EP0833983A1 - Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im tiefdruck - Google Patents

Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im tiefdruck

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Publication number
EP0833983A1
EP0833983A1 EP96922795A EP96922795A EP0833983A1 EP 0833983 A1 EP0833983 A1 EP 0833983A1 EP 96922795 A EP96922795 A EP 96922795A EP 96922795 A EP96922795 A EP 96922795A EP 0833983 A1 EP0833983 A1 EP 0833983A1
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EP
European Patent Office
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weight
binder
papers
paper coating
paper
Prior art date
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Ceased
Application number
EP96922795A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmann F. Leube
Dirk Lawrenz
Wolfgang GÄRBER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0833983A1 publication Critical patent/EP0833983A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/10—Intaglio printing ; Gravure printing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated

Definitions

  • the invention relates to a method for printing on paper by gravure printing.
  • the printing form has depressions that receive the printing ink that is transferred to the paper during printing.
  • the paper to be printed must have as smooth a surface as possible; furthermore, the paper should have a high degree of flexibility so that it fits well into the indentations when picking up color.
  • a measure of the quality of the printability in gravure printing is e.g. the number of missing points, the so-called "missing dots”.
  • the papers to be printed are generally coated with a paper coating slip.
  • Binders with a butadiene content of 0 to 100% by weight were known from EP-A-408 099. Binders with a butadiene content of approx. 36% by weight were used in paper coating slips in accordance with the examples.
  • the object of the present invention was a method for printing on papers which particularly fulfills the requirements in gravure printing. Accordingly, a process for printing papers by gravure printing has been found, characterized in that the papers are coated with a paper coating slip which contains a binder with a butadiene content of at least 65% by weight, based on the binder.
  • the paper coating slips contain a binder as an essential component.
  • the binder is an ionically or preferably free-radically polymerized polymer with a butadiene content of at least 65% by weight, preferably at least 74% by weight.
  • the polymer can in particular be composed of the following monomers:
  • Ci-Cio alkyl methacrylates or vinyl aromatics with up to 20 C atoms (shortly called main monomers),
  • the polymer preferably consists of
  • main monomers 0.5 - 15% by weight of auxiliary monomers and 0 - 30% by weight of further monomers.
  • the polymer particularly preferably consists of
  • the polymer very particularly preferably consists of
  • auxiliary monomers 1-8% by weight of auxiliary monomers and 0-5% by weight of further monomers.
  • the main monomers are, for example, methyl (meth) acrylate,
  • Styrene and n-butyl acrylate are particularly preferred.
  • auxiliary monomers are unsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or anhydrides, such as, for example, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid, methacrylamide or itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acids or acrylamidopropanesulfonic acid and their water-soluble salts.
  • Other monomers are e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl esters of carboxylic acids with up to 20 C atoms, in particular vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl stearate and vinyl laurate, free-radically polymerizable olefins e.g. Ethylene and vinyl or vinylidene halogens such as vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymers is preferably from -80 to +25, particularly preferably from -80 to 0 and very particularly preferably from -70 to -6 ° C. According to Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956) can be calculated from the TG of the monomers.
  • the polymer is preferably prepared by emulsion polymerization.
  • An aqueous dispersion of dispersed polyparticles is obtained.
  • the particle size can be adjusted to the desired size by simple measures, such as varying the amount of emulsifier or the stirrer output.
  • a polymer seed i.e. a polymer dispersion in which the dispersed polymer particles have a particle size e.g. from 20 to 50 have to be submitted.
  • the dispersions finally obtained generally have number-average particle sizes in the range from 10-1000 nm, in particular 20-500 nm, particularly preferably 50 to 200 nm, very particularly preferably 100 to 160 nm.
  • Bimodal and multimodal can also be used Particle size distributions can be an advantage.
  • radical polymerization initiators can be used in the polymerization.
  • Free radical polymerization initiators are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization.
  • Peroxides for example alkali metal peroxodisulfates, dibenzoyl, peroxide, ⁇ -butyl perpivalate, t-butylper-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, as well as azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2nd -amininopropane) dihydrochloride.
  • Combined systems composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide are also suitable, e.g. tert. -Butylhydro ⁇ peroxide and the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • Combined systems are furthermore suitable which also contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence levels, e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, but often that instead of ascorbic acid
  • Sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium metabisulfite and tert instead of hydrogen peroxide.
  • -Butyl hydroperoxide or alkali metal peroxodisulfates and / or ammonium peroxodisulfates can be used.
  • the amount of free-radical initiator systems used is 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • Ammonium and / or alkali metal peroxodisulfates are particularly preferably used on their own or as a component of combined systems as initiators.
  • Sodium peroxodisulfate is particularly preferably used.
  • the manner in which the radical initiator system is added to the polymerization vessel in the course of the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, can be used continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the remainder is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can usually be used.
  • the protective colloids and emulsifiers customarily used as dispersants come into consideration as such surface-active substances.
  • a detailed one A description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. Both anionic, cationic and also nonionic emulsifiers into consideration.
  • Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as accompanying surfactants.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols
  • alkyl radical (EO grade: 3 to 50, alkyl radical; Cs to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ⁇ "to C ⁇ 2 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 - to Cie), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 - to Cie) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cie ) •
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to -C 4 alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 5 and R 6 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 are particularly advantageous.
  • Technical mixtures are frequently used, which have a proportion of 50 to % Having the monoalkylated product, for example Dowfax 2AI ® (trademark of Dow Chemical Company) - 90 wt..
  • the dispersions can also be prepared using a protective colloid in addition to the emulsifier present or without an emulsifier, the amount of the protective colloid being up to 100% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight can amount to the amount of monomers used.
  • this protective colloid can be added completely or in part, at the same time or with a time delay, together or separately with the monomers; it can be advantageous to present up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on monomers, of protective colloid in aqueous solution.
  • Starch, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural protective colloids, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose as well as cationically modified starch may be mentioned as modified natural products.
  • Suitable synthetic protective colloids include polyacrylic acid and its salts, polyacrylamides, water-soluble acrylic acid copolymers, water-soluble acrylamide copolymers, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and partially saponified polyvinyl alcohols.
  • part of the protective colloid is grafted onto the polymer.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 95, preferably 75 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • the feed process in which part of the polymerization batch is initially charged, is preferably heated to the polymerization temperature, polymerized, and then the remainder of the polymerization batch, usually via a plurality of spatially separated feeds, one or more of which are the monomers in pure or Contained in emulsified form, continuously, gradually or with a concentration gradient superimposed feeds the polymerization zone while maintaining the polymerization.
  • the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can of course also be carried out under elevated or reduced pressure.
  • molekularwhensre ⁇ terrain substances can, in short regulators, such as tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis- thiol, mercaptoethanol, acetylacetone, thioglycolic acid or thio glykolklaer be used .
  • Such substances are preferably added to the reaction mixture in a mixture with the monomers to be polymerized.
  • the proportion of the molecular weight-regulating substances is preferably 0 to 2, particularly preferably 0-1% by weight, very particularly preferably 0-0.5% by weight, based on the polymer.
  • the aqueous polymer dispersions of the polymer are generally prepared with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight.
  • the dispersion can contain customary auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • the paper coating slips contain the polymer as a binder, preferably in amounts of 1 to 20, in particular 5 to
  • Pigments are usually the main component of the paper coating slips. Frequently used pigments are, for example, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating clays.
  • the paper coating slips can furthermore contain customary dispersants. Suitable dispersants are polyanions, for example polyphosphoric acids or polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips can also contain so-called "co-binders". Starch, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural cobinder, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose as well as cationically modified starch may be mentioned as modified natural products. However, conventional synthetic cobinders, for example based on vinyl acetate or acrylate, can also be used.
  • These can be contained in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the amount of pigment.
  • the constituents are mixed in a known manner, the polymer being generally used in the form of the aqueous dispersion.
  • the water content in the paper coating slip is usually set to 25 to 60% by weight, based on the paper coating slip.
  • the paper coating slip can be applied to the papers to be coated by customary processes (cf. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 17, pp. 603 ff).
  • the papers are preferably coated with 2 g (m 2 ) to 50 g (m 2 ) of the paper coating slip (dry).
  • coated papers are printed using the well-known gravure printing process.
  • the coated papers have a high smoothness and a good gloss.
  • the good printability in gravure printing is also evident from the small number of missing points, so-called "missing dots”.
  • polystyrene seed dispersion solids content 35%, particle size: 38 nm, stabilized with 10% acrylic sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate) 5% from feed 1 25% from feed 2
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes. The remaining feed 1 was then added over 7 hours and, simultaneously with feed 1, feed 2 was added over 7.5 hours. The mixture was subsequently polymerized at 85 ° C. for 2 hours. A dispersion with particle size (Malvern Autosizer) 146 nm and 50% solids content was obtained. The glass temperature was -65 ° C.
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes.
  • the template was heated to 85 ° C and polymerized for 15 min. Then the remaining feed 1 was fed for 7 hours and feed 2 started simultaneously with feed 1 for 7.5 hours admitted. The mixture was subsequently polymerized at 85 ° C. for 2 hours. A dispersion with particle size (Malvern Autosizer) 147 nm and 50% solids content was obtained. The glass temperature was -77 ° C. 5
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes.
  • polystyrene seed dispersion solids content 35%, particle size: 38 nm, stabilized with 10% arylsulfonate (dodecylbenzenesulfonate sodium salt) 5% from feed 1 45 25% from feed 2 Inlet 1:
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes. The remaining feed 1 was then added over 7 hours and feed 2 starting at feed 2 over the course of 5.5 hours. The mixture was subsequently polymerized at 85 ° C. for 2 hours. A dispersion with particle size (Malvern Autosizer) 141 nm and 50% solids content was obtained. The glass temperature was -16 ° C.
  • composition of the polymers in% by weight is listed in Table 1 below.
  • the dispersions were used as binders in a paper coating slip of the following compositions (parts are parts by weight).
  • a wood-free coating base paper with a basis weight of 38 g / m 2 was used as the base paper.
  • the coating slip was applied on both sides with 10 g / m 2 in each case on a technical coater (application method: roller, dosing method: blade) at a speed of 1000 m / min.
  • the paper web was adjusted to a paper moisture of 5.0% by means of an IR drying unit and air drying.
  • the paper web was smoothed by a single pass through a super calender.
  • the line pressure was 250 kN / m, the web speed 300 m / min and the temperature 80 ° C.
  • test strips were printed with increasing speed.
  • the maximum printing speed was 100 cm / s.
  • the paint was applied at a line pressure of 35 kp / cm.
  • the tenth plucking point is counted starting from the first plucking point (ie the first pull-out point from the paper coating slip).
  • the dry pick resistance is given in cm / s, i.e. the printing speed at the tenth pick point.
  • Ra, Rz and Rmax with electrical probe cutters
  • the device was used: Hommel Tester T 20 A from Hommelwerke.
  • the Ra value is given as a measure of the roughness
  • the products according to the invention have clear advantages over products known to those skilled in the art in terms of binding power, gloss, smoothness and roughness.

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Abstract

Verfahren zum Bedrucken von Papieren durch Tiefdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiere mit einer Papierstreichmasse beschichtet sind, welche ein Bindemittel mit einem Butadiengehalt von mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthält.

Description

Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Papieren durch Tiefdruck.
Beim Tiefdruck weist die Druckform Vertiefungen auf, welche die Druckfarbe aufnehmen, die beim Drucken auf das Papier übertragen wird. Für eine gute Bedruckbarkeit, d.h. eine gute Annahme der Druckfarbe, muß das zu bedruckende Papier eine möglichst glatte Oberfläche aufweisen; weiterhin sollte das Papier eine hohe Fle- xibilität haben, so daß es sich bei der Farbaufnahme gut an die Vertiefungen anlegt.
Ein Maß für die Güte der Bedruckbarkeit im Tiefdruckverfahren ist z.B. die Anzahl der Fehlstellen, der sog. "missing dots" .
Weiterhin ist eine Verringerung des Bindemittelanteils in den Papierstreichmassen gewünscht, wodurch sich erhöhte Anforderungen an das Pigmentbindevermögen der Bindemittel stellen. Ein mög¬ lichst geringer Verbrauch der Druckfarbe bei gleichbleibend guter Druckqualität wird ebenfalls angestrebt.
Die zu bedruckenden Papiere sind im allgemeinen mit einer Papier- Streichmasse beschichtet.
Aufgrund der Besonderheiten des Tiefdruckverfahrens stellen sich auch besondere Anforderungen an das zu bedruckende Papier bzw. die Papierstreichmasse.
Aus EP-A-408 099 waren Bindemittel mit einem Butadiengehalt von 0 bis 100 Gew. -% bekannt. Bindemittel mit einem Butadiengehalt von ca. 36 Gew. -% wurden gemäß den Beispielen in Papierstreichmassen verwendet.
Aus Styrene Butadiene Latex Design and its effect in Paper Applications, R. Groves (Tagungsband Paper Week, 13-15.03.1984 in Bristol) ist bekannt, daß der Butadiengehalt in Bindemitteln für Papierstreichmassen üblicherweise 30 bis 45 Gew. -% beträgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahrem zum Be- drucken von Papieren, welche die Anforderungen im Tiefdruck in besonderem Maße erfüllt. Demgemäß wurde ein Verfahren zum Bedrucken von Papieren durch Tiefdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiere mit einer Papierstreichmasse beschichtet sind, welche ein Bindemittel mit einem Butadiengehalt von mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten, gefunden.
Die weiteren Ausführungen betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Papierstreichmassen enthalten neben Pigmenten als wesent¬ lichen Bestandteil ein Bindemittel. Bei dem Bindemittel handelt es sich um ein ionisch oder vorzugsweise radikalisch poly- merisiertes Polymer mit einem Butadiengehalt von mindestens 65 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 74 Gew.-%.
Das Polymer kann sich insbesondere aus folgenden Monomeren zu¬ sammensetzen:
5 - ■ 100 Gew. - % Butadien 0 0 - - ■ 3355 G Geeww.. -% Ci-Cio Alkyl (methacrylate oder Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen (kurz Hauptmonomere genannt) ,
0 - ■ 15 Gew . - -& ethylenisch ungesättigte Säuren, Säureanhydride oder Amide (kurz Hilfsmonomere genannt) und
0 - ■ 30 Gew . - % weitere Monomere.
Bevorzugt besteht das Polymer aus
65 - 99,5 Gew. -% Butadien
0 - 34,5 Gew. -% Hauptmonomere 0,5 - 15 Gew. -% Hilfsmonomere und 0 - 30 Gew. -% weitere Monomere.
Besonders bevorzugt besteht das Polymere aus
74 - 95 Gew. -% Butadien
4 - 25 Gew. -% Hauptmonomere
1 - 8 Gew. -% Hilfsmonomere und
0 - 5 Gew. -% weitere Monomere.
Ganz besonders bevorzugt besteht das Polymer aus
79 - 90 Gew. -% Butadien
9 - 20 Gew. -% Hauptmonomere
1 - 8 Gew. -% Hilfsmonomere und 0 - 5 Gew. -% weitere Monomere. Als Hauptmonomere genannt seien z.B. Methyl (meth) acrylat,
Ethyl (meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat und
2-Ethylhexyl (meth)acrylat sowie α-Methylstyrol und Styrol.
Besonders bevorzugt sind Styrol und n-Butylacrylat.
Als Hilfsmonomere kommen z.B. ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Amide und/oder Anhydride, wie beispielsweise Acrylsaure, Acrylamid, Methacrylsaure, Methacrylamid oder Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsaure, Vinylphosphonsäuren oder Acrylamidopropansulfonsäure und deren wasserlösliche Salze in Betracht.
Weitere Monomere sind z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- ester von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinyllaurat, radikalisch polymerisierbare Olefine z.B. Ethylen und Vinyl- oder Vinylidenhalogene wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymeren beträgt vorzugs¬ weise -80 bis +25, besonders bevorzugt bis -80 bis 0 und ganz be¬ sonders bevorzugt -70 bis -6°C. Die Tg kann nach Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956) aus den TG der Monomeren be¬ rechnet werden.
Vorzugsweise wird das Polymer durch Emulsionspolymerisation her¬ gestellt. Man erhält dabei eine wäßrige Dispersion von disper- gierten Polyteilchen. Die Teilchengröße kann durch einfache Ma߬ nahmen, wie Variation der Emulgatormenge oder der Rührerleistung in der gewünschten Größe eingestellt werden. Insbesondere kann zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat, d.h. eine Polymerdispersion, in der die dispergieren Polymerteilchen eine Teilchengröße z.B. von 20 bis 50 haben, vorgelegt werden.
Die schließlich erhaltenen Dispersionen weisen in der Regel zahlenmittlere Teilchengrößen im Bereich von 10-1000 nm auf, ins¬ besondere 20-500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm, ganz be¬ sonders bevorzugt 100 bis 160 nm. Es können auch bimodale und multimodale Teilchengrößenverteilungen von Vorteil sein.
Bei der Polymerisation können übliche radikalische Poly¬ merisationsinitiatoren verwendet werden.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle die- jenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäß rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so¬ wohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, Dibenzoyl- peroxid, γ-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexan, Cumolhydroperoxid, als auch um Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 2,2' -Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, handeln.
Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/ oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert. -Butylhydro¬ peroxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen MetallVerbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoff- peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das
Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetabisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert. -Butylhydroperoxid oder Alkalimetall- peroxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfate angewendet werden. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 3 Gew.-%. Besonders bevor¬ zugt werden Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxodisulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Initiatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Natriumperoxodisulfat verwendet.
Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver¬ brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly¬ merisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann be¬ kannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiator- Systems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugs¬ weise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Ver¬ brauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Im Falle der Emulsionspolymerisation können üblicherweise be¬ kannte ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren verwendet werden.
Als derartige grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutz- kolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromole¬ kulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als begleitende Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor¬ zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekular¬ gewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Ver- wendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzel- komponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche be- gleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole
(EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; Cs- bis C36) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9) , Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cβ" bis Cι2) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkyl¬ rest: Cχ2- bis Cie) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cg) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cχ2- bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cie) •
Weitere geeignete Dispergiermittel sind Verbindungen der all¬ gemeinen Formel II
9 — φ
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis Cι4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall- ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2AI (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare
Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Die Dispersionen können auch unter Verwendung eines Schutz- kolloids zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt werden, wobei die Menge des Schutz- kolloids bis zu 100 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere betragen kann.
Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren ge¬ meinsam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vor¬ teil sein, bis zu 30 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, be¬ zogen auf Monomere, Schutzkolloid in wäßriger Lösung vorzulegen.
Als natürliche Schutzkolloide seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modi¬ fizierte Stärke erwähnt. Geeignete synthetische Schutzkolloide schließen Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamide, wasser- lösliche Acrylsäurecopolymere, wasserlösliche Acrylamidcopoly- mere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylalkohole ein.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutz- kolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie߬ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt iεt das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe¬ ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Po¬ lymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge¬ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations- zone zuführt.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation können auch molekulargewichtsre¬ gelnde Substanzen, kurz Regler genannt, wie beispielsweise tert.- Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Butylmercaptan, Allylalkohol, Poly-THF-bis- thiol, Mercaptoethanol, Acetylaceton, Thioglykolsäure oder Thio- glykolsäureester eingesetzt werden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der Anteil der molekulargewichtsre¬ gelnden Substanzen beträgt vorzugsweise 0 bis 2, besonders bevor¬ zugt 0-1 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die wäßrigen Polymerdispersionen des Polymeren werden in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. -%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew. -% hergestellt.
Die Dispersion können übliche Hilfsstoffe wie Ätzkali, Ammoniak oder Ethanolamin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer, Biozide sowie Siliconöle oder Wachse zur Ab¬ senkung der Klebrigkeit enthalten.
Die Papierstreichmassen enthalten das Polymere als Bindemittel, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20, insbesondere 5 bis
15 Gew. -%, bezogen auf den Pigmentgehalt der Papierstreichmassen (Angabe bezieht sich auf Polymer als solche nicht auf die Dispersion) .
Üblicherweise stellen Pigmente die Hauptkomponente der Papier¬ streichmassen dar. Häufig verwendete Pigmente sind beispielsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
Weiterhin können die Papierstreichmassen übliche Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, bei¬ spielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze) , welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind. Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Co-Binder" enthalten. Als natürliche Cobinder seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethyl- cellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kat- ionisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Cobinder, z.B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden.
Diese können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Pigmentmenge enthalten sein.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das Polymere im allgemeinen in Form der wäßrigen Dispersion verwendet wird.
Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 60 Gew. -%, bezogen auf die Papierstreichmasse, einge¬ stellt.
Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff) .
Als zu beschichtende Papiere kommen Papiere unterschiedlichster Dicken, auch Karton u.a. in Betracht.
Die Papiere sind vorzugsweise mit 2 g (m2) bis 50 g (m2) der Papierstreichmasse (trocken) beschichtet.
Die beschichteten Papiere werden im bekannten Tiefdruckverfahren bedruckt.
Die beschichteten Papiere haben eine hohe Glätte und einen guten Glanz. Die gute Bedruckbarkeit im Tiefdruck zeigt sich auch an der geringen Zahl von Fehlstellen, sog. "missing dots" .
Beispiele
Herstellung von Dispersionen auf Basis Styrol-Butadien
Dispersion 1 (Dl)
Vorlage:
17,0 kg vollentionisiertes Wasser
2,14 kg Polystyrolsaatdispersion (Festgehalt 35 %, Teilchengröße: 38 nm, stabilisiert mit 10 % Acrylsulfonat (Dodecyl¬ benzolsulfonsäurenatriumsalz) 5 % von Zulauf 1 25 % von Zulauf 2
Zulauf 1:
18,6 kg vollentionisiertes Wasser
42,5 kg Butadien
5,0 kg Styrol
1,75 kg Acrylsaure 1,5 kg Acrylamid, 50 %ig in Wasser
0,3 kg t-Dodecylmercaptan
2,50 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
Zulauf 2: 0,4 kg Natriumpersulfat
7 ,0 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 7 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 7,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymeri¬ siert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 146 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur betrug -65°C.
Dispersion 2 (D2)
Vorlage:
17,0 kg vollentionisiertes Wasser 2,14 kg Polystyrolsaatdispersion (Festgehalt 35 %, Teilchengröße: 38 nm, stabilisiert mit 10 % Arylsulfonat (Dodecylbenzol¬ sulfonsäurenatriumsalz) 5 % von Zulauf 1 25 % von Zulauf 2 Zulauf 1 :
18,6 kg vollentionisiertes Wasser
35,0 kg Butadien
12.5 kg Styrol
5 1,75 kg Acrylsaure
1,5 kg Acrylamid, 50 %ig in Wasser
0,3 kg t-Dodecylmercaptan
2,50 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
10 Zulauf 2:
0,4 kg Natriumpersulfat
7,0 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert.
15 Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 7 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 7,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymeri¬ siert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 153 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur
20 betrug -49°C.
Dispersion 3 (D3)
Vorlage: 25 17,0 kg vollentionisiertes Wasser
2,14 kg Polystyrolsaatdispersion (Festgehalt 35 %, Teilchengröße: 38 nm, stabilisiert mit 10 % Arylsulfonat (Dodecylbenzol¬ sulfonsäurenatriumsalz) 5 % von Zulauf 1 30 25 % von Zulauf 2
Zulauf 1:
18.6 kg vollentionisiertes Wasser 42,5 kg Butadien
35 5,0 kg Butylacrylat
1,75 kg Acrylsaure
1,5 kg Acrylamid, 50 %ig in Wasser
0,3 kg t-Dodecylmercaptan
2,50 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser 40
Zulauf 2:
0,4 kg Natriumpersulfat
7,0 kg vollentionisiertes Wasser
45 Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert. An¬ schließend wurde der restliche Zulauf 1 während 7 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 7,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymeri¬ siert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 147 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur betrug -77°C. 5
Dispersion 4 (D4, zum Vergleich)
Vorlage:
17,0 kg vollentionisiertes Wasser 10 2,14 kg Polystyrolsaatdispersion (Festgehalt 35 %, Teilchengröße: 38 nm, stabilisiert mit 10 % Arylsulfonat (Dodecylbenzol¬ sulfonsäurenatriumsalz)
5 % von Zulauf 1
25 % von Zulauf 2 15
Zulauf 1:
18,6 kg vollentionisiertes Wasser
26,0 kg Butadien
21,5 kg Styrol 20 1,75 kg Acrylsaure
1,5 kg Acrylamid, 50 %ig in Wasser
0,3 kg t-Dodecylmercaptan
2,50 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
25 Zulauf 2:
0,4 kg Natriumpersulfat
7, 0 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert.
30 Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 5 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 5,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymeri¬ siert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 145 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur
35 betrug -17°C.
Dispersion 5 (D5, zum Vergleich)
Vorlage: 40 17,0 kg vollentionisiertes Wasser
2,14 kg Polystyrolsaatdispersion (Festgehalt 35 %, Teilchengröße: 38 nm, stabilisiert mit 10 % Arylsulfonat (Dodecylbenzol¬ sulfonsäurenatriumsalz) 5 % von Zulauf 1 45 25 % von Zulauf 2 Zulauf 1 :
18,6 kg vollentionisiertes Wasser 26,0 kg Butadien 21,5 kg Styrol 1,75 kg Acrylsaure
1,5 kg Acrylamid, 50 %ig in Wasser
0,6 kg t-Dodecylmercaptan
2,50 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
Zulauf 2 :
0,4 kg Natriumpersulfat
7,0 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert. An- schließend wurde der restliche Zulauf 1 während 7 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 5,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymeri¬ siert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 141 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur betrug -16°C.
Die Zusammensetzung der Polymeren in Gew. -% ist in der nach¬ folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die Dispersionen wurden als Bindemittel in einer Papierstreich¬ masse der folgenden Zusammensetzungen verwendet (Teile sind Gewichtsteile) .
50 Tle. feinteiliger Clay 50 Tle. grobteiliger Clay
0,75 Tle. Viskositätsregler (Sterocoll® D von BASF) 0,2 Tle. eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit einem Mole- kulargewicht von 4000 (Polysalz von BASF)
4,5 Tle. Bindemitteldispersion (gemäß D1-D5)) Feststoffgehalt: 56 % pH-Wert: 8,5 bis 9 (eingestellt mit NaOH)
Diese Papierstreichmassen wurden auf die folgende Weise weiter¬ verarbeitet:
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 38 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Streichmasse erfolgte beidseitig mit jeweils 10 g/m2 auf einer Technikums- Streichmaschine (Auftragsverfahren: Walze, Dosierverfahren: Blade) mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min. Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung auf eine Papierfeuchte von 5,0 % eingestellt.
Die Papierbahn wurde durch einmaligen Durchlauf durch einen Superkalander geglättet. Dabei betrug der Liniendruck 250 kN/m, die Bahngeschwindigkeit 300 m/min und die Temperatur 80°C.
Anwendungstechnische Prüfungen
A) Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruck- gerät
Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit be¬ druckt. Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 100 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem Liniendruck von 35 kp/cm.
Bei der sogenannten Punktauswertung wird, vom ersten Rupf- punkt (also dem ersten Ausrißpunkt aus der Papierstreich¬ masse) ausgehend, der zehnte Rupfpunkt ausgezählt.
Die Trockenrupffestigkeit wird in cm/s also der beim zehnten Rupfpunkt anliegenden Druckgeschwindigkeit angegeben. B) Die Bestimmung des Glanzes erfolgte nach DIN 54 502 bei einem Meßwinkel von 75°. Hohe Werte entsprechen hohen Glanz.
C) Die Bestimmung der Glätte erfolgte nach DIN 53 107 (Bestim- mung der Glätte nach Bekk) .
D) Die Bestimmung der Rauhigkeit erfolgte auf Grundlage folgen¬ der Vorschriften:
DIN 4762 Oberflächenrauheit DIN 4768 Ermittlung der Rauhigkeitsmeßgrößen
Ra, Rz und Rmax mit elektrischen Tastschnittgeräten Verwendet wurde das Gerät: Hommel Tester T 20 A der Firma Hommelwerke. Angegeben ist der Ra-Wert, als Maß für die Rauhigkeit
E) Die Bestimmung der missing dots erfolgte auf der Grundlage der NF Q 61 - 002 - Heliotest - auf einem IGT-Bedruckbarkeit- sprüfer AIC 2/5. Bei den bedruckten Teststreifen wurde die Strecke in mm angegeben, innerhalb der 20 Fehlstellen, d.h. missing dots, auftraten.
Die Ergebnisse der Prüfungen A-E sind in der nachstehenden Ta¬ belle aufgeführt.
* zum Vergleich
Wie aus der Ergebnistabelle ersichtlich, weisen die erfindungs- gemäßen Produkte in den Punkten Bindekraft, Glanz, Glätte und Rauhigkeit deutliche Vorteile gegenüber dem Fachmann bekannten Produkten auf .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bedrucken von Papieren durch Tiefdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiere mit einer Papierstreichmasse beschichtet sind, welche ein Bindemittel mit einem Butadien¬ gehalt von mindestens 65 Gew. -%, bezogen auf das Bindemittel, enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiere mit 2 g/m2 bis 50 g/m2 Papierstreichmasse beschichtet sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Bindemittels in der Papierstreichmasse 1 biε 20 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt, beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es sich bei dem Bindemittel um ein Copoly- merisat aus
65 bis 98 Gew. -% Butadien, 2 bis 35 Gew. -% einer Cι-Cιo-Alkyl (meth)acrylats oder eine
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen 0 bis 15 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Säure, eines
Säureanhydrids oder eines Amids und 0 bis 30 Gew. -% weiterer Monomere
handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird und eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 bis 200 hat.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Herstellung des Bindemittels durch Poly¬ merisation der Monomeren in Gegenwart von 0 bis 1 Gew. -% Reg¬ ler, bezogen auf das Bindemittel, erfolgt.
7. Mit einer Papierstreichmasse beschichtete Papiere, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierstreichmasse ein Bindemittel mit einem Butadiengehalt von mindestens 65 Gew.-% enthält.
8. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 7 im Tiefdruck.
9. Im Tiefdruck-Verfahren bedruckte Papiere gemäß Anspruch 7. Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Offsetdruck
Zusammenfassung
Verfahren zum Bedrucken von Papieren durch Tiefdruck, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Papiere mit einer Papierstreichmasse be¬ schichtet sind, welche ein Bindemittel mit einem Butadiengehalt von mindestens 65 Gew. -%, bezogen auf das Bindemittel, enthält.
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