DE2932688A1 - Verfahren zum nachgerben mineralisch gegerbter leder mit aromatischen sulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zum nachgerben mineralisch gegerbter leder mit aromatischen sulfonsaeurenInfo
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk Mi/kl-c [I
Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben
mineralischer, insbesondere mit Chromgerbstoffen gegerbter Leder mit Sulfonsäuren und ihren Salzen
der allgemeinen Formel
worm
(D
R für die Reste
1H
-0
R1 für Wasserstoff oder Methyl,
X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Na
trium- oder Kalium-Ion, oder für ein Ammonium-Ion und
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η für 2-4 stehen, und worin SO3X an Phenyl gebunden ist.
Bevorzugt werden die isomeren Disulfonsäuren von Diphenyl,
Terphenyl, Diphenylether und Ditolylether und ihre Alkali- und Ammoniumsalze verwendet.
Die Verwendung von Sulfonsäuren anderer nichtvernetzter aromatischer Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Arbeitsgängen
der Lederherstellung, beispielsweise des Naphthalin und des Toluol als Hilfsmittel zur Entkälkung
von Blößenmaterial (GB-PS 8096) oder in Form ihrer Chrom-III-Salze zum Gerben (DE-PS 627 110 und
643 088) ist bereits bekannt. Auch zur Konservierung und Verbesserung der Lagerstabilität mineralgarer, ungefärbter
Leder in feuchtem oder trockenen Zustand (DE-PS 578 785) wurden die Alkalisalze der Mono- und
Disulfonsäuren des Benzol und Naphthalin bereits vorgeschlagen. Ferner gehört die Verwendung aromatischer Sulfonsäuren
als nichtschwellende Säuren zum Sauerstellen des Hautmaterials vor der Gerbung zum Stand der
Technik (s. üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seite 120).
Gebräuchlich als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel zur Egalisierung chemischer und/oder physikalischer
Ungleichmäßigkeiten in der Lederoberfläche sind beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte der ß-Naphthalinsulfonsäure
(DE-PS 290 965) , der Diphenyl-
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und Ditolylethersulfonsäuren (US-PS 2 315 951) und der Terphenylsulfonsäuren (US-PS 3 906 037) sowie
deren Ammonium- oder Alkalisalze. Auch sogenannte Austauschgerbstoffe, die überwiegend als Phenol-haltige
Formaldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren vorliegen oder deren Salze sind als
Nachgerb- und/oder Egalisiermittel für Chromleder praxisüblich (GB-PS 1 291 784 und DT-PS 611 671).
Nachteil dieser höhermolekularen anionischen Nachgerb- und Egalisiermittel ist, daß sie in Wechselwirkung mit
anionischen Farbstoffen bevorzugt auf die Lederoberfläche aufziehen und hier Bxndungsmöglichkeiten für
anionische Farbstoffe blockieren. Das führt zwangsläufig dazu, daß die Farbstoffe überwiegend tiefer im Leder
abbinden.
Auf diese Weise werden zwar sehr gleichmäßige, aber im Vergleich zur Färbung ohne anionische Egalisiermittel
stark aufgehellte Oberflächenfärbungen erhalten. Das Farbstoffangebot wird nur zum Teil für die
Oberflächenfärbung genutzt. Wenn also eine hohe Egalität der Färbung gefordert wird, müssen bisher Farbstärkeverluste
bewirkt durch die Mitverwendung anionischer Nachgerbstoffe und Egalisiermittel in Kauf
genommen werden.
Es gibt zwar graduelle Unterschiede in der Aufhellwirkung auf Färbungen zwischen den verschiedenen Typen
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•ύ-
von Gerbstoffen und Egalisiermitteln, die unter anderem
abhängig sind vom Verhältnis der Egalisier- bzw. Nachgerbmittel zu Farbstoff und Farbstoff-spezifisch
sein können, sie bewirken aber durchweg hohe Farbstärkeverluste auf Leder, die 50 - 80 % erreichen können,
im Vergleich zu Ledern, die unter vergleichbaren Bedingungen aber ohne Nachgerb- oder Egalisiermittelbehandlung
gefärbt werden.
Wenn zur Erzeugung tiefer Färbungen auf stark nachgegerbten Ledern vor der Färbung die Lederoberfläche
durch kationische Hilfsmittel oder durch mineralische Gerbstoffe kationisch umgeladen wird, stellen
sich häufig ähnliche Egalitätsmängel ein wie sie bei der Färbung des reinen nicht mit anionischen Gerbstoffen,
Nachgerbstoffen oder Egalisierhilfsmitteln behandelten Leders beobachtet werden.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Disulfonsäuren
bzw. ihre Salze der Formel (I), die nicht wie anionische synthetische Gerbstoffe und Egalisiermittel
mit Formaldehyd zu größeren Molekülen kondensiert worden sind, als Nachgerbmittel vorzüglich geeignet
sind. Sie bieten den Vorteil, daß die damit nachgegerbten Leder oder die vor bzw. während der Färbung behandelten
Leder bei ausgezeichneter Egalität tiefe und brillante Oberflächenfärbungen mit anionischen Farbstoffen
ergeben. Die Farbtiefe resultiert dabei ähnlich wie bei reinen Chromledern, die nicht mit Nach-
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*" Λ —
gerbstoffen und/oder Egalisiermitteln behandelt worden sind.
Als Nachgerbstoffe der Formel (I), die eine tiefe und brillante Färbung des Leders bei optimaler Nutzung
des Farbstoffangebotes erlauben, bevorzugt geeignet sind partiell oder vollständig mit Natriumhydroxid
oder - wegen ihrer besseren Löslichkeit - vorzugsweise mit Ammoniak neutralisierte Terphenyl-disulfonsäuren.
Sie lassen sich z.B. herstellen, indem man entsprechend US-PS 3 906 037, Beispiel 3, Zeilen
44 - 54, auf 1 Mol eines technischen Terphenyl-Isomerengemisches
2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bei 145 1500C 2 Stunden zur Sulfonierung einwirken läßt und
anschließend das Reaktionsgemisch auf den gewünschten End-pH-Wert neutralisiert und durch Sprühtrocknung
in Pulver überführt.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung derartiger Terphenyl-Isomerengemische geeignet und besonders
wirtschaftlich sind die technischen Isomerengemische des Terphenyl, die bei der Diphenylsynthese aus Benzol
zwangsweise als Nebenprodukte anfallen.
Für Egalität, Brillanz und Tiefe der Färbung des Leders optimal wirksam werden die Sulfonsäuren und ihre
Salze der Formel (I), wenn man sie vor oder während der Färbung mit anionischen Farbstoffen in Mengen von
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-r-
2 - 10 %, vorzugsweise 3 - 6 % (bezogen auf das sögenannte
Falzgewicht des Leders) auf das Leder einwirken und aufziehen läßt. Besonders gut egalisieren sie
die Färbung und gleichen die unterschiedliche Anfärbbarkeit geschädigter und ungeschädigter Partien innerhalb einzelner Häute oder Felle aus, wenn sie vor der
Farbstoffzugabe auf das Leder gebracht werden und der
Farbstoff anschließend auf das egalisierte Leder gleich' mäßig aufziehen kann.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Korn-
bination mit anderen Gerbstoffen und Hilfsmitteln auf Leder angewendet werden. Beispielsweise können sie
mit Chromgerbstoffen kombiniert werden, die in der Praxis häufig zur Füllesteigerung und Prägung des
Ledercharakters gemeinsam mit synthetischen Gerbstoffen zum Nachgerben verwendet werden. Zweckmäßigerweise
fügt man der Kombination auch noch auf den Chromgerbstoff-Anteil abgestimmte Mengen Basifizierungs-
und/oder Neutralisationsmittel zu wie Natriumsulfit, Soda oder Alkali- oder Erdalkallsalze organischer Carbonsäuren
wie Ameisensäure, Essigsäure oder technischer Dicarbonsäure-Gemische. Wenn zum Beispiel Verbesserung
der Lederfülle und Weichheit und gleichzeitig gute Färbbarkeit gefordert wird, bewährt sich
folgende Kombination aus
40 - 80 Gewichtsteilen eines 33 % basischen Chromsulfat,
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-ι-
40 - 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines
Terphenyldisulfonsäure-Gemisches aus einem technischen Terphenyl-Isomerengemisch
20-0 Gewichtsteile Natriumsulfit.
20-0 Gewichtsteile Natriumsulfit.
Als besonders geeignet für gleichzeitige Neutralisation und egalisierende Nachgerbung erweisen sich ferner
Mischungen von Natrium- oder Ammoniumsalzen der beschriebenen aromatischen Disulfonsäure,vorzugsweise
der Disulfonsäuren eines Terphenyl-Isomerengemisches aus der Diphenyl-Synthese mit Alkali- oder Erdalkalisalzen
ein- oder mehrbasischer organischer Säure beispielsweise aus
70 - 40 Gewichtsteilen Natriumsalze eines technischen Dicarbonsäuregemisches, wie es
• bei der Adipinsäure-Herstellung zwangsweise als Nebenprodukt anfällt.
30 - 60 Gewichtsteile Natrium- und/oder Ammoniumsalze von Disulfonsäuren eines technisehen
Terphenyl-Isomerengemisches.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben,
wenn nichts anderen angegeben ist, auf das Falzgewicht des Chromleders.
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-fr-
Betriebsüblich hergestellte, auf 1,6 - 1,8 mm gefalzte und auf pH 3,8 - 4,2 neutralisierte Chromleder
aus Rindhäuten oder Kalbfellen werden bei 100 % Flotte im rotierenden Gerbfaß mit 6 % eines auf Säurezahl
(mg KOH/g) 40 eingestellten Terpbenyl-di-sulfonsäure-Ammoniumsalzes
behandelt, das entsteht, wenn man 2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf ein technisches
Terphenyl-Xsomerengemisch aus der Diphenyl-Synthese bei 1500C im Lauf von 3 Stunden einwirken läßt
und anschließend nach Abkühlen und Verdünnen bis auf Säurezahl 40 mit Ammoniak neutralisiert und sprütrocknet.
Nach dieser Vorbehandlung des Leders wird betriebsüblich
gefärbt mit 1 % des Kupferkomplexes eines Monoazofarbstoffes aus DE-PS 670 935, Beispiel 1.
Xm Anschluß an die Färbung wird im Färbebad betriebsüblich
gefettet und anschließend mit 1,5 % Ameisensäure nachbehandelt, um möglichst optimales Aufziehen
»0 des Farbstoffes und der Fettung zu erreichen.
Nach dem Trocknen und Spannen des Leders resultiert ein volles.weiches Leder mit außerordentlich brillanter
und tiefer Oberflächenfärbung.
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In der Parbtiefe entspricht dieses Leder einem ohne Hilfsmittel-Vorbehandlung mit gleicher Farbstoff-Menge
gefärbten Leders, das allerdings mit deutlich geringerer Egalität resultiert.
Ein Chromleder, das unter gleichen Bedingungen mit dem Na-SaIz des Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates,
das nach US-PS 3 906 037, Beispiel 3, herge stellt wurde, anstelle des Terphenyldisulfonsäuresalzes
behandelt wurde, besitzt eine stark aufgehellte, blasse Färbung.
Betriebsüblich auf 1,6 - 1,8 nun Stärke und auf pH
3,6 - 3,8 neutralisierte Chromrindleder werden zur
Einleitung der Nachgerbung in 100 % 400C warmer Flotte
10 Minuten lang mit 4 % eines Diphenyletherdisulfonsäure-Natriumsalzes
behandelt« Zur Herstellung des Natrium-Diphenyletherdisulfonates läßt man zweckmäßigerweise
2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Diphenylether bei 1200C im Laufe von 2 Stunden un
ter intensivem Rühren einwirken, kühlt ab» verdünnt, neutralisiert mit Natronlauge und überführt durch
Sprühtrocknung in Pulverform.
Nach der oben angeführten Behandlung folgt im gleichen Bad eine intensive Nachgerbung mit je 2 % eines
phenolischen Gerbstoffes, eines Harzgerbstoffes auf
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Dicyandiamid-Basis und eines Vegetabilgerbstoffes, bevorzugt Mimosa-Extrakt. Nach 45 Minuten sind die
Gerbstoffe vollständig aufgezogen und die Flotte kann abgelassen werden. Anschließend wird weiterhin betriebs
üblich in frischer Plotte gefärbt mit 2 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffs Acid Brown
85 (CI. 34 900). Fettung und weitere Fertigstellung erfolgen ebenfalls betriebsüblich. Das Fertigleder
resultiert mit voller brillanter und gleichermaßen egaler Färbung im Rindboxcharakter.
Verbesserung der Färbbarkeit speziell der Farbtiefe, der Brillanz und der Egalität werden besonders deutlich,
wenn ein Vergleichsversuch durchgeführt wird, bei dem anstelle des Diphenylethersulfonsäure-Natriumsalzes
das nach US-PS 2 315 951, Beispiel 1, erhaltene Kondensationsprodukt aus Diphenylethersulfonsäure
und Formaldehyd verwendet wird.
Zur Herstellung von Nubukledern werden betriebsüblieh
gefalzte und auf pH 6,0 (Schnittfärbung mit Bromtymolblau gelb bis gelb-grün) neutralisierte Chromleder
zunächst betriebsüblich mit 300 % Wasser auf 400C gewaschen. Nach dem Ablassen der Waschflotte
wird mit 2,5 % eines sulfitierten Lederfettungsmittels
auf Tranbasis in 100 % einer 4O0C warmen Flotte
15 Minuten vorgefettet und danach in der gleichen Flotte 10 Minuten mit 1 % einer Ammoniaklösung be-
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handelt, die 2,5 % Gewichtsprozent NH3 enthält. Dann
werden 2,5 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffes Acid Brown 85 (CI. 34900) gemeinsam mit 2 % des Kaliumsalzes
der o-Terpheny1-4,4',4"-trisulfonsäure und 2 %
eines gesüßten Kastanienholzextraktes zugesetzt und 90 Minuten gleichzeitig gefärbt und nachgegerbt. Nach dieser
Behandlung werden 100 % Wasser von 700C zugesetzt und 10 Minuten einwirken lassen, bevor in der gleichen
Flotte 40 Minuten lang mit 1,5 % einer Ameisensäure-Lösung (bis pH 3,8} abgesäuert wird, die 8,5 Gewichtsprozent
reine Ameisensäure enthält. Nach Ablassen der Flotte wird in neuem Bad in 100 % Flotte von 550C mit
weiteren 1,5% des gleichen Farbstoffes wie in der Vorbehandlung überfärbt und anschließend mit einer
Fettmischung auf Wollfett - und Chlorparaffinsulfonat-Basis gefettet. Zum Schluß wird mit 2,5% gesüßtem
Kastanienholz-Extrakt nachbehandelt und nochmals mit 0,5 % einer Ameisensäure-Lösung abgesäuert, die 8,5
Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Mit einem End-pH-Wert von 3,8 werden die Leder betriebsüblich
gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Nach Abwelken,
Vakuumtrocknung für 1/2 Minute bei 800C und 50 % Gegendruck erfolgen Hängetrocknung, Konditionierung,
Stollen und erneutes Vakuumtrocknen für 1/2 Minute bei 80 - 900C. Danach wird bei einer Restfeuchte
von 18 - 20 % die Narbenseite mit 220 - 230iger Schleifpapier abhängig von der Narbenbeschaffenheit
in 3 - 4 Passagen geschliffen.
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-χί-
Bei dieser Arbeitsweise resultieren volle und weiche Nubukleder, die sich durch hohe Brillanz und Egalität
der Färbung und sehr feinem gleichmäßigen Schliff auszeichnen.
o-Terphenyl-4,41,4"-trisulfonsäure wird durch Umsetzung
von je 230 g o-Terphenyl (ca. 95 iig) mit 1500 g Schwefelsäure-Monohydrat bei 1100C während 90 Minuten
hergestellt und mit Kaliumchlorid in das Kaliumsalz überführt (vgl. Journal of Organic Chemistry ^4, 163
- (1949)).
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Claims (4)
1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten
Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Sulfonsäuren und ihre Salze der allgemeinen
Formel
R-^N=
"Γ {S03X)n
worin
für die Reste
■R-
für Wasserstoff oder Methyl,
X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kalium-Ion, oder für ein Ammonium-Ion
und
η für 2-4 stehen, und worin SO3X an Phenyl gebunden
ist,
verwendet werden.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali
oder Ammonium neutralisierte Salze von Disulfonsäuren des Diphenyl, Terphenyl, Diphenylether oder Ditolylether
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali
oder Ammoniak neutralisierte Disulfonsäuren der Isomeren des Terphenyl verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali
oder Ammoniak neutralisierte Sulfonsäure-Gemische von technischen Isomeren-Gemischen des Terphenyl aus
der Diphenylsynthese verwendet werden, die durch Einwirkung
von 2-2,5 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Terphenyl bei 110 - 1800C, bevorzugt 140-1750C,
während insbesondere 3 Stunden erhalten werden.
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