 a 40, más preferiblemente 2 a 24 grupos alqueniloxi, preferiblemente por lo menos 40% molar de lo cual es etilenoxi y el resto es propilenoxi. Los grupos amino terciarios están preferiblemente protonados por ejemplo con ácido clorhídrico, fosfórico o alcanóico de C2-20. preferiblemente de C2-5.

Preferiblemente los surfactantes anfóteros (B4) son derivados aniónicos de (B3), por ejemplo los productos de carboximetilación de (B3), productos de carboxietilación de (B3), monoésteres del ácido sulfúrico o sulfámico de (B3), o mono o diésteres del ácido fosfórico de (B3) de esos surfactantes catiónicos (B3) que contienen un grupo hidroxi, betainas y sulfobetaínas.

Preferiblemente el surfactante (B) es un surfactante no iónico (B1 ).

La reacción del compuesto de fórmula (VI) con el compuesto de fórmula (Vil) es preferiblemente realizada a una temperatura por debajo de 40°C, más preferiblemente de -10 a 40°C, aún más preferiblemente de -10 a +25°C, en especial preferiblemente de 0 a 15°C.

Preferiblemente, la reacción del compuesto de fórmula (VI) con el compuesto de fórmula (VII) es realizada bajo condiciones de pH de acidas a neutras, más preferiblemente a pH de 2 a 7, aún más preferiblemente bajo condiciones ácidas, en especial preferiblemente a un pH de 2.5 a 6.

La base u otro reactivo que puede ser utilizado para unir el ácido H-Hal y que puede ser utilizado para ajustar el pH durante la reacción del compuesto de fórmula (VI) con el compuesto de fórmula (VII), es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de base de metal alcalino, hidróxido de amonio cuaternario y carbonato. La base de metal alcalino es preferiblemente seleccionada del grupo que consiste de hidróxido, carbonato y bicarbonato de litio, sodio y potasio y mezclas de los mismos. El hidróxido y carbonato de amonio cuaternario es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de hidróxido y carbonato de tetrametil-amonio, tetraetil-amonio y bencil-trimetil-amonio.

Si ha sido utilizado un solvente orgánico, este puede ser eliminado por evaporación y, si se desea, el producto resultante puede ser disuelto o dispersado en agua. Si se desea un producto seco, este puede ser obtenido de una solución o dispersión acuosa del producto de reacción en una manera convencional per se, por ejemplo por precipitación (por ejemplo por desalado) y filtración, o por evaporación bajo condiciones controladas.

El agente de curtido (A) puede ser utilizado como tal, como es producido, preferiblemente en forma seca o más preferiblemente en la forma de una solución o dispersión acuosa.

De acuerdo con un aspecto particular de la invención, el agente de curtido (A) está en la forma de una composición acuosa (T) que está libre de cualesquiera compuestos a base de metal que tienen actividad de curtido, una composición acuosa (T) que comprende el agente de curtido (A) y agua, y preferiblemente comprende además el surfactante (B). Por lo tanto, otro objeto de la invención es un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde el agente de curtido (A) es empleado en la forma de una composición acuosa (T) que está libre de compuestos metálicos de actividad de curtido.

Más preferiblemente, la composición (T) comprende de 2 a 70 % en peso, especialmente 10 a 50% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T), del agente de curtido (A).

Cuando el surfactante (B) está presente en la composición (T), la proporción en peso de surfactante (B) a agente de curtido (A) en la composición (T) es preferiblemente de 0.001 a 1 , más preferiblemente de 0.002 a 0.4, aún más preferiblemente de 0.005 a 0.1.

Preferiblemente, en la composición (T), el surfactante (B) es el surfactante no iónico (B1 ). Si se utiliza un surfactante aniónico, catiónico o anfótero (B2), (B3) o (B4), su cantidad es preferiblemente de 0.001 a 10% molar, el % molar con respecto a la cantidad molar total del agente de curtido (A). Más preferiblemente el surfactante (B) es solo el surfactante no iónico (B1 ). Si el surfactante (B2) es un policarboxilato, su cantidad es preferiblemente < 5% en peso, más preferiblemente de 0.01 a 4% en peso, aún más preferiblemente de 0.05 a 2% en peso, el % en peso estando siempre basado en el peso total del agente de curtido (A).

La composición (T) tiene preferiblemente un pH de ácido a neutro, más preferiblemente tiene un pH ácido. Para un ajuste de pH, un amortiguador conveniente puede ser empleado y la composición (T) asi preferiblemente comprende además un amortiguador (C1) para mantener un pH de ácido a neutral, preferiblemente para mantener un pH ácido, más preferiblemente para mantener un pH de 1 a 7, aún más preferiblemente para mantener un pH de 1 a 5.

El amortiguador (C1 ) es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de ftalato, oxalato y citrato de sodio y/o de potasio, mono y di fosfato ácido de sodio y/o de potasio, mezcla de ácido fosfórico y fosfato diácido de sodio y/o potasio y mezclas de los mismos, preferiblemente una combinación de KH2P04 o NaH2P04 y Na2HP04 o K2HP04.

La cantidad de amortiguador (C1 ) en la composición (T) es elegida preferiblemente para alcanzar el pH deseado mencionado antes. La cantidad de amortiguador (C1 ) es preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, el % en peso con base al peso total de la composición (T).

Las composiciones (T) ventajosamente pueden comprender un agente (D) para proteger contra la acción dañina de los microrganismos, preferiblemente, el agente (D) es un aditivo bacteriostático o microbicida, por ejemplo un fungicida.

Como agente (D) pueden emplearse productos comercialmente disponibles, que pueden ser empleados en pequeñas concentraciones, en particular de acuerdo con las recomendadas comercialmente. La cantidad de agente (D) en la composición (T) es preferiblemente de 0 a 10% en peso, más preferiblemente de 0.01 a 10% en peso, aún más preferiblemente de 0.02 a 1% en peso, el % en peso estando basado en el peso total de la composición (T).

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, las composiciones acuosas (T) pueden comprender además un espesante a base de polisacárido (E).

Como el espesante (E) pueden ser empleados productos conocidos per se, en particular gomas, carbohidratos, derivados de carbohidratos, por ejemplo pectinas, y derivados de celulosa hidrófoba, que con el agua forman soluciones viscosas (soluciones coloidales o verdaderas). Pueden mencionarse gomas como se obtienen por fermentación y opcionalmente modificación química de exudados de plantas naturales, por ejemplo goma xantano, goma de tragacanto, goma guar, goma de carragenina, goma de alginato, goma de agar, goma ghatti, y derivados de carbohidratos solubles en agua, en particular pectinas, por ejemplo pectinas de frutas (por ejemplo frutas cítricas o manzanas) y amilopectinas (por ejemplo de almidón de maíz o almidón de papa), e hidroximetilcelulosa. Las gomas, carbohidratos y derivados de carbohidratos pueden también ser químicamente modificados, con la condición de que no contengan ningún sustituyente capaz de reaccionar con el agente de curtido (A) bajo condiciones de almacenamiento o aplicación, en particular no contienen ningún grupo amino básico, especialmente ningún grupo amino primario o secundario.

El espesante (E) puede ser empleado en una menor proporción en la composición (T), en particular suficiente para ajusfar la viscosidad de (T) de manera que sea aún fluida. Cuando se utiliza el espesante (E) en la composición (T), es añadido preferiblemente en tal concentración que la viscosidad de la composición (T) a 20°C sea preferiblemente < 10,000 mPa.s, más preferiblemente de 200 a 10,000 mPa.s, aún más preferiblemente de 300 a 2,500 mPa.s, en especial preferiblemente 600 a 1 ,500 mPa.s. La viscosidad es la viscosidad rotacional de Broolfield, huso no. 3, 20 rpm.

Preferiblemente la cantidad de espesante (E) en la composición (T) es de 0 a 5% en peso, más preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T).

Las composiciones (T) son composiciones (T1 ) que comprenden, además del agente de curtido (A), surfactante (B) y/o amortiguador (C1 ), más preferiblemente surfactante (B) o surfactante (B) y amortiguador (C1 ); preferiblemente las composiciones (T1 ) comprenden además un agente (D) y/o un espesante (E). Por lo tanto, otra modalidad preferida de la invención es un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde la composición (T) es una composición acuosa (T1) que comprende el agente de curtido (A) y comprende además un surfactante (B) y/o un amortiguador (Ci) para mantener un pH de ácido a neutro. Por lo tanto, otra modalidad preferida de la invención es un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde la composición (T) es una composición acuosa (T1) de un agente de curtido (A) que comprende un surfactante (B) y/o un amortiguador (C^ y comprende además un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante (E) a base de polisacáridos.

Preferiblemente, la composición (T) es una composición (T1) que comprende de 2 a 70% en peso, preferiblemente 10-50% en peso de agente de curtido (A), el % en peso con base en el peso total de la composición (T1 )¡ el surfactante (B) en una proporción en peso de surfactante (B) a agente de curtido (A) de 0.001 a , más preferiblemente de 0.002 a 0.4, aún más preferiblemente de 0.005 a 0.1 ; amortiguador (C1 ) en tal cantidad como para alcanzar un pH en la composición (T1 ) de 1 a 7, más preferiblemente un pH de 1 a 5, preferiblemente la cantidad de amortiguador (C1) es de 0.1 a 5% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T1 )¡ de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.01 a 10% en peso, más preferiblemente de 0.02 a 1 % en peso, del agente (D), el % en peso estando basado en el peso total de la composición (T1 ), espesante (E) en tal cantidad que la viscosidad de la composición (T1 ) a 20 °C (viscosidad rotacional de Brookfield medida con un huso no. 3, 20 rpm) es < 10,000 mPa.s, preferiblemente de 200 a 10,000 mPa.s, más preferiblemente de 300 a 2,500 mPa.s, aún más preferiblemente de 600 a 1 ,500 mPa.s, especialmente el espesante (E) es utilizado en una cantidad de 0 a 5%, más preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, el % en peso estando basado en el peso total de la composición (T1 ); el contenido de sustancia seca de la composición (T1) es preferiblemente de 4 a 75% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 60% en peso, el % en peso estando basado en el peso total de la composición (T1 ).

El contenido de sustancia seca de (T) o (T1 ) puede ser evaluado de una manera convencional per se, por ejemplo por el cálculo basado en los reactivos y componentes empleados- principalmente por adición simple de las cantidades de las sustancias (expresadas en forma seca) añadidas para la producción de (T) o (T1) en sustrayendo cualquier agua formada durante la reacción-, o, según sea la manera preferida, sustrayendo el contenido de agua determinado en una manera convencional, por ejemplo por titulación, por ejemplo por titulación de KarI Fischer, el peso total de (T) o (T1 ). En particular preferiblemente, la composición (T) o (T1 ) es una composición (T2) que contiene el espesante (E), preferiblemente en una cantidad > 0.1 % en peso, más preferiblemente de 0.1 a 5% en peso de (E), el % en peso estando basado en el peso total de la composición (T2). La viscosidad de la composición (T2) a 20 °C (viscosidad rotacional de Brookfield medida con un huso no. 3, 20 rpm) esta preferiblemente en el intervalo de 300 a 2,500 mPa.s, más preferiblemente de 600 a 1 ,500 mPa.s.

Esta composición (T2) es de estabilidad satisfactoria y es conveniente para almacenamiento y embarque y es directamente utilizable. Es fácilmente diluida con agua y puede ser directamente medida en el tambor de curtido, si se desea.

Como un sustrato para el tratamiento con el agente de curtido (A), en particular para el curtido, pueden utilizarse cualesquiera cueros, pieles y pellejos animales como se emplean generalmente para el curtido, por ejemplo cueros de vaca, ternera o búfalo (por ejemplo también como cueros divididos), que es clara, oveja o cerdo, coturnos y pellejos; pero también otros cueros y pieles por ejemplo de otros mamíferos (potro, camellos, llamas, canguro, wallaroo, ualabi, reptiles (víboras y lagartos), peces (tiburón) o aves (avestruz), pieles con lana y pieles con pelo, pueden ser utilizadas en el procedimiento de la invención.

Los sustratos macerados (cueros, pieles o pellejos animales) pueden haber sido procesados en el taller de ribera antes del curtido, es decir, cortados, remojados, calcificados, descalcificados, y macerados de una manera convencional. Antes de descalcificar los cueros, pieles o pellejos calcificados son usualmente descarnados y, si se requiere, se dividen y opcionalmente se añade hierro, se rasuran etc. y, si se requiere, se les quita la grasa y/o el pelo.

Los cueros, pieles y pellejos tratados a ser utilizados como sustratos en el procedimiento de la invención pueden haber sido producidos de una manera convencional, en el taller de ribera, en particular al descalcificar los sustratos calcificados y macerándolos, usando agentes conocidos para cada uno de los pasos de procesamiento antes mencionados.

La descalcificación puede haber sido realizada de una manera convencional con compuestos conocidos tales como ácidos, sales de amonio de ácidos carboxílicos aiifáticos de bajo peso molecular, sulfato de amonio o fosfato de sodio. Opcionalmente la composición de descalcificación puede contener una enzima por ejemplo como se menciona a continuación, de manera que, si se desea, la maceración y la descalcificación pueden ser combinadas por lo menos en parte.

Para la maceración pueden emplearse tratamientos proteolíticos, en particular en la forma de composiciones de maceración basadas en enzimas proteolíticas convencionales, principalmente proteasas bacterianas, proteasas fúngicas, y enzimas del páncreas. Ocasionalmente también otras enzimas pueden ser empleadas, tales como lipasas, amilasas y también otras hidrolasas. Las enzimas del páncreas solas o en mezcla con otras enzimas (por ejemplo lipasas, amilasas y también otras hidrolasas) son preferidas. Las formas comerciales de tales enzimas pueden ser formuladas junto con otros componentes, especialmente con algunos portadores minerales, sacáridos o polisacáridos y/o un hidrótropo. Para el propósito de la invención los sustratos convencionalmente macerados con las composiciones de maceración basadas en las enzimas del páncreas son muy convenientes.

Las composiciones de maceración anteriores son en particular de una actividad óptima en el intervalo de pH básico débil, más particularmente a un pH básico < 1 1 , y en consecuencia el pH del sustrato tratado esta preferiblemente en el intervalo débilmente básico, en particular un pH en el intervalo de 7.5 a 1 1 , más preferiblemente 7.5 a 10.

Cuando el sustrato ácido descalcificados con ácidos, también pueden utilizarse maceraciones ácidas, por ejemplo pepsinas por ejemplo la forma de una solución de 2% de pepsina en agua a y un pH en el intervalo de 3-4.

El procedimiento de curtido de la invención se basa en un curtido verdadero con un agente de curtido (A) llevando a cueros, pieles y pellejos con propiedades características verdaderas de curtimiento, tales como una reducción o eliminación de hinchazón, reducción de la capacidad de deformación y aumento de firmeza, disminución del encogimiento en volumen, superficie y espesor por secado, y aumento de la porosidad de la textura de la fibra, y elevación adicional de la temperatura que encogimiento y rapidez de la fibra de colágeno en agua caliente, y de no pudrirse.

Como un "paso" en el procedimiento de curtido de acuerdo con la invención se entiende cualquier paso de curtido en un procedimiento de curtido en el cual el agente de curtido (A) actúa en un sustrato no curtido como completamente curtido, es decir, un pre-curtido, curtido principal, o curtido entero o completo (incluyendo también un curtido combinado). El agente de curtido (A) puede así ser empleado para un pre-curtido, para un curtido principal, o para un curtido entero (es decir completo) o para tanto un pre-curtido como para un curtido principal, y para curtidos combinados. El uso del agente de curtido (A) es un agente de curtido entero o como ambos de un agente de pre-curtido y un agente de curtido principal es no obstante el aspecto más relevante de la invención.

El procedimiento de curtido de la invención - que puede ser un curtido de una etapa, es decir un curtido entero, o un curtido en dos etapas, es decir un pre-curtido seguido por un curtido principal, o un curtido combinado -que puede ser realizado directamente después de la maceración.

El procedimiento de curtido con el agente de curtido (A) de la invención puede ser realizado en un medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico; un medio orgánico conveniente incluye por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfóxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente es realizado en un baño acuoso, por ejemplo en una longitud de baño de 30 a 400% en peso de agua, preferiblemente 40 a 200%, más preferiblemente 40 a 100%, el % en peso está basado en el peso total del sustrato desencarnado o (si el cuero ha sido dividido) el sustrato dividido, y a temperaturas preferiblemente de 10 a 50 °C, más preferiblemente de 10 a 40 °C, aún más preferiblemente de 15 a 40 °C. Preferiblemente el curtido comienza a una temperatura de 10 a .35 °C, más preferiblemente de 15 a 30 °C, y al final la temperatura se deja elevar preferiblemente por 5 a 20 grados, más preferiblemente por 8 a 15 grados, a una temperatura final de 20 a 40 °C, preferiblemente de 25 a 40 °C.

Para el procedimiento de curtido de la invención el agente de curtido (A) es añadido en el baño de curtido a una concentración eficaz, preferiblemente de 0.5 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a 10% en peso, el % en peso está basado en el peso total del sustrato descarnado o dividido. El agente de curtido (A) puede ser añadido en forma seca o preferiblemente en la forma de una composición acuosa, preferiblemente como fue mencionado antes como una composición (T).

Con referencia particular al surfactante, en particular como fue mencionado antes un surfactante (B), preferiblemente un surfactante no iónico (B1 ), y/o un amortiguador (C2) para valores cercanos de pH neutral a básico, en particular pH > 6, pueden ser añadidos en el baño de curtido, en una proporción en peso como sea conveniente para lograr el pH deseado al comienzo del paso de curtido. Por lo tanto, otro aspecto preferido de la invención es un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde el baño de curtido comprende un amortiguador (C2) para lograr un pH cercano de neutral a básico al comienzo del paso de curtido. Como amortiguadores (C2) pueden emplearse amortiguadores conocidos, preferiblemente seieccioriados del grupo que consiste de bicarbonato de sodio y/o de potasio, carbonato de sodio y/o de potasio, fosfato ácido de sodio y/o de potasio, borato de sodio y trishidroximetilaminometano. Preferiblemente el amortiguador (C2) es una combinación de KH2P04 o NaH2P04 y K2HP04 o Na2HP04. Para el procedimiento de curtido de la invención es de particular ventaja emplear composiciones (T) como fue descrito antes, que preferiblemente contienen ya un surfactante (B) y opcionalmente también el agente (D) y/o el espesante (E). El amortiguador (C2) puede ser añadido directamente al baño de curtido. Preferiblemente el amortiguador (C2) es añadido en un curtido de dos fases antes del paso de curtido principal para establecer el pH del daño del curtido principal. Las composiciones (T), en particular las composiciones (T1 ), son muy eficientes para el curtido. La composición puede contener alguna sal como resultado como un subproducto de la síntesis del compuesto de fórmula (I) de la reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III).

El procedimiento de curtido de la invención comienza a un pH de 6 a 10, preferiblemente de 6 a 9, más preferiblemente de 6.5 a 8.5, en particular como sea conveniente para inducir la reacción del agente de curtido (A) con el sustrato.

Durante el curtido, el pH disminuye gradualmente espontáneamente por unas pocas unidades de pH, en particular por 1 a 4 unidades de pH, a un pH en el intervalo de casi neutral a débilmente ácido, en particular a un pH de 7 a 3.5, preferiblemente de 6.5 a 3.5. El procedimiento puede entonces es realizado bajo condiciones de pH alto reguladoras. Si se desea, sin embargo, la reacción de curtido puede ser influenciada por la adición de una proporción menor de ácido (por ejemplo un ácido mineral, por ejemplo ácido sulfúrico o fosfórico, o un ácido carboxilico de bajo peso molecular por ejemplo con 1 a 4, preferiblemente 1 a 2, átomos de carbono, por ejemplo ácido fórmico o acético), o por la adición de una proporción menor de base (álcali), por ejemplo para acelerar o desacelerar la reacción y/o para cambiar el pH ligeramente hacia valores más neutros. En el procedimiento de la invención el desoxidado es en principio no necesario y puede principalmente ser omitido. Por lo tanto, el objeto de la invención es también un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también en todas sus modalidades preferidas, en donde el cuero o piel o pellejo tratado es sometido al curtido con un agente de curtido (A) sin un desoxidado previo.

Sin embargo, si se desea, para obtener una cierta consistencia del sustrato o si el sustrato será desgrasado bajo condiciones ácidas antes del curtido, puede realizarse una desoxidación. El sustrato desoxidado puede ser desgrasado de manera convencional. Algunas veces los cueros disponibles en el comercio han sido desoxidados. Si el sustrato ha sido desoxidado antes del curtido para lograr el pH deseado en el intervalo de 6 a 10. Por lo tanto, otro objeto de la invención es un procedimiento de curtido como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde un cuero, piel o pellejo macerado y desoxidado es oxidado a un pH en el intervalo de 6 a 10 antes del curtido con un agente de curtido (A). Un oxidado puede ser realizado como sea conveniente para lograr valores de pH en el intervalo de 6 a 10, preferiblemente 6 a 9, al emplear una cantidad correspondiente de una base para el desoxidado. El desoxidado puede realizarse de una manera convencional utilizando compuestos conocidos, por ejemplo bicarbonato y/o formato de sodio y/o potasio, y bajo condiciones convencionales per se, por ejemplo longitudes de baño en el intervalo de 50 a 400% en peso de agua, el % en peso estando basado en el peso del sustrato descarnado o dividido (si el cuero ha sido dividido), a temperaturas en el intervalo de 10 a 30°C y rotación en el tambor por 60 minutos a 6 horas. Si se desea, por ejemplo, para asegurar la oxidación también en el interior del sustrato, el sustrato debe mantenerse en el baño de oxidación por ejemplo por reposo durante la noche, opcionalmente con rotación intermitente del tambor por ejemplo 5 a 15 minutos cada hora.

Si el procedimiento de curtido comienza a condiciones casi neutras, en particular a un pH en el intervalo de 6 a 7.5, el pH puede inicialmente ser mantenido en este intervalo o ser aumentado, para dar un pH en el intervalo de 6 a 9, por la adición de una base.

Si - según se prefiera -no se realiza la desoxidación y oxidación, el pre-curtido o curtido entero puede ser realizado directamente en el sustrato macerado. El pH al comienzo del procedimiento de curtido esta preferiblemente cerca de neutro a básico, en particular en el intervalo de 6.5 a 10, preferiblemente 6.8 a 9, y durante el tratamiento disminuye espontáneamente por unas pocas unidades de pH, en particular por 1 a 4 unidades de pH, a un intervalo cerca de neutral a débilmente ácido, en particular 7 a 4, preferiblemente 6.4 a 4.5. La temperatura esta preferiblemente en el intervalo de 10 a 40 °C, más preferiblemente 15 a 35 °C.

Más particularmente el curtido preferiblemente comienza a 10 a 30 °C más preferiblemente de 15 a 25 °C, y al final la temperatura se deja elevar 5 por 20 grados, preferiblemente por 8 a 15 grados, de 20 a 40 °C, preferiblemente 25 a 40 °C.

El procedimiento de curtido de la invención es muy simple y puede ser realizado en un tiempo relativamente corto, en particular dentro de aproximadamente 5 a 24 horas, preferiblemente 6 a 12 horas.

Después del curtido el baño de curtido agotado puede ser drenado y el cuero, o pellejo curtido pueden ser enjuagados o lavados por ejemplo una a tres veces con agua (por ejemplo 100 a 600% en peso de agua, preferiblemente 250 a 400% en peso de agua, el % estando basada en el peso del sustrato descarnado o dividido (si el cuero ácido dividido), a la cual si se desea algunos surfactantes convencionales pueden ser añadidos, para favorecer el desprendimiento del grano. Si se desea también un biocida por ejemplo como fue mencionado antes para (D), puede ser agregado durante el procedimiento, por ejemplo dentro del último baño de lavado, como un agente conservador para el cuero o piel o pellejo curtido resultante.

Si se desea un agente de curtido no mineral adicional (F), que es diferente de (A), de carácter aniónico o/y etilénicamente insaturado o/y que contiene grupos de carácter básico puede ser aplicado antes, después o conjuntamente con el agente de curtido (A) en el pre-curtido, en el curtido principal en un curtido entero, preferiblemente para el pre-curtido antes de un curtido principal con (A), o en combinación con (A) en un curtido principal o entero, o/y preferiblemente para un curtido complementario después de un curtido principal o entero con (A), un para un recurtido.

(F) preferiblemente es seleccionado del grupo que consiste de (F1 ) un agente de curtido vegetal, (F2) un tanino sintético, (F3) una resina o polímero sintético, semi-sintético o natural, (F4) un aceite natural de curtido o aceite modificado, y mezclas de los mismos.

Como agentes de curtido vegetales (F1 ) pueden emplearse agentes de curtido vegetales conocidos, en particular taninos a base de pirogalol o pirocatequina, por ejemplo valonia, mimosa, teri, tara, roble, pino, sumaque, quebracho y castaño.

Como taninos sintéticos (F2) pueden emplearse agentes de curtido sintéticos conocidos, en particular taninos sintéticos derivados de fenoles sulfonados y/o naftoles, y/o sulfonas o polímeros de sulfonas y/o fenoles sulfonados y/o naftoles sulfonados con formaldehído o acetaldehído opcionalmente urea, entre los cuales se prefieren los productos a base de sulfona.

Como las resinas o polímeros sintéticos o semi-sintéticos o naturales (F3) pueden emplearse por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de anhídrido mélico y estireno, productos de condensación de forlmaldehído con melanina o diciandiamida, ligninas y harinas naturales, todos conocidos. Entre las resinas o polímeros sintéticos o semi-sintéticos o naturales (F3), esas de carácter amónico (por ejemplo, poliacrílatos, polimetacrilatos, sulfonatos de lignina y copolímeros de anhídrido maléico y estireno) y las cuales están libres de grupos amino básicos son designadas en la presente como (F3-I).

Como aceites naturales o modificados (F4) pueden ser empleados triglicéridos naturales conocidos, por ejemplo aceite de semilla de colza, aceite de pescado o sus derivados oxidados, sulfatados, sulfonados, o aceite se pescado oxi-sulfitados, o sus derivados oxidados, o sustitutos de los mismos.

El curtido con (A) puede ser realizado como un curtido entero, o como un pre-curtido antes de un curtido principal no metálico el cual puede ser realizado con un agente de curtido vegetal o con un agente de curtido sintético diferente de (A)- por ejemplo como fue mencionado como (F) - o también con un agente de curtido (A) de acuerdo con la invención, o como un curtido principal después de un pre-curtido no metálico inclusive no mineral (el cual puede ser vegetal o sintético) por ejemplo realizado con (F) mencionado antes. Cuando el curtido con (A) de la invención es realizado como el curtido principal subsiguientemente a un pre-curtido vegetal o a un pre-curtido sintético con taninos sintéticos, el pH puede ser ajustado si se requiere al valor deseado entre 6 y 10, por ejemplo con la adición de un carbonato, bicarbonato o formato de metal alcalino para el método de curtido de la invención.

De acuerdo con un aspecto particular de la invención, el agente de curtido (A) puede ser utilizado en combinación con otro agente de curtido no mineral (F), preferiblemente (F-l), (F-l) siendo seleccionado del grupo que consiste de (F1 ), (F2), y (F3-I), por ejemplo en una proporción en peso de (A) a (F-l) siendo de 0.05 a 20, más particularmente de 2 a 10. La concentración de los agentes de curtido combinados puede ser según se desee para lograr un curtido definido, por ejemplo de 0.5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, el % estando basado en el peso del sustrato descarnado.

De acuerdo con un aspecto adicional particularmente preferido de la invención, los sustratos son primero curtidos en una o dos etapas con (A) y luego son sometidos a un curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F), preferiblemente es (F-ll). (F-ll) es seleccionado del grupo que consiste de (F1 ) o (F2) y (F3). Complementario en la presente se pretende un paso de curtido adicional realizado después del curtido principal o completo con (A), y el cual sustancialmente no modifica el tipo característico de propiedades del cuero, piel o pellejo curtido con (A), pero puede mejorar algunas de las propiedades típicas del curtimiento. Típicamente es realizado con una cantidad menor del agente de curtido complementario (F) comparado con la cantidad del agente de curtido principal o completo (A), preferiblemente 5 a 80% en peso, preferiblemente 10 a 60% en peso de (F), el % en peso con base en el peso de la cantidad empleada de (A). Este curtido complementario puede ventajosamente ser realizado secuencialmente al curtido con (A) bajo condiciones de temperatura, fue mencionado antes, por ejemplo 10 a 40 °C, a longitud de baño preferiblemente como se utiliza para el curtido con (A), por ejemplo, en el intervalo de 40 a 200% en peso de agua, el % en peso estando basado en el peso del sustrato descarnado o dividido (si el cuero ácido dividido), y bajo condiciones de pH como resultan del curtimiento con (A), preferiblemente después de enjuagar con agua, usualmente este pH puede variar en el intervalo de 4 a 7.

El curtido complementario con (F), preferiblemente con (F-ll), puede ser realizado directamente en la curtiduría después del curtido, o inclusive después de que el cuero, la piel como el pellejo han sido enjuagados, secados y opcionalmente mecánicamente tratados.

Al final del procedimiento de curtido, después del drenado del baño de curtido o de curtido complementario agotado, el cuero, piel o pellejo curtido puede - si se desea - ser tratado con uno o más aditivos convencionales por ejemplo uno o más surfactantes, preferiblemente, fue mencionado antes, (B) principalmente (B1 ) o (B3), para proteger el grano por daño por fricción, o/y con un agente conservador, preferiblemente como fue mencionado antes como (D).

El cuero, pieles o pellejos curtidos producidos acuerdo con la invención, como fue descrito antes, puede ser tratado además de una manera convencional, es decir puede ser drenado, secado y mecánicamente tratado de la forma usual para almacenamiento y/o embarque.

De acuerdo con otro aspecto preferido de la invención, los sustratos son primero curtidos en una o dos fases con (A), opcionalmente sometidos a un curtido complementario con (F) o (F-ll), y luego son re-curtidos con (F).

El recurtido con (F) puede ser realizado después de haber enjuagado, secado y opcionalmente mecánicamente tratado el cuero, piel o pellejo por ejemplo en la tintorería.

El procedimiento de la invención puede ser realizado en una manera muy económica y simple, ya que la desoxidación y oxidación pueden ser omitidos, y además porque el propio curtido puede ser realizado con una mínima cantidad de agua, y también no es necesaria una" neutralización -como se realiza convencionalmente en contrario por ejemplo después del curtido metálico- .

Por el procedimiento de la invención pueden lograrse cueros, pieles o pellejos curtidos libres de metales (en particular cueros libres de metales "blanco húmedo") de propiedades extraordinarias, en particular temperaturas de encogimiento, suavidad y consistencia, por ejemplo textura firme de grano, y con una rapidez satisfactoria, especialmente cuando (A) o respectivamente (T) es empleado para un curtido principal o entero. Si no se usan en absoluto agentes de curtido vegetales o si sólo son utilizados también agentes de curtido vegetales de blancos a amarillo claro, puede lograrse de acuerdo con la invención cueros, pieles y pellejos "curtidos con blanco no metálicos" en particular cueros de " blanco húmedo" metálico, de alta calidad y de un color propio muy claro, es decir cercano al blanco. Cuando se utiliza también agentes de curtido vegetal de colores marrones a rojizos, la tonalidad de los cueros, pieles y pellejos curtidos resultante es será correspondientemente ligeramente más marrón o rojizo. Cuando (A) es empleado para un curtido entero y para un pre-curtido y curtido principal y es seguido por (F), en particular (F-ll), para un curtido complementario pueden lograrse temperaturas de encogimiento más incrementadas Ts.

Los cueros, pieles y pellejos curtidos producidos como se describe son convenientes para un tratamiento posterior de la manera convencional, principalmente por recurtido y/o impregnación con grasa y opcionalmente tenido y/o terminado. La impregnación con grasa puede ser realizada con agentes de impregnación con grasa conocidos. El recurtido es realizado con (F). Al recudirlos con (F) y al impregnarlos con grasa pueden producirse con el secado de cueros de costra de alta calidad. Para el tenido pueden emplearse tintes de cuero conocidos (por ejemplo como se define en la lista particular en el "Indice de Color editado por la Sociedad de Teñidores y Coloristas y la Asociación Americana de Químicos textiles y Coloristas" y pueden obtenerse tintes de propiedades satisfactorias, principalmente la penetración del color, rendimiento de color y rapidez. Con esos cueros, pieles o pellejos que son de un color propio muy claro, es decir son casi blancos, como fue mencionado antes, también pueden lograrse tinciones de tonalidades delicadas (tonalidades pastel) de un tono muy placentero. Los agentes de terminado de cuero convencionales también pueden ser empleados para el terminado si se desea.

Por lo tanto, otro objeto de la invención es el uso de cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con el procedimiento como fue descrito antes, también con todas sus modalidades preferidas, para un procesamiento posterior por lo menos por un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste en (a) recurtido con un aceite adicional de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A), (b) impregnado con grasa, (c) teñido, (d) terminado.

Preferiblemente a y b y opcionalmente c y/o d.

En los siguientes ejemplos los porcentajes indicados son en peso; la viscosidad de son viscosidades rotacionales de Brookfield medidas a 20 rpm con huso nr. 3 a 20 °C a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 3000 g de agua son cargados en un reactor con agitación. A 20-30°C 820 g de ácido sulfanílico y 10 g del producto de adición de 4 moles de óxido de propileno y 5 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol laurilico son añadidos y la agitació n continúa a 20-30°C por 10 minutos. 850 g de 2,4,6-tricloropirimidinason añadidos y la agitación continúa por 10 a 15 minutos. En este punto, 1200 g de una solución acuosa al 30 % en peso de hidróxido de sodio, el % en peso estando basado en el peso de la solución, son añadidos durante el transcurso de 7 a 8 horas manteniendo la temperatura a 20-30°C y el pH en el intervalo de 5.0 a 6.0. Cerca del término de la adición de la solución de hidróxido de sodio la temperatura es mantenida a 30°C. Cuando la solución de hidróxido de sodio se completó, 25 g de bicarbonato de sodio son añadidos y la agitación continúa por 30 minutos. Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (Composición 1 ) que contiene los compuestos isoméricos de fórmula (1 a) y (1 b).

EJEMPLO 2 1 ,000 g de la composición 1 obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 son preestablecidos de 20 a 25 X y 10.2 g de sulfato ácido disódico, 8.7 g de fosfato diácido monosódico y 2.0 g de NIPACIDE® BIT 20 (Un biocida comercial a base de 1 ,2-benzotiazolin-3-ona de Ñipa LAB's Ltd., de Ñipa Laborstorien GmbH, Alemania) son añadidos con agitación. Se obtiene una dispersión blanco-amarillenta (composición 2).

EJEMPLO 3 100 g de agua son calentados de 50 a 55°C. A esta temperatura 4 g de hidroxietilcelulosa (que tiene una viscosidad de su solución al 2% de 5500 mPa.s a 25 °C y a pH de 7.0) son añadidos y la agitación continúa por 1 hora. Se obtienen 104 g de solución de hidroxietilcelulosa 1000 g de la composición 2 obtenida en el ejemplo 2 son preestablecidos de 20 a 25°C y 103.8 g de la solución de hidroxietilcelulosa son añadidos con agitación. Se obtiene una suspensión blanca-amarillenta (composición 3) que tiene una viscosidad de 1250 mPa.s a 20°C.

EJEMPLOS 4-69 El Cuadro que sigue contiene compuestos que pueden ser preparados de forma similar al método descrito en el Ejemplo 1 utilizando los correspondientes materiales de partida.

En los siguientes Ejemplos de Aplicación los porcentajes indicados - si no se indica lo contrario - referidos en los ejemplos de aplicación A a Ea) y la) al peso del cuerpo dividido, en los ejemplos de aplicación Fa), Ga), Ha) y Hb) al peso del cuero descarnado, en los ejemplos de aplicación Fb), Gb) e Ib) al peso del cuero macerado, en el ejemplo de aplicación He) al peso oxidado del sustrato, en el ejemplo de aplicación J al peso de la piel de oveja oxidada y en el ejemplo de aplicación K al peso húmedo del cuero curtido. La temperatura de encogimiento Ts es determinada de acuerdo con el método estándar IUPO 16 / ISO 3380-2006. Cuando un tratamiento es indicado a realizarse durante la noche, este es de 10 a 12 horas. Si no se indica lo contrario, el pH aumenta por la adición de solución acuosa de formato de sodio al 10% en peso, el % estando basado en el peso de la solución es disminuido por la adición de una solución acuosa al 10% de ácido fórmico, el % en peso estando basado en el peso de la solución. Los tintes están en forma comercial mezclados con cloruro de sodio, con un contenido de tinte de alrededor de 60%, "C.l." significa "Indice de Color".

EJEMPLO DE APLICACIÓN A (a) Descalcificación y maceración Cuero calcificado de bovino (cuero de toro suizo de la categoría de peso de 30 kg), descarnado y dividido por un espesor de 2.4 a 2.6 mm, es cargado en un tambor con 200% de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desgrasante (alcanol de C12-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente descalcificante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se dejó en el tambor por 20 minutos. Luego el baño es drenado, un baño fresco de 50%.de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desgrasante antes mencionado y 0.5% del agente descalcificante a base de amonio antes mencionado es cargado dentro del tambor y se deja en el tambor por 15 minutos. Se añade 0.5% más de agente descalcificante a base de amonio y 0.8% de una mezcla de 70% de ácido bórico y 30% de ácidos orgánicos mezclados (ácidos adipico, glutárico y succinico en partes iguales) y se deja en el tambor por 90 minutos. 0.6% de Felidem® Bate PB1 p (un macerador a base de una enzima de páncreas de Clariant, Suiza) se añade y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado, 300% de agua es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 15 minutos a 35 °C luego el baño es drenado. (b) Curtido Un baño fresco de 50% de agua a 20 °C y 10% de la composición 2 de acuerdo con el ejemplo 2 es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 60 minutos, luego el baño es calentado durante 120 minutos a 30 °C y la permanencia en el tambor continua durante la noche a 30-35 °C luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado y el cuero descargado y colgado.

Si se desea 0.2% de Preventol® WB (un biocida de Bayer, Alemania) es añadido al último 300% de agua.

EJEMPLO DE APLICACIÓN B El procedimiento descrito en el ejemplo de aplicación A es repetido hasta el tratamiento de curtido con la composición 2 y se dejó permanecer en el tambor durante la noche de 30 a 35 °C.

Curtido complementario Después de permanencia en el tambor durante la noche 1 % de un tanino sintético a base de dihidoxifenilsulfona sulfometilada reaccionado con formaldehído es añadido para un curtido complementario y la permanencia en el tambor continúa por 120 minutos y luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado y el cuero descargado y colgado. El cuero así obtenido es luego escurrido y rasurado de 2.0 a 2.2 mm.

Si se desea 0.2% de Preventol® WB es añadido al último 300% de agua.

EJEMPLO DE APLICACIÓN C El procedimiento descrito en el ejemplo de aplicación C es repetido hasta el tratamiento de curtido con la composición 3 y se dejó permanecer en el tambor durante la noche.

Curtido complementario Después de permanencia en el tambor durante la noche 1 % de tanino sintético a base de dihidoxifenilsulfona sulfometilada reaccionado con formaldehído es una añadida para un curtido complementario y la permanencia en el tambor continúa por 120 minutos y luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado y el cuero descargado y colgado. El cuero así obtenido es luego escurrido y rasurado de 2.0 a 2.2 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN D (a) Descalcificación y maceración Cuero calcificado de bovino (cuero de toro español de la categoría de peso de 30 kg), descarnado y no dividido es cargado en un tambor con 200% de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desgrasante (alcanol de Ci2-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente descalcificante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se dejó en el tambor por 20 minutos. Luego el baño es drenado, un baño fresco de 50% de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desgrasante antes mencionado y 0.5% del agente descalcificante a base de amonio antes mencionado es cargado dentro del tambor y la permanencia en el tambor continua por 15 minutos. Se añade 0.5% más de agente descalcificante a base de amonio y 0.8% de una mezcla de 70% de ácido bórico y 30% de ácidos orgánicos mezclados (ácidos adípico, glutárico y succínico en partes iguales) y se deja en el tambor por 90 minutos. El pH es 7.8 y la sección transversal del cuero es incolora a la solución indicadora de fenolftaleína. 0.6% de Felidem® Bate PB1 p se añade y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado, 300% de agua es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 15 minutos a 35 °C luego el baño es drenado. (b) Curtido Un baño fresco de 50% de agua a 20 °C es añadido. El pH es medido y ajustado a 8. 15% de la composición 68 de acuerdo con el ejemplo 68 es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 60 minutos, luego el baño es calentado durante a 30 °C y la permanencia en el tambor continua durante la noche de 30-35 °C. Luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 20 minutos.

Si se desea 0.2% de Preventol® WB es añadido al último 300% de agua.

Luego el baño es drenado, el cuero es descargado y colgado. El cuero asi obtenido es entonces escurrido y dividido y rasurado de 1.4 a 1.6 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN E (a) Descalcificación y maceración Cuero calcificado de bovino (cuero de toro español de la categoría de peso de 30 kg), descarnado y no dividido es cargado en un tambor con 200% de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desgrasante (alcanol de C 12-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente descalcificante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se dejó en el tambor por 20 minutos. Luego el baño es drenado, un baño fresco de 50% de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desgrasante antes mencionado y 0.5% del agente descalcificante a base de amonio antes mencionado es cargado dentro del tambor y la permanencia en el tambor continua por 15 minutos. Se añade 0.5% más de agente descalcificante a base de amonio y 0.8% de una mezcla de 70% de ácido bórico y 30% de ácidos orgánicos mezclados (ácidos adipico, glutárico y succínico en partes iguales) son añadidos y se deja en el tambor por 90 minutos. El pH es 7.8 y la sección transversal del cuero es incolora a la solución indicadora de fenoiftaleina. 0.6% de Felidem®Bate PB1 p se añade y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado, 300% de agua es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 15 minutos a 35 °C luego el baño es drenado. b) Desoxidación y Oxidación 70% de agua a 20 °C y 7% de cloruro de sodio son añadidos y la permanencia en el tambor se realiza por 10 minutos, 0.8% de ácido fórmico diluido 1 :3 con agua es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos, luego 1 .5% de ácido sulfúrico diluido 1 :10 con agua es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 3 horas, luego el baño de desoxidación con el cuero son dejados reposar durante la noche con una permanencia intermitente en el tambor de 5 minutos cada hora. Después de este tratamiento el pH es 2.7 a 2.9. El baño es drenado el cuero es descargado y escurrido. El tambor es cargado con 100% de agua a 20 °C y 10% de cloruro de sodio, el tambor es encendido y la permanencia en el tambor continúa por 10 minutos, luego el cuero es cargado dentro del tambor y la permanencia en el tambor se realiza por 30 minutos, luego 1 % de bicarbonato de sodio es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 120 minutos, luego el tambor es detenido y el baño de oxidación con el cuero son dejados reposar durante la noche. El pH es aproximadamente 8. Luego el baño es drenado y el cuero es enjuagado con 200% de agua a 20 °C por 15 minutos y luego el baño es drenado. c) Curtido 50% de agua es añadida y el pH es ajustado a 8 de la adición de 0.5% de bicarbonato de sodio y 0.5% de formato de sodio. El pH de la sección transversal del cuero es 8 (determinado con un indicador de fenolftaleína). 15% de la composición 1 1 de acuerdo con el ejemplo 1 1 es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 1 hora, luego el baño es calentado a 35 °C y la permanencia en el tambor continua durante la noche a 35 °C. Luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 20 minutos.

Si se desea 0.2% de Preventol® WB es añadido al último 300% de agua.

Luego el baño es drenado, el cuero es descargado y colgado. El cuero así obtenido es entonces escurrido y dividido y rasurado de 1.4 a 1.6 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN F (a) Descalcificación y maceración Cuero calcificado de bovino (cuero de toro español de la categoría de peso de 30 kg), descarnado y dividido a un espesor de 2.4 a 2.5 mm, es cargado en un tambor con 200% de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desgrasante (alcanol de C 12-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente descalcificante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se dejó en el tambor por 20 minutos. Luego el baño es drenado, un baño fresco de 50% de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desgrasante antes mencionado y 0.5% del agente descalcificante a base de amonio antes mencionado es cargado dentro del tambor y la permanencia en el tambor continua por 15 minutos. Se añade 0.5% más de agente descalcificante a base de amonio y 0.8% de una mezcla de 70% de ácido bórico y 30% de ácidos orgánicos mezclados (ácidos adipico, glutárico y succínico en partes iguales) son añadidos y se deja en el tambor por 90 minutos. El pH es 7.8 y la sección transversal del cuero es incolora a la solución indicadora de fenolftaleína. 0.6% de Felidem® Bate PB1 p (un macerador a base de una enzima de páncreas de Clariant, Suiza) se añade y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos y luego el baño es drenado, 300% de agua es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 15 minutos a 35 °C luego el baño es drenado. b) Curtido Un baño fresco de 50% de agua es añadido a 20 °C. El pH es 8. 10% de la composición 66 de acuerdo con el ejemplo 66 es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 60 minutos, luego el baño es calentado durante 120 minutos a 30 °C y la permanencia en el tambor continua durante la noche de 30 a 35 °C. c) Curtido complementario Después de permanencia en el tambor durante la noche 2% de Tara (agente de curtido vegetal comercial, que es una composición acuosa de 50% en peso de concentración, con base en el peso de la composición, de un extracto de las vainas de Caesalpinia Spinosa) es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 3 horas a 35 °C. Luego el baño es drenado. 300% de agua a 20 °C es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 30 minutos. Luego el baño es drenado, el cuero es descargado y colgado. El cuero así obtenido es entonces escurrido y rasurado de 2.0 a 2.2 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN G a) Oxidación Pieles de oveja maceradas y desoxidadas se ponen en un tambor con 100% de agua a 20 °C iones por ciento de cloruro de sodio y se deja en el tambor por 10 minutos. 1 % de bicarbonato de sodio y 1 % de carbonato de sodio son añadidos y la permanencia en el tambor continúa por 10 minutos y luego el baño es drenado. Un baño fresco de 150% de agua y 2% de agente desgrasante (alcanol de C1 2-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 1 hora, luego el baño es drenado y un baño fresco que 150% de agua y 2% de agente desgrasante es añadido y la permanencia en el tambor continua por 1 hora más, luego que el baño es drenado. Las pieles son lavadas dos veces cada vez con 300% de agua a 20 °C, luego que el baño es drenado. El pH es 8. b) Curtido 50% de agua a 20 °C y 20% de la composición 43 son añadidos y la permanencia en el tambor continúa por 2 horas luego la temperatura es elevada lentamente a 35 °C, y la permanencia en el tambor continúa a 35 °C durante la noche. El pH es 5.5. Un baño fresco de 300% de agua a 20 °C es añadido y después se deja en el tambor por 30 minutos y el baño es drenado, el cuero es descargado, colgado y escurrido.

EJEMPLO DE APLICACIÓN H El cuero obtenido en el ejemplo de aplicación D es recurtido, impregnado con grasa y teñido como sigue: El cuero es cargado en el tambor, 200% de agua a 25 °C y luego 0.3 % del agente desgrasante (alcanol de C12-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) son añadidos, el tambor es encendido y la permanencia en el tambor se realiza por 20 minutos. 0.5% de ácido acético, diluido 1 :10 es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 20 minutos. El pH es 4.5 en la sección transversal del cuero se vuelve verde por prueba con indicador de verde de Bromocresol. El baño es drenado. 100% de agua a 25 °C y luego 1.6% de agente de impregnación de grasa (aceite de pescado oxi-sulfitado) son añadidos y la permanencia en el tambor continúa por 20 minutos. 5% de un tanino sintético de recurtido basado en dihidroxifenilsulfona sulfometilada reaccionado con formaldehido y 5% de un tanino sintético fenólico (producto de reacción de fenol sulfonado con formaldehído y urea) son añadidos y la permanencia en el tambor se realiza por 2 horas. El baño es dejado reposar durante la noche con permanencia intermitente en el tambor por 5 minutos cada hora, luego 0.5% de ácido fórmico diluido 1 :10 es añadido y la permanencia en el tambor es realizada por 20 minutos, luego el baño es drenado y el cuero es lavado con 200% de agua. El baño es drenado. 100% de agua a 50 °C es añadida seguido por 5% de agentes de impregnación de grasa (3.5% de alquilsulfosuccinato y 1.5% de aceite de pescado oxi-sulfitado) y la permanencia en el tambor continúa por 1 hora. Después de la adición de 0.5% de ácido fórmico la permanencia en el tambor se realiza por 20 minutos y luego el baño es drenado. El cuero es enjuagado por 5 minutos con 200% de agua a 20 °C. Luego el baño es drenado. 50% de agua a 20 °C y 5% de tinte negro C.l. Blanco Acido 210 es añadido y la permanencia en el tambor continúa por 1 hora, luego 200% de agua a 50 °C y ácido fórmico el 1 % son añadidos y la permanencia en el tambor continúa por 10 minutos, luego 1 % adicional de ácido fórmico es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 20 minutos, luego el baño es drenado. 200% de agua a 20 °C y 1.5% de un surfactante catiónico cloruro de 2-(8-heptadecenil)-4,5-dihidro-1 ,3-bis(2-hidroxietil)-1 H-imidazolio es añadido y la permanencia en el tambor se realiza por 15 minutos, luego el baño es drenado y el cuero es descargado. Después de 24 horas es asentado, secado al vacío a 60 °C durante 2 minutos, secado colgando y apilado. Se obtiene un cuero teñido de negro de propiedades satisfactorias.

Empleando 2% de tinte marrón C.l. Marrón Acido 237 en lugar de 5% del tinte negro C.l. Negro Acido 210, se tiene un cuero teñido de marrón de propiedades satisfactorias.

De manera análoga al cuero del ejemplo de aplicación D también los cueros obtenidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos de aplicación A a C, E a G son recurtidos, impregnados con grasa y teñidos de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo de aplicación H.

En los ejemplos de aplicación anteriores se obtienen cueros de grado comercial satisfactorio en particular con tensión de grano satisfactoria, consistencia de la textura (por ejemplo como resulta de algunas propiedades típicas tales como resistencia a la tracción, resistencia mecánica al desgarre y resistencia de desgarre de punto), suavidad, rapidez y apariencia general. En los ejemplos de teñido se obtienen apenas cueros teñidos de propiedades satisfactorias en particular tonalidad, penetración del tinte y rendimiento del color, y rapidez del teñido.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metálico, que comprende el paso de curtir un cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y fórmula (II), en donde Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo de C† radical alqueniloxi de fórmula (III), -(-alquileno de C2-3-0-)q - H (III) R2 significa a) fenilo, mono o bisustituido con S03M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de C1.4 o alcoxi de d-4, o b) naftilo, mono o bi o trisustituido con SO3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o c) alquileno de Ci-8 sustituido con (S03M) o (COOM), o d) un radical de fórmula (IV), -(- alquileno de C2-3-O-)p - Y (IV) e) o un radical de fórmula (IVa), -(- alquileno de C2-3-O-)p-alquileno de C2.3-SO2CH2CH2O-Y (IVa) m significa 1 o 2, p significa 0 o 1 , Y significa hidrógeno o -SO3M, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión cuaternario de amonio, R3 significa hidrógeno o cloro, en un baño de curtido, el baño de curtido teniendo un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido.

2. - El procedimiento de curtido de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el cuero o piel o pellejo macerado es sometido a curtido con (A) sin desoxidación previa.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el cuero, piel o pellejo macerad y desoxidado es oxidado a un pH en el intervalo de 6 a 10 antes del curtido con (A).

4 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el agente de curtido (A) es empleado en la forma de una composición acuosa (T) libre de compuestos metálicos con actividad de curtido.

5 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la composición (T) es una composición (T1 ), la composición (T1 ) comprende adicionalmente un surfactante (B) y/o un amortiguador (Ci) para mantener un pH de ácido a neutro.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la composición (T1 ) comprende adicionalmente un agente (D) para protegerla contra la acción dañina de microrganismos y/o un espesante a base de polisacáridos (E).

7 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la composición acuosa (??) comprende (E).

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el baño de curtido comprende un amortiguador (C2) para lograr un pH cercano de neutral a básico al comienzo del paso de curtido.

9 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de cuero, piel o pellejo curtido no metálico, caracterizado además porque el paso de curtido con el agente de curtido (A) es un pre-curtido, un curtido principal o un curtido entero o un pre-curtido y un curtido principal.

10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque un agente de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicación 1 , es utilizado antes, después o conjuntamente con el agente de curtido (A) en el pre-curtido, en un curtido principal o en un curtido entero, o en combinación con un agente de curtido (A) en un curtido entero.

1 1. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el agente de curtido no mineral (F) es seleccionado del grupo que consiste en (F1 ) un agente de curtido vegetal, (F2) un tanino sintético, (F3) una resina o polímero sintético, semi-sintético o natural, (F4) un aceite natural de curtido o aceite modificado, y mezclas de los mismos.

12 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque los sustratos son curtidos con agente de curtido (A) en un curtido principal o entero y luego sometidos a un curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F) como se define en la reivindicación 10 u 1 1.

13.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 10, 1 1 o 12 caracterizado además porque el agente de curtido no mineral (F) es empleado en una cantidad menor en comparación con la cantidad de agente de curtido (A).

14 - El uso de una composición de curtido (T1 ) como se define en las reivindicaciones 5, 6 o 7 como agente de curtido (A) en un procedimiento de curtido como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15.- El uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento posterior por lo menos por un tratamiento posterior seleccionado del grupo que consiste de (a) recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 y 1 1 , que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicación 1 , (b) impregnado con grasa, (c) teñido, y (d) terminado.

16.- El uso de cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento posterior por un tratamiento posterior que comprende el recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 u 1 1.

17.- El uso de cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento posterior por un tratamiento posterior que comprende el recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 u 1 1 , impregnado con grasa y opcionalmente teñido y/o terminado.

18.- Cueros, pieles o pellejos curtidos que se obtienen mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13. RESUMEN DE LA INVENCION Se produce cuero, piel o pellejo mediante un curtido no metálico, que comprende el paso de curtir un cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y fórmula (II), en donde Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo de Ci-8 o un radical alqueniloxi de fórmula (III), -(-alquileno de C2.3-O-)q - H (III) R2 significa a) fenilo, mono o bisustituido con S03M o COOM y opcionalmente sustituido también con hidroxilo o alquilo de C1.4 o alcoxi de C1-4, o b) naftilo, mono o bi o trisustituido con SO3M y opcionalmente sustituido también con hidroxilo, o c) alquileno de Ci-8 sustituido con (SO3M) o (COOM), o d) un radical de fórmula (IV), -(- alquileno de C2-3-0-)p - Y (IV) e) o un radical de fórmula (IVa), -(- alquileno de C2-3-0-)p-alqu¡leno de C2 3-SO2CH2CH2O-Y (IVa) m significa 1 o 2, p significa 0 o 1 , Y significa hidrógeno o -SO3M, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión cuaternario de amonio, R3 significa hidrógeno o cloro, en un baño de curtido, el baño de curtido teniendo un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido. 41 B/10A* P12/1282F