KR20040019367A - 캐스트 코팅을 위한 종이 코팅 슬립 - Google Patents

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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 광물 안료, 및 결합제로서의 중합체 수분산액을 포함하는 종이 코팅 슬립에 관한 것이다. 본 발명은 중합체 분산액이 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)의 유화 중합으로 얻어지며, 종이 코팅 슬립이 35℃ 초과에서 겔화되는, 즉, 종이 코팅 슬립의 점도가 35 내지 60℃에서 30℃에서의 점도의 2배 이상으로 증가하는 것을 특징으로 한다. 종이 코팅 슬립은 특히 캐스트 코팅에 적합하며, 상기 코팅 슬립은 코팅 공정 동안 겔화되고 코팅된 종이는 금속 실린더와 접촉한다.

Description

캐스트 코팅을 위한 종이 코팅 슬립 {Paper Coating Slurries for Cast Coating}
본 발명은 광물 안료, 및 결합제로서, 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)의 유화 중합으로 얻을 수 있는 중합체 수분산액을 포함하며, 35℃ 초과에서 겔화되는, 즉, 35 내지 60℃에서의 점도가 30℃에서의 점도의 2배 이상인 종이 코팅 슬립(slip)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
장식용 포장 또는 연하장 또는 라벨용 종이와 같이 광택 및 평활도가 매우 높은 고급 종이는 종종 캐스트 코팅 공정으로 제조된다. 캐스트 코팅 공정은 예를 들어 US 3356517에 기재되어 있다.
캐스트 코팅 공정을 위한 종이 코팅 슬립은 등전점을 갖는 특정 단백질, 특히 카세인을 결합제로서 함유한다. 단백질은 특히 캐스트 코팅 공정시 종이 코팅 슬립의 겔화를 유발한다.
캐스트 코팅 공정에서는, 종이 코팅 슬립을 기재 종이에 적용하고, 50 내지 80℃에서 부분적으로 건조시킨다. 여전히 습윤된 코팅된 종이를 고온의 실린더, 일반적으로 온도가 바람직하게는 90℃초과 내지 150℃미만인 크롬 실린더 상에서 캘린더링한다. 이때, 카세인의 겔화가 종이에 대한 손상이 없는 캘린더링, 및 광택 및 평활도와 같은 특정 특성을 갖는 종이의 제조를 가능하게 한다.
현재까지 캐스트 코팅 공정은 적합한 단백질, 일반적으로 카세인의 사용에 의존하고 있다.
따라서, 캐스트 코팅 공정에 적합하고, 동일한 고급 외관을 갖는 종이의 제조를 가능하게 하는 별법의 종이 코팅 슬립이 요망된다.
열민감성 중합체 분산액, 즉, 점도의 온도 의존성이 높은 중합체 분산액이 예를 들어 DE 2400428에 개시되었다. 이 분산액은 다양한 적용, 특히 섬유 웹을 위한 결합제로서 권장된다.
본 발명의 목적은 캐스트 코팅 공정을 위한 별법의 종이 코팅 슬립을 제공하는 것이다. 종이 코팅 슬립은 종이에 매우 높은 광택, 높은 평활도 및 우수한 인쇄성을 부여하여야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 처음에 정의한 종이 코팅 슬립에 의해 달성됨을 발견하였다.
신규 종이 코팅 슬립의 본질적인 특징은 전체 종이 코팅 슬립이 35 내지 60℃에서 겔화된다는 것, 즉, 전체 종이 코팅 슬립의 점도가 이 온도 범위에서 30℃에서의 종이 코팅 슬립의 점도의 2배 이상, 바람직하게는 2.5배 이상, 특히 3배 이상으로, 특히 35℃에서의 값에 대해 이와 동일한 배수로 급격하게 증가한다는 것이다.
30℃ 미만 또는 35℃ 미만, 특히 30 내지 10℃에서 종이 코팅 슬립의 점도는 일반적으로 100 내지 1,500 mPa.s, 특히 200 내지 1,000 mPa.s이다. 점도는 일반적으로 이 범위에서는 온도 의존성이 별로 없다. 겔화는 35℃ 초과에서 발생한다.
그 후, 점도는 35 내지 60℃의 범위에서 전술한 배수로 증가한다. 60℃ 초과에서, 종종 약 50℃ 초과에서 이 증가가 종료되며, 온도 의존성도 실질적으로 더 적다. 온도의 함수로서 점도를 도시하면 일반적으로 35 내지 60℃의 범위에서 겔화 범위의 중간의 변곡점 (겔화점이라고도 함)을 특징으로 하는 S자형 곡선을 나타낸다.
점도는 바람직하게는 브룩필드 (Brookfield) 점도 (100 rpm에서)로서 측정하며, mPa.s로서 표시한다.
종이 코팅 슬립은 실질적인 구성 요소인 중합체 수분산액을 결합제로서 함유한다.
중합체 재료는 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다.
수분산액에 분산된 중합체 (이하, 짧게 중합체)는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 20 이하의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소수 1 내지 10의 알코올의 비닐 에테르, 탄소수가 2 내지 8이고 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물에서 선택된 주 단량체 40 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상으로 구성된다.
예는 C1-C10-알킬 라디칼을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다.
탄소수 1 내지 20의 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α- 및 β-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌이다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 할라이드는 염소, 불소 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르이다. 탄소수 1 내지 4의 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다.
탄소수가 2 내지 8이고 1개의 이중 결합을 갖는 탄화수소의 예는 에틸렌 및 프로필렌이고, 2개 이상의 이중 결합, 바람직하게는 공액 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소는 C4-C8-탄화수소, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌이다.
C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐방향족의 혼합물을 주 단량체로서 갖는 중합체 (폴리아크릴레이트 결합제)가 바람직하다.
별법으로, 탄소수가 4 내지 8이고 2개의 공액 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 비닐방향족, 특히 스티렌의 혼합물을 주 단량체로서 갖는 중합체 (스티렌(S)-부타디엔(B) 결합제)도 마찬가지로 바람직하다.
주 단량체 외에, 자유 라디칼 중합으로 얻어진 중합체는 구조적 성분으로서 추가 단량체, 예를 들어 카르복실기, 술포기 또는 포스포늄산기를 갖는 단량체를 함유할 수 있다. 카르복실기가 바람직하다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이다.
또한, 추가 단량체는 예를 들어 히드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드이다.
이외에, 페녹시에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아미노 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 추가의 단량체로서 언급할 수 있다.
또한, 추가 단량체의 예는 특히 폴리아크릴레이트 결합제의 경우 가교 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 유화 중합에 의해 제조되며, 그 생성물은 따라서 유화 중합체이다.
그러나, 예를 들어 용액 중합한 후 물에 분산시켜 제조할 수도 있다.
유화 중합에서, 이온성 및(또는) 비이온성 유화제 및(또는) 보호 콜로이드 또는 안정제를 표면 활성 화합물로서 사용한다.
적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제이다. 바람직하게는, 분자량이 보호 콜로이드와 대조적으로 통상 2,000 g/mol 미만인 유화제를 부수되는 표면-활성 물질로서 독점적으로 사용한다. 표면 활성 물질의 혼합물이 사용될 경우, 개별 성분들은 당연히 서로 상용성이어야 하며, 의심스러운 경우에는 약간의 예비 실험을 통해 점검할 수 있다. 음이온성 및 비이온성 유화제가 표면 활성 물질로서 바람직하게 사용된다. 통상적인 부수 유화제는 예를 들어 에톡시화 지방 알코올 (에톡시화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8내지 C36), 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (에톡시화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4내지 C9), 술포숙신산의 디알킬 에스테르 및 알칼리 금속의 알칼리 금속 염, 및 알킬술페이트 (알킬 라디칼: C8내지 C12), 에톡시화 알칸올 (에톡시화도: 4 내지 30, 알킬 라디칼 C12내지 C18), 에톡시화 알킬페놀 (에톡시화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4내지 C9), 알칸술폰산 (알킬 라디칼: C12내지 C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9내지 C18)의 암모늄염이다.
추가로 적합한 유화제는 화학식 II의 화합물이다.
상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 C4-C14-알킬이고, 동시에 수소이지는 않으며, X 및 Y는 알칼리 금속 이온 및(또는) 암모늄 이온일 수 있다. 바람직하게는, R5및 R6은 탄소수 6 내지 18, 특히 탄소수 6, 12 또는 16의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, R5및 R6이 둘다 동시에 수소이지는 않다. X 및 Y는 바람직하게는 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온이고, 나트륨 이온이 특히 바람직하다. 특히 유리한 화합물 II는 X 및 Y가 나트륨이고, R5가 탄소수 12의 분지형 알킬이고 R6이 수소 또는 R5인 화합물 II이다. 흔히, 모노알킬화 생성물, 예를 들면 Dowfax(등록상표) 2A1 (다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company)의 등록상표) 50 내지 90 중량％를 함유하는 산업적 혼합물이 사용된다.
적합한 유화제는 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 기재되어 있다.
유화제의 상표명은 예를 들어 Dowfax(등록상표) 2A1, Emulan(등록상표) NP 50, Dextrol(등록상표) OC 50, 유화제 825, 유화제 825 S, Emulan(등록상표) OG,Texapon(등록상표) NSO, Nekanil(등록상표) 904 S, Lumiten(등록상표) I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL 및 Emulphor NPS 25이다.
표면 활성 물질은 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
유화 중합용 수용성 개시제는 예를 들어 퍼옥소디황산의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 예를 들면, 퍼옥소디황산나트륨, 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예를 들면, t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
환원-산화 (리독스) 개시제계가 또한 적합하다.
리독스 개시제계는 1종 이상의 일반적으로 무기물인 환원제 및 1종의 무기 또는 유기 산화제로 구성된다.
산화제 성분은 예를 들어 전술한 유화 중합용 개시제를 포함한다.
환원 성분은 예를 들어 아황산의 알칼리 금속염, 예를 들면 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨, 디아황산의 알칼리 금속염, 예를 들면, 디아황산나트륨, 지방족 알데히드 및 케톤의 중아황산염 부가 화합물, 예를 들면, 아세톤 중아황산염, 또는 히드록시메탄술핀산 및 그의 염과 같은 환원제, 또는 아스코르브산이다. 리독스 개시제계는 그의 금속 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물의 존재하에 사용될 수 있다.
통상적인 리독스 개시제계는 예를 들어 아스코르브산/황산철(II)/퍼옥소디황산나트륨, t-부틸 히드로퍼옥시드/디아황산나트륨, t-부틸 히드로퍼옥시드/히드록시메탄술핀산나트륨이다. 개별 성분, 예를 들어 환원 성분은 혼합물, 예를 들면, 히드록시메탄술핀산의 나트륨염 및 디아황산나트륨의 혼합물일 수 있다.
상기 화합물은 일반적으로 농도의 하한이 분산액에 허용가능한 물의 양에 의해 결정되고 농도의 상한이 관련 화합물의 수용해도에 의해 결정되는 수용액 형태로 사용된다. 일반적으로, 농도는 용액을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량％이다.
개시제의 양은 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다. 복수의 상이한 개시제들이 또한 유화 중합에 사용될 수 있다.
중합에서, 조절제를 예를 들어 중합되는 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 1.2 중량부의 양으로 사용하여, 몰 질량을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, t-부틸 메르캅탄, 에틸 티오글리콜레이트, 케르캅토에티놀, 메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 t-도데실 메르캅탄과 같이 티올기를 갖는 화합물이다.
유화 중합은 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 실시된다. 중합 매질은 물로만 구성되거나 또는 물 및 물에 혼화성인 액체의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 물만을 사용한다. 유화 중합은 배치 공정, 및 단계 또는 구배 절차를 포함한 공급 공정 (feed process) 형태 둘다로 실시할 수 있다. 초기에 중합 배치의 일부를 가하고 중합 온도로 가열하여 예비중합시킨 후, 중합을 유지하면서 중합 배치의 나머지를 일반적으로 공간적으로 분리된 복수개의 공급 (feed) (이들 중, 1개 이상은 순수한 단량체 또는 유화된 형태의 단량체를 함유함)을 통해 연속적으로, 단계적으로 또는 중첩된 농축 구배로 중합 구역에 공급하는 공급 공정이 바람직하다. 중합시, 예를 들어 보다 신속한 입자 크기의 성립을 위해 초기에 중합체를 가할 수도 있다.
자유 라디칼 수성 중합의 과정에서 중합 용기에 개시제를 첨가하는 방식은 일반 당업자에게 공지되어 있다. 개시제는 중합 용기에서 처음에 전부 첨가되거나, 또는 자유 라디칼 수성 유화 중합의 과정에서 개시제가 소비되는 속도로 연속적으로 또는 단계적으로 사용될 수 있다. 이것은 특히 개시제계의 화학적 특성 및 중합 온도에 달려 있다. 바람직하게는, 일부를 먼저 가하고, 나머지는 소비되는 속도로 중합 구역에 첨가한다.
잔류 단량체를 제거하기 위해, 일반적으로 실질적인 유화 중합의 종료 후, 즉, 95％ 이상의 단량체 전환 후에 개시제를 첨가하기도 한다.
공급 공정에서, 개별 성분들은 반응기의 상부, 측부 또는 하부의 반응기 바닥을 통해 첨가될 수 있다.
유화 중합에서, 일반적으로 고형분 함량이 15 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％인 중합체의 수분산액이 얻어진다.
반응기의 공간/시간 수율을 높이기 위해서는, 고형분 함량이 매우 높은 분산액이 바람직하다. 60 중량％ 초과의 고형분 함량을 달성하려면 바이모달(bimodal) 또는 폴리모달(polymodal) 입자 크기가 성립되어야 하는데, 이는 그렇지 않을 경우 점도가 너무 높아 분산액을 더 이상 조작할 수 없기 때문이다. 새로운 입자족(particle generation)의 생성은 예를 들어 시드(seed)의 첨가 (EP 81083),과량의 유화제 첨가 또는 미세유화액(miniemulsion)의 첨가에 의해 이루어질 수 있다. 높은 고형분 함량에서의 낮은 점도와 연관된 또다른 이점은 높은 고형분 함량에서의 개선된 코팅 거동이다. 새로운 입자족 또는 새로운 입자족들의 생성은 임의의 바람직한 시간에 이루어질 수 있다. 이 시간은 낮은 점도를 달성하기 위해 목표한 입자 크기 분포에 따라 다르다.
이와 같이 제조된 중합체는 바람직하게는 그의 수분산액 형태로 사용된다.
중합체 또는 유화 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60 내지 +60℃, 특히 바람직하게는 -30 내지 +30℃, 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 +10℃이다.
유리 전이 온도는 시차열분석 또는 시차주사열량계와 같은 통상의 방법으로 측정할 수 있다 (예를 들어, ASTM 3418/82, 중점 온도).
종이 코팅 슬립의 또다른 중요한 구성 요소는 안료, 특히 백색 안료이며, 이것은 이후에 코팅된 종이에 특히 바람직한 색상을 부여한다.
공지된 백색 안료는 예를 들어 황산바륨, 탄산칼슘, 칼슘 술포알루미네이트, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 산화아연, 백악, 코팅 클레이 및 새틴 화이트이다.
종이 코팅 슬립은 또한 필요할 경우 증점제, 소포제, 살생제와 같은 보조제 및 전분 또는 셀룰로오스와 같은 보조 결합제 또는 공결합제를 함유할 수 있다.
종이 코팅 슬립은 안료를 우세하게 포함한다. 따라서, 종이 코팅 슬립은 일반적으로 안료 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 25 중량부의 중합체 (고체, 즉, 물 제외)를 함유한다.
신규 종이 코팅 슬립은 바람직하게는 단백질, 예를 들면, 카세인을 안료 100중량부를 기준으로 3 중량부 미만으로 함유하며; 특히 바람직하게는 단백질을 1 중량부 미만으로 함유하며, 매우 특히 바람직하게는 단백질, 예를 들면, 카세인을 함유하지 않는다.
신규 종이 코팅 슬립은 카세인 또는 다른 단백질을 결합제로 함유하지 않지만, 전체 종이 코팅 슬립의 겔화를 나타낸다 (상기 참조).
이를 위해, 종이 코팅 슬립의 구성 요소 하나 이상, 또는 종이 코팅 슬립의 구성 요소 중 하나의 구조적 성분 하나 이상은 온도 T1 (온도의 하한), 및 상기 구성 요소 또는 상기 구조적 성분을 함유하는 수용액의 광 투과율이 T1에서의 광 투과율의 80％ 미만으로 감소하는 온도 T2 (온도의 상한)로 한정되는 온도 범위가 존재하는, 온도 의존성 광 투과율을 갖는다.
온도 범위 T1 내지 T2는 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 10℃ 이하를 포함한다.
구성 요소 또는 구성 요소의 구조적 성분 (하기에 온도 의존성 광 투과율을 갖는 성분으로서 요약됨)의 광 투과율은 상기 온도 범위에서 T1에서의 광 투과율의 80％ 미만, 특히 50％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 30％ 미만으로 감소한다.
온도 범위 T1 내지 T2는 바람직하게는 점도가 증가하는, 즉, 종이 코팅 슬립이 겔화되는 온도 범위와 동일하다.
탁도는 수 중 성분 5 중량％ 농도의 용액 또는 유화액을 사용하여 측정한다.
온도 의존성 광 투과율을 갖는 성분들이 중합체의 구성 요소로서의 단량체일 경우, 탁도의 측정에 사용되는 것은 단량체 그대로가 아니라, 수 평균 분자량이1,000 내지 20,000 (겔 투과 크로마토그래피, H2O, 아크릴아미드 표준물)인 그의 단독중합체이다.
바람직하게는, 온도 의존성 광 투과율을 갖는 성분들은
a) 분산액에 첨가제로서 첨가되는 중합체 성분,
b) 중합체의 안정화를 위해 바람직하게는 중합 그 자체 동안 사용되는 유화제, 또는
c) 중합체의 구조적 성분으로서의 단량체이다.
적합한 중합체 화합물 a)는 특히 그의 온도 의존성 수용해도로 인해 상응하는 탁도 범위 T1 내지 T2를 갖는 중합체 화합물이다.
예는 특히 알콕시기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 또는 프로필렌 옥시드기, 4급 암모늄기, 실록산기(Si-O) 또는 이들 기의 조합을 함유하는 화합물이다.
예를 들어, 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 4급 암모늄기를 갖는 화합물, 특히 화학식 I의 화합물이 적합하다.
상기 식에서, R1, R2및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기 라디칼이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 유기 라디칼이다.
예는 알킬렌 옥시드 측기를 갖는 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 에테르이다.
폴리실록산이 또한 특히 적합하다.
상기 기들의 조합을 갖는 화합물 a), 특히 암모늄기 및 알킬렌 옥시드기를 갖는 화합물 a), 또는 실록산기 및 알킬렌 옥시드기를 갖는 화합물이 특히 적합하다.
예를 들어, 폴리비닐 에테르/폴리실록산 블록 공중합체 (골트슈미트(Goldschmidt)의 TEGO Coagulant)가 시판된다.
중합체 화합물의 분자량은 일반적으로 500 내지 50,000 g/mol이다 (겔 투과 크로마토그래피, PEG 표준물, 용매 H2O를 사용하여 측정한 수 평균 분자량).
수 평균 분자량 10,000 g/mol 미만, 특히 5,000 g/mol 미만 또는 3,000 g/mol 미만의 저분자량 화합물 a)가 특히 바람직하다.
바람직한 화합물 a)는 화합물 a) 100 g을 기준으로 실록산기 형태의 규소 (Si) 0.05 내지 40 g 및(또는) 알콕시기 형태의 산소 0.1 내지 30 g 및(또는) 4급 암모늄기 형태의 질소 0.05 내지 20 g을 함유한다. 상기 기 형태의 규소, 산소 및(또는) 질소의 총량은 바람직하게는 100 g 당 0.1 내지 40 g이고, 최소 함량은 다 합하여 특히 바람직하게는 화합물 a) 100 g 당 0.5 g, 특히 2 g, 매우 특히 바람직하게는 5 g이고, 규소, 산소 및 질소는 다 합하여 30 g을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
유화제 b)의 예는 마찬가지로 하나 이상의 실록산기, 암모늄기 또는 알킬렌 옥시드기를 함유하는 유화제이다.
단량체 c)는 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드이다.
바람직하게는, 온도 의존성 광 투과율을 갖는 성분 a)는 이온적으로 안정화된 중합체 분산액과 조합하여 사용한다.
바람직하게는, 술페이트기 또는 술파메이트기가 중합체 분산액의 이온 안정화에 적합하다. 특히, 이러한 기를 갖는 유화제는 유화 중합에 사용된다 (상기 참조).
성분 a)의 양은 바람직하게는 중합체 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
종이 코팅 슬립의 제조를 위해, 구성 요소들을 공지된 방식으로 혼합할 수 있다.
종이 코팅 슬립은 수성 종이 코팅 슬립이다. 수 함량은 목적하는 점도 또는 레벨링(leveling) 특성에 따라 성립될 수 있다.
종이 코팅 슬립의 pH는 바람직하게는 pH 7 초과, 특히 pH 8 초과로 한다.
종이 코팅 슬립은 예를 들어 종이 또는 판지의 코팅에 적합하다. 따라서, 종이 코팅 슬립을 통상적인 방법으로 코팅할 종이 또는 판지에 적용할 수 있다.
적용량은 일반적으로 1 내지 30 g/m2, 바람직하게는 10 내지 25 g/m2(고체, 물 제외)이다.
신규 종이 코팅 슬립은 캐스트 코팅 공정에 특히 적합하다.
이들 코팅 방법의 본질적인 특징은 종이 코팅 슬립이 코팅 공정 동안 겔화되고, 코팅된 종이를 금속 실린더, 바람직하게는 크롬 실린더에 접촉시키고, 특히 이 실린더 상에서 캘린더링한다는 점이다.
공지된 캐스트 코팅 공정은 워렌(Warren) 공정 및 챔피온(Champion) 공정이다.
이들 캐스트 공정의 공통점은
- 기재 종이를 먼저 종이 코팅 슬립으로 코팅하고,
- 잔류 수분이 바람직하게 코팅물 내에 잔류하도록 코팅물을 건조시키고,
- 이어서, 코팅된 종이를 금속 실린더, 바람직하게는 크롬 실린더 상에서 캘린더링한다는 것이다.
캘린더링을 위해, 코팅된 종이를 바람직하게는 먼저 가압 롤러 위로 이동시켜 코팅된 종이를 금속 실린더에 대해 압착시킨다.
필요할 경우, 캘린더링 전 또는 중간에 물을 공급하여 코팅물 수분을 유지시킨다.
금속 실린더의 온도는 바람직하게는 90 내지 150℃이다.
캐스트 코팅 공정의 결과, 코팅된 종이는 특정 특성, 예를 들면, 높은 광택 및 높은 평활도를 갖게 된다. 이 종이는 특히 향수, 광고 목적 등을 위한 장식용 종이 또는 고품질 포장지 또는 라벨로서 적합하다.
신규 종이 코팅 슬립은 캐스트 코팅 공정에 매우 적합하다. 신규 종이 코팅슬립으로 코팅된 종이는 광택 및 평활도와 같은 바람직한 특성을 상당한 정도로 보유한다.
코팅된 종이는 통상적인 인쇄 공정, 예를 들면, 오프셋 공정, 활판인쇄 공정 또는 그라비어 인쇄 공정으로 쉽게 인쇄될 수 있다.
1) 라텍스의 제조
라텍스 1
물 300 g, 33 중량％ 농도의 중합체 (d5030 nm) 32 g, 및 개시제 용액 (공급 2)의 10％를 초기에 중합 용기에 넣고, 70℃로 가열하였다.
이어서, 중합 용기의 온도를 유지한 채로, 단량체 유화액 및 잔량의 개시제 용액을 2개의 분리된 공급을 통해 동시에 시작하여 5.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 첨가 종료 후, 60℃로 냉각시키고, 온도를 유지한 채로, 물 70 g 중 t-부틸 히드로퍼옥시드 4 g, 및 물 84 g 중의 아세톤 2.5 g 및 40 중량％ 농도의 디아황산나트륨 용액 7 g의 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 25 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액 60 g을 첨가하였다. 이어서, 실온으로 냉각시켰다.
공급 1:
탈염수 970 g
수 중 28 중량％ 농도의 라우릴 황산나트륨 24 g
스티렌 700 g
아크릴로니트릴 100 g
부타디엔 630 g
t-도데실 메르캅탄 15 g
메타크릴산 45 g
25 중량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 10 g
공급 2:
물 210 g 중 퍼옥소디황산나트륨 15.0 g
분산액의 고형분 함량은 약 50 중량％이었다. 광 투과율은 44％이었다. 중량 평균 입자 크기 d50은 170 nm이었다. pH는 6.2이었고, 유리 전이 온도는 5℃이었다.
라텍스 2
물 321 g, 33 중량％ 농도의 중합체 (d5030 nm) 22.3 g, 아크릴로니트릴 180 g 및 부타디엔 180 g을 초기에 중합 용기에 넣고, 65℃로 가열하였다. 필요한 온도에 도달했을 때, 10 중량％ 농도의 수용액 형태의 퍼옥소디황산나트륨 2.25 g을 첨가하여 반응을 개시하였다.
이어서, 중합 용기의 온도를 유지한 채로, 단량체 유화액 및 물 27 g 중의 퍼옥소디황산나트륨 2.25 g을 2개의 분리된 공급을 통해 동시에 시작하여 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 첨가 종료 후, 온도를 유지하면서, 물 70 g 중 t-부틸 히드로퍼옥시드 4 g, 및 물 84 g 중의 아세톤 2.5 g 및 40 중량％ 농도의 디아황산나트륨 용액 7 g의 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 10 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액 23 g을 첨가하였다. 이어서, 실온으로 냉각시켰다.
단량체 유화액:
탈염수 860 g
수 중 15 중량％ 농도의 라우릴 황산나트륨 60 g
부타디엔 735 g
아크릴로니트릴 210 g
스티렌 150 g
메타크릴산 45 g
t-도데실 메르캅탄 12 g
분산액의 고형분 함량은 약 50 중량％이었다. 광 투과율은 60％이었다. 중량 평균 입자 크기 d50은 180 nm이었다. pH는 7.7이었고, 유리 전이 온도는 -15℃이었다.
라텍스 3
라우릴 황산나트륨 대신 40 중량％ 농도의 Texapon K30 (에톡시화 알킬 황산나트륨, 헨켈(Henkel)) 수용액 112 g을 단량체 유화액에 사용한 것을 제외하곤, 라텍스 2와 유사함.
라텍스 4
부타디엔 620 g 및 스티렌 265 g을 단량체 유화액에 사용한 것을 제외하곤,라텍스 3과 유사함.
이 중합체의 유리 전이 온도는 2℃이었다.
2) 종이 코팅 슬립의 조성
표 1에 따른 구성 요소를 혼합하여 종이 코팅 슬립을 제조하였다.
고형분 함량(％) 실시예 1* 실시예 2* 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
Amazone 881 74 100 100 100 100 100 100
카세인 21 12 - - - - -
질산암모늄 50 1.2 - - - - -
트리부틸 포스페이트 100 0.4 - - - - -
암모니아 25 0.16 - - - - -
라텍스 1 50 12 - - - - 8
라텍스 2 50 - 20 20 - - 12
라텍스 3 50 - - - 20 - -
라텍스 4 50 - - - - 20 -
응고제2 10 - - 0.5 0.5 0.5 0.5
포름산칼슘 10 0.5 내지 2 - - - - -
코팅 슬립의 고형분 함량 (％) 42 61 61 61 61 61
*비교예1백색 안료2골트슈미트사의 TEGO Coagulant 4710, 탁도 온도 40℃ (실록산/비닐 에테르 블록 공중합체)
겔화
종이 코팅 슬립의 점도를 상기 설명한 바와 같이 측정하고, 겔화점을 측정하였다.
실시예겔화점/℃
140
2-
335
437
536
638
3) 추가 실시예
라텍스 5
아크릴로니트릴 120 g, 스티렌 30 g 및 부타디엔 180 g을 초기에 가한 것과 단량체 유화액이 라우릴 황산나트륨 대신 40％ 농도의 유화제 K30 수용액 113 g를 함유하였고, 스티렌 210 g, 아크릴로니트릴 180 g을 함유하고 다른 것은 라텍스 2와 동일한 것을 제외하곤, 라텍스 2와 유사하였다.
분산액의 고형분 함량은 약 50 중량％이었다. 광 투과율은 50％이었다. 중량 평균 입자 크기 d50은 180 nm이었다. pH는 7.8이었고, 유리 전이 온도는 -24℃이었다.
라텍스 6
초기에 가한 혼합물이 부타디엔을 180 g 대신 120 g 함유하였고; 공급이 스티렌을 210 g 대신 375 g, 부타디엔을 735 g 대신 630 g 함유하고 다른 것은 라텍스 5와 같았던 것을 제외하곤, 라텍스 5와 유사하였다.
분산액의 고형분 함량은 45 중량％이었다. 광 투과율은 50％이었다. 중량 평균 입자 크기 d50은 185 nm이었다. pH는 7.1이었고, 유리 전이 온도는 -5℃이었다.
4) 캐스트 코팅 공정에 의한 코팅된 종이의 생성
적용 장치, 가압 롤러 및 크롬 실린더를 포함한 실험실용 캐스트 코팅 장치를 이용하여 코팅된 종이를 생성하였다.
이어서, 코팅된 종이의 광택을 레만(Lehmann)에 따라 측정하였다.
실시예 7 실시예 8
SPS1 100 100
카세인 - -
라텍스 5 20
라텍스 6 20
응고제2 0.5 0.5
코팅 슬립의 고형분 함량 (％) 53 53
겔화점 49 45
종이 광택 (레만, 75°) 76.2 84
1백색 안료2TEGO Coagulant 4710, 골트슈미트 아게
얻어진 광택은 캐스트 코팅 공정에 의해 얻어진 고품질 종이가 만족시켜야 하는 요건의 고등급에 상응한다.

Claims (12)

  1. 광물 안료, 및 결합제로서, 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)의 유화 중합으로 얻을 수 있는 중합체 수분산액을 포함하며, 35℃ 초과에서 겔화되는, 즉, 35 내지 60℃에서의 점도가 30℃에서의 점도의 2배 이상인 종이 코팅 슬립(slip).
  2. 제1항에 있어서, 종이 코팅 슬립의 구성 요소 하나 이상, 또는 종이 코팅 슬립의 구성 요소 중 하나의 구조적 성분 하나 이상이 온도 T1 (온도의 하한), 및 상기 구성 요소 또는 상기 구조적 성분을 함유하는 수용액의 광 투과율이 T1에서의 광 투과율의 80％ 미만으로 감소하는 온도 T2 (온도의 상한)로 한정되는 온도 범위가 존재하는, 온도 의존성 광 투과율을 갖는 종이 코팅 슬립.
  3. 제1항에 있어서, 하기 구성 요소 중 하나를 함유하는 종이 코팅 슬립.
    a) 온도 의존성 광 투과율을 갖는 중합체 화합물과 조합된, 이온적으로 안정화된 중합체 분산액,
    b) 온도 의존성 광 투과율을 갖는 비이온성 유화제로 안정화된 중합체 수분산액, 또는
    c) 구조적 성분으로서 그의 단독중합체가 온도 의존성 광 투과율을 갖는 단량체를 함유하는 중합체의 수분산액;
    상기 모든 경우에서, 온도 의존성 광 투과율은 온도 T1 (온도의 하한), 및광 투과율이 T1에서의 광 투과율의 80％ 미만으로 감소하는 온도 T2 (온도의 상한)로 한정되는 온도 범위가 존재하는 것을 의미한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산액이 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 20 이하의 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소수 20 이하의 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소수 1 내지 10의 알코올의 비닐 에테르, 탄소수가 2 내지 8이고 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물에서 선택된 주 단량체 40 중량％ 이상으로 구성된 중합체의 분산액인 종이 코팅 슬립.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산액이 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 +60℃인 중합체의 분산액인 종이 코팅 슬립.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7보다 큰 종이 코팅 슬립.
  7. 제3항에 있어서, a)의 중합체 화합물이 21℃에서 수용성이고 폴리에테르기를 갖는 화합물인 종이 코팅 슬립.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단백질, 특히 카세인을 함유하지않는 종이 코팅 슬립.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 종이 코팅 슬립으로 기재 종이를 코팅하는 코팅된 종이의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 종이의 코팅을
    - 기재 종이에 수성 종이 코팅 슬립을 적용하는 단계,
    - 코팅된 종이를 90℃ 이상으로 가열된 금속 실린더, 특히 크롬 실린더에 접촉시키는 단계를 포함하는 캐스트 코팅 공정으로 실시하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 종이 코팅 슬립을 사용하여 얻을 수 있는 코팅된 종이.
  12. 제9항 또는 제10항의 방법으로 얻을 수 있는 코팅된 종이.
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