DE1544954A1 - Antistatische,hydrophobe Polymerisatpraeparate - Google Patents
Antistatische,hydrophobe PolymerisatpraeparateInfo
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- DE1544954A1 DE1544954A1 DE19641544954 DE1544954A DE1544954A1 DE 1544954 A1 DE1544954 A1 DE 1544954A1 DE 19641544954 DE19641544954 DE 19641544954 DE 1544954 A DE1544954 A DE 1544954A DE 1544954 A1 DE1544954 A1 DE 1544954A1
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Description
Antiatatiache, hydrophobe Polymerisatpräparate
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf antistatische Polymerisatpräparate,
insbesondere auf hydrophobe Polymerisatpräparate,
die geringe Mengen Phosphatester in den Präparaten dispergiert
enthalten, um verbesserte antistatische Eigenschaften zu erhalten.
Es ist bekannt, daß hydrophobe Polymerisate aufgr.und der schlechten
elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche dazu neigen, elektrostatische Ladungen auf ihren Oberflächen zu akkumulieren. Diese
Akkumulierung elektrostatischer Ladungen erfolgt im allgemeinen während der Bearbeitung dieser polymeren Materialien, wobei eine
wiederholte Reibung der Materialien mit anderen Materialien oder
mit der Vorrichtung die Akkumulierung elektrostatischer Ladungen bewirkt. Diese elektrostatischen Ladungen stören oft die
Bearbeitung. So besteht immer Feuergefahr, wenn diese Ladungen zufällig entladen werden. Die Ladungen bewirken auch eine übermäßige
Staubaufnahme bei der Lagerung der Gegenstände und sind unangenehm und stören^ wenn die polymeren Materialien in Form
fertiger Gegenstände verwendet werden. Es besteht immer die 'Möglichkeit, daß sich elektrostatische Ladungen auf dem
fertigen Gegenstand akkumulieren und Schäden,
909834/1295 ^ ~~2 " *
BAD
- 2 - LS44954
Unannehmlichkeiten oder ein Feuer hervorrufen, wean aie zufällig
entladen werden.
Die allgemeine Idee zur Behandlung hydrophober polymerer Materialien
mit antistatischen Mitteln ist alt. Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften von
Polymerisaten bestand bisher in der Imprägnierung der Oberfläche des Gegenstandes durch Klotzen aus einer verdünnten Dispersion
oder Lösung des gewünschten antistatischen Mittels. Obgleich das Klotzen in wenigen Sekunden durchgeführt werden kann, muß der
behandelte Gegenstand getrocknet und gelagert werden. Das Trocknen des behandelten Gegenstandes zur Entfernung des Lösungsmittels
i3t eine zusätzliche Stufe und kann weitere Verfahrensprobleme schaffen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel brennbar
ist. Weiterhin ergibt des Klotzverfahren nur einen Oberflächenschutz und liefert bestanfells eine dünne Schicht des
antistatischen Materials auf der Oberfläche des Gegenstandes. Diese dünne Schicht wird oft teilweise oder ganz bei der Handhabung
oder beim Gebrauch des fertigen Gegenstandes entfernt. Daher ist eine derartige Behandlung von Gegenständen aus polymeren
Materialien mit antistatischen Mitteln bestenfalls nur temporär.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung hydrophober
polymerer Präparate mit verbesserten antistatischen Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von zum Gebrauch
geeigneten Gegenständen, die Schaffung polymerer Präparate mit dauerhafteren antistatischen Eigenschaften, die Dispergierung
des antistatischen Mittels im polymeren Präparat, die Schaffung eines Verfahrens zur Dispergierung antistatischer
909834/ 1295 BAn '
BAD ORIGINAL
Mittel in nydrophoben Polymerisaten, die Schaffung verbesserter antistatischer Mittel für hydrophobe polymere Präparate und die
Schaffung von Dispersionen antistatischer Mittel in hydrophoben Polymerisaten, wobei das antistatische Mittel im Polymerisat
an die Polymerisatoberfläche wandert, um einen schützenden Überzug
des antistatischen Mittels auf der Polymerisatoberfläche
aufrechtzuerhalten.
Die obigen Ziele werden erfindungsgemäü durch die Feststellung
möglich, daß die antistatischen Eigenschaften hydrophober polymerer Materialien verbessert werden können durch Verwendung eines
antistatischen Präparaten aus»
re
(A) einer geringeii Menge eines Phosphatester der Gruppe der
(A) einer geringeii Menge eines Phosphatester der Gruppe der
Mono-, Di- und Triester und Mischungen derselben der Phosphorsäure
mit einem nicht ionischen, oberflächenaktiven Kondensationaprodukt aus einer organischen Verbindung mit
mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen
Wasserstoffatom mit mindestens 1 Mol Alkylenoxyd; und
(B) einer Hauptmenge eines hydrophoben polymeren Harzes, in welchen der Phosphatester dispergiert ist·
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben, polymeren
Präparate wird die gewünschte Menge Phosphatester mit dem Polymerisat
gemischt, indem man entweder den Ester im geschmolzenen Polymerisat oder in Lösungen des Polymerisates mischt, oder indem
man den Ester mit dem Monomeren mischt und in situ polymerisiert,
um eine einheitliche Dispergierung des antistatischen Mittels
im gesamten Polymerisat zu erzielen. Auf diese Weise wird der Ester so im Polymerisat dispergiert, daß sehr dauerhafte antistatische
Eigenschaften durch die allmähliche Wanderung des anti-
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statischen Mittels an die Polymerisatoberfläche zwecks Aufrechterhaltung
eines schützendes Überzugs aus dem antistatischen Mittel auf der Polymerisatoberfläche erhalten werden. Die
Präparate können in verschiedenen Kunststoffherstellungsverfahren
verwendet werden, wie z.B. Strangpressen, Vakuumverformung,
Blasverformung, Spritzgußverfahren, Preßtepritzverfahren,/
usw. Erfindungsgemäß können pigmentierte und "gefüllte" 'Polymerisate
verwendet werden, da die antistatischen Mittel ihre Wirksamkeit in Anwesenheit der bekannten Polymerisatzusatzβ
nicht zu verlieren scheinen.
Obgleich die Gründe für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen,
antistatischen polymeren Präparate, die duroh Dispergieren des antistatischen Mittels im Polymerisat hergestellt sind, gegenüber
Materialien, die durch Aufbringung des antistatischen Mittels auf die Polymerisatoberfläche hergestellt sind, nicht
ganz bekannt sind, wird angeammen, daß die Dispersionen wirksamer
sind, da die als antistatische Mittel verleideten Phosphatester im Polymerisat etwas unverträglich sind und an die Polymerisatoberfläche
wandern, um einen ständigen Ersatz des antistatischen Mittels auf der Oberfläche zu schaffen; weiterhin werden höhere
Konzentrationen an antistatischem Mittel auf der Polymerisatoberfläche
aufrechterhalten, als sie duroh die bekannten Oberflächenüberzugsverfahren
erzielt wurden· Obgleich diese Theorie eine teilweise Erklärung für die Überlegenheit der erflndungs"
gemäßen Präparate liefert, soll die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise
festgelegt werden, durch welche diese erfindungsgemäßen Präparate
verbesserte antistatische Eigenschaften liefern· / Gießverfahren aus Lösungen
909834/1295 1'^ - ^
Die Konzentration des in das hydrophobe Harz einzuverleibenden
antistatischen Mittels kann zwischen etwa 0,1-5,0 Teileipro 100
Gew.-Teile Harz, vorzugsweise awisohen 0,2-2,5 Teilen pro 100
Teile Harz, liegen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung des Phosphatesters in das hydrophobe Polymerisat besteht in der
Herstellung einer heißen Schmelze des Harzes durch Erhitzen auf 180°. Dann wird die gewünschte Phosphatestermenge mit dem geschmolzenen
Harz gemischt. Nach gründlichem Mischen von Harz und antistatischem Mittel wird die Mischung abgekühlt und zu einem
Film gepreßt.
Selbstverständlich variiert die in federn besonderen Präparat
erforderliche Menge an antistatischem Mittel innerhalb der obigen Bereiches in Abhängigkeit von der Art des gewählten Phosphatesters,
der Art des verwendeten Polymerisates und den Bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit usw., denen das Polymerisat ausgesetzt
wird.
Erfindungsgemäß kann jedes hydrophobe Harz mit einer Tendenz zur
Akkumulierung elektrostatischer Ladungen behandelt werden.
Verwendbare, hydrophobe polymere Harze sind z.B. Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly-Cchlortrifluoräthylen),
Poly-(etrafluoräthylen), Poly-(vinylidenchlorid), Mischpolymerisate
von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polystyrol, Polyäthylen,
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloaebutyrat, Cellulosenitrat,
Nylon, Kautschukhydrochlorid, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Styrol, Terpolymerisate aus Acrylnitril, Butadien
und Styrol, Äthylcellulose, Poly-(methylmethaorylat), PoIy-
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BAD ORiGl1MAL
carbonat, Poly-(ethylenterephthalat) usw. Ea können auch Mischungen
der obigen Polymerisate verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß Phosphatester, die von nicht ionischen,
oberflächenaktiven Mitteln hergeleitet sind, bei der Herstellung von Dispersionen der erfindungsgemäßen Präparate aus den obigen
hydrophoben Polymerisaten mit verbesserten antistatischen Eigenschaften geeignet sind. Dabei haben Phosphateeter zahlreiche Vorteile.
Ihre hydrophobe und hydrophile Natur kann durch Auswahl nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel mit unterschiedlichen
Mengen an Alkylenoxyden über einen weiten Bereich variiert werden, Dies ist von besonderen Vorteil, wenn eine Dispersion eines antistatischen
Mittels mit einem besonderen hydrophoben-hydrophilen Gleichgewicht gewünscht ist. Die Verträglichkeit der mono- und
disubstituierten Ester kann weiter durch Umwandlung in ihre Salze modifiziert werden. Dies ist ein deutlicher Vorteil bei der
Formulierung dieser Präparate.
Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphateeter entsprechen der allgemeinen
Formell
CHH'-OHR"-O)
OH
in welcher R ein Rest einer Alkyl-, Alkaryl- oder Arylverbindung
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen
Wasserst off atom ist, z.B. der Rest eines Alkylphenols, aliphatischen
Alkohols, Fettsäure, Fettsäureamid, Fettamin, Harzamin,
Alkylsulfonamid, Alkarylsulfonamid, Alkylmercaptan oder
Alkylarylmercaptanj B.' ist ein Wasserst off atom, ein Alkylrest mit
1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest; R" ist ein Wasserstoff-
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atom, ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest;
η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 150, χ steht für eine
ganze Zahl von 1 bis 3, y steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2, und die Summe der Zanlen χ und y ist 3·
Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester nicht ionischer,·oberentsprechenden
<-)» * fläohenaktiver Mittel werden (erhaltenSaus den/Vorläufern/nicht
ionischen, oberflächenaktiven Mltteüi aus der Gruppe der Polyoxyalkylenether
organischer Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, die mit
mindestens 1 Mol Alkylenoxyd kondensiert sind. Die bevorzugte Anaäal von Alkylenoxydmolekülen, die mit der reaktionsfähigen
Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, kann von 1 bis
150 Mol variieren, und die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylenoxyd
kann von 2 bia 12 variieren.
Die nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel, die bei der
Herstellung der Phosphatester zur erfindungsgemäßen Verwendung als antistatische Mittel verwendet werden kttnnen, umfassen die
polyoxyalkylierten Derivate von Alkylphenolen und einwertigen Alkoholen. Viele dieser Produkte werden als nicht ionieche, oberflächenaktive
Mittel verwendet und sind bekannt. Verfahren zu : ihrer Herstellung und die Beschreibung ihrer Eigenschaften finden
sich in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen.
Neben den oben genannten Alkoholen und Phenolen können als Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom z.B.
Thiole, primäre und sekundäre Amine und Carbon- und Sulfonsäuren und ihre Amide verwendet werden.
/ namlioh den
/ namlioh den
909834/1295 BAD OR1GiNAl'
Die Alkylenoxydmenge, die mit der, reaktionsfähigen Wasserstoff
enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, hängt hauptsächlich von der hydrophoben Art der besonderen, organischen Verbindung ab,
mit der sie kondensiert wird. Als einfaohe Fäustregel sollte eine
solche Alkylenoxydmenge verwendet werden, die ein Kondensationsprodukt
mit etwa 10-99,9 Gew.-# Alkylenoxyd liefert. Die Alkylenoxydmenge,
die zur Erzielung der gewünschten antistatischen Eigenschaften erforderlich ist, sowie das gewünschte hydrophobehydrophile
Gleichgewicht in einem Ester für ein besonderes, antistatisches Präparat können jedoch durch vorherige Tests oder Versuche
bestimmt werden.
Eine bevorzugte Gruppe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel,
die bei.der Herstellung der Phosphatester zur erfindungsgemäßen
Verwendung geeignet sind, leitet sich von Phenol- und Alkylphenolverbindungen
ab. Materialien dieser Gruppe (Polyoxyalkylenoxydderivate phenolisoher Verbindungen mit 1 oder mehr Alkylsubstituenten)
sind in den US-Patentβohriften 2 213 477 und 2 593 112
beschrieben. Bevorzugt werden die Polyojjalkylenderivatβ von
Alkylphenolen, in welchen die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome
in der phenolischen Verbindung von 1-36 Kohlenstoffatome
variieren kann. Solche Alkylphenole sind z.B. Kresole, Äthylphenole,
Projtylphenol, Butylphenole, Amylphenole, Hexylphenole,
Heptylphenole, Ootylphenoüa, Nonylphenole, Decylphenole, Dodeoylphenole,
Tetradeoylphenole, Ootadeoylphenole, Amylkreaole, Honyikresole,
Xylenole, Diäthylphenole, Diamylphenole, Dioctylphenole,
Dinonylphenole, Diootadeoylphenole, ihre Mischungen oder ihre
Isomeren·
909834/1295 &AD 0%/φ <
Die bei der Herstellung dieser Polyoxyalkylenderivate verwendeten
Alkylphenole können durch Alkylieren von Phenolen oder Kresolen mit Olefinen erhalten werden. Es können Olefine mit 2-36 Kohlenstoffatomen
verwendet werden. Diese Olefine können geradekettig oder verzweigtkettig sein. Im allgemeinen wird die Verwendung
vonoO-Olefinen bevorzugt, die nach vielen verschiedenen Verfahren
erhalten werden können. So können z.B. lineareeO-Olefine
verwendet werden, die durch Kondensation von Äthylen in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, sowie ähnliche
e£-Olefine, die durch Waohskracken von natürlichen oder Erdölprodukten
erhalten wurden. Die bei der Herstellung dieser Alkylphenole geeigneten^-Olefine können ungerade oder gerade Anzahlen
im Jeweiligen Fall
von Kohlenstoffatomen enthalten, was ol von Vor-
iat
teil α«in kann. Es können auch Mischung VOn0^ -Olefinen mit unterschiedlichen Bereichen an Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Og-C^, Ογ-Ος» cq"~cii» °11~G15f °15"σ20 oder meiir· Eb können auch Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie sie z.B. von Fetten hergeleitet werden, verwendet werden.
teil α«in kann. Es können auch Mischung VOn0^ -Olefinen mit unterschiedlichen Bereichen an Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Og-C^, Ογ-Ος» cq"~cii» °11~G15f °15"σ20 oder meiir· Eb können auch Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie sie z.B. von Fetten hergeleitet werden, verwendet werden.
Besonders geeignete Alkylphenole zur Herstellung von Polyoxyalkylenderivaten
werden erhalten durch Alkylierung von Phenolen mit Olefinen mit 8-18 Kohlenstoffatomen, wie Ooten, Datecen, Pentadeoen,
Ootadecen, ihre Isomeren oder ihre Mischungen. Diese Olefine stammen aus der Polymerisation niedrig molekularer Olefine, wie
Propylen, Butylen, Amylen, ihren Isomeren oder ihrenMischungen. Auch Phenol kann zur Herstellung wertvoller, erfindungsgemäß geeigneter
Polyalkylenoxydderivate verwendet werden·
909834/1295 bad
Weiterhin können Alkylphenole, wie m-Pentadecylphenol, verwendet werden. Als substituierte Phenole, die zur Herstellung nicht
ionischer, oberflächenaktiver Mittel für die Umwandlung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester geeignet sind, können
erwähnt werden Alkylphenole, wie Tri-tert.-butylphenol, Trioctylphenol und o-Phenylphenol.
Eine andere, bevorzugte Gruppe nicht ionischer, oberflächenaktiver
Mittel, die bei der Herstellung der Phosphatester für die erfindungsgemäßen Präparate geeignet ist, sind die Polyoxyalkylenderivate
von Alkoholen mit 6-27 Kohlenstoffatomen. Diese umfassen
die Polyalkylenderivate von Hexylalkohol, Ootylalkohol, Decylalkohol,
Tetradecjlalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol,
Docosylalkohol, Heptaoosylalkohol, ihren Isomeren oder ihren Mischungen. Die bei der Herstellung dieser nicht ionischen, oberflächenaktiven
Mittel verwendeten Alkohole werden nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung dieser Alkohole besteht
in der Hydrierung von Fettsäuren oder Glyceriden aus tierischen oder pflanzlichen Ölen und Wachsen, wie Kokosnußöl, Rizinusöl,
Tallöl, Erdnußöl, Menhadenöl, Spermö'i, Talg. usw.
Solche Alkohole umfassen Laurylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Talgalkohol usw.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, die bei der Synthese der erfindungegemäß geeigneten nicht ionischen, ober-'
flächenaktiven Mittel geeLgnet sind ist das Oxo-Verfahren, und
zwar durch katalytisohe Heaktion von o^-Olefinen mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff unter Druck zur Bildung primärer aliphatischer Alkohole mit verzweigten Ketten. Im Oxo-Verfahren können
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oO-Olefine der oben beschriebenen Art sowie Olefinpolymerisate,
wie Dimere, Trimere, Tetramer· und Pentamere, die durch Polymerisation
niedrig molekularer Olefine erhalten wurden, verwendet werden. Solche Polyolefine umfassen Tripropylen, Tetrapropylen,
Pentapropylen, Propylen-Isobutylen, Triisobutylen, Tetraiso-?
butylen, ihre Isomeren und ihre Mischungen. Die Alkohole werden aus dem Oxo-Verfahren als Mischungen erhalten und können als
Mischungen verwendet werden. Solche Oxo-Alkoholmischungen umfaasen
Isooctylalkohole, Decylalkohole, Trideoylalkohole, Pentadecylalkohole,
Heptadecylalkohole oder höhere Alkohole. Besondere
Alkohole können von der Oxo-Alkoholmischung abgetrennt und verwendet
werden.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung geradekettiger, primärer
Alkohole mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, die bei der Synthese nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel
geeignet sind, ist das Ziegler-Verfahren in "Encyclopedia of Chemioal Technology}, Bd. 1, Seite 540 (John Wiley, 2.Aufl.,
1963)· Dieses Verfahren erfolgt durch Reaktion von Triäthylaluminium
mit Ätiiylen zur Bildung höherer Trialkylaluminiumverbindungen,
die mit Sauerstoff zu Aluminiumalkoxyden umgesetzt : werden, welch letztere zu primären Alkoholen hydrolysiert werden.
Solche Alkohole sind Hexylalkohol, Ootylalkohol, Deoy!alkohol,
höhere Alkohole oder ihre Mischungen·
Neben den oben beschriebenen, nicht ionischen, oberflächenaktiven
Mitteln können Polyojg&lkylenderivate organischer Mercaptoverbindungen,
wie z.B. die Produkte der US-Patentschrift 2 205 021
(Polyoxyalkylenderivate von Mercaptoverbindungen, wie Dodeoylmercaptan,
Oleylmeroaptan, Cetylmercaptan, Bennaeroaptan, Thio-
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BAD ORIGINAL
phenole oder Thionaphthole), verwendet werden. Andere geeignete
der
Polyalkylender!vate sind die/Carbonsäureamide der U8-Patent-
der
sohrift 2 085 706 und die/Sulfonamide der US-Patent«ohrift
2 002 613· Auoh Polyalkylenderirate aliphatIsoher organischer
Verbindungen, wie höhere Fettsäuren und Oxyfettsäuren, können
verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester
können die folgend·!nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel
verwendet werdenι (dabei steht SO für Äthylenoxyd, PrO für
Propylenoxyd, BuO für 1,2-Butylenoxyd, OcO für 1,2-Ootylenoxyd,
StO für Styroloxyd, DdO für 1,2-Dodeoylenoxyd, und die diesen
Abkürzungen vorangehende Zahl ist die Anzahl Hol des besonderen
Oxyds, das mit 1 Mol der angegebenen, reaktionsfähigen Wasserstoff entartenden Verbindung umgesetzt ist)
Phenol + 3 EO
o-Kresol + 1 PrO +2 EO
Tallöl + 18 EO
laurylalkohol ■■+' 1 PrO + 4 EO
4-tert.-Butylph.enol + 1 OcO + 18 EO
Die von den obigen, nioht ionisohen, oberfläohenaktiven Mitteln
hergeleiteten Phosphat ester können atif verschiedene Weise hergestellt werden, die in Patentschriften und anderen Veröffentlichungen zu finden sind· Es können auch verschiedene Phosphatierungsmittel,
wie Phosphorpentoxyd, Phoephoroxychlorid, Orthophoshporsäure,
Polyphosphorsäure usw., verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird im allgemeinen das Verfahren der US-Patentschriften
3 004 056 und 3 004- 057 bevorzugt, das in der Umsetzung
von 1 Mol Phosphorpentoxyd (^0S) mi^ 2"*4-»5 Mol nioht ionischem,
oberflächenaktiven Mittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 110° besteht. Dadurch werden Mischungen
von mono- und disubstituierten Phosphatestern erhalten·
Ein anderes Verfahren zur Herstellung mono- und disubstituierter
Phosphatester ist in der Anmeldung (US Ser.No. 275 222
von 2*j. April 1*963) beschrieben und besteht in der Oxydation mono-
und disubstituierter Phosphite zu den entsprechenden Phosphaten· In diesem Verfahren wird das Phosphit durch Verwendung von elementarem
Sauerstoff in Anwesenheit einer geringen Peroxydmenge
als Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 25-200° zum Phosphat oxydiert· Das Verfahren kann zur Herstellung monosubstituierter,
disubstituierter, trisubstituierter oder Mischungen
dieser substituierten Phosphatester in hoher Eeinheit sowie zur
Herstellung von Mischungen dieser Ester, in welchen die Konzentration eines jeden Estern in engen Grenzen gehalten werden kann,
angewendet werden.
909834/1295 o
BAD
Ein drittel Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester ist in der Patentanmeldung (US Ser.No.
243 721 vom 11. Dezember 1962) beschrieben und besteht in der
Umsetzung von 1-3 Mol P2Oc m*t 1 Mol nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser oder
Mineralsäure bei Temperaturen von 120-200°. Dadurch wird die Bildung mono-substituierter Phosphatester begünstigt·
Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von Phosphoroxyohlorld, POCl,, mit nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln
zur Bildung von Mischungen aus mono-, di- und tr!substituierten
Phosphatestern. Als antistatische Mittel haben sioh z.B. Phosphatestermischungen mit 18-43 i» Mono- und Diester, 30-60 #
Triester und 12-31 f> nicht ionischem Mittel (erhalten durch Umsetzung von 1-3 Mol nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel
mit 1 Mol POCl,) als geeignet erwiesen·
Die oben beschriebenen mono- und disubstituierten Phosphatester
können erfindungsgemäß in ihrer freien und unneutralisierten Form
oder in Form der teilweise oder vollständig neutralisierten Salze verwendet werden, die als Kationen Alkalimetalle, Erdalkalimetall, andere Metalle, Ammoniak oder organische Amine
enthalten· Selbstverständlich werden diese Salze als die Äquivalente der Phosphateattr in ihrer freien Form angesehen. Geeignete
Kationen zur neutralisation der mono- und disubstituierten Phosphatester sind z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium,
Barium, Magnesium, Eisen, Zinn, Cadmium, Aluminium, Antimon,
Chrom, Mangan, Quecksilber, Niokel, Ammoniak oder organische
Amine, wie die Mono-, Di- und Trimethylamine,-rÄthylamine,—Propylamine , "Butylamine, -Hexy !amine, -Ootylamine, -Deoylamine, -iauryl-
909834/1295
Bad
a/mine,-Stearylamina,-Äthanolamine, -*ropanolamine,-«^utanolemine,
•fiexanolamine,-Cyclohexylamine,-Phenylamina, Pyridin, Morpholin
Das allgemeine Verfahren zur Auswertung der ale erfindungsgemäße
antistfifcLsohe Mittel geeigneten Phosphatester war wie folgt« der
Phoaphatester wurde in einer heißen Schmelze des besondere, poly·
meren Material gemischt, das gemisohte" Polymerisat dann abgekühlt
und eine Probe desselben mittels Temperatur und Druok zu einem Film gepreßt. Eine Probe dieses Films wurde auf jeder Seite 20
Mal mit einem neuen, sauber gewaschenen Nylontuch gerieben, um auf der Filmoberfläohe eine anfänglich, induzierte elektrostatische Ladung hervorzurufen. Der geladene Film wurde dann von einem
Flasche
Glasisolator in einen Leydener / · gehängt, so daß er frei hing -:.
und die Beoherwände nioht berührte. Die Spannung der durch den
Film auf den Becher induzierten Ladung wurde am Anfang, naoh einer halben und nach einer Stunde gemessen. Diese Messungen ergaben
die anfängliche Ladung und die Geschwindigkeit des Spannungsververlustea oder Abbaugesohwindigkeit·
Ein anderes Verfahren zum Mischen der Phosphatester im besonderen
Polymerisat iet die Herstellung einer Polymerisat lösung in. tiam
Lösungsmittel, in die der Phosphateeter dann in der gewünschtea
Konzentration einverleibt wird. Aus der Lösung wird dann ein PiIm.
mittels Rakel auf die gewünschte nasse Filmdioke auf eine saubere Glasplatte aufgebracht, der Film getrocknet, von der Glasplatte
entfernt und in die gewünschte Probengröße geschnitten. Die Filmprobe wird dann mit einem Nylontuoh zur Bildung einer anfängliehen
induzierten elektrostatische Ladung auf dem Film gerieben und die Ladung dann wie oben gemessen. Dieses Verfahren wurde bei
909834/1295
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- 16 der Herstellung von Celluloseesterfllmen angewendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prozentangahen und
Verhältnisse sind Gew.-Teile, Gew.-# und Gew.-Verhältnisse.
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Phosphatester wurden in Polypropylenmischungen
als heiße Schmelze bei 180° gemischt· Die in diesen gemischten Polymerisaten verwendete Phosphatesterkonzentration
ist in Tabelle 1 als phr (Teile pro 100 Teile Hare) angegeben. Dann wurde das gemischte Polymerisat abgekühlt, ein Teil davon
mittels Temperatur und Druck zu einem Film gepreßt·
Eine Filmprobe von 100 χ 100 ι 0,38 mm wurde 20 Mal auf jeder
Seite mit einem neuen, sauberen Nylontuch zur Bildung einer anfänglichen, Induzierten elektrostatischen Ladung gerieben. Der
geladene Film wurde dann von einem Glasisolator In eine Leydener
Flasche gehängt, so daß er frei hing und die Flaschenwände nicht berührte· Die Spannung der Ladung auf der Flasohe wurde am Anfang,
nach einer halben Stunde und nach einer Stunde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 als Spannung angegeben· In gleicher Weise wurde eine Kontrollprobe ohne Zusatzmittel hergestellt und
ausgewertet·
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Phosphatester
wirksame antistatische Mittel in Polypropylen sind·
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gemischt
g antistatische Eigenschaften von Phosphat estern im
mit Polypropylenschmelzen bei 180°
Phosphatester * Konzentr. Spannung nach
anfängl. 1/2 std 1 std
— (Kontrolle) 0,0 950 738 550
r!lridecylalkohol + 2EO 1,5 500 450 300
Tridecylalkohol + 4EO 2,5 · 900 80 40
Tridecjä-alkohol + 6 EO 2,0 900 125 75
Talgalkohol + 4E0 1,5 1300 400 270
Talgalkohol + 6E0 2,5 900 75 51
Nony!phenol+ 2 EO 2,5 . 800 440 350
Nonylphenol + 4EO 2,0 HOO 220 90
Nonylphenol + 6E0 1,5 HOO 70 70
Nonylphenol + 50 EO** 0,4 1000 600 460
♦ = hergestellt gemäß US-Patentschrift 3 004 057 unter Verwendung
von 2,7 Mol nicht ionischem Mittel pro Mol P2O5, falls
nicht anders angegeben
**= Natriumsalz des Esters, hergestellt gemäß US-Anmeldung Ser.No 243 721 unter Verwendung von 1 Mol nicht ionischem
**= Natriumsalz des Esters, hergestellt gemäß US-Anmeldung Ser.No 243 721 unter Verwendung von 1 Mol nicht ionischem
Mittel pro 3 Mol P2Oc. -
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurden Polyvinylchloridfilme hergestellt, die die Phosphatester in den in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen
enthielten. Diese Filme wurden hergestellt durch Mischen der Phosphatester in Polyviiiylchloridpolymerisat als heiiae Schmelze
bei 180°. Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt, daß die Eeter wirksame antistatische Mittel für Polyvinylchloridpolymerisate
sind:
9 0 9 83 U IA 2 9 5 BAD ORiGlNAL
- 18 -·
Tabelle 2
Tabelle 2
gemiacht
antistatische Eigenschaften von Phosphatestern in fttioahwng
mit Polyvinylchloridschmelzen bei 180°
Phosphatester*
Konzentr· Spannung anfängl. nach 1/2 std
1 std
— (Kontrolle) 0,0 1000 400 325
Tridecylaikohol + 2EO 1,5 850 300 210
!Erideylalkohol + 4 EO 2,5 750 190 110
Tridecylaikohol + 6EO 2,0 1100 85 65
Talgalkohol + 2 EO 2,0 700 116 80
Talgalkohol + 4 EO 1,5 850 256 185
Talgalkohol + 6 EO 2,5 450 100 90
Nonylphenol + 4 EQ 2,0 650 300 200
Nonylphenol + 6 EO 1,5 180 90 70
* β hergestellt gemäß Verfahren der US-Patentschrift 3 004 057
unter Verwendung von 2,7 Mol nicht ionischem Mittel pro Mol P2O5.
Gemäß Beispiel I wurden Phosphatesterverbindungen in Polyatyrol-
n eingemischt
schmelzen bei 180 i. Die Ergebnisse der Spannungsmessungen dieser Mischungen werden in Tabelle/gezeigt, aus denen
hervorgeht, daß diese Phosphatester wirksame antistatische Mittel in Polystyrol sind.
gemischt
antistatische Eigenschaften von Phosphatestern
mit Polystyrolsc-imelzen bei 180°
Phosphatester* Konzentr. Spannung
anfängl. nach 1/2 std 1 std
— (Kontrolle)
Tridecylaikohol + 2EO co Tridaylalkohol + 4 EO
2 Tridecylaikohol + 6 EO £J Ta^ilkohol + 2 EO
*" TaiBlkohol + 4 EO
-» lalgalkohol + 6 EO E_! Nonylphenol + 2 EO 01 Nonylphenol + 4 EO Nonylphenol + .6 EO * = vgl. Tabelle 2
-» lalgalkohol + 6 EO E_! Nonylphenol + 2 EO 01 Nonylphenol + 4 EO Nonylphenol + .6 EO * = vgl. Tabelle 2
0,0 | 1000 | 800 | BAD | 750 |
1,5 | 600 | 250 | • 120 | |
2,5 | 260 | 60 | 30 | |
2,0 | 2bO | 40 | 25 | |
2,0 | 610 | 230 | 140 | |
1,5 | 360 | 160 | 40 | |
2,5 | 140 | 65 | 42 | |
2,5 | 250 | 100 | 75 | |
2,0 | 230 | 155 | 120 | |
1,5 | 320 | 80 | 30 | |
ORIGINAL |
von Mischungen Beispiel 1 wurde zur Herstellung/von Phosphatesterae. in
Polyäthylensohmelzen bei 130° wiederholt. Aus diesen Phosphat-
und ester-PolyäthyIodverbindungen wurden Filme hergestellt/auf ihrt
antistatischen Eigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben und zeigen, daß diese Phosphatester wirksame
antistatische Mittel für Polyäthylen sind«
*abe:Lle 4 gemischt
antistatische Eigenschaften von Phosphatestern in MienVmnQ
mit niedrig dichten Polyäthylenschaelaen bei 130°
Phosphatester* Koientr· Spannung
anfänlg. nach 1/2 std 1 std
26 58 35 51 59 220 200 300
— (Kontrolle) | + 2 EO | 0,0 | 580 | 450 |
Tridecylalkohol | + 4 EO | 0,2 | 400 | 81 |
Trideoylalkohol | + 6 EO | 1,0 | 130 | 50 |
Trideoylalkohol | EO | 0,6 | 140 | 70 |
Talgalkohol + 2 | EO | 0,6 | 480 | 60 |
Talgalkohol + 4 | EO | 0,2 | 600 | 5t |
Talgalkohol + 6 | EO | ■1.0 | 290 | 76 |
Nonylphenyol + 2 | EO | 1.0 | 800 | 510 |
Nonylphenol + 4 | EO | 0,6 | 750 | 240 |
Nonylphenol + 6 | 2 | 0,2 | 700 | 580 |
* » vgl. Tabelle | ||||
Beispiel | ||||
Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Natriumsalze von Phosphateetern
in Mischung mit Polystyrolschmelzen bei 180° zu dispergieren. Die Testergebnisee sind in Tabelle 5 angegeben und zeigen,
daß diese Salze ebenfalls wirksame antistatische Mittel in
Polystyrol sind.
909834/1295
BAD ORlGlMAL
- 20 -Tabelle S
anti«tati|ohe Eigenschaften der Natriumealxe ron Phoephatestern s mit Polystyrolsohmelzen bei 160°
—■ (Kontrolle) | £0 | 0 | 1300 | 750 | 600 |
trideoylalkofaol + t | •0 | 1 | 950 | 400 | 330 |
fridejrlalkohol ♦ 6 | 10 | 1 | 520 | 210 | 170 |
Trideojrlalkehol + 6 | 2 | 400 | 50 | 15 | |
«algalkohoi > t SO | 2 | 500 | 90 | 52 | |
TaIfalkohol + 6 EO | 1 | 600 | 520 | 380 | |
ta^lkohol + 6 IO | 2 | 140 | 70 | 51 | |
lonylpiitnol + 2 10 | 1 | 550 | 500 | 500 | |
ionylphtnol + 2 10 | 2 | 270 | 160 | 140 | |
* - TfI. tabelle 2
Uli p'le 1 f
1· wurde «Ine LBiung au« 17 8*w.-# Oelluloeeaoetat in Methylvinylketon hergestellt und die in Tabelle 6 gezeigten Phosphateeter
in Aliquote der Löeung bei 1 bis 5 phr» bezogen auf die Polymeriaatmenge in der Löiung, einverleibt. Ee wurden Filme hergestellt
duroh Aufbringen auf ejuberes Olas mittel« einer 12,5 ob läkel
in einer Dioke τοή 0,95 am« Maoh dem Trocknen wurden die klaren,
durchsioktif·η Filme rom Glas entfernt, in 10 ζ 10 om Flatten
geeohnitten und gemttS leiepiel 1 ausgewertet* Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 angegeben und zeigen, daß die Fhosphatester
wirksame antiatatisohe Mittel für Celluloseacetat sind.
909834/1295
- 21 T'abelle 6
antistatisch· Eigenschaften von Phosphateetern in
gegossenen Celluloseaottatfllmen
Phosphatester* Konzentr. Spannung
phr« anfänü. naoh 1/2 at d 1 atd
— (Kontrolle) 0 1000 757 450
Trideoyl + 6 EO** 1 1000 325 200 Nonylphenyol + 50 EO*** 5 .300 110 90
* = vgl. Tabelle 2
** β Natriumaal»
***« Eater hergestellt gemäß Verfahren der US-Anmeldung Ser.No.
243 721 vom 11. De«. 1962 unter Verwendung von 1 Mol nioht
ionischem Mittel pro 3 Mol P2Oc·
Beispiel 1 wurde zur Dispergierung der in Tabelle 7 angegebenen
Phosphatester in hooh diohtem Polyäthylen bei 1 phr. wiederholt.
Die Testergebniase aind in der Tabelle angegeben.. Sie aind angegeben
in Volt', gemessen bei 22° und 40 & relativer Feuchtigkeit.
antistatische Eigenschaften von 1 phr Phoephateeter
in hoch diohtem Polyäthylen
Phosphateeter* · Spannung nach
^*r — - — | ö | EO | min | 30 min | 60 min | 90 min | 120 min |
— (Kontrolle) | 900 | 700 | 600 · | 500 | 400 | ||
Trideoylalkohol + 10 | 800 | 20 | 15 | 10 | 10 | ||
Nonylphenol + 10 EO | EO** | 200 | 55 | 35 | 25 | 16 | |
Laurylalkohol + 4 EO | EO | 300 | 20 | 10 | 10 | 10 | |
Trideoylalkohol + 10 | 160 | 160 | 120 | 120 | 105 | ||
Trideeylalkohol + 15 | 700 | 80 | 60 | 40 | 35 | ||
*■ » vgl. Tabelle 2 | |||||||
*♦« Triäthylaminsal* |
909834/1295 BA°
- 22 - *
Be Ib pi« I 8
Beispiel 7 wurde zur Sieperglerung der in Tabelle 8 gezeigten
Phosphateuter in einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und
Vinylacetat wiederholt. Dieses Mischpolymerisat hatte ein Ysrhältnis
von Vinylchlorid au Vinylacetat von 85:15· Die
nieee sind in Tabelle 8 angegeben. Sie wurden in Volt bei 22° und 40 $>
relativer Feuchtigkeit gemessen« Die Ergebnisse zeigen, daß die Phosphatester wirksame antistatische Mittel sind·
Tabelle 8
antistatische Eigenschaften von 0,5 phr. Phosphatester
antistatische Eigenschaften von 0,5 phr. Phosphatester
in einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat
Phosphatester* | 10 EO 2 |
0 min | Spannung nach | 60 min | 90 nln | 120 min |
920 700 |
30 min | 400 75 |
350 35 |
300 20 |
||
— (Kontrolle) Trideqialkohol + * ■ vgl. Tabelle |
500 120 |
|||||
Andere Phosphatester, die in Harze.als antistatisohe Mittel ©inver·
leibt werden können, sind sojrflehe aus laurylalkohol + 4 20, hergestellt
durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid, 4ie Phosphatester
aus Trideoylajlkohol + 50 EO, hergestellt durch Umsetzung
mit PpOc>
die Phosphatester aus Dinonylphenol + 9 EO, hergestellt
durch Umsetzung mit P2°5» die F&ospkates^er aus Laurylalkohol
(Ziegler-Verfahren) + 20 EO, hergestellt durch Umsetzung mit
PpOc, die Phosphatester aus Oleylalkohol + 7 EO, hergestellt
durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid usw.
909834/1295 '
Ba ^
Claims (1)
- PatentansprücheT J- Formkörper aus hydrophobem Polymerisat, dadurch gekenntelohnet, daß er eine geringe Menge eines Mona-, Sl- und/oder Triphosphattt aus Phosphorsäure und einem nicht ionischen, oberfläohenaktiren Kondeneationsprodukt aus einer organischen Verbindung alt mindestes» 6 Kohlenstoffatomen und einen aktiven Wasseretoffatoa alt mindestens 1 Mol einet Alkylenoxide* als antistatitohts Mitteldiapergiert tnthält·2·- formkörper naoh Anspruch 1, dadurch gekennselohnet» dafl der Ester in einer Menge ron 0,1-5»O Seilen pro 100 Seile Harz anwesend 1st·3.- Formkörper naoh Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet» Aal der Ister sioh τοπ einer organischen Verbindung mit 6-42stoffat omen,/üe 2-150 Mol eines Alkylenoxydee mit 2-12 Kohlenstoffatomen addiert sind, ableitet·4·- Formkörper naoh Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekenneelohnett daß der Ester sloh ron einem Additionsproduirt Ton Alkylenoxjrd an «inen Alkohol oder Phenol ableitet.5·- Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennselohnet» daß der Ester sich von einem Kondensationsprodukt ableitet» das aus frldecylalkohol, Talgalkohol, Phenol oder Honylphenol mit mindestens 2 Mol Äthylenoxyd öder Laurylalkohol mit mindestens 4 Mol Äthylenoxyd erhalten worden 1st·6.- Verfahren eur Verbesserung ier.elektrischen ligeneohaften -{ hydrophoben Polymerisate, dadurch gekennaelohnet, daß man darin einen Ester naoh Anspruch 1 bis 5» dippergiert.909 83 4/1295 bad original7*- Die Verwendung der Ester gemäß Anspruch 1 bis 5 als dispergiertes, antistatisches Mittel in hydrophoben Polymerisaten.Der Patentanwalt«909834/1295
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