KR20070112254A

KR20070112254A - 대전 방지제

Info

Publication number: KR20070112254A
Application number: KR1020077023275A
Authority: KR
Inventors: 데츠지 아베; 히로아키 시라이; 다카유키 츠다
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-11-22
Also published as: CN101142274A; CN101142274B; KR101165655B1; JPWO2006098214A1; WO2006098214A1; EP1862506B1; US20080176979A1; JP5220405B2; EP1862506A4; US7629401B2; EP1862506A1

Abstract

본 발명의 대전 방지제 조성물은, 하기의 일반식 (1)

(식 중, R¹ 은 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, A 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 복수개 있는 A 는 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, 옥시알킬렌기의 평균 중합도인 m 및 n 은 1 이상의 수를 나타내며, p 는 2 이상의 수를 나타낸다) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 와, 저분자량 음이온 화합물 (B) 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

대전 방지제{ANTISTATIC COMPOSITION}

본 발명은, 내열성이 우수하고, 합성 수지와 반응하기 어려우며, 즉효성 및 지속성이 우수한 대전 방지제 조성물에 관한 것이다.

합성 수지는, 경량, 가공이 용이하고, 용도에 따라 기재를 설계할 수 있는 등의 우수한 특성을 가지고 있기 때문의, 현대에서는 없어서는 안되는 넓은 분야에 사용되고 있는 중요한 소재이다. 합성 수지의 중요한 특성의 하나로서, 전기 절연성이 높다는 성질이 있다. 그 때문에 합성 수지는 전기 제품의 여러 가지의 컴퍼넌트로 하여 빈번하게 이용되고 있다. 그러나, 절연성이 너무 높기 때문에, 마찰 등에 의해 제품이 대전된다는 문제가 있다.

대전된 수지는, 주위의 먼지나 티끌을 끌어당기기 때문에, 수지 성형품의 외관을 손상시킨다는 문제가 있다. 또, 전자 제품, 예를 들어, 컴퓨터 등의 정밀 기기는, 대전에 의해 회로가 정상적으로 작용할 수 없게 되는 경우가 있다. 나아가, 전격 (電擊) 에 의한 문제도 존재한다. 수지로부터 인체에 대해서 전격이 발생하면 불쾌감을 주고, 또, 가연성 기체나 분진이 있는 곳은, 폭발 사고를 일으킬 가능성도 있다. 따라서, 이러한 문제를 해소하기 위해서, 통상적으로, 수지에는 대전을 방지하는 처리가 이루어지고 있고, 일반적으로는, 합성 수지에 대전 방지제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 대전 방지제에는, 수지의 분자 중에 대전 방지 유닛을 공중합시키는 영구 대전 방지제와, 수지를 가공 성형할 때에 첨가하는 혼입형 대전 방지제로 크게 나눌 수 있는데, 저가이며 가공이 용이한 혼입형 대전 방지제가 널리 사용되고 있다.

혼입형 대전 방지제는, 합성 수지의 표면에 블리드하여 효과를 발휘하는 것인데, 마찰이나 세면 등에 의해 수지의 표면으로부터 제거되어 버리기 때문에, 대전 방지 효과의 지속성이 충분하지 않다는 점에서 문제가 있었다. 또, 합성 수지와의 상용성이 좋지 않은 경우에는, 내부의 대전 방지제가 곧바로 합성 수지 표면에 블리드 아웃해 버려, 며칠 내지 몇 주 사이에 효과가 사라져 버린다는 문제도 있었다.

이 지속성을 개량하기 위해서 고분자형의 대전 방지제가 검토되고, 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, (A) 공액 디엔계 단량체를 50 중량％ (질량％) 이상 함유하는 디엔계 공중합체 라텍스 5 ∼ 80 중량부 (질량부) (고형분 환산) 의 존재 하에, 하기 일반식 (1)

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, n 은 3 ∼ 50 의 정수를 나타낸다) 로 나타나는 단량체 5 ∼ 100 중량％ (질량％), 비닐 방향족 화 합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 비닐시안 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 95 ∼ 0 중량％ (질량％) 로 이루어지는 단량체 조성물 95 ∼ 20 중량부 (질량부) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 10 ∼ 100 중량％ (질량％) 와, (B) 상기 그래프트 공중합체와 상용성이 있는 열가소성 수지 90 ∼ 0 중량％ (질량％) 로 이루어지고, 디엔계 공중합체의 비율이 5 ∼ 30 중량％ (질량％) 인 수지 100 중량부 (질량부) 와, 적어도 1 종 이상의 하기 일반식 (2)

Rf-X-M (2)

(식 중, Rf 는 탄소수 4 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬기, X 는 -SO₃-, -COO-, M 은 1 가의 금속을 나타낸다) 로 나타나는 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 알킬 함유 화합물의 술폰산의 1 가의 금속염 또는 카르복실산의 1 가의 금속염 0.05 ∼ 10 중량부 (질량부) 로 이루어지는 대전 방지 수지 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 2 에는, (A) (a) 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염, (b) 수평균 분자량 200 ∼ 6000 의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 (c) 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 디카르복실산으로 구성되는 폴리에테르에스테르아미드로, 폴리에테르에스테르 단위가 95 ∼ 10 중량％ (질량％) 인 폴리에테르에스테르아미드 1 ∼ 50 중량부 (질량부), (B) 폴리카보네이트 수지 99 ∼ 50 중량부 (질량부) 및 (C) 스티렌계 열가소성 수지 0 ∼ 49 중량부로 이루어지고, 또한 (A) + (B) + (C) 의 합계량이 100 중 량부 (질량부) 가 되는 비율로 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 에는, 하기의 일반식 (1)

[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 탄화수소기를 나타내고, R² 는 수소원자 또는 탄화수소기 또는 에스테르기를 갖는 탄화수소기 또는 친수기를 나타내고, m 은 1 이상의 수를 나타내며, n 은 2 이상의 수를 나타낸다) 로 나타나는 고분자 대전 방지제가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 3 의 [0008] 단락에는,「일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 일반식 (1) 의 (R¹-O)_m 의 부분은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 알킬렌옥사이드 등을 부가시킴으로써 (R¹-O)_m 의 부분을 형성하는 경 우에는, 부가시키는 알킬렌옥사이드 등에 의해 R¹ 이 결정된다. 부가시키는 알킬렌옥사이드 등의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드 등의 단독 중합, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 랜덤/블록 공중합 등이어도 된다. R¹ 로는 에틸렌기가 가장 바람직하고, R¹ 이 2 종류 이상의 기인 경우에는 1 종은 에틸렌기인 것이 바람직하다.」라는 취지의 기재가 있다. 또, [0009] 단락에는,「R² 는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.」라는 취지의 기재도 있다.

또, 지속성 및 즉효성을 양립한 대전 방지제 조성물로서, 특허 문헌 4 에는 하기의 일반식 (1)

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 알킬렌기를 나타내고, R² 는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 수소원자, 탄화수소기, 이소시아네이트 잔기, 에스테르 기를 갖는 탄화수소기, 또는 음이온성 친수기를 나타내며, m 은 1 이상의 수를 나타낸다) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 와, 저분자량 유기 음이온 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 4 의 [0012] 단락에는,「상기 일반식 (1) 에 있어서, (R¹-O)_m 의 부분은, 페놀 또는 치환기를 갖는 페놀에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 (1,4-부틸렌옥사이드), 긴 사슬 α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 이 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 (R¹-O)_m 의 부분을 형성하는 경우에는, 부가시키는 알킬렌옥사이드 등의 종류에 의해 (R¹-O) 의 종류가 결정된다. 부가되는 알킬렌옥사이드 등의 중합 형태는 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드 등의 단독 중합, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 랜덤/블록 공중합 등 중 어느 하나이어도 된다. (R¹-O)_m 의 부분이 폴리알킬렌옥사이드인 경우에는, R¹ 은 알킬렌기이지만, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다. 또, (R¹-O)_m 의 부분이 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 공중합에 의해 형성되는 경우에는, 그 중의 1 종은 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다.」라는 취지의 기재가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-101444호 특허 청구의 범위

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-273252호 특허 청구의 범위

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-34330호 특허 청구의 범위 [0008] [0009]

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-60734호 특허 청구의 범위 [0012]

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 폴리옥시알킬렌사슬을 갖는 (메트)아크릴 수지는, 내열성이 낮기 때문에 융해 온도가 높은 합성 수지에 이용할 수 없다. 또, 특허 문헌 2 에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드에서는, 내열성은 개량되어 있지만 충분하지 않고, 또한 일반 합성 수지와의 상용성이 나빠, 스티렌계 수지로 용도가 한정된다는 문제점이 있었다.

또, 특허 문헌 3 에 기재되어 있는 고분자 대전 방지제는, 페놀 수지 골격을 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체만으로 구성되어 있고, 또한, 특허 문헌 3 의 실시예에서는, 특허 문헌 3 의 일반식 (1) 의 R² 가 알킬기인 페놀 수지 골격을 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체만 개시되어 있으며, 이들 폴리알킬렌글리콜 유도체로 이루어지는 고분자 대전 방지제의 상용성이나 내열성은, 종래의 고분자형의 대전 방지제와 비교하여 개선되어 있지만, 고온에서 에스테르 결합 등을 갖는 합성 수지와 장시간 혼합되어 있으면, 합성 수지와 반응해 버려 합성 수지의 분해가 촉진된다는 문제가 있었다. 또, 내열성도 충분하지 않고, 나아가 지속성에는 우수하지만, 즉효성이 없어 초기의 대전 방지 효과에 뒤떨어진다는 문제도 있었다.

또한, 특허 문헌 4 에 개시되어 있는 페놀 수지 골격을 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체 (중합체 A) 와 저분자량 유기 음이온 화합물을 조합한 대전 방지성 조성물에 있어서, 페놀 수지 골격을 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체의 알킬렌글리콜의 부가 형태에 따라서는, 배합하는 합성 수지와 반응해 버린다는 문제가 있고, 나아가, 페놀 화합물의 치환기 (R²) 가, 수소원자나 할로겐 원자인 경우에는 내열성이 불충분하며, 또, 치환기가 탄화수소의 경우라도, 특정한 구조 이외에서는 내열성이 불충분하다는 것이 판명되었다. 또한, 특허 문헌 4 의 대전 방지성 조성물은, 대전 방지성의 지속성과 즉효성을 양립시킨 것이지만, 배합하는 수지와의 반응성이나 내열성 등의 문제에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않은 것이었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고온에서 혼합해도 합성 수지와 반응하지 않고, 내열성이 양호하며, 지속성 및 즉효성을 양립한 혼입형의 대전 방지제 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

그래서 본 발명자들은, 예의 검토하여, 특정한 구조를 가진 페놀 수지 골격을 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체와 저분자량 유기 음이온 화합물의 조합을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 대전 방지제 조성물은, 하기의 일반식 (1)

[화학식 4]

(식 중, R¹ 은, 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, A 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 복수개 있는 A 는 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, 옥시알킬렌기의 평균 중합도인 m 및 n 은 1 이상의 수를 나타내며, p 는 2 이상의 수를 나타낸다) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 와, 저분자량 음이온 화합물 (B) 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 효과는, 내열성이 높고, 합성 수지와 반응하기 어려우며, 지속성과 즉효성을 양립한 고분자형의 대전 방지제 조성물을 제공한 것에 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 는, 구체적으로는, 벤젠 고리 함유의 치환기를 갖는 페놀 화합물과 포름알데히드와의 탈수 축합물에, 특정한 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물을 단량체 유닛으로서 함유하는 중합체이다.

다음으로, 이 중합체 (A) 에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

일반식 (1) 에 있어서, (-CH₂CH₂-O-)_m(에틸렌옥사이드) 의 부분은, 예를 들어,

벤젠 고리 함유의 치환기를 갖는 페놀 화합물의 수산기에, 에틸렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻을 수 있다. m 은, 에틸렌옥사이드의 평균 중합도를 나타내고, 1 이상의 수로서, 바람직하게는 1 ∼ 200 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50, 가장 바람직하게는 8 ∼ 40 이다.

(-CH₂CHA-O-)_n(A 는, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다) 의 부분은, 상기 에틸렌옥사이드를 부가시킨 후, 탄소수 3 또는 4 의 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 알킬렌옥사이드로는, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들의 알킬렌옥사이드는 단독으로도, 블록 중합이나 랜덤 중합과 같이 복수의 알킬렌옥사이드를 혼합하여 사용해도 되는데, 제조법이 간편한 점에서, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌옥사이드를 사용한 경우에는 A 는 메틸기가 되고, 부틸렌옥사이드를 사용한 경우에는 A 는 에틸기가 된다. n 은, 이들의 알킬렌옥사이드의 평균 중합도를 나타내고, 1 이상의 수로서, 바람직하게는 1 ∼ 100, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 이다.

R¹ 은, 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 자일릴기, 페네틸기, 스티릴기, 트리메틸페닐기, 쿠메닐기, 쿠밀기, 히드로신나밀기, 신나밀기, 테트라메틸페닐기, 티밀기, 카르바크릴기, 쿠미닐기, 네오필기, 크세닐기, 벤즈히드릴기, 트리페닐메틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 수지와의 혼화성이나 상용성, 내열성의 면에서, R¹ 은 페닐기, 쿠밀기, 페네틸기가 바람직하다. 이러한 기를 갖는 페놀류로는, 예를 들어, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 벤질페놀, p-쿠밀페놀, 스티렌화 페놀 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 는, 이미 알려진 방법에 의해, R¹ 의 치환기를 가진 페놀류를 포름알데히드로 축합시킨 후, 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 이 중합체 (A) 는, 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 적어도 2 개 이상, 즉 일반식 (1) 에 있어서의 q 는 2 이상이며, 바람직하게는 3 ∼ 50 개 함유한 축합체이다.

또, R¹ 의 치환기를 가진 페놀류와 포름알데히드를 축합시키는 경우에는, 축합 가능한 그 외의 화합물과 함께 축합시킬 수도 있다. 공축합 가능한 그 외의 화합물로는, 예를 들어, 그 외의 페놀류, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 아니솔 등을 들 수 있고, 공축합했을 경우의 중합체 (A) 의 축합도는 2 이상이면 되지만, 3 ∼ 100 이 바람직하고, 3 ∼ 80 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. 축합도가 100 을 초과하면, 제품 점도가 커져, 취급에 불편을 일으키는 경우나 합성 수지에 혼입하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 중의, 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이 비율이 적은 경우에는, 얻어지는 대전 방지제 조성물이 충분한 효과를 발휘하기 어렵고, 충분한 효과를 내기 위해서는 합성 수지에 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 합성 수지의 강도 등의 물성 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 중합체 (A) 중의 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛의 비율은, 중합체 (A) 전체량에 대해서 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 가 가장 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛의 비율이 100 질량％ 의 중합체 (A) 를 제조하기 위해서는, 1 종 또는 2 종 이상의 R¹ 의 치환기를 가진 페놀류를 포름알데히드로 축합시킨 후, 일반식 (1) 로 나타내는 순서로 에틸렌옥사이드와 알킬렌옥사이드를 부가시키면 된다.

다음으로, 대전 방지제 조성물과 합성 수지의 반응에 대해서 설명한다.

합성 수지 중에서도, 폴리에스테르 수지나 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지와 같이 에스테르 결합이나 아미드 결합을 갖는 합성 수지는, 고온 하에서 수산기, 인산기, 카르복실산기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기와 접촉하면, 에스테르 교환 반응 등의 교환 반응을 일으켜, 합성 수지가 분해하여 열화되는 것이 알려져 있다. 활성 수소기를 갖는 대전 방지제에는 종래부터 이러한 결점이 알려져 있었지만, 활성 수소기는 대전 방지 성능에 양호한 작용을 나타내기 때문에, 이들의 활성 수소기를 없애면 대전 방지 효과가 떨어져 버리는 경우가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 활성 수소기 중에서도 2 급 수산기가 합성 수지와의 교환 반응을 거의 일으키지 않고, 또한 대전 방지 효과에도 우수한 것을 발견하였다. 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 는, -CH₂CHA-O-H 의 수산기를 함유하는데, 이 수산기는 2 급 수산기이기 때문에, 고온에서 합성 수지와 혼합해도 합성 수지와의 교환 반응을 거의 일으키지 않고, 합성 수지를 열화시키지 않는 것이다. 따라서, 중합체 (A) 는, 에틸렌옥사이드를 부가시킨 후에, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드를 부가시키는데, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합과 같은 중합 방법의 경우에서는, 그 조성물 중에 본 발명의 대전 방지제 조성물을 구성하는 중합체 (A) 의 구조가 존재하는 경우도 있지만, 동시에 에틸렌옥사이드 유래의 1 급 수산기를 갖는 중합체도 존재하기 때문에, 합성 수지와의 교환 반응을 억제할 수 없다.

본 발명의 대전 방지제 조성물에 사용하는 저분자량 유기 음이온 화합물 (B) 는, 산성기를 갖는 유기 화합물 또는 그것과 염기성 화합물의 중화물이다. 이 산성기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 지방산, 알케닐 숙신산, (알킬 치환) 벤조산, (알킬 치환) 살리실산, 폴리아크릴산, N-아실메틸아미노아세트산염, 아실화 아미노산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산 등의 유기 카르복실산 ; 알킬술폰산, (알킬 치환) 벤젠술폰산, (알킬 치환) 페닐에테르디술폰산, 나프탈린술폰산, 나프탈린술폰산의 포름알데히드 축합물, 이세티온산, 이세티온산 지방산 에스테르, 이세티온산 알킬에테르, α-올레핀술폰산, α-술포 지방산 메틸에스테르, 술포숙신산 디에스테르 등의 유기 술폰산 ; 알킬 황산 에스테르, 알케닐 황산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 황산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 알카놀아마이드 황산 에스테르, 술포 지방산 에스테르 등의 유기 황산 에스테르 ; 산성 알킬 인산 에스테르, 산성 알킬 아인산 에스테르, 산성 폴리옥시알킬렌알킬 인산 에스테르, 알킬포스폰산 등의 유기 인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유기 술폰산이 바람직하다. 이들의 산성기를 갖는 유기 화합물은, 그 분자량이 큰 경우에는, 본 발명의 대전 방지성 조성물의 속효성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 따라서, 산성기를 갖는 유기 화합물의 평균 분자량은 100 ∼ 500 이 바람직하고, 100 ∼ 400 이 보다 바람직하다.

또, 산성기를 갖는 유기 화합물은 유리산의 형태로도 대전 방지의 효과를 발현하는데, 바람직하게는, 염기성 화합물과의 중화물로서 사용하는 편이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물로는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘 등의 금속 수산화물 또는 금속 산화물 ; 암모늄으로는, 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, (이소)프로필아민, 디(이소)프로필아민, 모노에탄올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 아미노에틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등의 암모늄 ; 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등의 유기 포스포늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 알칼리 금속류 또는 알칼리 토금속류의 금속 수산화물 또는 금속 산화물이 바람직하고, 알칼리 금속류가 보다 바람직하며, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 더욱 바람직하다.

이러한 특히 바람직한 유기 술폰산의 중화물로는, 예를 들어, 데실술폰산 Na, C9 ∼ C13 알킬술폰산 Na, 옥타데실술폰산 Na, p-톨루엔술폰산 Na, 도데실벤젠술폰산 Li, 도데실벤젠술폰산 Na, 도데실벤젠술폰산 K, 나프탈린술폰산 Na, 노닐나프탈린술폰산 Na, 이세티온산 Na, 이세티온산 라우릴에스테르 Na, 이세티온산 라우릴에테르 Na, 황화 C12 ∼ C14 올레핀 Na, 황화 C16 ∼ C18 올레핀 Na, α-술포스테아르산 메틸에스테르 Na, 술포숙신산 디부틸에스테르 Na, 술포숙신산 디-2-에틸헥실에스테르 Na 등을 들 수 있다. 이들의 유기 술폰산 중화물 중에서도, 데실술폰산 Na, C9 ∼ C13 알킬술폰산 Na, 옥타데실술폰산 Na, 도데실벤젠술폰산 Na 가 특히 바람직하다.

본 발명의 대전 방지제 조성물에 있어서, 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 갖는 중합체 (A) 와 유기 음이온 화합물 (B) 의 비율은, 질량비로 (A)/(B) 가 10/90 ∼ 99.5/0.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A)/(B) 가 15/85 ∼ 99/1 이다.

본 발명의 대전 방지제 조성물은, 그 상태로 합성 수지에 첨가해도 되는데, 필요에 따라 담체에 함침시킨 후 첨가할 수도 있다. 담체에 함침시키는 경우에는, 본 발명의 대전 방지성 조성물과 담체를 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매에서 희석한 후 담체에 함침시켜, 그 후 용매를 제거하는 방법을 이용해도 된다. 이러한 담체로는, 합성 수지의 필러나 충전제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 규산 칼슘 가루, 실리카 가루, 탤크 가루, 알루미나 가루, 산화 티탄 가루 등을 들 수 있는데, 이들의 담체 중에서도 특히 실리카 가루가 바람직하다. 이들의 담체는, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 합성 수지 조성물은, 이러한 대전 방지제 조성물을 여러 가지의 합성 수지에 첨가·배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 합성 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 폴리 염화 비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리클로로프렌 수지, 에틸렌-염화 비닐 공중합체 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체 수지 등의 폴리할로올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (AS), 폴리아세트산 비닐 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 (EVA), 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 폴리비닐포멀 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 케톤 수지, 노르보르넨 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT), 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 수지 등 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 등의 열가소성 수지 ; 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리락트산 수지, 폴리이미드 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 푸란 수지, 로진 변성 말레산 수지 등의 열경화성 수지 ; 실리콘 수지 ; 폴리 불화 비닐, 폴리 불화 비닐리덴 등의 불소 수지 ; 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 부틸 고무 (IIR), 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 실리콘 고무 등의 고무계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들 합성 수지를 조합한, 이른바 폴리머얼로이이어도 된다.

이들의 합성 수지 중에서도, 내열성이 요구되는 고성능 플라스틱류가 바람직하고, 대전 방지 효과의 지속성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트/ABS 수지, 폴리카보네이트/AS 수지, 폴리카보네이트/고무계 고분자 화합물, 폴리카보네이트/ABS 수지/고무계 고분자 화합물 등의 폴리카보네이트 수지를 사용한 폴리머얼로이가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지를 사용한 폴리머얼로이에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 비율은, 폴리머얼로이 중의 50 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지는, 통상 시판되고 있는 것이면 되고, 예를 들어, 1 종 이상의 비스페놀류와 포스겐 또는 탄산 디에스테르와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 비스페놀류로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 4,4-디히드록시페닐, 비스-(4-히드록시페닐)-알칸, 비스-(4-히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(4-히드록시페닐)-술피드, 비스-(4-히드록시페닐)-에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-케톤, 비스-(4-히드록시페닐)-술폰, 또는 이들의 알킬 치환체, 아릴 치환체, 할로겐 치환체 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지 중에서도, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 이른바 비스페놀 A 를 원료로 한 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 수지가, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 이들의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 10,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

합성 수지에 배합하는 본 발명의 대전 방지제 조성물의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 너무 다량으로 배합하면, 합성 수지의 기계적 강도 등의 물성이 저하되거나 배합하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 또, 배합량이 너무 적으면 대전 방지 효과가 불충분해질 경우가 있으므로, 바람직한 배합량은 합성 수지에 대해서 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량％, 가장 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％이다. 배합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더 등에 의해 혼합, 반죽하여 배합하면 된다.

본 발명의 대전 방지제 조성물은, 합성 수지에 대해서 난연제와 함께 첨가·배합하여 합성 수지 조성물로 함으로써, 합성 수지 조성물의 대전 방지 효과의 지속성을 향상시킬 수 있다. 병용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모벤젠, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 데카브로모디페닐옥사이드, 헥사브로모시클로데칸, 테트라브로모 무수 프탈산, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 클로렌드산, 테트라클로로 무수 프탈산 등의 할로겐계 난연제 ; 인산 암모늄, 트리크레질포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(페닐크레질포스페이트), 페닐렌비스(디크레질포스페이트), 페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크레질포스페이트) 등의 인계 난연제 ; 적린, 산화 주석, 삼산화 안티몬, 수산화 지르코늄, 메타 붕산 바륨, 붕산 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 질소화 구아니딘 등의 무기계 난연제를 들 수 있다. 난연제 중에서도, 할로겐계 난연제나 할로겐 함유 인계 난연제 등의 할로겐을 함유하는 난연제를 배합한 합성 수지는, 연소시에 다이옥신류가 발생할 우려가 있는 점에서, 최근에는, 할로겐을 함유하는 난연제는 경원시하는 경향이 있다.

또, 난연제 중에는 본 발명의 대전 방지제 조성물과 병용하면, 합성 수지에 따라서는, 열에 의해 합성 수지가 착색되거나 내열성이 저하되는 것도 있다. 이러한 우려가 없는 난연제로는, 하기의 일반식 (2) 로 나타나는 인계 화합물이 바람직하다 :

[화학식 5]

(식 중, R² ∼ R⁵ 는 아릴기를 나타내고, Y 는 아릴렌기를 나타내고, a ∼ d 는 0 또는 1 의 수를 나타내며, s 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다)

일반식 (2) 에 있어서, R² ∼ R⁵ 는, 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. 아릴기로는, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 의 경우에 기재한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐, 크레딜, 자일레닐이 바람직하다. 또, Y 는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는 2 가의 페놀류로부터 수산기를 제외한 잔기이다. 이러한 2 가 페놀류로는, 예를 들어, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀 등을 들 수 있다. a ∼ d 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. s 는 반복 단위의 평균치이며, 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다.

또한, 일반식 (2) 로 나타나는 인계 화합물은, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-202240호) 에 의해 제조할 수 있다. 이들의 일반식 (2) 로 나타나는 인계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(페닐크레질포스페이트), 페닐렌비스(디크레질포스페이트), 페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크레질포스페이트) 등을 들 수 있다. 이들의 난연제의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지의 종류 및 용도에 의해 변화하기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다.

그 밖에, 본 발명의 대전 방지제 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 공지된 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 플루오로올레핀 수지, 그 외의 대전 방지제, 방담제(antifog additive), 활제, 가소제, 착색제, 인계 이외의 난연제, 난연 보조제, 방미제, 결정핵제, 상용제, 안티블로킹제, 발포제, 무기 전해질, 필러, 충전제, 안료, 향료, 실리콘 오일, 커플링제 등의 그 외의 합성 수지 첨가제와 병용할 수 있고, 또, 카본 섬유나 스테인리스 섬유 등의 도전성 물질을 배합해도 된다. 이들 중에서도 산화 방지제, 플루오로올레핀 수지 또는 윤활제를 병용하는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert.-부틸페놀 (이하 tert. -부틸을 t-부틸으로 약기한다), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필레덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥틸, 테트라키스{3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 글리세린모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에테르와의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 부틸렌글리콜에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 티오디글리콜에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 트리스{(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-옥시에틸}이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤조일)이소시아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}술파이드, 1,3,5-트리스(4-디-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질술파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-인산 디에스테르, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드}글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디이소트리데실)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 1,1,3-부틸리딘트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐디이소트리데실)포스파이트, 2,2-프로필리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디이소트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디옥틸티오디프로피오네이트, 디데실티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴-β,β'-티오디부틸레이트, (3-옥틸티오프로피온산)펜타에리트리톨테트라에스테르, (3-데실티오프로피온산)펜타에리트리톨테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)펜타에리트리톨테트라에스테르, (3-스테아릴티오프로피온산)펜타에리트리톨테트라에스테르, (3-올레일티오프로피온산)펜타에리트리톨테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)-4,4'-티오디(3-메틸-5-t-부틸-4-페놀)에스테르, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸디술피드, 디라우릴술파이드, 아밀티오글리콜 등을 들 수 있다.

이들의 산화 방지제의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지에 의해 변화하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.001 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명의 합성 수지 조성물은, 플루오로올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 플루오로올레핀 수지를 배합한 합성 수지 조성물은, 용융시에 적하가 방지됨으로써, 화재가 발생했을 경우에 쉽게 발화 또는 연소되지 않는다. 여기서 말하는 플루오로올레핀 수지란, 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체로서, 예를 들어, 디플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불소를 함유하지 않은 에틸렌계 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이고, 평균 분자량이 50 만 이상인 PTFE 가 더욱 바람직하며, 50 만 ∼ 1000 만의 PTFE 가 특히 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 테플론 (등록 상표) 6-J (미츠이·듀퐁 플로로 케미컬사 제조), 폴리프레온 D-1, 폴리프레온 FA-100, 폴리프레온 F-103, 폴리프레온 F-201, 폴리프레온 MPA (다이킨 공업사 제조) CD076 (아사히 아이시아이 플로로 폴리머즈사 제조), 알고프론 F5 (몬테플루오스사 제조) 등을 들 수 있다. 플루오로올레핀 수지의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지 및 용도에 의해 변화하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.05 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 활제로는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 활제 ; 스테아릴알코올, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 지방족계 활제 ; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌스테아르산 아미드 등의 아미드계 활제 ; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 납, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 바륨, 스테아르산 바륨/스테아르산 아연 복합체, 스테아르산 아연/스테아르산 칼슘 복합체 등의 금속 비누계 활제 ; 경화유지, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산 부틸, 펜타에리트리톨스테아레이트, 스테아르산 스테아릴 등의 에스테르계 활제를 들 수 있다. 이들의 활제의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지에 의해 변화하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.001 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 그 외의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-{2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐}벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-오클페닐)벤조트리아졸, 2-{2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스{4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀}, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐메탄) 등을 들 수 있다.

그 외의 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐사리실레이트, 4-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 ; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 ; 2-에톡시-2'-에틸옥살릭아시드비스아닐리드 등의 옥살릭아시드계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

이들의 자외선 방지제의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지에 의해 변화하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.001 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, (믹스드-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, (믹스드-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 믹스드-{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 믹스드-{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 폴리{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}, 디메틸숙시네이트/4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥사-4-피페리딘) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 그 외의 광안정제로는, 예를 들어, {2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)}-2-에틸헥실아민니켈 (Ⅱ), 니켈디부틸디티오카르바메이트, {2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)}-2-부틸아민니켈 (Ⅱ), 니켈비스(옥틸페닐)술파이드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산 모노에틸레이트니켈 착물 등의 니켈계 광안정제 ; 2,4-디-t-부틸페닐-3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들의 광안정제의 배합량은, 기재가 되는 합성 수지에 의해 변화하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 대체로 합성 수지에 대해서 0.001 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 그 외의 대전 방지제로는, 예를 들어, 글리세린모노 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 디에탄올아민 지방산 아미드, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르, N-알킬암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 그 외의 첨가제로는, 예를 들어, 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 히드록시-디(t-부틸벤조산)알루미늄, 인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨, 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨염 등의 조핵제 ; 프탈산 에스테르, 2염기산 에스테르, 염소화 파라핀, 폴리에스테르, 에폭시화 에스테르, 인산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 등의 가소제 ; 금속 비누, 유기 주석, 유기 납, 포스파이트, 에폭시드, β-디케톤, 폴리올, 과염소산염, 하이드로탈사이트, 제올라이트화 등의 안정제, 티탄 화합물 등의 착색제, 규산 칼슘 가루, 실리카 가루, 탤크 가루, 마이카 가루, 알루미나 가루, 산화 티탄 가루, 유리 플레이크 등의 충전제 등을 들 수 있다.

이러한 상기 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 와 상기 유기 음이온 화합물 (B) 를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여 얻어지는 본 발명의 대전 방지제 조성물은, 특히 각종 합성 수지의 성형 가공시, 고온에 의한 혼입으로도 합성 수지와 반응하지 않고, 우수한 대전 방지 성능을 발휘시킴과 함께, 이 대전 방지 효과가 합성 수지에 대한 첨가 가공의 직후부터 장기간에 걸쳐서 유지된다는 특징을 갖는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서,「부」및「％」는, 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또, 폴리 에테르의 구조 중의 EO 는 옥시에틸렌기, PO 는 옥시프로필렌기, BO 는 옥시부틸렌기의 약기이며,「-」는 블록 공중합,「/」은 랜덤 공중합을 나타낸다.

중합체 (A) 의 합성

온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기 및 교반 장치를 장착한 4구 플라스크에, p-쿠밀페놀 212g, 파라포름알데히드 36g, p-톨루엔술폰산 0.3g 및 용매로서 메 시틸렌(트리메틸벤젠) 100g 을 주입, 120℃ 에서 5 시간 축합 반응시켰다. 이 반응물을 가압 반응 장치에 주입하고, 수산화 칼륨 1.5g 을 첨가하여 140℃ 에서 에틸렌옥사이드를 660g 반응시키고, 에틸렌옥사이드를 완전하게 반응시킨 후, 동일한 온도에서 프로필렌옥사이드 580g 을 반응시키고, 반응 종료 후에 용매의 메시틸렌을 감압 증류에서 제거하여, 폴리옥시에틸렌 (15) 폴리옥시프로필렌 (10) p-쿠밀페놀포름알데히드 축합물 (A-1) 을 얻었다.

동일하게 하여, 반응 조건, 그리고 페놀류, 공축합 가능한 그 외의 성분, 파라포름알데히드, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 주입량을 다양하게 변경시켜, A-2 ∼ A-15 를 제조하였다. 하기의 표 1 에 이들의 화합물의 구조를 나타낸다. 또한, 표 중의「축합도」는 GPC 에 의해 구한 평균 축합도를 나타내고,「그 외의 성분」은 본 발명에 사용할 수 있는 페놀 화합물과, 공축합한 화합물을 나타내며, A-1 ∼ 9 의「비율」은, 중합체 (A) 중의 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛의 비율 (질량 환산) 을 나타낸다. 또, A-10 ∼ 14 의「비율」은, 그 외의 성분의 공축합을 실시하지 않았기 때문에 모두 100％ 가 되어 있다

표 1 중, A-12 및 A-14 는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체로서, 폴리에테르의 수소측 말단이 에틸렌옥사이드인 중합체와, 프로필렌옥사이드인 중합체의 혼합물 (비교품) 이다.

저분자량 음이온 화합물 (B)

B-1 : 도데실벤젠술폰산 나트륨 (분자량 348)

B-2 : 폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페놀에테르 황산 에스테르나트륨 (분자량 542)

그 외의 성분

C-1 : 실리카 가루 (토쿠야마제 상품명 : 토쿠실 NP)

C-2 : 폴리옥시에틸렌 (30) 노닐페놀에테르

C-3 : 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 6000)

C-4 : 글리세린모노스테아레이트

C-5 : 페닐렌비스(디자일레닐포스페이트)

[화학식6]

(아사히 덴카제, 상품명 : 아데카스타브 FP-500)

상기 시료를, 표 2 및 표 3 에 나타내는 비율로 배합하고, 본 발명품 및 비교품의 대전 방지제 조성물을 조정하여, 이들을 각종 시험에 이용하였다.

표 2 중, 본 발명품 13 은, 분체 혼합용 믹서 (텀블러 믹서) 에 실리카 가루를 넣고, 거기에 본 발명품 (A-1 및 B-1 의 혼합물) 을 80℃ 에서 적하하여 혼합함으로써, 본 발명품을 실리카 가루에 균일하게 함침시킨 것이다. 또한, 실리카 가루는 규산 소다를 원료로, 용액 중에서 화학 반응에 의해 제조된 습식 실리카로서, 평균 입자 직경은 11㎛ 이다.

다음으로, 본 발명품 1 ∼ 13 및 비교품 1 ∼ 10 의 각종 대전 방지제 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 비율로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET-G) 수지에 배합하고, 압출기로 280℃, 20rpm 의 조건에서 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다. 이 펠릿을 280℃ 에서 사출 성형기를 사용하여, 280℃ 에서 직경 10㎝, 두께 1.5㎜ 의 성형품으로 하였다. 이들의 성형품을 시험편으로 하여, 하기의 방법에 따라 그들의 표면 저항값을 측정하여, 대전 방지성을 평가하였다. 또, 시험편 및 원료의 수지 조성물의 점도를 하기의 방법으로 측정하고, 각종 대전 방지제 조성물을 첨가하는 것에 의한 수지의 점도 저하를 측정하였다.

또한, 굽힘 탄성률과 열변형 온도 (HDT) 를 측정하였다. 수지가 열화되면 굽힘 탄성률의 값이 낮아지고, 내열성이 저하되어 있는 것일수록 HDT 의 값이 낮아진다. 각각의 시험 방법은 하기에 나타내었다. 또, 모든 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

배합 비율

배합물 배합량 (부)

폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET-G) 100

테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄 (산화 방지제, 아사히 덴카 공업제 : 아데카스타브 AO-60) 0.1

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (산화 방지제, 아사히 덴카 공업제 : 아데카스타브 2112) 0.1

본 발명품 또는 비교품의 대전 방지제 조성물 7

<대전 방지성의 평가>

각종 시험편을, 온도 23℃, 습도 50％ 의 조건 하에 보존하고, 성형 가공의 10 분 후 및 7 일 보존 후에, 이들의 시험편의 표면 고유 저항값을 하기의 조건에서 측정하였다. 또한, 7 일 보존 후의 시험편은, 유수 중에 30 분간 침지시키고, 풍건 (風乾) 후에 표면 고유 저항값을 측정하였다.

측정 장치 : 아드반테스트사 제조 디지털 초고저항계 R8340

측정 온도 : 23℃

측정 습도 : 50％

인가 전압 : 500V

인가 시간 : 1 분

<점도 평균 분자량의 측정에 의한 수지의 열화 평가>

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식에서 산출되는 비점도 (η_SP) 를 25℃ 에서 클로로포름 100㎖ 에 각종 수지 조성물 0.7g 을 용해한 시료 용액으로부터 오스트왈드 점도 합계를 이용하여 구한다.

비점도 (η_SP) = (t-t₀)/t₀

[t₀ 는 클로로포름의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

다음으로, 얻어진 비점도 (η_SP) 로부터 다음의 수식에 의해 각 수지 조성물의 점도 평균 분자량 M 을 산출하였다 :

η_SP/c = [η] + 0.45·[η2]²c (단, [η] 은 극한 점도, c = 0.7)

[η] = 1.20·10^-5M⁰ ^.82

구한 각종 점도 평균 분자량은, 다음 식을 이용하여 대전 방지제 첨가 전후의 분자량비로서 평가하였다. 점도비가 1 에 가까울수록, 수지가 열화되어 있지 않다는 것을 나타낸다.

점도비 = 대전 방지제 첨가 후의 점도 평균 분자량 / 대전 방지제 첨가 전의 점도 평균 분자량

<굽힘 탄성률 (MPa) 의 측정 방법>

각종 수지 조성물을 길이 110㎜, 폭 12㎜, 두께 6.5㎜ 의 시험편으로 성형하고, 굽힘 속도 15㎜/분, 시험 온도 23℃ 의 조건에서, ASTM D790 의 시험 방법에 준거하여 측정하였다.

<열변형 온도 (HDT) 의 측정 방법>

각종 수지 조성물을 길이 110㎜, 폭 12㎜, 두께 4㎜ 의 시험편으로 성형하고, ASTM D648 에 준거하여, 열변형 온도 (HDT) 를 HDT 측정 장치 (도요 정기 제작소 제조 : HDT 측정기 3A-2) 로 측정하였다. 또한, 시험 조건은, 하중 0.46MPa, 승온 속도 2℃/분에서 행했다.

표 4 중, 블랭크는 대전 방지제 조성물 미첨가의 것

또한, 본 발명품 1 ∼ 13 및 비교품 1 ∼ 10 의 각종 대전 방지제 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 비율로 폴리카보네이트/ABS 수지에 배합하고, 압출기로 260℃, 25rpm 의 조건에서 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다. 이 펠릿을 260℃ 에서 사출 성형기를 사용하여, 260℃ 에서 직경 10㎝, 두께 2.5㎜ 의 성형품으로 하였다. 이들의 성형품을 시험편으로 하여, 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하였다. 모든 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

배합 비율

배합물 배합량 (부)

폴리카보네이트/ABS 수지 100

C-5 10

본 발명품 또는 비교품의 대전 방지제 조성물 4

폴리카보네이트/ABS 수지는, 폴리카보네이트/ABS = 8/2 의 폴리머얼로이로, 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 20000 이다.

이상의 결과로부터, 폴리옥시알킬렌사슬의 말단이 1 급 수산기인 것은, 점도 평균 분자량이 작아져, 수지가 크게 분해되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 수지의 분해에 의해, 굽힘 탄성률도 저하되어 버린다. 또한, R¹ 의 구조에 벤젠 고리가 들어가 있지 않은 것은 열안정성에 떨어지고, HDT 의 값이 크게 저하된 것을 알 수 있다.

다음으로, 앞의 시험에서 사용한, PET-G 와 폴리카보네이트/ABS 수지를 사용하여, 하기에 나타낸 배합으로, 온도 25℃, 습도 50％ 의 항온조 중에 보관하고, 성형으로부터 7 일 후와 1 년 후의 시험편을 각각 유수 중에 30 분간 침지시키고, 풍건 후에 표면 고유 저항값을 측정하였다. 또한, 시험편은 직경 10㎝, 두께 2.5㎜ 로, 앞에 나타낸 각각의 수지의 제조 조건과 동일한 방법으로 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

배합 비율

배합물 배합량 (부)

수지(PET-G 또는 폴리카보네이트/ABS 수지) 100

테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄 (산화 방지제, 아사히 덴카 공업 제조 : 아데카스타브 AO-60) 0.1

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (산화 방지제, 아사히 덴카 공업 제조 : 아데카스타브 2112) 0.1

C-5 10

본 발명품 또는 비교품의 대전 방지제 조성물 4

이상의 장기 보존 시험으로부터, 구조의 말단에 1 급 수산기가 있는 것 (비교품 2, 4, 6) 은, 장기 지속성에 문제가 있는 것을 알 수 있고, 본 발명의 대전 방지제 조성물에 있어서는, 대전 방지 효과의 장기 지속성이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 함유의 합성 수지 조성물은, 다른 수지와 비교하여 대전 방지 효과의 장기 지속성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기의 일반 식 (1)

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 벤젠 고리를 갖는 탄화수소기를 나타내고, A 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 복수개 있는 A 는 동일해도 되고 또는 상이해도 되고, 옥시알킬렌기의 평균 중합도인 m 및 n 은 1 이상의 수를 나타내고, p 는 2 이상의 수를 나타낸다) 로 나타나는 단량체 유닛을 함유하는 중합체 (A) 와, 저분자량 음이온 화합물 (B) 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전 방지제 조성물.
제 1 항에 있어서,

R¹ 은 페닐기, 쿠밀기 또는 페네틸기인 대전 방지제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

m 의 값은 5 ∼ 50 의 수이고, n 의 값은 3 ∼ 30 의 수인 대전 방지제 조성 물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 (A) 전체량에 대한 일반식 (1) 로 나타나는 단량체 유닛의 비율은, 30 질량％ 이상인 대전 방지제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

저분자 음이온 화합물 (B) 는, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 황산 에스테르, 또는 유기 인산 에스테르에서 선택되는 산성기를 갖는 평균 분자량 500 이하의 유기 화합물, 또는 이들과 염기성 화합물의 중화물인 대전 방지제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 (A) 와 저분자 음이온 화합물 (B) 의 비율은, 질량비로 (A)/(B) = 10/90 ∼ 99.5/0.5 인 대전 방지제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 (A) 및 저분자 음이온 화합물 (B) 는, 담체에 함침되어 있는 대전 방지제 조성물.
합성 수지에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지제 조 성물을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물.
합성 수지에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지제 조성물, 및 하기 일반식 (2)

[화학식 2]

(식 중, R² ∼ R⁵ 는 아릴기를 나타내고, Y 는, 아릴렌기를 나타내고 a ∼ d 는 0 또는 1 의 수를 나타내며, s 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다) 로 나타나는 인계 화합물 (C) 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

합성 수지의 50 ∼ 100 질량％ 가 폴리카보네이트 수지인 합성 수지 조성물.