WO2006098214A1

WO2006098214A1 - 帯電防止剤組成物

Info

Publication number: WO2006098214A1
Application number: PCT/JP2006/304593
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Abe; Hiroaki Shirai; Takayuki Tsuda
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-09-21
Also published as: CN101142274B; JP5220405B2; CN101142274A; EP1862506A4; JPWO2006098214A1; EP1862506A1; US7629401B2; KR20070112254A; US20080176979A1; EP1862506B1; KR101165655B1

Description

明細書

帯電防止剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性に優れ、合成樹脂と反応しにくぐ即効性及び持続性に優れた帯電防止剤組成物に関する。

背景技術

[0002] 合成樹脂は、軽量、加工が容易であり、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有して、るため、現代では欠かすことのできな、広、分野に使用されている重要な素材である。合成樹脂の重要な特性の一つとして、電気絶縁性が高いという性質がある。そのため合成樹脂は電気製品の種々のコンポーネントとして頻繁に利用されている。しかし、あまりに絶縁性が高いため、摩擦等によって製品が帯電するという問題がある。

[0003] 帯電した榭脂は、周囲の埃やチリを引き付けるため、榭脂成形品の外観を損ねるという問題がある。又、電子製品、例えばコンピュータ一等の精密機器は、帯電により回路が正常に働くことができなくなる場合がある。更に、電撃による問題も存在する。榭脂から人体に対して電撃が発生すると不快感を与え、又、可燃性気体や粉塵のあるところでは、爆発事故を誘引する可能性もある。従って、このような問題を解消するため、通常、榭脂には帯電を防止する処理がなされており、一般的には、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法が知られている。帯電防止剤には、榭脂の分子中に帯電防止ユニットを共重合させる永久帯電防止剤と、榭脂を加工成形する際に添加する、練り込み型帯電防止剤に大別することができるが、安価で加工容易な練り込み型帯電防止剤が広く使用されている。

[0004] 練り込み型帯電防止剤は、合成樹脂の表面にブリードして効果を発揮するものであるが、摩擦や水洗などにより樹脂の表面から取り除かれてしまうため、帯電防止効果の持続性が十分でないという点で問題があった。又、合成樹脂との相溶性が良くない場合は、内部の帯電防止剤がすぐに合成樹脂表面にブリードアウトしてしまい、数日力も数週間で効果が無くなってしまうという問題もあった。この持続性を改良するために高分子型の帯電防止剤が検討され、例えば特許文献 1には、 (A)共役ジェン系単量体を 50重量％ (質量％)以上含むジェン系共重合体ラテックス 5〜80重量部 (質量部）（固形分換算)の存在下に、下記一般式（1) [化 1]

(式中、 R、 R、 Rは水素又は炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 3〜50の整数を表わ

1 2 3

す)で示される単量体 5〜： L00重量％ (質量％)、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びビュルシアン化合物からなる群力選ばれた少なくとも 1種の単量体 95〜0重量％ (質量％)からなる単量体組成物 95〜20重量部（質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体 10〜： L00重量％ (質量％)と、 (B) 上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性榭脂 90〜0重量％ (質量％)とからなり、ジェン系共重合体の割合が 5〜30重量％ (質量％)である榭脂 100重量部（質量部）と、少なくとも 1種以上の下記一般式 (2)

Rf-X-M (2)

(式中、 Rfは炭素数 4〜 15のパーフルォロアルキル基、 Xは— SO—、—COO—、

3

Mは 1価の金属を表わす）で示されるパーフルォロアルキル基を有するフッ素アルキル含有化合物のスルホン酸の 1価の金属塩又はカルボン酸の 1価の金属塩 0. 05〜 10重量部 (質量部）とからなる帯電防止榭脂組成物が開示されている。

また、特許文献 2には、（A) (a)炭素原子数 6以上のアミノカルボン酸またはラタタム、もしくは炭素原子数 6以上のジァミンとジカルボン酸の塩、（b)数平均分子量 200〜 6000のポリ（アルキレンォキシド）グリコールおよび（c)炭素原子数 4〜20のジカルボン酸力ら構成されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が 95 〜10重量％ (質量％)であるポリエーテルエステルアミド 1〜50重量部（質量部）、 (B )ポリカーボネート榭脂 99〜50重量部 (質量部）および (C)スチレン系熱可塑性榭脂 0〜49重量部からなり、かつ (A) + (B) + (C)の合計量が 100重量部（質量部）となる割合で配合してなる熱可塑性榭脂組成物が開示されている。更に、特許文献 3には、下記の一般式（1)

[化 2]

(式中、 R¹は炭化水素基を表わし、 R²は水素原子又は炭化水素基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わし、 mは 1以上の数を表わし、 nは 2以上の数を表わす。）で表わされる高分子帯電防止剤が開示されている。また、特許文献 3 の [0008]段落には、「一般式（1)において、 R¹は炭化水素基である力好ましくは炭素数 2〜4のアルキレン基である。一般式（1)の（R¹— O) の部分は、エチレンォキ m

サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、 aーォレフインオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって (Ri— O) の部分を形成する場合は、 m

付加させるアルキレンオキサイド等により R¹が決定される。付加させるアルキレンォキサイド等の重合形態は特に限定されず、 1種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、 2種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム/ブロック共重合等であってもよい。 R¹としてはエチレン基が最も好ましぐ R¹が 2 種類以上の基である場合は 1種はエチレン基であることが好ましい。」旨の記載がある。また、 [0009]段落には、「R²は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えばアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。」旨の記載もある。

また、持続性及び即効性を両立した帯電防止剤組成物として、特許文献 4には、下記の一般式（1)

(式中、 R¹はアルキレン基を表わし、 R²は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表わし、 Xは水素原子、炭化水素基、イソシァネート残基、エステル基を有する炭化水素基、又はァ-オン性親水基を表わし、 mは 1以上の数を表わす。）で表わされる単量体ユニットを含有する重合体 (A)と、低分子量有機ァニオン化合物 (B)を含有することを特徴とする帯電防止性組成物が開示されている。また、特許文献 4の [001 2]段落には、「前記一般式（1)において、（R¹— O) の部分は、フエノール又は置換 m

基を有するフエノールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンォキサイド、テトラヒドロフラン（1, 4—ブチレンオキサイド）、長鎖ひ一ォレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。このアルキレンオキサイド等を付加重合することによって ( ー。）の部分を m 形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類により（R¹— O)の種類が決定される。付加されるアルキレンォキサシド等の重合形態は限定されず、 1種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、 2種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム Zブロック共重合等の、ずれであってもよ、。 (R'-O) の部分がポリアルキレンオキサイドである場合は、 R¹はアルキレン基である m

1S 炭素数 2〜4のアルキレン基が好ましぐエチレン基が最も好ましい。また、（R¹— O) の部分が 2種類以上のアルキレンオキサイド等の共重合により形成される場合は m

、そのうちの一種はエチレンオキサイドであることが好ましい。」旨の記載がある。特許文献 1：特開昭 63— 101444号公報特許請求の範囲

特許文献 2：特開昭 62— 273252号公報特許請求の範囲

特許文献 3 :特開平 2000— 34330号公報特許請求の範囲 [0008] [0009] 特許文献 4:特開平 2002— 60734号公報特許請求の範囲 [0012] 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] し力しながら、特許文献 1に開示されて!、るようなポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ)アクリル榭脂は、耐熱性が低いため、融解温度の高い合成樹脂に用いることはできない。また、特許文献 2に開示されているようなポリエーテルエステルアミドでは、耐熱性は改良されているものの十分ではなぐ更に一般の合成樹脂との相溶性が悪くスチレン系榭脂に用途が限られるといった問題点があった。

[0011] また、特許文献 3に記載されている高分子帯電防止剤は、フエノール榭脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体のみ力も構成されており、更に、特許文献 3の実施例では、特許文献 3の一般式（1)の R²がアルキル基であるフエノール榭脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体しか開示されておらず、これらポリアルキレングリコール誘導体力なる高分子帯電防止剤の相溶性や耐熱性は、従来の高分子型の帯電防止剤と比較して改善されて、るが、高温でエステル結合等を持つ合成榭脂と長時間混合していると、合成樹脂と反応してしまい、合成樹脂の分解が促進するという問題があった。又、耐熱性も十分ではなぐ更に持続性には優れている力即効性がなく初期の帯電防止効果に劣るという問題もあった。

[0012] 更に、特許文献 4に開示されているようなフエノール榭脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体 (重合体 A)と低分子量有機ァニオン化合物の組み合わせた帯電防止性組成物にぉ、て、フエノール榭脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体のアルキレングリコールの付加形態によっては、配合する合成樹脂と反応してしまうという問題があり、更に、フエノール化合物の置換基 (R²)力水素原子やハロゲン原子の場合は耐熱性が不十分であり、また、置換基が炭化水素の場合であっても、特定の構造以外では耐熱性が不十分であることが判明した。更に、特許文献 4の帯電防止性組成物は、帯電防止性の持続性と即効性を両立させたものであるが、配合する樹脂との反応性や耐熱性と、う問題に関しては全く考慮されて、な、ものであつた。

[0013] 従って、本発明の目的は、高温で混合しても合成樹脂と反応せず、耐熱性が良好で、持続性及び即効性を両立した練り込み型の帯電防止剤組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] そこで本発明者等は鋭意検討し、特定の構造を持ったフノール榭脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体と低分子量有機ァ-オンィ匕合物の組み合わせを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の帯電防止剤組成物は、下記の一般式（1)

[化 4]

(式中、 R¹は、ベンゼン環を含む炭化水素基を表し、 Aはメチル基又はェチル基を表し、複数個ある Aは、同一でも異なっていてもよぐォキシアルキレン基の平均重合度である m及び nは 1以上の数を表わし、 pは 2以上の数を表す。）で表される単量体ュニットを含有する重合体 (A)と、低分子量ァニオン化合物 (B)を含有してなることを特徴とする。

発明の効果

[0015] 本発明の効果は、耐熱性が高ぐ合成樹脂と反応しにくぐ持続性と即効性を両立した高分子型の帯電防止剤組成物を提供したことにある。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の一般式）で表される単量体ユニットを含有する重合体 (A)は、具体的には、ベンゼン環含有の置換基を有するフエノール化合物とホルムアルデヒドとの脱水縮合物に、特定のアルキレンォキシドを付加したィ匕合物を単量体ユニットとして含む重合体である。 [0017] 次に、この重合体 (A)について更に詳しく説明する。

一般式（1)において、（一 CH CH — O—）（エチレンォキシド）の部分は、例えば

2 2 m

、ベンゼン環含有の置換基を有するフエノールイ匕合物の水酸基に、エチレンォキシドを付加することによって得ることができる。 mは、エチレンォキシドの平均重合度を表し、 1以上の数であり、好ましくは 1〜200であり、より好ましくは 5〜： L00であり、更に好ましくは 5〜50、最も好ましくは 8〜40である。

[0018] (-CH CHA-O-) (Aは、メチル基またはェチル基を表わす）の部分は、上記

2 n

エチレンォキシドを付加した後、炭素数 3または 4のアルキレンォキシドを付加することによって得ることができる。具体的なアルキレンォキシドとしては、プロピレンォキシド、ブチレンォキシドが挙げられ、これらのアルキレンォキシドは単独でも、ブロック重合やランダム重合のように複数のアルキレンォキシドを混合して使用してもよいが、製造法が簡便なことから、プロピレンォキシド又はブチレンォキシドを単独で使用することが好ましい。なお、プロピレンォキシドを使用した場合には、 Aはメチル基となり、ブチレンォキシドを使用した場合には、 Aはェチル基となる。 nは、これらのアルキレンォキシドの平均重合度を表し、 1以上の数であり、好ましくは 1〜： LOO、より好ましくは 3〜50、更に好ましくは 3〜30である。

[0019] R¹は、ベンゼン環を含む炭化水素基を表し、例えば、フエ-ル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、フネチル基、スチリル基、トリメチルフヱ-ル基、タメ-ル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、シンナミル基、テトラメチルフエ-ル基、チミル基、カルバタリル基、クミ-ル基、ネオフィル基、キセ-ル基、ベンズヒドリル基、トリフエ-ルメチル基、ェチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ-ル基、へキシルフエ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシルフヱ-ル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂との混和性や相溶性、耐熱性の面から、 R¹はフエ-ル基、タミル基、フエネチル基が好ましい。こうした基を持つフエノール類としては、例えば、 o—フエ-ルフエノール、 m—フエ-ルフエノール、 p—フエ-ルフエノール、ベンジルフエノール、 p—タミルフエノール、スチレン化フエノール等が挙げられる [0020] 一般式（1)で表わされる単量体ユニットを含有する重合体 (A)は、既知の方法により、 R¹の置換基を持ったフノール類をホルムアルデヒドで縮合させた後、アルキレンォキシドを付加することによって得ることができる。また、この重合体 (A)は、一般式（ 1)で表わされる単量体ユニットを少なくとも 2個以上、つまり一般式（1)における qは 2 以上であり、好ましくは 3〜50個含有した縮合体である。

[0021] また、 R¹の置換基を持ったフエノール類とホルムアルデヒドを縮合させる場合には、縮合可能なその他の化合物と共に縮合させることもできる。共縮合可能なその他の化合物としては、例えば、その他のフエノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ァ-ソール等が挙げられ、共縮合した場合の重合体 (A)の縮合度は 2以上あればよいが、 3〜： L00が好ましぐ 3〜80がより好ましぐ 5〜50が更に好ましい。縮合度力 S100を超えると、製品粘度が大きくなり、取り扱いに不便を生じる場合や合成樹脂に練り込むのが困難になる場合がある。

[0022] 一般式（1)で表わされる単量体ユニットを含有する重合体 (A)中の、一般式（1)で表わされる単量体ユニットの割合は特に限定されない。しかし、この割合が少ない場合には、得られる帯電防止剤組成物が十分な効果を発揮しにくぐ十分な効果を出すためには合成樹脂に多量に添加する必要があり、合成樹脂の強度等の物性低下をまねく場合がある。このため、重合体 (A)中の一般式（1)で表わされる単量体ュ- ットの割合は、重合体 (A)全量に対して 30質量％以上とすることが好ましぐ 50質量 %以上とすることがより好ましぐ 70質量％以上が更に好ましぐ 90質量％以上が更に好ましぐ 100質量％が最も好ましい。一般式（1)で表わされる単量体ユニットの割合が 100質量％の重合体 (A)を製造するには、 1種もしくは 2種以上の R¹の置換基を持ったフエノール類をホルムアルデヒドで縮合させた後、一般式（1)で示す順番にェチレンォキシドとアルキレンォキシドを付カ卩してやればよい。

[0023] 次に、帯電防止剤組成物と合成樹脂との反応について説明する。

合成樹脂の中でも、ポリエステル榭脂ゃポリカーボネート榭脂、ポリアミド榭脂のようにエステル結合やアミド結合を持つ合成樹脂は、高温下で水酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基等の活性水素を持つ基と接触すると、エステル交換反応等の交換反応を起こし、合成樹脂が分解して劣化することが知られている。活性水素基を持つ帯電防止剤には従来力もこうした欠点が知られていたが、活性水素基は帯電防止性能に良好な作用を示すため、これらの活性水素基をなくすと帯電防止効果が落ちてしまう場合がある。ここで、本発明者らは、活性水素基の中でも 2級水酸基が合成榭脂との交換反応をほとんど起こさず、更に帯電防止効果にも優れていることを見出した。一般式（1)で表される単量体ユニットを含有する重合体 (A)は、 CH CHA-

2

O-H の水酸基を含有するが、この水酸基は 2級水酸基であるため、高温で合成榭脂と混合しても合成樹脂との交換反応をほとんど起こさず、合成樹脂を劣化させな、のである。よって、重合体 (A)は、エチレンォキシドを付カ卩した後に、プロピレンォキシドあるいはブチレンォキシドを付加する力例えば、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのランダム共重合のような重合方法の場合では、その組成物中に本発明の帯電防止剤組成物を構成する重合体 (A)の構造が存在する場合もあるが、同時にエチレンォキシド由来の 1級水酸基を有する重合体も存在するため、合成樹脂との交換反応を抑えることはできない。

本発明の帯電防止剤組成物に使用する低分子量有機ァニオンィ匕合物 (B)は、酸性基を有する有機化合物又はそれと塩基性ィ匕合物との中和物である。この酸性基を有する有機化合物としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸、（アルキル置換）安息香酸、（アルキル置換)サリチル酸、ポリアクリル酸、 N ァシルメチルァミノ酢酸塩、ァシル化アミノ酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸等の有機カルボン酸；アルキルスルホン酸、（アルキル置換）ベンゼンスルホン酸、（アルキル置換）フエ-ルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、イセチオン酸、イセチオン酸脂肪酸エステル、イセチオン酸アルキルエーテル、 _α—ォレフインスルホン酸、ひ—スルホ脂肪酸メチルエステル、スルホコハク酸ジエステル等の有機スルホン酸；アルキル硫酸エステル、アルケニル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシァルキレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アル力ノールアマイド硫酸エステル、スルホ脂肪酸エステル等の有機硫酸エステル；酸性アルキルリン酸エステル、酸性アルキル亜リン酸エステル、酸性ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、アルキルホスホン酸等の有機リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に有機スルホン酸が好ましい。これらの酸性基を有する有機化合物は、その分子量が大きい場合には、本発明の帯電防止性組成物の速効性が発揮されない場合がある。従って、酸性基を有する有機化合物の平均分子量は 100〜500が好ましく、 100〜400力より好まし!/ヽ。

[0025] また、酸性基を有する有機化合物は遊離酸の形でも帯電防止の効果を発現するが、好ましくは、塩基性ィ匕合物との中和物として使用する方が好ましい。こうした塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化マグネシゥム、水酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕カルシウム等の金属水酸ィ匕物又は金属酸化物；アンモ-ゥムとしては、例えば、アンモニア、メチルァミン、ジメチルアミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、（イソ）プロピルァミン、ジ (イソ）プロピルァミン、モノエタノールァミン、 N—メチルモノエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モルホリン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミン、トリプロパノールァミン、 2—アミノー 2—メチルー 1, 3—プロパンジォール、アミノエチルエタノールァミン、 N, N, Ν', Ν'—テトラキス（2—ヒドロキシプロピル )エチレンジァミン等のアンモ-ゥム；テトラフエ-ルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホ -ゥム等の有機ホスホ-ゥム等が挙げられる。これらの中でも、特に、アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の金属水酸化物又は金属酸化物が好ましぐアルカリ金属類がより好ましぐ水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムが更に好ましい。

[0026] このような特に好まし、有機スルホン酸の中和物としては、例えば、デシルスルホン酸 Na、 C9〜C13ァルキルスルホン酸Na、ォクタデシルスルホン酸 Na、 p—トルエンスルホン酸 Na、ドデシルベンゼンスルホン酸 Li、ドデシルベンゼンスルホン酸 Na、ドデシルベンゼンスルホン酸 K、ナフタリンスルホン酸 Na、ノ-ルナフタリンスルホン酸 Na、イセチオン酸 Na、イセチオン酸ラウリルエステル Na、イセチオン酸ラウリルエーテル Na、硫化 C12〜C14ォレフィン Na、硫ィ匕 C16〜C18ォレフィン Na、 α—スルホステアリン酸メチルエステル Na、スルホコハク酸ジブチルエステル Na、スルホコハク酸ジー 2—ェチルへキシルエステル Na等が挙げられる。これらの有機スルホン酸中和物の中でも、デシルスルホン酸 Na、 C9〜C13ァルキルスルホン酸Na、ォクタデシルスルホン酸 Na、ドデシルベンゼンスルホン酸 Naが特に好まし!/、。 [0027] 本発明の帯電防止剤組成物において、一般式（1)で表わされる単量体ユニットを有する重合体 (A)と有機ァニオン化合物 (B)の割合は、質量比で (A) / (B)が 10Z 90-99. 5/0. 5であることが好ましぐより好ましくは (A)Z(B)が 15Z85〜99Z 1である。

[0028] 本発明の帯電防止剤組成物は、そのまま合成樹脂に添加しても良いが、必要に応じて担体に含浸させて力も添加することもできる。担体に含浸させる場合は、本発明の帯電防止性組成物と担体とをそのまま加熱混合しても良いし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後溶媒を除去する方法を用いても良い。こうした担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているものが使用でき、例えば、ケィ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、アルミナ粉、酸化チタン粉等が挙げられる力これらの担体の中でも特にシリカ粉が好ましい。これらの担体は、平均粒径が 0. 1〜100 111のものが好ましぐ0. 5〜50 /ζ πιのものがより好ましい。

[0029] 次に、本発明の合成樹脂組成物は、このような帯電防止剤組成物を種々の合成榭脂に添加'配合してなることを特徴とするものである。このような合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン榭脂、直鎖状低密度ポリエチレン榭脂、高密度ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリメチルペンテン榭脂、エチレンプロピレン共重合体榭脂、ポリブタジエン榭脂、ポリイソプレン榭脂等のポリオレフイン榭脂；ポリスチレン榭脂;ポリ塩ィ匕ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリクロ口プレン榭脂、ェチレンー塩化ビニル共重合体榭脂、塩ィ匕ビュル酢酸ビニル共重合体榭脂、塩化ビ- ル—塩ィ匕ビユリデン共重合体榭脂等のポリハロォレフイン榭脂、アクリロニトリル—ブタジェン—スチレン共重合体榭脂 (ABS)、アクリロニトリル—スチレン共重合体榭脂（ AS)、ポリ酢酸ビュル榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体榭脂 (EVA)、ポリビ- ルアルコール榭脂、エチレンビュルアルコール共重合体榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、ポリビニルプチラール榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂、アクリル榭脂、ケトン樹脂、ノルボルネン榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリエーテノレケトン榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂（PET)、ポリブチレンテレフタレート榭脂（PBT )、ポリへキサメチレンテレフタレート榭脂等ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリサルホン榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂等の熱可塑性榭脂;エポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ポリ乳酸榭脂、ポリイミド榭脂、ウレァ榭脂、メラミン榭脂、キシレン榭脂、グアナミン榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ビュルエステル榭脂、フラン榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂等の熱硬化性榭脂；シリコーン榭脂；ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビ- リデン等のフッ素榭脂；天然ゴム (NR)、ポリイソプレンゴム（IR)、スチレンブタジエンゴム（SBR)、ポリブタジエンゴム（BR)、エチレンプロピレンジェンゴム（EPDM) 、ブチルゴム（IIR)、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR)、シリコーンゴム等のゴム系高分子化合物等が挙げられる。また、これら合成樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーァロイでも良い。

[0030] これらの合成樹脂の中でも、耐熱性を要求されるエンジニアリングプラスチック類が好ましぐ帯電防止効果の持続性に優れることから、ポリカーボネート ZABS榭脂、ポリカーボネート ZAS榭脂、ポリカーボネート Zゴム系高分子化合物、ポリカーボネート ZABS榭脂 Zゴム系高分子化合物等のポリカーボネート榭脂を使用したポリマーァロイがより好ましい。ポリカーボネート榭脂を使用したポリマーァロイに含有されるポリカーボネート榭脂の割合は、ポリマーァロイ中の 50〜98質量⁰ /₀であることが好ましい。

[0031] 本発明に使用できるポリカーボネート榭脂は、通常市販されているものでよぐ例えば、 1種以上のビスフエノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造することができる。ビスフエノール類としては、例えば、ハイドロキノン、 4, 4—ジヒドロキシフエ-ル、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一アルカン、ビス一（4—ヒドロキシフェニル）一シクロアルカン、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一スルフイド、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一エーテル、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一ケトン、ビス一（4— ヒドロキシフヱ-ル）ースルホン、或いはこれらのアルキル置換体、ァリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは 1種又は 2種以上組み合わせて用いられる。こうしたポリカーボネート榭脂の中でも、 2, 2 ビス一（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、、わゆるビスフエノール Aを原料としたビスフエノール A系ポリカーボネート榭脂力巿場で容易に入手できるという点力も好ましい。更に、これらのポリカーボネート榭脂の粘度平均分子量は、 10, 000-50, 000であること力好ましい。

[0032] 合成樹脂に配合する本発明の帯電防止剤組成物の量は特に限定されない。しかし、あまり多量に配合すると、合成樹脂の機械的強度等の物性が低下したり、配合するのが難しくなつたりする場合があり、また、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合があるので、好ましい配合量は合成樹脂に対して 0. 01〜20質量％、より好ましくは 0. 05〜15質量％、最も好ましくは 1〜： LO質量％である。配合方法は特に限定されず、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダ一等により混合、練りこみして配合すれば良い。

[0033] 本発明の帯電防止剤組成物は、合成樹脂に対して難燃剤と共に添加'配合して合成榭脂組成物とすることにより、合成樹脂組成物の帯電防止効果の持続性を向上させることができる。併用することができる難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフエノール A、へキサブロモベンゼン、トリス（2, 3—ジブロモプロピル）イソシァヌレート、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシエトキシ— 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、デカブロモジフエ-ルオキサイド、へキサブ口モシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロ口無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモ-ゥム、トリクレジルフォスフエ一ト、トリェチルフォスフェート、トリス（j8—クロロェチル）フォスフェート、トリスクロロェチルフォスフェート、トリスジクロ口プロピルフォスフェート、クレジルジフエ-ルフォスフエート、キシレ -ルジフエ-ルフォスフェート、フエ二レンビス（ジフエニルフォスフェート）、フエ-レンビス（フエ-ルクレジルフォスフェート）、フエ-レンビス（ジクレジルフォスフェート）、フエ二レンビス（ジキシレ-ルフォスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジフエ -ルフォスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジクレジルフォスフェート）等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホゥ酸亜鉛、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グァ-ジン等の無機系難燃剤が挙げられる。難燃剤のなかでも、ハロゲン系難燃剤や含ハロゲンリン系難燃剤等のハロゲンを含有する難燃剤を配合した合成樹脂は、燃焼時にダイォキシン類が発生する恐れがあることから、近年では、ハロゲンを含有する難燃剤は敬遠される傾向にある。

また、難燃剤の中には本発明の帯電防止剤組成物と併用すると、合成樹脂によつては、熱により合成樹脂が着色したり、耐熱性が低下したりするものもある。こうした恐れのなヽ難燃剤としては、下記の一般式（2)で表わされるリン系化合物が好まヽ： [化 5]

(式中、 R²〜R⁵はァリール基を表し、 Yはァリーレン基を表し、 a〜dは 0若しくは 1の数を表し、 sは 1〜5の数を表す。 )

[0035] 一般式（2)にお、て、 R²〜R⁵は、ァリール基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ァリール基としては、前記一般式（1)の R¹の場合に記載したァリール基と同一のものが挙げられ、中でも、フエ-ル、クレジル、キシレ -ルが好ましい。また、 Yはァリーレン基を表わす。ァリーレン基は 2価のフエノール類から水酸基を除いた残基である。こうした 2価フエノール類としては、例えば、レゾルシン、力テコール、ハイドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビフエノール等が挙げられる。 a〜dは 0又は 1の数を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。 sは繰り返し単位の平均値であり、 1〜5の数を表わす。

[0036] なお、一般式（2)で表わされるリン系化合物は、公知の方法 (例えば、特開昭 59— 202240号公報）により製造することができる。これらの一般式（2)で表わされるリン系化合物の具体例としては、例えばフエ-レンビス（ジフエ-ルフォスフェート）、フエ- レンビス（フエ-ルクレジルフォスフェート）、フエ二レンビス（ジクレジルフォスフェート）、フエ-レンビス（ジキシレ-ルフォスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジフエ-ルフォスフエート）、ビスフエノール Aビス（ジクレジルフォスフェート）等が挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、基材となる合成樹脂の種類及び用途によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 5〜30質量％が好ましぐ 1〜25質量 %がより好ましぐ 5〜20質量％が最も好ましい。

[0037] この他に、本発明の帯電防止剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フルォロォレフイン榭脂、その他の帯電防止剤、防曇剤、滑剤、可塑剤、着色剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料、シリコーンオイル、カップリング剤等のその他の合成樹脂添加剤と併用することができ、又、カーボン繊維やステンレス繊維等の導電性物質を配合してもよい。これらの中でも酸化防止剤、フルォロォレフイン榭脂又は滑剤を併用することが好ましい。

[0038] このような酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸ィ匕防止剤が挙げられる。フエノール系酸ィ匕防止剤としては、例えば、 2, 6 ジー tert. ブチルフエノール（以下 tert. ブチルを t ブチルと略記する。）、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tーブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 4 ジメチルー 6— t—ブチルフエノール、 4, 4'—メチレンビス（2, 6 ジ一 t—ブチルフエノール）、 4, 4 '—ビス（2, 6 ジー t ブチルフエノール）、 4, 4 '—ビス（2— メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4' ブチリデンビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4 '—イソプロピレデンビス (2, 6 ジ一 t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 2'—メチレンビス（4—メチル 6 ノ-ルフエノール）、 2, 2' —イソブチリデンビス（4, 6 ジメチルフエノール）、 2, 6 ビス（2'—ヒドロキシ一 3'— t ブチル 5 '—メチルベンジル） 4 メチルフエノール、 3— t ブチル 4ーヒドロキシァ-ノール、 2— t—ブチル 4 ヒドロキシァ-ソール、 3— (4 ヒドロキシ一 3, 5 —ジ— t—ブチルフエ-ル）プロピオン酸ステアリル， 3— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ t ブチルフエ-ル）プロピオン酸ォレイル， 3—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルフエ-ル）プロピオン酸ドデシル， 3—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルフェ -ル）プロピオン酸ォクチル，テトラキス { 3—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシメチル}メタン、 3— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t— ブチルフエ-ル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、 3—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ t ブチルフエ-ル）プロピオン酸とグリセリンモノォレイルエーテルとのエステル、 3 一（4ーヒドロキシ—3, 5—ジー t ブチルフエ-ル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル， 3—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジー t ブチルフエ-ル）プロピオン酸チォジグリコールエステル、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーチォビス（2—メチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 2' チォビス（4ーメチルー 6 —t ブチルフエノール）、 2, 6 ジ一 t—ブチルー a—ジメチルァミノ一 p クレゾ一ル、 2, 6 ジ— t—ブチル 4 (Ν, Ν'—ジメチルァミノメチルフエノール）、ビス（3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス { (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルーォキシェチル }イソシァヌルレート、トリス（ 3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3， , 5 ' ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンゾィル)イソシァヌレート、ビス { 2 -メチル 4一（3— n—アルキルチオプロピオ-ルォキシ）ー5— t—ブチルフエ-ル}サルフアイド、 1, 3, 5 トリス（4 ジ— t—ブチル—3 ヒドロキシ— 2, 6 ジメチルベンジル)ィソシァヌレート、テトラフタロイルージ（2, 6 ジメチルー 4— t ブチル 3 ヒドロキシベンジルサルファイド）、 6— (4—ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ブチルァ-リノ）— 2, 4 ビス（オタチルチオ） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォー {ジェチルービスー3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）}プロピオネート、 N, Ν'—へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロシナミド）、 3, 5—ジ一 t— ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジル -リン酸ジエステル、ビス（ 3 -メチル 4—ヒドロキシ 5— t—ブチルベンジル）サルファイド、 3, 9 ビス [1, 1 ジメチルー 2— { j8—（ 3— t ブチル 4 ヒドロキシ 5—メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ }ェチル]

2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 —ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（

3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス { 3, 3'—ビス一（4'— ヒドロキシー 3'— t—ブチルフエ-ル）ブチリックアシッド }グリコールエステル等が挙げられる。 [0039] リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、 4, 4—ブチリデンビス（3—メチル 6 —t ブチルフエ-ルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル )ホスフアイト、トリス（ジノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ -ル）ホスファイト、ビス（2, 6 ジ一 t—ブチル 4—メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 1, 1, 3 ブチリジントリス（3—メチル—6— t—ブチルフエ-ルジイソトリデシル）ホスファイト、 2, 2 プロピリデンビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエ-ルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）一 4, 4 ビフエ- レン一ジホスホナイト、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—9, 10— ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10 デシルォキシ 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン等が挙げられる

[0040] 硫黄系酸ィ匕防止剤としては、例えば、ジォクチルチオジプロピオネート、ジデシルチォジプロピオネート、ジラウリノレチォジプロピオネート、ジミリスチノレチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル j8 , β，ーチォジブチレート、（3—ォクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（3—デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（3—ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（3 ーステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（3—ォレイルチォプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（3—ラウリルチオプロピオン酸） —4, 4' チォジ（3—メチルー 5—t—ブチルー 4 フエノール）エステル、 2 メルカブトべンズイミダゾール、 2—メルカプトメチルベンズイミダゾール、 2—べンズイミダゾールジスルフイド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。

[0041] これらの酸ィ匕防止剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するためー概に言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 001〜15質量％が好ましぐ 0. 005-10 質量％がより好ましぐ 0. 01〜5質量％が最も好ましい。

[0042] 本発明の合成樹脂組成物は、フルォロォレフイン榭脂を含有することが好ましい。

フルォロォレフイン榭脂を配合した合成樹脂組成物は、溶融時に滴下が防止されることにより、火災が発生した場合に着火又は燃焼し難くなる。ここでいうフルォロォレフィン榭脂とは、フルォロエチレン構造を含む重合体であり、例えば、ジフルォロェチレン重合体、テトラフルォロエチレン重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォ口プロピレン重合体、テトラフルォロエチレンとフッ素を含まな、エチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)であり、平均分子量が 50万以上の PTFEが更に好ましぐ 50万〜 1000万の PTFEが特に好ましい。その具体例としては、例えばテフロン (登録商標） 6— J (三井'デュポンフロ口ケミカル社製）、ポリフロン D—l、ポリフロン FA— 100、ポリフロン F— 103、ポリフロン F— 201、ポリフロン MPA (ダイキン工業社製） CD076 (旭アイシーアィフロロポリマーズ社製）、ァルゴフロン F5 (モンテフルォス社製）等が挙げられる。フルォロォレフィン榭脂の配合量は、基材となる合成樹脂及び用途によって変化するためにー概には言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 05〜5質量％が好ましぐ 0. 1〜2質量 %がより好ましぐ 0. 5〜1. 5質量％が最も好ましい。

[0043] 本発明に使用できる滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ノラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤;ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンステアリン酸アミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム/ステアリン酸亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛 Zステアリン酸カルシウム複合体等の金属石鹼系滑剤;硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸プチル、ペンタエリスリトールステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤が挙げられる。これらの滑剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 001〜15質量％が好ましぐ 0. 005〜10質量％がより好ましぐ 0. 01〜5質量％が最も好ましい。 [0044] 本発明に使用できる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、 2- (2' ヒドロキシ 5' メチルフエ-ル )ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'— t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ— 3', 5'—ジ— t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— ( 2' -ヒドロキシ 3' t ブチル 5'—メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2- { 2' —ヒドロキシ一 3', 5'—ビス ( a , a—ジメチルベンジル）フエ-ル}ベンゾトリアゾール、 2- (2'—ヒドロキシ一 3'— t—ブチル 5'—メチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3', 5'—ジ一 t—ブチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3', 5'—ジ一 t—ァミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'— t—ォクルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— { 2'—ヒド口キシ一 3'— (3", 4", 5", 6"—テトラヒドロフタルイミドメチル） 5'—メチルフエ-ル }ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス {4— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 - (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール }、 2- (2'—ヒドロキシ一 5'—メタクリロキシフエ-ル）一 2H—ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

[0045] ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフェノン、 2 ヒドロキシ一 4 ドデシルォキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシ一 4— メトキシベンゾフエノン、 2, 2' ジヒドロキシ 4, 4'ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、ビス ( 5 -ベンゾィル 4—ヒドロキシ一 2—メトキシフエ二ルメタン）等が挙げられる。

[0046] その他の紫外線吸収剤としては、例えば、フエ-ルサリシレート、 4 t ブチルフエ -ルサリシレート、 4ーォクチルフエ-ルサリシレート等のサリシレート系；ェチルー 2— シァノー 3, 3 ジフエ-ルアタリレート、 2 ェチルへキシルー 2 シァノー 3, 3 ジフエ-ルアタリレート等のシァノアクリレート系； 2—エトキシ 2'—ェチルォキザリックアシッドビスァ-リド等のォキザリックアシッド系等の紫外線吸収剤が挙げられる。

[0047] これらの紫外線防止剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 001〜15質量％が好ましぐ 0. 005〜1 0質量％がより好ましぐ 0. 01〜5質量％が最も好ましい。

[0048] 本発明に使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）—2— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）— 2— n—ブチルマロネート、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）—1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル） 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト— 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ーピペリジル Zトリデシル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、（ミックストー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル Zトリデシル）— 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト— {2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル Z J8 , β , β ' , j8 ，一テトラメチル一 3, 9- (2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン）ジェチル}ー1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ミックストー { 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチノレー 4—ピベリジノレ Z J8 , β , β ' , j8 ，一テトラメチノレー 3, 9— (2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン）ジェチル} 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ポリ {6—（1, 1, 3, 3, ーテトラメチルブチル)イミノー 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ} ,ジメチルサクシネート Z4 ヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノール重合体、 2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ーピペリジルメタタリレート、エチレンビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3 ォキサー4 ーピペリジン)等が挙げられる。

[0049] 本発明に使用できるその他の光安定剤としては、例えば、 {2, 2' チォビス (4— t —ォクチルフエノレート） }— 2—ェチルへキシルァミンニッケル（Π)、ニッケルジブチルジチォカルバメート、 {2, 2' チォビス（4 tーォクチルフエノレート）} 2 ブチルァミンニッケル（Π)、ニッケルビス（ォクチルフヱ-ル）サルファイド、 3, 5—ジー t— ブチル—4—ヒドロキシベンジルリン酸モノェチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤； 2, 4 ジー t—ブチルフエ二ルー 3, 5' ジ—tーブチルー 4'ーヒドロキシべンゾエート等が挙げられる。

[0050] これらの光安定剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して 0. 001〜15質量％が好ましぐ 0. 005〜10質量％がより好ましぐ 0. 01〜5質量％が最も好ましい。

[0051] 本発明に使用できるその他の帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールァミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、 N—アルキルアンモ-ゥムクロライド等が挙げられる。本発明に使用できるその他の添加剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（p メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p -ェチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシージ（t ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（4 tーブチルフエニル）ナトリウム、リン酸 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエニル）ナトリウム塩等の造核剤；フタル酸エステル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、エポキシィ匕エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤；金属石鹼、有機スズ、有機鉛、ホスファイト、エポキシド、 β—ジケトン、ポリオール、過塩素酸塩、ノ、イド口タルサイト、ゼォライトイ匕等の安定剤、チタン化合物等の着色剤、ケィ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、マイ力粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、ガラスフレーク等の充填剤等が挙げられる。

[0052] このような前記一般式（1)で表わされる単量体ユニットを含む重合体 (Α)と前記有機ァ-オン化合物（Β)とを必須成分として含有し、必要に応じて種々の添加剤を添カロして得られる本発明の帯電防止剤組成物は、特に各種の合成樹脂の成形加工の際、高温による練り込みでも合成樹脂と反応せず、優れた帯電防止性能を発揮すると共に、この帯電防止効果が合成樹脂への添加加工の直後から長期間にわたって維持されるという特徴を有する。

実施例

[0053] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「部」及び「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。又、ポリエーテルの構造中の ΕΟはォキシエチレン基、 ΡΟはォキシプロピレン基、 ΒΟはォキシブチレン基の略記であり、「一」はブロック共重合、「Ζ」はランダム共重合を表す。 [0054] 重合体 (A)の合成

温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を取り付けた 4つ口フラスコに、 p—タミルフエノール 212g、パラホルムアルデヒド 36g、 p—トルエンスルホン酸 0. 3 g及び溶媒としてメシチレン（トリメチルベンゼン） lOOgを仕込み、 120°Cで 5時間縮合反応させた。この反応物を加圧反応装置に仕込み、水酸化カリウム 1. 5gを加え、 140°Cでエチレンォキシドを 660g反応させ、エチレンォキシドを完全に反応させた後、同温度でプロピレンォキシド 580gを反応させ、反応終了後に溶媒のメシチレンを減圧蒸留にて除去し、ポリオキシエチレン（ 15)ポリオキシプロピレン（ 10) p—タミルフエノールホルムアルデヒド縮合物 (A— 1)を得た。

[0055] 同様にして、反応条件並びに、フエノール類、共縮合可能なその他の成分、パラホルムアルデヒド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの仕込み量を種々変えて、 A— 2〜A— 15を製造した。下記の表 1にこれらの化合物の構造を示す。なお、表中の「縮合度」は GPCによって求めた平均縮合度を表し、「その他の成分」は本発明に使用できるフエノールイ匕合物と、共縮合したィ匕合物を表し、 A—l〜9の「割合」は、重合体 (A)中の一般式 (1)で表わされる単量体ユニットの割合 (質量換算)を表す。又、 A— 10〜14の「割合」は、その他の成分との共縮合を行わな力つたので全て 100%になっている。

[0056] [表 1]

表 1

[0057] 表 1中、 A— 12及び A— 14は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体であり、ポリエーテルの水素側末端がエチレンオキサイドである重合体と、プロピレンオキサイドである重合体の混合物（比較品）である。

[0058] 低分子量ァニオン化合物（B)

B-1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量 348)

B-2:ポリオキシエチレン（5)ノニルフエノールエーテル硫酸エステルナトリウム（分子量 542)

[0059] その他の成分

C 1:シリカ粉（トクャマ製商品名：トクシール NP)

C 2：ポリオキシエチレン（30)ノユルフェノールエーテル

C-3:ポリエチレングリコール（平均分子量 6000)

C 4：グリセリンモノステアレート

C-5:フエ二レンビス（ジキシレニルフォスフェート）

[化 6]

(旭電化製、商品名：アデカスタブ FP— 500)

[0060] 上記試料を、表 2及び表 3に示す割合で配合し、本発明品及び比較品の帯電防止剤組成物を調整し、これらを各種試験に用いた。

[0061] [表 2]

表 2 (質量部）

[0062] 表 2中、本発明品 13は、粉体混合用ミキサー（タンブラ一ミキサー）にシリカ粉を入れ、そこに本発明品（A— 1及び B— 1の混合物）を 80°Cで滴下して混合することにより、本発明品をシリカ粉に均一に含浸させたものである。なお、シリカ粉は珪酸ソーダを原料に、溶液中でィ匕学反応によって製造された湿式シリカであり、平均粒径は 11 μ mである。

[0063] [表 3] 表 3 (質量部)

[0064] 次に、本発明品 1〜13及び比較品 1〜10の各種帯電防止剤組成物を用いて、下記に示す割合でポリエチレンテレフタレート (PET— G)榭脂に配合し、押し出し機で 280°C、 20rpmの条件でペレット状の樹脂組成物を作成した。このペレットを 280°C で射出成形機を使用し、 280°Cで直径 10cm、厚さ 1. 5mmの成形品とした。これらの成形品を試験片として、下記の方法によってそれらの表面抵抗値を測定し、帯電防止性を評価した。又、試験片及び原料の榭脂組成物の粘度を下記の方法で測定し、各種帯電防止剤組成物を添加することによる樹脂の粘度低下を測定した。更に、曲げ弾性率と熱変形温度 (HDT)を測定した。榭脂が劣化すると曲げ弾性率の値が下がり、耐熱性が低下しているものほど HDTの値がさがる。それぞれの試験方法は下記に示した。又、全ての評価結果を表 4に示した。

[0065] 配合割合

配合物配合量 (部）

ポリエチレンテレフタレート（PET— G) 100

テトラキス {3— (3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル） 0. 1 プロピオ-ルォキシメチル}メタン (酸化防止剤、旭電化工業製：アデ力

スタブ AO— 60)

トリス（2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスファイト 0. 1

(酸化防止剤、旭電化工業製:アデカスタブ 2112) 本発明品または比較品の帯電防止剤糸且成物 7

[0066] <帯電防止性の評価 >

各種試験片を、温度 23°C、湿度 50%の条件下に保存し、成形加工の 10分後及び 7日保存後に、これらの試験片の表面固有抵抗値を下記の条件にて測定した。なお、 7日保存後の試験片は、流水中に 30分間浸し、風乾後に表面固有抵抗値を測定した。

測定装置：アドバンテスト社製デジタル超高抵抗計 R8340

測定温度： 23°C

測定湿度： 50%

印加電圧： 500V

印加時間： 1分

[0067] <粘度平均分子量の測定による樹脂の劣化評価 >

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ r? )を 25°C

SP

でクロ口ホルム 100mlに各種榭脂組成物 0. 7gを溶解した試料溶液からォストワルド粘度計を用いて求める。

比粘度（r? ) = (t-t ) /t

SP 0 0

[tはクロ口ホルムの落下秒数、 tは試料溶液の落下秒数]

0

次に、得られた比粘度（ 7?

SP )から次の数式により各榭脂組成物の粘度平均分子量

Mを算出した：

r? /c= [ r? ] +0. 45 ' [ 7? ] ²。（伹し[ 7? ]は極限粘度 =0. 7)

SP

[ τ? ] = 1. 20· 10"⁵Μ°·⁸²

求めた各種粘度平均分子量は、次式を使って帯電防止剤添加前後の分子量比として評価した。粘度比が 1に近いほど、榭脂が劣化していないということを表す。粘度比 =帯電防止剤添加後の粘度平均分子量 Ζ帯電防止剤添加前の粘度平均分

[0068] <曲げ弾性率 (MPa)の測定方法 >

各種榭脂組成物を長さ 110mm、幅 12mm、厚さ 6. 5mmの試験片に成形し、曲げ速度 15mmZ分、試験温度 23°Cの条件で、 ASTM D790の試験方法に準拠して測定した。

[0069] <熱変形温度 (HDT)の測定方法 >

各種榭脂組成物を長さ 110mm、幅 12mm、厚さ 4mmの試験片に成形し、 ASTM D648に準拠し、熱変形温度 (HDT)を HDT測定装置 (東洋精機製作所製： HDT 測定機 3A— 2)で測定した。なお、試験条件は、荷重 0.46MPa、昇温速度 2°CZ 分で行った。

[0070] [表 4] 表 4

表面固有抵抗値（ΩΖ口）曲げ弾性率 HDT 粘度比

成形 10分後成形 7曰後 (MPa) (°C)

1 8.2 X 10¹² 2.3 X 10¹² 0.98 2800 65

2 9.0 10¹² 2.6 X 10¹² 0.97 2700 64

3 8.6 X 10¹² 2.4 X10¹² 0.98 2800 64

4 9.2 X10¹² 6.3 10¹² 0.97 2800 61

5 9.1 10¹² 5.3 X 10¹² 0.98 2700 60 本 6 8.8 X10¹² 4.3 X 10¹² 0.98 2700 63 発

7 8.7 X10¹² 7.3 10¹² 0.97 2800 62 明

□ 8 8.8 X10¹² 2.7 X 10¹² 0.98 2800 65

9 8.4 X10¹² 2.6 10¹² 0.97 2800 65

10 1.2X10¹³ 2.4 X10¹² 0.97 2700 64

11 9.4 X10¹² 3.3 X10¹² 0.97 2700 63

12 8.6 X 10¹² 2.8 10¹² 0.98 2800 65

13 9.0 X10¹² 2.9 X10¹² 0.98 2800 65

1 4.5 10¹⁵ 2.6 10¹² 0.98 2700 65

2 9.0 X 10¹² 2.6 10¹² 0.86 1600 57

3 8.9 X10¹⁵ 8.8 10¹⁵ 0.98 2700 61 比 4 8.6 X 10¹² 3.6 10¹² 0.89 1800 58 早父 5 8.6 10¹² 3.6 10¹² 0.97 2700 48 口

6 8.5 X 10¹² 3.5 10¹² 0.88 1800 46

7 8.5 X 10¹² 1.8 10¹³ 0.85 1500 41

8 9.1 X 10¹² 2.8 X 10¹⁵ 0.76 1400 39

9 9.5 X 10¹² 1.2X 10¹³ 0.98 2700 40 ブランク 5.0 X10¹⁶ 5.0 X 10¹⁶ 1.0 2900 67 [0071] 表 4中、ブランクは帯電防止剤組成物未添加のもの

[0072] 更に、本発明品 1〜13及び比較品 1〜10の各種帯電防止剤組成物を用いて、下記に示す割合でポリカーボネート ZABS榭脂に配合し、押し出し機で 260°C、 25rp mの条件でペレット状の榭脂組成物を作成した。このペレットを 260°Cで射出成形機を使用し、 260°Cで直径 10cm、厚さ 2. 5mmの成形品とした。これらの成形品を試験片として、実施例 1と同様の試験を行った。全ての評価結果を表 5に示す。

[0073] 配合割合

配合物配合量 (部）

ポリカーボネート ZABS榭脂 100

テトラキス {3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル） 0. 1 プロピオ-ルォキシメチル}メタン (酸化防止剤、旭電化工業製：アデ力

スタブ AO— 60)

トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト 0. 1

(酸化防止剤、旭電化工業製:アデカスタブ 2112)

C-5 10

本発明品または比較品の帯電防止剤糸且成物 4 ポリカーボネート ZABS榭脂は、ポリカーボネート ZABS = 8Z2のポリマーァロイで、ポリカーボネートの粘度平均分子量は 20000である。

[0074] [表 5]

表 5

[0075] 以上の結果より、ポリオキシアルキレン鎖の末端が 1級水酸基のものは、粘度平均分子量が小さくなり、榭脂が大きく分解していることがわかる。又、榭脂の分解により、曲げ弾性率も下がってしまう。更に、 R¹の構造にベンゼン環が入っていないものは熱安定性に劣り、 HDTの値が大きく下がっていることがわかる。

[0076] 次に、前の試験で使用した、 PET— Gとポリカーボネート ABS樹脂を使用して、下記に示した配合で、温度 25°C、湿度 50%の恒温槽中に保管し、成形から 7日後とェ年後の試験片を、それぞれ流水中に 30分間浸し、風乾後に表面固有抵抗値を測定した。なお、試験片は直径 10cm、厚さ 2. 5mmで、前に示したそれぞれの樹脂の製造条件と同様の方法で作成した。結果を表 6に示す。

[0077] 配合割合

配合物配合量 (部）

榭脂（PET— G又はポリカーボネート ZABS榭脂） 100

テトラキス {3— (3， 5 ジ一 t—ブチル 4ーヒドロキシフエニル） 0. 1

プロピオ-ルォキシメチル}メタン (酸ィ匕防止剤、旭電ィ匕工業製:アデ力

スタブ AO— 60)

トリス（2, 4 ジ一 t ブチルフエニル）フォスファイト 0. 1

(酸化防止剤、旭電化工業製:アデカスタブ 2112)

[0078]

以上の長期保存試験より、構造の末端に 1級水酸基があるもの（比較品 2、 4、 6)は、長期持続性に問題があることがわかり、本発明の帯電防止剤組成物においては、帯電防止効果の長期持続性が確認された。更に、本発明のポリカーボネート含有の合成樹脂組成物は、他の樹脂と比較して、帯電防止効果の長期持続性に優れていることが確認できた。

Claims

請求の範囲

下記の一般式（1)

(式中、 R¹は、ベンゼン環を有する炭化水素基を表し、 Aは、メチル基又はェチル基を表し、複数個ある Aは、同一でも異なっていてもよぐォキシアルキレン基の平均重合度である m及び nは、 1以上の数を表わし、 pは、 2以上の数を表す。）で表される単量体ユニットを含有する重合体 (A)と、低分子量ァニオン化合物（B)を含有してなることを特徴とする帯電防止剤組成物。

[2] R¹は、フニル基、タミル基またはフネチル基である、請求項 1記載の帯電防止剤組成物。

[3] mの値は、 5〜50の数であり、 nの値は、 3〜30の数である、請求項 1または 2記載の帯電防止剤組成物。

[4] 重合体 (A)全量に対する一般式（1)で表される単量体ユニットの割合は、 30質量 %以上である、請求項 1な!、し 3の、ずれか 1項記載の帯電防止剤組成物。

[5] 低分子ァ-オン化合物（B)は、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸エステル、若しくは有機リン酸エステル力も選ばれる酸性基を有する平均分子量 500以下の有機化合物、またはこれらと塩基性ィ匕合物との中和物である、請求項 1ないし 4の V、ずれか 1項記載の帯電防止剤組成物。

[6] 重合体 (A)と、低分子ァニオン化合物 (B)の割合は、質量比で (A) / (B) = 10/ 90-99. 5/0. 5である、請求項 1ないし 5のいずれか 1項記載の帯電防止剤組成物。

[7] 重合体 (A)及び低分子ァ-オン化合物（B)は、担体に含浸されて!/、る、請求項 1な

V、し 6の、ずれか 1項記載の帯電防止剤組成物。

[8] 合成樹脂に、請求項 1な!、し 7のヽずれか 1項記載の帯電防止剤組成物を添加してなることを特徴とする合成樹脂組成物。

[9] 合成樹脂に、請求項 1ないし 7のいずれか 1項記載の帯電防止剤組成物、及び下記一般式（2)

[化 2]

(式中、 R² R⁵は、ァリール基を表し、 Yは、ァリーレン基を表し、 a dは、 0若しくは 1 の数を表し、 sは 1 5の数を表す。）で表されるリン系化合物（C)を添加してなることを特徴とする合成樹脂組成物。

合成樹脂の 50〜： LOO質量％がポリカーボネート榭脂である、請求項 8または 9記載の合成樹脂組成物。