EP1415039B1 - Papierstreichmassen für das gussstrichverfahren - Google Patents
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Definitions
- Paper coating slips for the cast coating process contain proteins having an isoelectric point, especially casein, as a binder.
- the protein causes i.a. gelation of the paper coating slip during the cast coating process.
- the paper coating slip is applied to the base paper and partially dried at temperatures of 50-80 ° C.
- the still moist, coated paper is calendered on a hot cylinder, generally a chrome cylinder whose temperature is preferably above 90 ° C but below 150 ° C.
- the gelation of the casein allows this calendering without damaging the paper and the production of a paper with special properties, such as gloss and smoothness.
- Thermosensitive polymer dispersions ie polymer dispersions with a strong temperature-dependent viscosity are z. B. from known DE 2400428 , They are recommended for different applications, in particular as binders for nonwovens.
- Pigmented paper coating slips which show a viscosity increase above 35 ° C. are, for example, in EP-A-718 379 . US-A 5,658,981 . EP-A-359 349 . US-A 6,117,491 and WO-A-00/00528 described. Casting methods are not disclosed.
- Object of the present invention were therefore alternative paper coating slips for the cast-coating process.
- the paper coating slips should give papers with the highest possible gloss, high smoothness and good printability.
- An essential feature of the paper coating slip is that the entire paper coating slip gels at a temperature between 35 and 60 ° C, i. the viscosity of the entire paper coating composition rises sharply in this temperature range, at least to twice the value, preferably at least 2.5, in particular at least 3 times the viscosity of the paper coating slip at 30 ° C., in particular also the corresponding multiple of Value at 35 ° C.
- the viscosity of the Textilstreichmassse is below 30 ° C or even 35 ° C, in particular in the range between 30 and 10 ° C, generally at 100 to 1500 mPas preferably 200 to 1000 mPas.
- the viscosity in this area is generally less temperature-dependent. Above 35 ° C, gelation occurs.
- the viscosity then increases in the range of 35 to 60 ° C to the above multiple. From 60 ° C, often even from about 50 ° C, this increase ends and the temperature dependence is significantly lower.
- the representation of the viscosity as a function of the temperature shows in the range between 35 and 60 ° C generally an S-shaped curve, which is characterized by an inflection point (called gelation point) in the middle of the gelation region.
- the viscosity is preferably measured as Brookfield viscosity (at 100 revolutions per minute) and expressed in mPas.
- the paper coating composition contains as an essential component an aqueous polymer dispersion as a binder.
- the polymer composition is obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
- the polymer dispersed in the aqueous dispersion preferably comprises at least 40% by weight, in particular at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers selected from C 1 to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 C atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two Double bonds or mixtures of these monomers.
- main monomers selected from C 1 to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 C atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two Double bonds or mixtures of these monomers.
- (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
- mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
- Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
- Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
- nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
- the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
- vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
- hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and a double bond for example, ethylene or propylene may be mentioned, aliphatic hydrocarbons having at least two, preferably conjugated double bonds are C 4 - to C 8 hydrocarbons such as butadiene, isoprene or chloroprene.
- polymers having C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates in particular C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, or mixtures of these alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics as main monomers (polyacrylate binders).
- polymers are also preferred with aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and two conjugated double bonds or mixtures of these aliphatic hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene, as main monomers (styrene (S) butadiene (B) - binder).
- the radically polymerized polymer may contain other monomers as structural components, for.
- monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups are preferred.
- carboxylic acid groups are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
- monomers are, for example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
- Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned as further monomers.
- polyacrylate binders are also crosslinking monomers, e.g. Called divinylbenzene.
- the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
- ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
- emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration.
- emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration.
- Preferably used as accompanying surface-active substances are exclusively emulsifiers whose molecular weight, in contrast to the protective colloids, is usually below 2000 g / mol.
- the individual components must be compatible with each other, which can be checked in doubt by hand on fewer preliminary tests.
- anionic and nonionic emulsifiers used as surfactants.
- Common accompanying emulsifiers are z.
- ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), Alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl group: C 8 - to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl group: C 12 - to C 18 ), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 - to C 18
- R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to C 14 -alkyl and are not simultaneously hydrogen
- X and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
- R 5 , R 6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R 5 and R 6 are not both simultaneously hydrogen.
- X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
- Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 .
- Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
- Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208 ,
- emulsifiers are z. B. Dowfax ® 2 A1, Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, 825 emulsifier, emulsifier 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 904 S, Lumiten ® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77 , Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
- the surfactant is usually used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% based on the monomers to be polymerized.
- Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
- red-ox reduction-oxidation
- the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
- the oxidation component is e.g. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
- the reducing component is e.g. alkali metal salts of sulfurous acid, e.g. Sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
- the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
- Typical redox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / ferrous sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
- the individual components, e.g. the reducing component may also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
- the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
- the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.
- the amount of initiators is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
- regulators may be used, e.g. in amounts of 0 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
- Suitable are e.g. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
- the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
- the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
- the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
- the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
- a polymer seed can be provided.
- the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
- To remove the residual monomers is usually after the end of the actual emulsion polymerization, ie added after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator.
- the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
- aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
- dispersions having the highest possible solids content are preferred.
- solids contents> 60 wt .-% one should set a bi-or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable.
- the generation of a new particle generation can be achieved, for example, by adding seed (EP 81083 ), by adding excess emulsifier quantities or by adding miniemulsions.
- Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels.
- the generation of a new / new particle generation (s) can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
- the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
- the glass transition temperature of the polymer or of the emulsion polymer is preferably from -60 to + 60 ° C., more preferably -30 to + 30 ° C., and most preferably -20 to + 10 ° C.
- the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, e.g., ASTM 3418/82, so-called midpoint temperature).
- Another essential component of the paper coating slip is a pigment, in particular a white pigment, which later gives the coated paper the particular desired color.
- white pigments are known e.g. Barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk, brush or satin white.
- the paper coating composition may also optionally contain auxiliaries such as thickeners, defoamers, biocides but also so-called auxiliary or co-binders such as starch or cellulose.
- Paper coating slips consist predominantly of the pigment. Therefore, based on 100 parts by weight of pigment, the paper coating composition generally contains 1 to 40 parts by weight of polymer (solid, i.e. without water), preferably 8 to 25 parts by weight of polymer.
- the paper coating composition preferably contains less than 3 parts by weight of proteins, e.g. Casein, based on 100 parts by weight of pigment, more preferably contains less than 1 part by weight, most preferably no proteins, no casein.
- the paper coating slip according to the invention also exhibits gelling of the entire paper coating slip without casein or other proteins as binder (see above).
- At least one of the constituents of the paper coating slip or at least one of the constituents of one of the constituents of the paper coating slip has a temperature-dependent transparency so as to give a temperature range limited by the temperatures T1 (lower temperature) and T2 (higher temperature) in which the light transmission of one aqueous solution containing this ingredient or this structural component drops to less than 80% of the light transmittance Tl.
- the temperature range T1 to T2 preferably comprises a maximum of 15, in particular a maximum of 10 ° C.
- the light transmittance of the constituent or the constituent components of the constituent drops in this temperature range to less than 80%, in particular less than 50%, very particularly less than 30% of the transmittance at T1.
- the temperature range T1 to T2 is preferably in the same temperature range in which the viscosity is to increase, i. the paper coating is gelled.
- the turbidity is determined on a 5% strength by weight solution or emulsion of the components in water.
- the components with temperature-dependent light transmittance is a monomer as a constituent of the polymer, it is not the monomer as such but its homopolymer having a number-average molecular weight between 1000 and 20,000 (Gel permeation chromatography, H 2 O, acrylamide standard) used in the determination of turbidity.
- Particularly suitable as polymeric compound a) are those which, due to their temperature-dependent solubility in water, have a corresponding turbidity range T1 to T2.
- R 1 , R 2 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic radical having preferably 1 to 10 C atoms and R 3 is a bivalent organic radical having 1 to 10 C atoms.
- polysiloxanes are also suitable.
- the molecular weight of the polymeric compound is generally between 500 and 50,000 g / mol (number average molecular weight determined by gel permeation chromatography, PEG standard, solvent H 2 O).
- Preferred compounds a) contain 0.05-40 g of silicon (Si) in the form of siloxane groups and / or 0.1 to 30 g of oxygen in the form of alkoxy groups and / or 0.05 to 20 g of nitrogen in the form of quaternary ammonium groups to 100 g of compound a).
- the total amount of silicon, oxygen and / or nitrogen in the form of the above groups is preferably 0.1 to 40 g per 100 g; more preferably, the minimum content is 0.5 g in total, in particular 2 g and most preferably 5 g per 100 g of compound a), an amount of 30 g of silicon, oxygen and nitrogen is preferably not exceeded overall.
- Emulsifiers b) which may be mentioned include emulsifiers which likewise contain at least one siloxane group, ammonium group or alkylene oxide group.
- monomer c mention may be made, for example, of N-isopropylacrylamide.
- the component a) with temperature-dependent light transmission is used in combination with an ionically stabilized polymer dispersion.
- sulfate or sulfonate groups are preferably suitable.
- emulsifiers having such groups are used in emulsion polymerization (see above).
- the amount by weight of compound a) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
- the ingredients can be mixed in a known manner.
- the paper coating slips are aqueous paper coating slips.
- the water content can be adjusted depending on the desired viscosity or flow properties.
- the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to pH values greater than 7, in particular greater than 8.
- the paper coating slips are suitable for coating e.g. of paper or cardboard.
- the paper coating slip can then be applied by conventional methods to the papers or cardboard to be coated.
- the application amount is generally 1 to 30, preferably 10 to 25 g / m 2 (solid, without water).
- the paper coating slips are suitable for cast-coating.
- the paper coating slip is gelled during the coating process and the coated paper is brought into contact with a metal cylinder, preferably a chrome cylinder, in particular calendered over this cylinder.
- the coated paper preferably first passes over a pressure roller, which presses the coated paper against the metal cylinder.
- water is added before or during calendering to keep the coating still wet.
- the temperature of the metal cylinder is preferably between 90 and 150 ° C.
- the cast coating process gives the coated papers special properties such as high gloss and high smoothness.
- the papers are particularly suitable as decorative papers, or high quality packaging papers or labels, e.g. for perfume, for advertising purposes, etc.
- the paper coating slips are very suitable for the cast coating process.
- the papers coated with the paper coating compositions show the desired properties, such as gloss, smoothness, to a high degree.
- coated papers are well printable in the usual printing methods, z. B. in offset, gravure or gravure printing.
- the monomer emulsion and the residual amount of the initiator solution while maintaining the temperature in the polymerization vessel.
- monomer was cooled to 60 ° C and 4g tert-butyl hydroperoxide in 70 g of water and a solution 2.5 g of acetone and 7 g of a 40 wt% solution of sodium disulfite in 84 g of water while maintaining the temperature within 2 h too.
- 60 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added. Thereafter, it was cooled to room temperature.
- the solids content of the dispersion was about 50% by weight.
- the light transmission was 44%.
- the weight-average particle size d 50 was 170 nm.
- the pH was 6.2 and the glass transition temperature was 5 ° C.
- a polymerization vessel 321 g of water, 22.3 g of a 33 wt .-% polymer (d 50 30 nm), 180 g of acrylonitrile and 180 g of butadiene and heated to 65 ° C. Upon reaching the target temperature, 2.25 g of sodium peroxodisulfate are added as a 10 wt.% Aqueous solution to start the reaction.
- the monomer emulsion and 2.25 g of sodium peroxodisulfate in 27 g of water were then added over two separate feeds at the same time beginning within 6 h while maintaining the temperature in the polymerization vessel.
- 4 g of tert-butyl hydroperoxide in 70 g of water and a solution of 2.5 g of acetone and 7 g of a 40 wt% solution of sodium disulfite in 84 g of water while maintaining the temperature within 2 h was added.
- 23 g of a 10 wt .-% sodium hydroxide solution were added. Thereafter, it was cooled to room temperature.
- the solids content of the dispersion was about 50% by weight.
- the light transmission was 60%.
- the weight-average particle size d 50 was 180 nm.
- the pH was 7.7 and the glass transition temperature was -15 ° C.
- the glass transition temperature of this polymer was 2 ° C.
- the paper coating slip was prepared by mixing the ingredients according to Table 1 Table 1. Solids content (%) Ex.1 * Ex.2 * EX3 EX4 Bp.5 Bsp.6 Amazone 88 1 74 100 100 100 100 100 100 100 casein 21 12 - - - - - ammonium nitrate 50 1.2 - - - - - tributyl 100 0.4 - - - - - ammonia 25 0.16 - - - - - Latex 1 50 12 - - - - 8th Latex 2 50 - 20 20 - - 12 Latex 3 50 - - - 20 - - Latex 4 50 - - - 20 20 - Coagulation reagent 2 10 - - 0.5 0.5 0.5 0.5 Ca-Formats 10 0.5 to 2 - - - - - - Solids content of the coating color (%) 42 61 61 61 61 61 61 *for comparison 1 white pigment
- the viscosity of the paper coating slip was measured as indicated above in the description and the gelation point determined. example Gel point / ° C 1 40 2 - 3 35 4 37 5 36 6 38
- the solids content of the dispersion was about 50% by weight.
- the light transmittance was 50%.
- the weight-average particle size d 50 was 180 nm.
- the pH was 7.8 and the glass transition temperature was -24 ° C.
- Analog latex 5 but 120 g instead of 180 g of butadiene in the template; 375 g instead of 210 g of styrene and 630 instead of 735 g of butadiene in charge; otherwise like latex 5.
- the solids content of the dispersion was adjusted to 45% by weight.
- the light transmittance was 50%.
- the weight-average particle size d 50 was 185 nm.
- the pH was 7.1 and the glass transition temperature was -5 ° C.
- coated papers were produced with the aid of a laboratory cast-coating apparatus comprising an application unit, a pressure roller, and a chrome cylinder.
- Example 7 PLC 1 100 100 casein - - Latex 5 20 Latex 6 20 Coagulation reagent 2 0.5 0.5 Solids content of the coating color (%) 53 53 gelling point 49 45 Paper gloss (Lehmann, 75 °) 76.2 84 1 white pigment 2 TEGO Coagulant 4710, Goldschmidt AG
- the gloss obtained meets the high requirements of high quality papers obtained in the cast coating process.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Papieren durch Beschichtung von Rohpapieren mit Papierstreichmassen enthaltend ein mineralisches Pigment und eine wässrige Polymerdispersion als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) und die Papierstreichmasse oberhalb von 35°C geliert, d.h. die Viskosität der Papierstreichmasse zwischen 35 und 60°C auf mindestens den doppelten Wert verglichen mit der Viskosität bei 30°C ansteigt und dass die Beschichtung der Papiere nach einem Gussstrichverfahren erfolgt, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
- Aufbringen der wässrigen Papierstreichmasse auf Rohpapier
- Inkontaktbringen des beschichteten Papiers mit einem auf mindestens 90°C aufgeheizten Zylinder aus Metall, insbesondere mit einem Chromzylinder.
- Die Herstellung von hochwertigen Papieren mit sehr hohem Glanz und Glätte, z. B: für dekorative Verpackungen oder Grußpostkarten oder Etiketten erfolgt oft nach dem so genannten Gussstrichverfahren. Das Güssstrichverfahren ist z.B. in
US 3356517 beschrieben. - Papierstreichmassen für das Gussstrichverfahren enthalten Proteine mit einem isoelektrischen Punkt, insbesondere Kasein, als Bindemittel. Das Protein bewirkt u.a. eine Gelierung der Papierstreichmasse während des Gussstrichverfahrens.
- Beim Gussstrichverfahren wird die Papierstreichmasse auf das Rohpapier aufgetragen und bei Temperaturen von 50 - 80°C teilgetrocknet. Das noch feuchte, beschichtete Papier wird auf einem heißen Zylinder, im allgemeinen einem Chromzylinder, dessen Temperatur vorzugsweise oberhalb 90°C, aber unterhalb 150°C liegt, kalandriert. Die Gelierung des Kasein ermöglicht hierbei eine Kalandrierung ohne Schädigung des Papiers und die Herstellung eines Papiers mit besonderen Eigenschaften, wie Glanz und Glätte.
- Beim bisherigen Gussstrichverfahren ist man auf die Verwendung geeigneter Proteine, im allgemeinen Kasein angewiesen.
- Gewünscht sind daher alternative Papierstreichmassen, welche sich für das Gussstrichverfahren eignen und die Herstellung von Papieren mit unvermindert hochwertigem Erscheinungsbild erlauben.
- Thermosensible Polymerdispersionen, d.h. Polymerdispersionen mit stark temperaturabhängiger Viskosität sind z. B. bekannt aus
DE 2400428 . Sie werden empfohlen für unterschiedliche Anwendungen, insbesondere als Bindemittel für Faservliese. - Pigmentierte Papierstreichmassen, die einen Viskositätsanstieg oberhalb 35°C zeigen, sind z.B. in
EP-A-718 379 US-A 5,658,981 ,EP-A-359 349 US-A 6,117,491 undWO-A-00/00528 - Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher alternative Papierstreichmassen für das Gussstrichverfahren. Die Papierstreichmassen sollen Papiere mit möglichst hohem Glanz, hoher Glätte und guter Bedruckbarkeit ergeben.
- Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
- Ein wesentliches Merkmal der Papierstreichmasse ist, daß die gesamte Papierstreichmasse bei einer Temperatur zwischen 35 und 60°C geliert, d.h. die Viskosität der gesamten Papierstreichmasse steigt in diesem Temperaturbereich stark an, mindestens auf den doppelten Wert, vorzugsweise mindestens auf 2,5-, insbesondere mindestens auf den 3-fachen Wert der Viskosität der Papierstreichmasse bei 30°C, insbesondere auch auf das entsprechende Vielfache des Wertes bei 35°C.
- Die Viskosität der Papierstreichmassse liegt unterhalb 30°C bzw. auch 35°C, insbesondere im Bereich zwischen 30 und 10°C, im allgemeinen bei 100 bis 1500 mPas vorzugsweise 200 bis 1000 mPas. Die Viskosität ist in diesem Bereich im allgemeinen wenig temperaturabhängig. Oberhalb 35°C tritt die Gelierung ein.
- Die Viskosität steigt dann im Bereich von 35 bis 60°C auf das oben angegebene Vielfache an. Ab 60°C, oft auch schon ab ca. 50°C endet dieser Anstieg und die Temperaturabhängigkeit wird deutlich geringer. Die Darstellung der Viskosität als Funktion der Temperatur zeigt im Bereich zwischen 35 und 60°C im allgemeinen einen S-förmigen Verlauf, der durch einen Wendepunkt (Gelierungspunkt genannt) in der Mitte des Gelierungsbereichs gekennzeichnet ist.
- Die Viskosität wird vorzugsweise als Brookfield Viskosität (bei 100 Umdrehungen pro Minute) gemessen und im mPas angegeben.
- Die Papierstreichmasse enthält als wesentlichen Bestandteil eine wäßrige Polymerdispersion als Bindemittel.
- Die Polymermasse ist erhältlich durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere).
- Vorzugsweise besteht das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
- Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
- Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
- Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
- Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
- Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
- Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
- Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer Doppelbindung seien z.B. Ethylen oder Propylen genannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei, vorzugsweise konjugierten Doppelbindungen sind C4- bis C8-Kohlenwasserstoffe wie Butadien, Isopren oder Chloropren.
- Bevorzugt sind Polymere mit C1-C20-alkyl(meth)acrylaten insbesondere C1-C10-Alkyl(meth)acrylate oder Gemischen dieser Alkyl-(meth)acrylate mit Vinylaromaten als Hauptmonomere (Polyacrylat-Bindemittel).
- Alternativ sind ebenfalls Polymere bevorzugt mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei konjugierten Doppelbindungen oder Gemische dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, als Hauptmonomeren (Styrol(S)-Butadien (B) - Bindemittel).
- Neben den Hauptmonomeren kann das radikalisch polymerisierte Polymer weitere Monomere als Aufbaukomponenten enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
- Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
- Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-)acrylat genannt.
- Als weitere Monomere seien, insbesondere im Falle der Polyacrylat-Bindemittel, auch vernetzende Monomere, z.B. Divinylbenzol genannt.
- Die Herstellung der-Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
- Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
- Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
- Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).
- Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
- Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
- Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
- Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
- Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
- Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
- Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
- Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
- Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
- Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
- Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
- Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Ges:%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
- Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z.B. in Mengen von 0 bis 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
- Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
- Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
- Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
- Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
- Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
- Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi-oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (
EP 81083 - Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
- Die Glasübergangstemperatur des Polymeren bzw. des Emulsionspolymerisats beträgt vorzugsweise -60 bis +60°C, besonders bevorzugt -30 bis +30°C und ganz besonders bevorzugt -20 bis +10°C.
- Die Glasübergangstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
- Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Papierstreichmasse ist ein Pigment, insbesondere ein Weißpigment, welches später dem beschichteten Papier die insbesondere gewünschte Farbe gibt.
- Als Weißpigmente bekannt sind z.B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Streichclay oder Satinweiß.
- Die Papierstreichmasse kann weiterhin gegebenenfalls Hilfsmittel wie Verdicker, Entschäumer, Biozide aber auch sogenannte Hilfs-oder Co-bindemittel wie Stärke oder Cellulose enthalten.
- Papierstreichmassen bestehen zum überwiegenden Teil aus dem Pigment. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthält die Papierstreichmasse daher im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-Teile Polymer (fest, d.h. ohne Wasser), vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-Teile Polymer.
- Die Papierstreichmasse enthält vorzugsweise weniger als 3 Gew.-Teil Proteine, z.B. Kasein, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, besonders bevorzugt enthält sie weniger als 1 Gew.-Teil, ganz besonders bevorzugt keine Proteine, kein Casein.
- Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse zeigt auch ohne Kasein oder andere Proteine als Bindemittel eine Gelierung der gesamten Papierstreichmasse (siehe oben).
- Vorzugsweise hat dazu mindestens einer der Bestandteile der Papierstreichmasse oder mindestens eine der Aufbaukomponenten eines der Bestandteile der Papierstreichmasse eine temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit derart, daß es einen Temperaturbereich begrenzt durch die Temperaturen T1 (tiefere Temperatur) und T2 (höhere Temperatur) gibt, in dem die Lichtdurchlässigkeit einer wässrigen Lösung, welche diesen Bestandteil oder diese Aufbaukomponente enthält, auf weniger als 80 % der Lichtdurchlässigkeit Tl abfällt.
- Der Temperaturbereich T1 bis T2 umfaßt vorzugsweise maximal 15, insbesondere maximal 10°C.
- Die Lichtdurchlässigkeit des Bestandteils bzw. der Aufbaukomponenten des Bestandteils (im nachfolgenden kurz zusammenfassend Komponente mit temperaturabhängiger Lichtdurchlässigkeit genannt) fällt in diesem Temperaturbereich auf weniger als 80 % insbesondere weniger als 50 %, ganz besonders weniger als 30 % der Lichtdurchlässigkeit bei T1 ab.
- Der Temperaturbereich T1 bis T2 liegt vorzugsweise in dem gleichen Temperaturbereich, in dem die Viskosität ansteigen soll, d.h. die Papierstreichmasse geliert.
- Die Trübung wird bestimmt an einer 5 Gew.-%igen Lösung oder Emulsion der Komponenten in Wasser.
- Falls es sich bei den Komponenten mit temperaturabhängiger Lichtdurchlässigkeit um ein Monomer als Bestandteil des Polymeren handelt, wird nicht das Monomer als solches sondern dessen Homopolymer mit einem zahlenmittleren Molgewicht zwischen 1000 und 20000 (Gelpermeationschromatographie, H2O, Acrylamid-Standard) bei der Bestimmung der Trübung verwendet.
- Vorzugsweise handelt es sich bei den Komponenten mit temperaturabhängiger Lichtdurchlässigkeit um
- a) polymere Verbindungen, welche der Dispersion als Additiv zugesetzt sind,
- b) einen Emulgator zur Stabilisierung des Polymeren, der vorzugsweise bereits während der Polymerisationspolymerisation verwendet wird oder
- c) ein Monomer als Aufbaukomponente des Polymeren.
- Als polymere Verbindung a) geeignet sind insbesondere solche, welche bedingt durch ihre temperaturabhängige Löslichkeit in Wasser einen entsprechenden Trübungsbereich T1 bis T2 aufweisen.
- Genannt seien insbesondere Verbindungen, die Alkoxygruppen, vorzugsweise Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, Siloxangruppen (Si-O) oder Kombinationen dieser Gruppen enthalten.
- In Betracht kommen z.B. Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens 4 quaternären Ammoniumgruppen, insbesondere solche der Formel I
- Genannt seien Verbindungen mit seitenständigen Alkylenoxidgruppen, z.B. Polyvinylether.
- In Betracht kommen insbesondere auch Polysiloxane.
- Besonders bevorzugt sind Verbindungen a) mit Kombinationen der obigen Gruppen, insbesondere solche mit Ammoniumgruppen und Alkylenoxidgruppen oder solche mit Siloxangruppen und Alkylenoxidgruppen
- Kommerziell erhältlich sind z.B. Polyvinylether/Polysiloxan-Blockcopolymere (TEGO Coagulant der Firma Goldschmidt).
- Das Molgewicht der polymeren Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 500 und 50000 g/mol (zahlenmittleres Molgewicht bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, PEG-Standard, Lösemittel H2O).
- Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Verbindungen a) mit einem zahlenmittleren Molgewicht unter 10.000 insbesondere unter 5000 bzw. unter 3000 g/mol.
- Bevorzugte Verbindungen a) erhalten 0,05 - 40 g Silizium (Si) in form von Siloxangruppen und/oder 0,1 bis 30 g Sauerstoff in Form von Alkoxygruppen und/oder 0,05 bis 20 g Stickstoff in Form von quaternären Ammoniumgruppen, bezogen auf 100 g der Verbindung a). Die Gesamtmenge an Silizium, Sauerstoff und/oder Stickstoff in Form der vorstehenden Gruppen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 g auf 100 g; besonders bevorzugt ist der Mindestgehalt insgesamt 0,5 g, insbesondere 2 g und ganz besonders bevorzugt 5 g pro 100 g Verbindung a), eine Menge von 30 g Silizium, Sauerstoff und Stickstoff wird insgesamt vorzugsweise nicht überschritten.
- Als Emulgatoren b) seien Emulgatoren genannt, die ebenfalls mindestens eine Siloxangruppen, Ammoniumgruppe oder Alkylenoxidgruppe enthalten.
- Als Monomer c) sei zum Beispiel N-isopropylacrylamid erwähnt.
- Vorzugsweise findet die Komponente a) mit temperaturabhängiger Lichtdurchlässigkeit Verwendung in Kombination mit einer ionisch stabilisierten Polymerdispersion.
- Zur ionischen Stabilisierung der Polymerdispersion sind vorzugsweise Sulfat- oder Sulfonatgruppen geeignet. Insbesondere werden Emulgatoren mit derartigen Gruppen bei der Emulsionspolymerisation verwendet (siehe oben).
- Die Gewichtsmenge der Verbindung a) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer.
- Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden.
- Bei den Papierstreichmassen handelt es sich um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder verlaufeigenschaften eingestellt werden.
- Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf pH-Werte größer 7, insbesondere größer 8 eingestellt.
- Die Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichteten Papiere oder Karton aufgebracht werden.
- Die Auftragsmenge beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 g/m2 (fest, ohne Wasser).
- Die Papierstreichmassen eignen sich für das Gussstrichverfahren (cast-coating).
- Wesentlich bei diesen Beschichtungsverfahren ist, daß die Papierstreichmasse während des Beschichtungsprozesses geliert und das beschichtete Papier mit einem Metallzylinder, vorzugsweise einem Chromzylinder in Kontakt gebracht wird, insbesondere über diesen Zylinder kalandriert wird.
- Bekannte Gussstrichverfahren sind der Warren- oder der Championprozess.
- Gemeinsam ist den Gussstrichverfahren, daß
- das Rohpapier zunächst mit der Papierstreichmasse beschichtet wird
- eine Trocknung der Beschichtung erfolgt, wobei vorzugsweise Restwasser in der Beschichtung verbleibt,
- anschließend das beschichtete Papier über den Metallzylinder, vorzugsweise Chromzylinder, kalandriert wird.
- Zur Kalandrierung läuft das beschichtete Papier vorzugsweise zunächst über eine Anpresswalze, die das beschichtete Papier an den Metallzylinder anpresst.
- Gegebenenfalls wird vor oder während der Kalandrierung Wasser zugeführt, um die Beschichtung noch feucht zu halten.
- Die Temperatur des Metallzylinders liegt vorzugsweise zwischen 90 und 150°C.
- Durch das Gussstrichverfahren erhalten die beschichteten Papiere besondere Eigenschaften, wie hoher Glanz und hohe Glätte. Die Papiere eignen sich insbesondere als Dekorpapiere, oder hochwertige Verpackungspapiere oder Etiketten, z.B. für Parfüm, für Werbezwecke, etc.
- Die Papierstreichmassen eignen sich sehr gut für das Gussstrichverfahren. Die mit den Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen die gewünschten Eigenschaften wie Glanz, Glätte, in hohem Maße.
- Die beschichteten Papiere sind in den üblichen Druckverfahren gut bedruckbar, z. B. im Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren.
- In einem Polymerisationsgefäß legte man 300 g Wasser, 32 g einer 33 gew.-%igen Polymerisat (d50 30 nm), sowie 10 % der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte auf 70°C.
- Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 5,5 h die Monomeremulsion und die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man auf 60°C und gab 4g tert.-Butylhydroperoxid in 70 g Wasser sowie eine Lösung 2,5 g Aceton und 7 g einer 40 gew %igen Lösung Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 h zu. Anschließend wurden 60 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man auf Raumtemperatur ab.
-
970 g entionisiertes Wasser 24 g Natriumlaurylsulfat, 28 gew.-%ig in Wasser 700 g Styrol 100 g Acrylnitril 630 g Butadien 15 g tert.-Dodecylmerkaptan 45 g Methacrylsäure 10 g 25 gew.-%ige wässrige Natronlauge -
15,0 g Natriumperoxodisulfat in 210 g Wasser - Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 44 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 170 nm. Der pH-Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 5 °C.
- In einem Polymerisationsgefäß legte man 321 g Wasser, 22,3 g einer 33 gew.-%igen Polymerisat (d50 30 nm), 180 g Acrylnitril sowie 180 g Butadien vor und erwärmte auf 65°C. Bei Erreichen der Solltemperatur werden 2,25 g Natriumperoxodisulfat als 10 gew.%ige wäßrige Lösung zum Starten der Reaktion zugegeben.
- Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 6 h die Monomeremulsion und 2,25 g Natriumperoxodisulfat in 27 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach-Beendigung der Monomerzugabe wurden 4g tert.-Butylhydroperoxid in 70 g Wasser sowie eine Lösung 2,5 g Aceton und 7 g einer 40 gew %igen Lösung Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 2 h zugegeben. Anschließend wurden 23g einer 10 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man auf Raumtemperatur ab.
-
860 g entionisiertes Wasser 60 g Natriumlaurylsulfat, 15 gew.-%ig in Wasser 735 g Butadien 210 g Acrylnitril 150 g Styrol 45 g Methacrylsäure 12 g tert.-Dodecylmerkaptan - Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 60 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 180 nm. Der pH-Wert lag bei 7,7 und die Glasübergangstemperatur betrug -15 °C.
- Analog Latex 2 jedoch wurden in der Monomeremulsion statt Natriumlaurylsulfat 112 g eine 40 gew.-%igen Lösung von Texapon K30 (ethoxyliertes Natriumalkansulfat, Henkel) in Wasser verwendet.
- Analog Latex 3 jedoch wurden in der Monomeremulsion 620g Butadien und 265 g Styrol verwendet.
- Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers betrug 2 °C.
- Die Papierstreichmasse wurde hergestellt durch Mischen der Bestandteile gemäß Tabelle 1
Tabelle 1. Feststoffgehalt (%) Bsp.1* Bsp.2* Bsp.3 Bsp.4 Bp.5 Bsp.6 Amazone 88 1 74 100 100 100 100 100 100 Casein 21 12 - - - - - Ammoniumnitrat 50 1,2 - - - - - Tributylphosphate 100 0,4 - - - - - Ammoniak 25 0,16 - - - - - Latex 1 50 12 - - - - 8 Latex 2 50 - 20 20 - - 12 Latex 3 50 - - - 20 - - Latex 4 50 - - - 20 20 - Koagulations-Reagenz 2 10 - - 0,5 0,5 0,5 0,5 Ca-Formate 10 0,5 to 2 - - - - - Feststoffgehalt der Streichfarbe (%) 42 61 61 61 61 61 *zum Vergleich
1 Weißpigment
2 TEGO Coagulant 4710 der Firma Goldschmidt, Trübungstemperatur 40°C (Siloxan-Vinylether Blockcopolymer) - Die Viskosität der Papierstreichmasse wurde wie oben in der Beschreibung angegeben gemessen und der Gelierungspunkt bestimmt.
Beispiel Gelierungspunkt/°C 1 40 2 - 3 35 4 37 5 36 6 38 - Analog Latex 2 jedoch wurden 120 g Acrylnitril, 30 g Styrol und 180 g Butadien vorgelegt; die Monomeremulsion enthielt statt Natriumlaurylsulfat 113 g einer 40 %igen Lösung Emulgator K30 in Wasser, 210 g Styrol, 180 g Acrylnitril, sonst wie Latex 2. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 37 g einer 40 %igen Lösung Emulgator K30 in Wasser versetzt.
- Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 50 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 180 nm. Der pH-Wert lag bei 7,8 und die Glasübergangstemperatur betrug -24°C.
- Analog Latex 5, jedoch 120 g statt 180 g Butadien in Vorlage; 375 g statt 210 g Styrol und 630 statt 735 g Butadien in Zulauf; sonst wie Latex 5.
- Der Feststoffgehalt der Dispersion wurde auf 45 Gew.-% eingestellt. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 50 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 185 nm. Der pH-Wert lag bei 7,1 und die Glasübergangstemperatur betrug -5°C.
- Die Herstellung der beschichteten Papiere erfolgte mit Hilfe einer Labor-Gusstrich-Apparatur aus Auftragsaggregat, Anpreßwalze, Chromzylinder.
- Anschließend wurde der Glanz der beschichteten Papiere nach Lehmann gemessen.
Beispiel 7 Beispiel 8 SPS1 100 100 Casein - - Latex 5 20 Latex 6 20 Koagulations-Reagenz2 0,5 0,5 Feststoffgehalt der Streichfarbe (%) 53 53 Gelierungspunkt 49 45 Papierglanz (Lehmann, 75°) 76,2 84 1 Weißpigment
2 TEGO Coagulant 4710, Goldschmidt AG - Der erhaltene Glanz entspricht dem in hohem Maße den Anforderungen an Papiere mit hoher Qualität, wie sie im Gussstrichverfahren erhalten werden.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von beschichteten Papieren durch Beschichtung von Rohpapieren mit Papierstreichmassen enthaltend ein mineralisches Pigment und eine wäßrige Polymerdispersion als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) und die Papierstreichmasse oberhalb von 35°C geliert, d.h. die Viskosität der Papierstreichmasse zwischen 35 und 60°C auf mindestens den doppelten Wert verglichen mit der Viskosität bei 30°C ansteigt und dass die Beschichtung der Papiere nach einem Gussstrichverfahren erfolgt, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:- Aufbringen der wässrigen Papierstreichmasse auf Rohpapier- Inkontaktbringen des beschichteten Papiers mit einem auf mindestens 90°C aufgeheizten Zylinder aus Metall, insbesondere mit einem Chromzylinder.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Bestandteile der Papierstreichmasse oder mindestens eine der Aufbaukomponenten eines der Bestandteile der Papierstreichmasse eine temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit aufweist, derart, dass es einen Temperaturbereich begrenzt durch die Temperaturen T1 (tiefere Temperatur) und T2 (höhere Temperatur) gibt, in dem die Lichtdurchlässigkeit einer wässrigen Lösung, welche diesen Bestandteil oder diese Aufbaukomponente enthält, auf weniger als 80 % der Lichtdurchlässigkeit bei T1 abfällt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse eine der folgenden Bestandteile enthält:a) eine ionisch stabilisierte Polymerdispersion in Kombination mit einer polymeren Verbindung mit einer temperaturabhängigen Lichtdurchlässigkeit,b) eine mit einem nichtionischen Emulgator stabilisierte wäßrige Polymerdispersion, wobei der Emulgator eine temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit aufweist oderc) eine wäßrige Polymerdispersion, worin das dispergierte Polymer als Aufbaukomponente ein Monomer enthält, dessen Homopolymer eine temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit aufweist,wobei in allen vorstehenden Fällen temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit bedeutet, dass es einen Temperaturbereich begrenzt durch die Temperaturen T1 (tiefere Temperatur) und T2 (höhere Temperatur) gibt, in dem die Lichtdurchlässigkeit auf weniger als 80 % der Lichtdurchlässigkeit bei T1 abfällt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerdispersion um die Dispersion eines Polymeren, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist, handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerdispersion um die Dispersion eines Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -60 bis +60°C handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse einen pH Wert größer 7 hat.
- Verfahren gemäß Ansprüche 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymeren Verbindung unter a) um eine bei 21°C wasserlösliche Verbindung mit Polyethergruppen handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse kein Protein, insbesondere kein Kasein, enthält.
- Beschichtete Papiere, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
- Papierstreichmasse enthaltend ein mineralisches Pigment und eine wäßrige Polymerdispersion als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere), die Papierstreichmasse oberhalb von 35°C geliert, d.h. die Viskosität der Papierstreichmasse zwischen 35 und 60°C auf mindestens den doppelten Wert verglichen mit der Viskosität bei 30°C ansteigt, und die Papierstreichmasse eine polymere Verbindung a) mit einer temperaturabhängigen Lichtdurchlässigkeit enthält, wobei temperaturabhängige Lichtdurchlässigkeit bedeutet, dass es einen Temperaturbereich begrenzt durch die Temperaturen T1 (tiefere Temperatur) und T2 (höhere Temperatur) gibt, in dem die Lichtdurchlässigkeit auf weniger als 80 % der Lichtdurchlässigkeit bei T1 abfällt und wobei diese Verbindungen a) durch ihre temperaturabhängige Löslichkeit in Wasser einen entsprechenden Trübungsbereich T1 bis T2 aufweisen.
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