JP2011219542A - ポリカーボネート樹脂用帯電防止剤及びポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電防止効果の持続性と耐拭き取り性に優れた帯電防止性能を付与することのできるポリカーボネート樹脂用帯電防止剤の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用帯電防止剤；但し、式（１）中のＲ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｘはホスホニウムイオン、ｍは１以上の数であり、ｎは２以上の数であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂用の帯電防止剤、及びポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に、ポリカーボネート樹脂に持続的な帯電防止性及び耐拭き取り性を付与することができるポリカーボネート樹脂用帯電防止剤及び該帯電防止剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は耐熱性、成形性、機械特性等に優れ、電気電子用部材、医療用部材、光学用部材、その他各種成形品として幅広く使用されている。
ポリカーボネートも他のプラスチック同様、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって静電気が散逸しにくく、製品にほこりが付着したり、作業者への電撃、又は機器類やＩＣチップ類の誤動作が生じたりするという問題がある。
そのため、従来、ポリカーボネートを含め、各種のプラスチックに対する帯電防止剤が研究されてきた。

帯電防止剤には、練り込み型と塗布型があるが、塗布型は持続性に劣るばかりでなく、製品の表面に大量の有機物が塗布されるため、製品に触れたものが帯電防止剤により汚染されるという問題があった。
そこで、このような問題のない練り込み型の帯電防止剤が主として検討されてきた（特許文献１〜３）。

しかしながら、従来の練り込み型の帯電防止剤の場合には、樹脂に帯電防止性を付与するために多量に添加する必要があり、そのために樹脂本来の物性が変化するという問題があった上、帯電防止性やその持続性にも満足いくものはなかった。

更に、帯電防止剤が練り込まれて添加されたポリカーボネート樹脂の成形品の場合、樹脂から帯電防止剤が滲み出ることで帯電防止性を発現するが、そのため、樹脂表面から帯電防止剤が拭き取られ、帯電防止性が低下するという問題があった。
例えば、帯電防止性が良好な練り込み型の帯電防止剤としてスルホン酸のホスホニウム塩が開示されているが（特許文献４、５）、これらの帯電防止剤は高い帯電防止性を有するものの、これらが練り込まれた樹脂の成形品の表面を拭くと、帯電防止性が低下するという問題があった。

特開２０００−３４３３０号公報 特開２００２−６０７３４号公報 ＷＯ２００６／０９８２１４号公報 特開昭６２−２３０８３５号公報 特開平７−２９２２３４号公報

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの脱水縮合物に炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させた後、アルキレンオキシドの末端を硫酸エステル化し、更にホスホニウム塩とした化合物を帯電防止剤としてポリカーボネート樹脂に添加した場合には、樹脂の帯電防止効果の持続性だけでなく、耐拭き取り性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の第１の目的は、持続性と耐拭き取り性に優れた帯電防止性能を付与することのできる、ポリカーボネート樹脂用帯電防止剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、持続性と耐拭き取り性を有する帯電防止効果に優れた成形品を得ることができる、ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用帯電防止剤、及び、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、前記ポリカーボネート樹脂用帯電防止剤を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。

但し、式（１）中のＲ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｘは下記一般式（２）で表されるホスホニウムイオン、ｍは１以上の数であり、ｎは２以上の数である；

但し、式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。

前記Ｒ^１は、２−フェニルプロパン−２−イル基であることが好ましい。
また、ｎは３〜５０の数であることが好ましく、ｍは１〜３００の数であることが好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更に、下記一般式（４）で表される化合物からなる難燃剤を含有することが好ましい。

但し、式（４）中のＲ^６〜Ｒ^９はアリール基、Ｙはアリーレン基、ａ〜ｄは０若しくは１であり、ｓは１〜５の数である。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に、持続性と耐拭き取り性に優れた帯電防止能を付与するポリカーボネート樹脂用帯電防止剤を提供することができる。また、持続性と耐拭き取り性に優れた帯電防止性能を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。

以下本発明について詳述する。
本発明の帯電防止剤は、一般式（１）で表される化合物からなる。

上記一般式（１）におけるＲ^１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、第２級ペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、第２級ヘキシル、ヘプチル、第２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第２級オクチル、ノニル、第２級ノニル、デシル、第２級デシル、ウンデシル、第２級ウンデシル、ドデシル、第２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、第２級トリデシル、テトラデシル、第２級テトラデシル、ヘキサデシル、第２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、ジノニルフェニル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

これらの内、帯電防止性とその持続性、耐拭き取り性の点から、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基又はアリール基であることが更に好ましい。
特に、Ｒ^１が２−フェニルプロパン−２−イル基であること、即ち前記一般式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物であることが最も好ましい。

但し、式（３）中のＡ、Ｘ、ｍ及びｎは前記式（１）と同様である。

前記一般式（１）におけるＡは、炭素原子数２〜４のアルキレン基である。即ち、前記一般式（１）中の（ＡＯ）_ｍとは、平均重合度ｍのポリオキシアルキレン基であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）等の付加重合により形成される。

アルキレンオキシドの付加重合の形態は、特に限定されず、１種類のアルキレンオキシドなどの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドなどのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等でよい。
平均重合度ｍは１以上の数であり、帯電防止性とその持続性及び耐拭き取り性の観点から、１〜３００であることが好ましく、１〜２００あることがより好ましく、５〜１００あることが更に好ましく、５〜３０であることが最も好ましい。

また、前記一般式（１）中のＸは、上記一般式（２）で表されるホスホニウムイオンである。

上記一般式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素原子数が１〜１８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、第二級ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖型又は分岐型のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の炭素原子数は、帯電防止性とその持続性及び耐拭き取り性の点から、２〜８であることが好ましい。

一般式（１）のｎは、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の繰り返し数を表し、１以上の数である。ｎは、帯電防止性とその持続性、耐拭き取り性の観点から、３〜５０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、５〜１５であることが最も好ましい。

本発明の帯電防止剤に使用される一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造できる。
例えば、Ｒ^１を置換基として有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの脱水縮合物に、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドの付加重合物をエーテル結合させ、得られた化合物のポリオキシアルキレン基の末端を硫酸エステル化した後、更にホスホニウム塩とすることにより、前記化合物が得られる.

本発明の一般式（１）で表される帯電防止剤の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

本発明のポリカーボネート樹脂用帯電防止剤は、そのままポリカーボネート樹脂に添加してもよいが、担体に含浸させてから添加してもよい。特に、本発明のポリカーボネート樹脂用帯電防止剤が常温で液体である場合には、ポリカーボネート樹脂に均一に混合することが困難なので、担体に含浸させてからポリカーボネート樹脂に添加することが好ましい。

担体に含浸させる場合には、そのまま加熱混合してもよいが、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後溶媒を除去してもよい。
担体としては、合成樹脂のフィラーや無機充填剤として知られているもの、あるいは常温で固体の難燃剤や光安定剤を使用することができる。

担体として使用することのできるものとしては、例えば、ケイ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、又はこれら担体の表面を化学修飾したものの他、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で、固体のもの等が挙げられる。
これらの担体の中でも、担体の表面を化学修飾したものを使用することが好ましく、シリカ粉の表面をシランカップリング剤等によって化学修飾したものを使用することがより好ましい。
これらの担体の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤をポリカーボネート樹脂に添加・配合したものである。ここでいうポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネートが１００％の樹脂だけでなく、ポリカーボネートと他の樹脂を混ぜ合わせた、いわゆるポリマーアロイも含まれる。このようなポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。
これらのポリマーアロイに含有されるポリカーボネートの割合は、ポリマーアロイ１００質量部に対し、５０〜９８質量部であることが好ましい。

前述したポリカーボネート１００％の樹脂としては、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応物、又は、１種以上のビスフェノール類とジフェニルカーボネート類とのエステル交換法による反応物等の、通常市販されているものが挙げられる。

ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビスフェノールフルオレン或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

このようなポリカーボネートの中でも、市場で容易に入手できるという観点から、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネートを使用することが好ましい。

ポリカーボネート樹脂に配合する本発明の帯電防止剤の量は、多過ぎるとポリカーボネート樹脂の機械的強度等の物性が低下したり、配合するのが難しくなったりする場合があり、少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。よって、本発明の帯電防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましく、０．５〜５質量部であることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂における、帯電防止剤の配合方法は特に限定されず、例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等の、通常使用されている機器を用いる任意の方法により、混合、練り込みすることができる。
また、本発明の帯電防止剤は、いわゆる練り込み型としてポリカーボネート樹脂に配合する以外に、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布する、塗布型として使用することもできる。塗布する場合は、各種溶剤に溶解させて溶液として塗布すればよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させるために、本発明の帯電防止剤と供に、難燃剤を添加・配合することが好ましい。
併用することができる難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（フェニルクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニジン等の無機系難燃剤が挙げられる。

上記の難燃剤のなかでも、ハロゲン系難燃剤や含ハロゲンリン系難燃剤等のハロゲンを含有する難燃剤を配合した合成樹脂は、燃焼時にダイオキシン類が発生する恐れがあることから、近年では、ハロゲンを含有する難燃剤は敬遠される傾向にある。
また、難燃剤の中には本発明の帯電防止性組成物と併用すると、合成樹脂基材によっては、熱により合成樹脂が着色したり、耐熱性が低下したりするものもある。このような観点から、下記一般式（４）で表わされるリン系化合物を難燃剤として使用することが好ましい。

但し、式（４）中のＲ^６〜Ｒ^９はアリール基、Ｙはアリーレン基、ａ〜ｄは０又は１の数であり、ｓは１〜５の数である。

前記したように、Ｒ^６〜Ｒ^９はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、フェネチル基、スチリル基、トリメチルフェニル基、クメニル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、シンナミル基、テトラメチルフェニル基、チミル基、カルバクリル基、クミニル基、ネオフィル基、キセニル基、ベンズヒドリル基、トリフェニルメチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^６〜Ｒ^９は、フェニル基、クレジル基、キシレニル基であることが好ましい.

前記Ｙのアリーレン基とは、２価のフェノール類から水酸基を除いた残基である。該２価のフェノール類の例としては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等が挙げられる。

ａ〜ｄは０又は１の数を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｓは繰り返し単位の平均値であり、１〜５の数を表わす。

尚、一般式（４）で表わされるリン系化合物は、例えば、特開昭５９−２０２２４０号公報に開示されている方法等、公知の方法により製造することができる。
前記一般式（４）で表わされるリン系化合物の具体例としては、例えばフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（フェニルクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が挙げられる。

これらの難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂の種類及び用途によって変化するため一概には言えないが、概ねポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。

この他に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フルオロオレフィン樹脂、その他の帯電防止剤、防曇剤、滑剤、可塑剤、着色剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料、シリコーンオイル、カップリング剤等のその他の合成樹脂添加剤を含有してもよく、更に、カーボン繊維やステンレス繊維等の導電性物質を含有してもよい。
これらの中でも、酸化防止剤、フルオロオレフィン樹脂又は滑剤を含有することが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することができる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下ｔｅｒｔ．−ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピレデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β'−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４'−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。

これらの酸化防止剤の含有量は、基材となるポリカーボネート樹脂によって変化するため、一概には言えないが、概ねポリカーボネート樹脂基材１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロオレフィン樹脂を含有することが好ましい。フルオロオレフィン樹脂を配合した合成樹脂組成物は、溶融時に滴下が防止されるので、火災が発生した場合に着火又は燃焼し難くなる。フルオロオレフィン樹脂の含有量は、基材となる合成樹脂及び用途によって変化するために一概には言えないが、概ね合成樹脂基剤１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが最も好ましい。

ここでいうフルオロオレフィン樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、本発明においてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。ＰＴＦＥの平均分子量は５０万以上であることが好ましく、５０万〜１０００万であることが特に好ましい。ＰＴＦＥの具体例としては、テフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦＡ−１００、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ−２０１、ポリフロンＭＰＡ（何れもダイキン工業社製の商品名）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製の商品名）、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製の商品名）等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできる滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンステアリン酸アミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の金属石鹸系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤が挙げられる。
これらの滑剤の含有量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概には言えないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の場合には、概ね合成樹脂基材１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２'−ヒドロキシ−３'−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）等が挙げられる。

その他の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッド系の紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤の含有量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概には言えないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の場合には、概ね合成樹脂基材１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝，ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできるその他の光安定剤としては、例えば、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチルアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

これらの光安定剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概には言えないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の場合には、概ね合成樹脂基材１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできるその他の帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩等が挙げられるが、これらは耐熱性に劣るので使用量を少なくすることが好ましく、使用を避けることが最も好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用することのできるその他の添加剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩等の造核剤；フタル酸エステル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、エポキシ化エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤；金属石鹸、有機スズ、有機鉛、ホスファイト、エポキシド、β−ジケトン、ポリオール、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト化等の安定剤、チタン化合物等の着色剤、ケイ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、マイカ粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、ガラスフレーク等の充填剤等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
尚、以下の実施例等において、％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

〔製造例１〕
（１）中間体−１の合成
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却管及び撹拌装置を取り付けた４ツ口フラスコに、ｐ−クミルフェノールを２１２ｇ、パラホルムアルデヒドを３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ及び溶媒としてメシチレン１００ｇを仕込み、１２０℃で５時間加熱し、縮合反応させた。
得られた反応物を加圧反応装置に仕込み、水酸化カリウム１．５ｇを加え、１４０℃でエチレンオキシド８８０ｇと反応させた。エチレンオキシドを完全に反応させた後、同温度でプロピレンオキシド１１６０ｇを反応させ、反応終了後に溶媒のメシチレンを減圧留去し、下記式で表される中間体−１を得た。

（２）化合物Ｎｏ．１の合成
５００ｍｌの四ッ口ナスフラスコに、上述の中間体−１を、２２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）入れ、１００℃で一時間減圧乾燥を行った後、窒素気流下で系内温度が７０℃となるまで降温した。 更に、尿素０．６０ｇを加え、室温で３０分攪拌して溶解させた後、スルファミン酸９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１１０℃まで昇温して４時間攪拌し、中間体−１の末端ＯＨ基をスルホン酸アンモニウムとした。
反応終了後、水１００ｍｌに溶解したテトラブチルホスホニウムブロミド３４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で一時間攪拌した。反応液を静止したところ、二層に分離したので下層の油状物を回収し、水層についてはクロロホルム（５０ｍｌ×４）で抽出操作を行った。回収した油状物とクロロホルム溶液とを合わせて、溶媒を留去した後乾燥し、下記式で表される化合物Ｎｏ．１を１５５ｇ得た。得られた化合物は淡黄色の粘ちょう状物であり、中性であることが確認された。

〔製造例２〕
比較化合物−１の製造
上記化合物Ｎｏ．１の合成法と同様の方法により、中間体−１の末端ＯＨ基をスルホン酸アンモニウムとした後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて比較化合物−１を得た。

前記化合物Ｎｏ．１及び比較化合物−１を、それぞれ帯電防止剤１及び比較帯電防止剤１とした。
また、下記式で表される比較化合物−２を比較帯電防止剤２とした。

１．試験片作製
＜ポリカーボネート樹脂組成物の作製＞
１２０℃で４時間乾燥したポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−３０００ 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の商品名）１００質量部に対して、１２０℃で４時間乾燥した前記帯電防止剤１を５質量部加え、充分に混合し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

＜射出成形加工による試験片の作製＞
得られたポリカーボネート樹脂組成物を、単軸押出機（ラボプラストミルμ２Ｄ２５Ｗ：（株）東洋精機製作所製の商品名）を用い、２６０℃で溶融混練してペレットに成形した。
上記ペレットを用いて、縦型射出成形機（ＳＡ‐６０‐５２‐ＣＰ：山城精機製作所の商品名）により、樹脂温度２６０℃金型温度８０℃の加工条件で成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。

〔比較例１〕
帯電防止剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
〔比較例２〕
帯電防止剤１の代わりに前記比較帯電防止剤１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
〔比較例３〕
帯電防止剤１の代わりに前記比較帯電防止剤２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。

２．評価方法
得られた試験片について、以下の方法により、性能を評価した。
＜表面固有抵抗値（ＳＲ値）＞
試験片を成形加工した後、直ちに２５℃で湿度６０％の条件下に保存し、１日後及び２週間後に、同じ雰囲気下で、Ｒ８３４０抵抗計（アドバンテスト社製の商品名）を用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１分の条件で、表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。測定は試験片上の５点について行い、その平均値を求めた。

＜対拭取り性評価試験＞
上記で得られた試験片の表面を、ウエスで５０回乾拭きし、２５℃で湿度６０％の条件下に２時間保存した後、同雰囲気下で、Ｒ８３４０抵抗計（アドバンテスト社製の商品名）を用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１分の条件で、表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。測定は試験片上の５点について行い、その平均値を求めた。

評価結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１のポリカーボネート樹脂の表面固有抵抗が実施例１及び比較例２の表面固有抵抗より高いことから、帯電防止剤が添加されていないポリカーボネート樹脂の帯電防止性が低いことが確認された。

また、実施例１と比較例２及び３とを比較すると、実施例１の場合には、経時的な表面固有抵抗値の上昇、及び、拭き取り後の表面固有抵抗値の上昇の何れも極めて小さいことから、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、帯電防止効果の持続性及び耐拭き取り性に優れるものであることが確認された。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止効果の持続性が良好であるのみならず、耐拭き取り性に優れているので、電気電子用部材、医療用部材、光学用部材、その他各種成形品として幅広い分野で有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用帯電防止剤；
   

   

   但し、式（１）中のＲ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｘは下記一般式（２）で表されるホスホニウムイオン、ｍは１以上の数であり、ｎは２以上の数である；
   

   

   但し、式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。
2. 前記Ｒ^１が２−フェニルプロパン−２−イル基である、請求項１に記載されたポリカーボネート樹脂用帯電防止剤。
3. ｎが３〜５０の数である請求項１又は２に記載されたポリカーボネート樹脂用帯電防止剤。
4. ｍが１〜３００の数である請求項１〜３の何れかに記載されたポリカーボネート樹脂用帯電防止剤。
5. ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、請求項１〜４の何れかに記載されたポリカーボネート樹脂用帯電防止剤を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
6. 更に下記一般式（４）で表される化合物からなる難燃剤を含有する、請求項５に記載されたポリカーボネート樹脂組成物；
   

   

   但し、式（４）中のＲ^６〜Ｒ^９はアリール基、Ｙはアリーレン基、ａ〜ｄは０若しくは１であり、ｓは１〜５の数である。