KR101203596B1

KR101203596B1 - Ｐｅｔ 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101203596B1
Application number: KR1020120031862A
Authority: KR
Inventors: 강석진
Original assignee: 주식회사진영케미칼
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-11-21

Abstract

본 발명은 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법에 관한 것으로, 증류수 1,000 ~ 1,100중량부에 대하여, 유화제로 나트륨-디-2-에틸헥실 설포숙신산염(Sodium-di-2-ethylhexyl sulfosuccinate) 2 ~ 3중량부를 제1반응기에 투입하여 분산매를 준비하고, 상기 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지시키는 제1공정; 제2반응기에 합성용 모노머인 에틸아크릴레이트(EA) 135 ~ 145중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 ~ 105중량부, 스티렌(SM) 95 ~ 100중량부, 메타크릴산(MAA) 30 ~ 40중량부, 및 중합조절제(chain transfer agent)인 N-도데실메캅탄(n-DM) 4 ~ 5중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 모노머 혼합액을 준비하는 제2공정; 상기 제1반응기에서 준비된 분산매와 증류수 20 ~ 25중량부에 중합개시제인 암모늄퍼설페이트(APS) 4.5 ~ 5.5중량부를 용해하여 준비한 용액을 내온이 85 ~ 86℃의 제3반응기에 투입한 후, 제2반응기에서 준비된 모노머 혼합액을 100 ~ 200분 동안 균일하게 적하하여 백색의 에멀젼 중합체를 제조하는 제3공정; 상기 제3반응기의 온도를 75 ~ 80℃로 유지하면서 암모니아수를 투입하여 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120중량부를 제3반응기에 투입하면서 냉각하여 수용해형 아크릴 바인더(Acryl-200B)를 제조하는 제4공정; 별도의 혼합용 교반기가 설치된 반응기에 증류수 450 ~ 500중량부 및 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B) 100 ~ 120중량부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 70 ~ 90중량부, 이소프로필알코올(IPA) 250 ~ 300중량부를 각각 투입하여 균일하게 혼합된 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)} 150 ~ 180중량부를 투입하고 추가로 혼합을 실시하여 암청색의 점조액을 제조하는 제5공정으로 이루어지며, 상기 제3공정에서의 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 제3반응기의 온도를 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 100 ~ 200분 동안 숙성반응을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제4공정은 에멀젼 형태의 고분자 수지를 수용화 시키는 공정으로, 증류수 100 ~ 110중량부와 25부피% 농도의 암모니아수 28 ~ 30중량부를 혼합하고 희석한 암모니아수를 20 ~ 40분간 투입하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 제조된 PET 시트용 대전방지 코팅조성물은 암청색의 점조액으로, 고형분 함량 2.2 ~ 2.5%, pH 4 ~ 5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 PET 시트용 대전방지 코팅조성물은, 수용화된 아크릴수지를 사용하여 제조함으로써 수분산형 전도성 고분자인 PEDOT/PSS와의 상용성을 향상시켜 접착력을 개선하고 용제 사용량을 최소화 하여 공정 중에 발생되는 비산용제의 발생을 억제할 수 있어 환경 친화적이며, 특히 바인더로 개발한 수용해성 아크릴수지는 제조공정에서는 수분산형이고 코팅조성물 내에서는 수용해형 상태, 그리고 시트에 도포된 후의 건조공정을 거치게 되면 강한 접착력과 내구성, 우수한 대전방지 특성을 갖는 피막을 형성하는 효과가 있다.
그리고 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법은, 사용되는 전도성 고분자의 특성이 강한 산성인 관계로 바인더 및 기타 첨가제와 혼용시 반드시 적당한 중화제를 사용하여 중화를 실시하여야 하지만, 본 발명에서 개발된 아크릴수지 바인더는 알칼리로 치환되어 있기 때문에 별도의 중화공정이 필요하지 않는 장점이 있다.

Description

ＰＥＴ 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법{Manufacturing process of antistatic coating composition for PET sheet}

본 발명은 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자제품의 포장이나 공정 중에 사용하는 단순 보관 및 이송용 상자, 제품의 포장지 등에 적용하는 폴리에스테르 시트 표면의 대전방지를 위하여 수용성 또는 수분산성 전도성 고분자를 사용하여 유기용제의 사용을 최소화하고, 또한 수용해형 또는 수분산형 아크릴계 고분자 바인더를 혼합한 코팅조성물을 PET(Polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트 표면에 그라비아롤 등의 방법으로 코팅시킴으로써 사용 중 마찰로 인한 내구성 향상은 물론, 정전기를 방지하는 환경 친화적인 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법 및 그로부터 제조된 코팅조성물에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이, 플라스틱은 가공이 편리하고 내구성과 내약품성이 우수하며, 그리고 비중이 다른 재료에 비해 상대적으로 낮아 가볍고 취급이 용이하여 많은 공정 작업에서 제품뿐만 아니라 부품의 보관 이송을 목적으로 하는 용기로 많이 사용하고 있다. 하지만 대부분의 플라스틱은 전기전도성이 전혀 없어 마찰 등에 의해 쉽게 대전되어 사용 중 많은 대전압이 발생되기 때문에 정전기에 민감한 전자부품 혹은 전자제품의 보관용으로 적합하지 않은 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 시도가 있었는데, 그 중 폴리아세틸렌을 요오드로 도핑하여 전기전도도가 급격하게 향상되는 기술에 대한 연구가 1977년 성공함으로 인하여 많은 추가적인 연구가 진행 되었고 구리에 버금가는 정도의 전기 전도성을 가지는 물질의 개발에 이르게 되었다. 특히 폴리아닐린의 합성이 성공한 이후 더욱 주목을 받게 되면서 합성이 용이하고 기계적 물성이 우수한 다른 합성 전도성 고분자가 추가적으로 연구 개발되었다. 현재 가장 널리 연구되는 전도성 고분자는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrol), 폴리티오펜(Polythiophene) 등으로, 이들 화합물들은 중합이 쉽고 우수한 전도성과 산화 안정성을 가지므로 이차전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전방지용 소재, 부식방지용 코팅 소재 등으로 사용되고 있다.

최근에는 컴퓨터, 무선전화기, 자동차, 의료기기, 멀티미디어 등의 가정용과 사무용, 산업용 전자제품에서 발생되는 전기파의 차폐규격이 강화되면서 전도성 고분자 코팅조성물은 컴퓨터 모니터의 화면 유리, 보안경, TV 브라운관, 투명 플라스틱 패널, 플라스틱 하우징, 폴리에스테르(PET) 필름 등에 대전방지제 및 전자파 차폐용 코팅재료로 각광받고 있으며, 현재 가장 활발하게 응용되고 있는 전도성 고분자 소재는 일명 ‘PEDOT/PSS’라고 하는 티오펜(Thiophene) 계통의 고분자 소재인데, 이는 수용성 고분자 소재로의 합성이 용이하고 수성 코팅이 가능하여 우수한 접착력을 가지고 있으며, 아울러 표면의 박막 코팅으로 인해 투명성을 향상시킬 수 있어 아닐린(Aniline)보다 우수한 성능을 갖는 것으로 평가되고 있다.

한편, 전도성 고분자로서 PEDOT/PSS는 바이엘에서 최초 개발하여 베이트론 피이(Baytron P)라는 상품명으로 시판되고 있다. 이 합성물질의 구성은 PEDOT/PSS 구성이 1/2의 비율로 되어 있고 수용해된 순수성분은 1.0 ~ 1.3% 정도로 용해되어 있다. 이로 인하여 많은 전도성 도료에 상기 바이엘사에서 상품화된 베이트론 피이(Baytron P) 용액을 전도성 소재로 사용하고 있는데, 이 용액에는 도펀트로 폴리스틸렌술폰산(Polystyrene Sulfonic acid)이 도핑되어 있어 물에 잘 녹는 특징이 있다. 하지만 산도가 너무 강해 도료를 제조하는데 있어 바인더 및 기타 접착성 고분자와의 사용성에 문제가 될 수 있으며, 이에 따라 적절한 중화제를 선택하여 사용해야 한다. 또한, 접착제, 기타 첨가제의 함량이 증가함으로 인하여 전도성 고분자의 조성이 상대적으로 줄어들어 대전방지 기능 혹은 전도성을 저하시킬 수 있다.

현재에 이르기까지 대전방지 또는 전도성을 부여할 목적으로 사용되는 전도성 고분자 도료는 대부분 전도성을 부여하는 목적으로는 폴리티오펜(Polythiophene)계를 사용하고 전도성 고분자를 분산시킬 목적으로 저비점 용제와 전도성을 향상시키기 위해서 조용매로 극성 용제류인 포름아마이드, n-메틸포름아마이드, n-메틸피롤리돈 등을 접착제인 바인더와 혼합해서 도료나 코팅액을 제조하고 있는데, 용액형 아크릴계 바인더 혹은 수용성 바인더로는 대부분 폴리아크릴산 또는 폴리비닐알콜류가 사용되고 있다. 그러나 이러한 조합은 많은 용제를 내포하고 있어 공정 중에 과량의 용제의 휘발로 인한 작업환경에 악영향을 미치고 또한 제품의 가격을 상승시키는 요인으로 작용하고 있다. 특히 용제의 사용량을 줄이기 위한 방안으로 수분산 혹은 수용형 형태의 바인더를 사용하고 있지만 현재까지 개발된 수용형 바인더는 친수성이 강해 수분에 민감하여 내구성에 많은 문제를 안고 있기 때문에 최근까지 대부분 용액형 바인더를 사용하고 있는 실정이다.

이에 따라, 본 발명에서는 전도성 혹은 대전방지성을 목적으로 제조하는 코팅액의 구성 성분 중에 접착력과 내구성을 향상 시킬 목적으로 사용되는 바인더를 수용액 형태로 제조하여 우수한 친수성을 가지는 도전성 고분자인 PEDOT/PSS와 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 각각의 고분자의 상용성을 향상시키고 내구성과 아울러 대전방지 또는 전도성이 우수한 고분자 코팅조성물을 제조하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 목적은, 기존에 사용되는 바인더의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 전도성에 영향을 미치지 않고 전도성 고분자인 PEDOT/PSS와 우수한 상용성을 가지는 수용해형 아크릴수지 바인더를 사용하여 제조된 코팅조성물을 PET 시트의 표면에 도포하여 전도성 및 대전방지 기능을 갖는 전자부품 보관용 또는 이송용 상자를 제조함에 있어 우수한 내구성과 접착력을 부여할 수 있는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법 및 그로부터 제조된 코팅조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 소수성이 강한 아크릴수지가 모노머 상태에서 유화중합의 형태로 고분자수지 바인더를 합성하고, 중합 후에는 친수화하여 수용해 형태로 치환하여 제조된 코팅조성물을 건조공정에서 쉽게 휘발하는 암모니아수를 사용하여 수용화시켜 우수한 내수성을 가지는 소수기로 치환시키는 공정을 이용함으로써, PET 시트와의 강한 접착력과 건조 후에 강한 도막을 형성하여 우수한 내구성과 전기적 특성을 갖는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법 및 그로부터 제조된 코팅조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법은, 증류수 1,000 ~ 1,100중량부에 대하여, 유화제로 나트륨-디-2-에틸헥실 설포숙신산염(Sodium-di-2-ethylhexyl sulfosuccinate) 2 ~ 3중량부를 제1반응기에 투입하여 분산매를 준비하고, 상기 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지시키는 제1공정; 제2반응기에 합성용 모노머인 에틸아크릴레이트(EA) 135 ~ 145중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 ~ 105중량부, 스티렌(SM) 95 ~ 100중량부, 메타크릴산(MAA) 30 ~ 40중량부, 및 중합조절제(chain transfer agent)인 N-도데실메캅탄(n-DM) 4 ~ 5중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 모노머 혼합액을 준비하는 제2공정; 상기 제1반응기에서 준비된 분산매와 증류수 20 ~ 25중량부에 중합개시제인 암모늄퍼설페이트(APS) 4.5 ~ 5.5중량부를 용해하여 준비한 용액을 내온이 85 ~ 86℃의 제3반응기에 투입한 후, 제2반응기에서 준비된 모노머 혼합액을 100 ~ 200분 동안 균일하게 적하하여 백색의 에멀젼 중합체를 제조하는 제3공정; 상기 제3반응기의 온도를 75 ~ 80℃로 유지하면서 암모니아수를 투입하여 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120중량부를 제3반응기에 투입하면서 냉각하여 수용해형 아크릴 바인더(Acryl-200B)를 제조하는 제4공정; 별도의 혼합용 교반기가 설치된 반응기에 증류수 450 ~ 500중량부 및 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B) 100 ~ 120중량부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 70 ~ 90중량부, 이소프로필알코올(IPA) 250 ~ 300중량부를 각각 투입하여 균일하게 혼합된 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)} 150 ~ 180중량부를 투입하고 추가로 혼합을 실시하여 암청색의 점조액을 제조하는 제5공정으로 이루어지며, 상기 제3공정에서의 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 제3반응기의 온도를 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 100 ~ 200분 동안 숙성반응을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 상기 제4공정은 에멀젼 형태의 고분자 수지를 수용화 시키는 공정으로, 증류수 100 ~ 110중량부와 25부피% 농도의 암모니아수 28 ~ 30중량부를 혼합하고 희석한 암모니아수를 20 ~ 40분간 투입하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 제조된 PET 시트용 대전방지 코팅조성물은 암청색의 점조액으로, 고형분 함량 2.2 ~ 2.5%, pH 4 ~ 5인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 PET 시트용 대전방지 코팅조성물은, 수용화된 아크릴수지를 사용하여 제조함으로써 수분산형 전도성 고분자인 PEDOT/PSS와의 상용성을 향상시켜 접착력을 개선하고 용제 사용량을 최소화 하여 공정 중에 발생되는 비산용제의 발생을 억제할 수 있어 환경 친화적이며, 특히 바인더로 개발한 수용해성 아크릴수지는 제조공정에서는 수분산형이고 코팅조성물 내에서는 수용해형 상태, 그리고 시트에 도포된 후의 건조공정을 거치게 되면 강한 접착력과 내구성, 우수한 대전방지 특성을 갖는 피막을 형성하는 효과가 있다.

또한, PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법은, 사용되는 전도성 고분자의 특성이 강한 산성인 관계로 바인더 및 기타 첨가제와 혼용시 반드시 적당한 중화제를 사용하여 중화를 실시하여야 하지만, 본 발명에서 개발된 아크릴수지 바인더는 알칼리로 치환되어 있기 때문에 별도의 중화공정이 필요하지 않는 장점이 있다.

이하에서는, 본 발명에 의한 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명의 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법은, 증류수 1,000 ~ 1,100중량부에 대하여, 유화제로 나트륨-디-2-에틸헥실 설포숙신산염(Sodium-di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, DOS-Na) 2 ~ 3중량부를 제1반응기에 투입하여 분산매를 준비하고, 상기 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지시키는 제1공정; 제2반응기에 합성용 모노머인 에틸아크릴레이트(EA) 135 ~ 145중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 ~ 105중량부, 스티렌(SM) 95 ~ 100중량부, 메타크릴산(MAA) 30 ~ 40중량부, 및 중합조절제(chain transfer agent)인 N-도데실메캅탄(n-DM) 4 ~ 5중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 모노머 혼합액을 준비하는 제2공정; 상기 제1반응기에서 준비된 분산매와 증류수 20 ~ 25중량부에 중합개시제인 암모늄퍼설페이트(APS) 4.5 ~ 5.5중량부를 용해하여 준비한 용액을 내온이 85 ~ 86℃의 제3반응기에 투입한 후, 제2반응기에서 준비된 모노머 혼합액을 100 ~ 200분 동안 균일하게 적하하여 백색의 에멀젼 중합체를 제조하는 제3공정; 상기 제3반응기의 온도를 75 ~ 80℃로 유지하면서 암모니아수를 투입하여 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120중량부를 제3반응기에 투입하면서 냉각하여 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 제조하는 제4공정에 의해 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 제조하게 된다.

그리고 상기 제3공정에서의 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 제3반응기의 온도를 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 100 ~ 200분 동안 숙성반응을 실시하는 것이 더욱 좋으며, 상기 제4공정은 에멀젼 형태의 고분자 수지를 수용화 시키기 위해 증류수 100 ~ 110중량부와 25부피% 농도의 암모니아수 28 ~ 30중량부를 혼합하고 희석한 암모니아수를 20 ~ 40분간 투입하는 것이 바람직한 것으로 조사되었다.

현재까지 개발되거나 사용된 합성수지 시트용 대전방지 코팅액의 주요 조성은 용액형 고분자수지를 전도성 고분자와 혼합하고 용제를 첨가해서 제조하였으며, 전도성 고분자수지의 접착력을 향상시킬 목적으로 사용되는 고분자수지 바인더는 수용성 아크릴수지 혹은 폴리우레탄계 수지를 병용 사용하는 경우도 있었다. 그러나 위와 같은 종래 제품은 PET 시트와의 접착력, 전도성 고분자수지와의 상용성 불량으로 인하여 추가적인 중화제의 첨가와 과량의 용제 사용 등의 문제를 안고 있다.

이에 본 발명에서는 상기 제1공정 내지 제3공정에 의하여 소수성이 강한 아크릴수지가 모노머 상태에서 에멀젼 중합의 형태로 고분자화 하고, 또한 제4공정에 의하여 알칼리중화 과정에서 친수성, 수분산성, 수용성 등의 형태로 치환되는 특징을 이용하여 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 에멀젼 중합법으로 합성하고 간단한 건조 조작으로 강한 도막을 형성할 수 있는 특징을 개발하여 응용한 것으로, 간단한 건조 조작으로 쉽게 휘발하는 암모니아수를 사용하여 수용화 시킴으로써 건조 후에 우수하고 강한 도막을 형성함과 동시에 내수성 또한 개선된 고분자형 코팅조성물을 발명하게 되었다.

그리고 본 발명의 제5공정에서는 별도의 혼합용 교반기가 설치된 반응기에 증류수 450 ~ 500중량부 및 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B) 100 ~ 120중량부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 70 ~ 90중량부, 이소프로필알코올(IPA) 250 ~ 300중량부를 각각 투입하여 균일하게 혼합된 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)} 150 ~ 180중량부를 투입하고 추가로 혼합을 실시하여 고형분 함량 2.2 ~ 2.5%, pH 4 ~ 5의 물성을 갖는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물을 제조하게 되며, 참고로 상기 PEDOT/PSS는 도펀트로서 폴리스틸렌술폰산염{poly(styrenesulfonate)}이 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜){Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}이라는 의미이다.

상기 제5공정은 제4공정으로부터 합성된 아크릴수지 바인더를 미리 준비해 두고 혼합용 교반기가 설치된 별도의 반응기에 용매와 아크릴수지 바인더를 투입하여 균일한 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 투입하고 균일한 혼합을 실시하면 암청색의 점조액인 고분자형 대전방지 코팅조성물이 제공되는데, 이렇게 제조된 고분자수지 코팅조성물에서 전도성 고분자(PEDOT) 및 도펀트(PSS)는 수용해성 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)와 혼합이 잘 되고, 또한 건조 후에는 아크릴수지 바인더 중의 암모니아가 휘발됨으로써 투명하고 강한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있게 되는 것이다.

위와 같이, 본 발명에서 아크릴 계통의 모노머는 친수성 및 소수성의 특성을 가지는 여러 종류의 모노머를 조합하여 제조가 가능하며, 친수성 모노머는 조건과 상태에 따라서 친수성과 소수성 그리고 일정한 조건에서 내구성을 가지는 특성을 응용한 것으로, 모노머를 조합하여 고분자수지 바인더를 합성하는 단계에서는 친유성(소수성)을 가지는 형태로 유화중합을 실시하고 중합 후에는 친수화하여 수용해 형태로 치환하며, 또한 코팅조성물을 제조한 이후 PET 시트 표면에 도포한 후의 건조공정에서 우수한 내수성을 가지는 소수기로 치환시키는 공정을 이용함으로써, PET 시트에 도포 후에 강한 접착력과 내구성 그리고 우수한 전기적 특성을 가지는 코팅조성물을 제공한다.

1. 수용해형 아크릴수지 바인더( Acryl -200B)의 제조

냉각기가 부착된 2ℓ짜리 상하 분리형 5구 실린더형 플라스크에 교반장치를 설치하고 먼저 증류수 1,100g을 투입하고 여기에 유화제로 DOS-Na 2g을 투입한다. 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지하면서 별도의 반응기에 교반장치를 설치하고 합성용 모노머인 EA 140g, MMA 105g, SM 100g, MAA 36g, n-DM 4g을 각각 투입하여 균일하게 혼합하여 준비한다. 상기 선행반응기에서 준비된 분산매와 중합개시제로 APS 5g을 증류수 20g에 완전히 용해하여 반응기의 내온이 85 ~ 86℃로 유지되면 일시에 투입한다. 상기 중합개시제 투입과 동시에 별도의 반응기에 준비한 모노머를 150분 동안 균일하게 적하하여 중합체를 제조한다. 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 반응기의 내온을 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 150분간 숙성반응을 실시한다. 숙성이 종료되면 백색의 에멀젼 중합체가 제조된다. 상기와 같이 제조되는 에멀젼 중합체의 화학식은 아래 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

그리고 상기 에멀젼 형태의 고분자 수지를 수용화 시키는 공정으로, 25부피% 농도의 암모니아수 28g을 증류수 100g에 희석하여 반응기의 내온을 75 ~ 80℃로 유지하면서 30분간 투입하여 고분자 사슬 내에 존재하는 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120중량부를 반응기에 투입하여 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 제조하였다. 아래 반응식 2에 수용해형 아크릴수지 바인더의 화학식을 나타내었다.

[반응식 2]

2. 고분자형 대전방지 코팅조성물의 제조

상기 합성한 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 미리 준비해 두고 별도의 혼합용 교반기가 설치된 반응기를 준비한다. 준비된 반응기에 증류수 460g을 투입하고 상기 공정에서 제조한 Acryl-200B를 100g을 투입하여 균일하게 혼합한 다음 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 80g, 이소프로필알코올(IPA) 250g을 각각 투입하여 30분간 균일하게 혼합한다. 균일한 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS(상품명: SY-CP, 수양켐텍) 160g을 투입하고 30분간 추가로 균일한 혼합을 실시하면 암청색의 점조액인 고분자형 대전방지 코팅조성물이 제공된다. 이렇게 제조된 코팅조성물에 있어 전도성 고분자(PEDOT) 및 도펀트(PSS)는 수용해형 아크릴수지 바인더와 잘 혼합이 되고, 또한 건조 후에는 수용해형 아크릴수지 바인더가 아래 반응식 3에 나타낸 것과 같이 암모니아가 휘발됨으로써 투명하고 강한 내수성을 가지는 도막을 형성할 수 있게 된다.

[반응식 3]

일반적으로, 코팅재로 사용하는 고분자수지는 너무 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며 건조공정에서 도막형성이 잘되지 않고 너무 강하고 딱딱해서 쉽게 부서지는 특성이 있으므로 고분자수지의 Tg를 40 ~ 60℃ 전후로 제조한다. 본 발명에서도 고분자의 수지조성을 조합하여 Tg를 약 52℃로 설정하여 합성을 실시하였으며, 유화중합방법을 적용하여 반응온도 조절을 용이하게 하였다.

또한, 본 발명에서는 용제의 사용을 최소화하기 위해 수지 제조는 물을 기본으로 하는 유화중합이 가장 바람직한 것으로 연구되었으며, 그리고 합성된 고분자수지의 수용화 및 건조 후의 내수성을 향상시키기 위해서 수용성 모노머로 메타크릴산을 사용하였고 메타크릴산의 함량이 20%를 넘는 경우 점성이 너무 높아 수용화 이후 유동성이 전혀 없어 바인더로 적용이 불가하였는데, 그 반면에 5% 이하로 적용시 수용화가 되지 않기 때문에 에멀젼 형태를 그대로 유지하는 특징을 보였다.

또한, 코팅조성물의 배합실험에서 전도성 고분자의 조성과 바인더로 사용되는 아크릴수지의 함량에 따른 전기전도성 등에 많은 편차를 보여 이들 배합 비율의 적합성을 확인하기 위해 각각의 비율별로 혼합하여 전기전도성을 비교하였다.

이하, 실시예에서는 본 발명의 PET 시트용 고분자형 대전방지제 코팅조성물의 제조에 관한 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

냉각기가 부착된 2ℓ짜리 상하 분리형 5구 실린더형 플라스크에 교반장치를 설치한 다음, 먼저 증류수 1,100g을 투입하고 여기에 유화제로 DOS-Na 2g을 투입한다. 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지하면서 별도의 반응기에 교반장치를 설치하고 합성용 모노머인 EA 140g, MMA 105g, SM 100g, MAA 36g, n-DM 4g을 각각 투입하여 균일하게 혼합한다. 상기 선행반응기에서 준비된 분산매와 증류수에 중합개시제로 APS 5g을 증류수 20g에 완전히 용해하여 반응기 내온이 85 ~ 86℃로 유지되면 일시에 투입한다. 상기 중합개시제 투입과 동시에 별도의 반응기에 준비한 모노머를 150분 동안 균일하게 적하하여 중합체를 제조한다. 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 반응기의 내온을 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 150분간 숙성 반응을 실시한다. 숙성이 종료되면 백색의 에멀젼 중합체가 제조된다. 그 다음에 에멀젼 형태의 고분자수지를 수용화 시키는 공정으로 25부피% 농도의 암모니아수 28g을 증류수 100g에 희석하여 반응기의 내온을 75 ~ 80℃로 유지하면서 30분간 투입하여 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120g을 반응기에 투입하여 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 제조하였다.

[실시예 2]

미리 준비한 2ℓ반응기에 증류수 460g을 투입하고 실시예 1에서 제조한 Acryl-200B를 100g 투입하여 균일하게 혼합한 후, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 80g, 이소프로필알코올(IPA) 200g을 각각 투입하여 30분간 균일하게 혼합한다. 균일한 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS(상품명: SY-CP, 수양켐텍) 160g을 투입하고 30분간 추가로 균일한 혼합을 실시하면 암청색의 점조액인 고분자형 대전방지 코팅조성물이 제공된다.

[실험예 3-1 내지 실험예 3-5]

상기 실시예의 1의 제조공정에서 메타크릴산의 투입량을 10 ~ 50g으로 조절하여 표 1의 비율로 제조하였다.

구 분	실험예 3-1	실험예 3-2	실험예 3-3	실험예 3-4	실험예 3-5
메타크릴산 사용량	10.0g	30.0g	36.0g	40.0g	50.0g

상기 실험예 3-1 내지 실험예 3-5의 경우, 메타크릴산 함량이 10 ~ 50g까지 사용하여 Acryl-200B를 합성하였다. 그런데 실험예 3-1의 경우 암모니아수를 첨가하여 수용화를 실시하였으나 수용화가 되지 않고 에멀젼 상태로 그대로 존재하였다. 또한 실험예 3-5에서는 암모니아로 수용화 시킬 경우 점도상승이 너무 높고 유동성이 없어서 접착제로의 사용이 불가능하였다. 본 발명에서 전도성 고분자수지인 PEDOT/PSS를 중화제 없이 고분자수지와 혼용 사용하기 위해서 수용성 고분자수지를 합성하였고 또 암모니아로 적당하게 수용화 함과 동시에 상용성을 높이기 위해 암모니아 및 친수성 성분을 증가시키고자 하였으나 본 발명의 Acryl-200B 합성에서 가장 적당한 메타크릴산의 조성은 실험예 3-2 내지 실험예 3-4에 해당됨을 확인하였다.

[실험예 4-1 내지 실험예 4-5]

상기 실시예의 2의 제조공정에서 PEDOT/PSS의 함량을 다양하게 변경하여 배합실험을 실시하였으며, 각각의 배합 조성은 아래 표 2에 나타내었다.

구 분	실험예 4-1	실험예 4-2	실험예 4-3	실험예 4-4	실험예 4-5
PEDOT/PSS 사용량	100.0g	150.0g	160.0g	180.0g	200.0g

상기 표 2에 나타낸 각각의 조성은 실시예 2의 제조방법에서 전도성 고분자의 함량을 변화시켜 제조한 조성으로 각각의 제품을 50% 농도로 증류수에 희석하여 PET 시트 제조공정에 그라비아롤 코팅을 실시하였다. 코팅속도는 40m/min의 속도로 처리하였으며, 건조는 80℃ 히팅챔버(heating chamber)를 20초 동안 통과하면서 완전 건조를 실시하고 롤 형태로 가공하였다. 시트의 두께는 0.8mm로 성형하였으며, 가공된 롤 형태의 시트를 가로 60cm, 세로 50cm로 절단한 시트를 시트성형기를 사용하여 상품포장용 상자를 성형하였다. 성형 조건은 접촉식으로 온도를 210℃로 유지하고 10초 동안 압축성형하여 성형 후의 전기전도성 및 투과도를 각각 평가하였다. 아래 표 3에 각각의 결과를 나타내었다.

구 분	실험예 4-1	실험예 4-2	실험예 4-3	실험예 4-4	실험예 4-5
표면저항 (Ω/A)	2× 10⁹	4× 10⁶	4× 10⁵	2× 10⁴	1× 10⁴
헤이즈 (Haze, %)	0.3	0.3	0.4	0.5	0.9
부착성 (%)	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100

여기서, 표면저항은 ASTM D-257에 의거하여 몬로일렉트로닉스 모델 272 저항계(Monroe Electronics Model 272 Resistivity)를 사용하여 측정하였고, 광투과율

NDA-300A 히에즈미터를 사용하여 측정하였다. 부착성은 KS M 5981 규격에 의해 부착잔량을 전체 면적의 백분율로 나타내었다.

상기 결과에서 보면, 본 발명에서 개발한 제품을 사용하여 시트에 처리할 시 전도성 고분자의 함량에 따라 전기전도성이 편차를 보이고 또 광투과율에서 차이를 보였다. 본 발명에 사용한 PEDOT/PSS 전도성 고분자수지는 암청색의 수분산액으로 과량을 사용할 경우 광투과율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 그리고 임계사용량 이하로 적용시 전기적 특성이 급격하게 떨어지는 것을 동시에 관찰할 수 있다. 전도성 혹은 대전방지용 트레이(tray)의 규격이 전기전도도 10⁶Ω/A 이하, 광투과도의 규격이 0.5% 이하로 규정하고 있으므로, 본 발명에 있어 전도성 고분자 PEDOT/PSS의 임계농도는 실시예 2를 기준으로 할 때 실험예 4-2 내지 실험예 4-4에서와 같이 150 ~ 180중량부(코팅조성물 전체중량을 기준으로 약 15 ~ 18중량%) 정도가 가장 적합함을 알 수 있다.

[실험예 5-1 내지 실험예 5-5]

실시예의 2에 의해 제조된 대전방지제의 조성에서 아크릴 바인더의 함량을 변화시키면서 전기적 특성과 기타 물성을 평가 확인하였다. 배합조성은 아래 표 4에 나타내었다.

구 분	실험예 5-1	실험예 5-2	실험예 5-3	실험예 5-4	실험예 5-5
Acryl-200B 사용량	50.0g	80.0g	100.0g	120.0g	150.0g

상기 표 4의 조성으로 제품을 제조하고, 실험예 4-1 내지 실험예 4-5의 경우와 동일하게 PET 시트에 코팅을 실시하였다. 가공된 롤 형태의 시트를 가로 60cm, 세로 50cm로 절단한 시트를 시트성형기를 사용하여 상품포장용 상자를 성형하였으며, 성형 조건은 접촉식으로 온도를 210℃로 유지하고 10초 동안 압축성형하여 성형 후의 전기전도성 및 투과도를 각각 평가하였다. 아래 표 5에 각각의 결과를 나타내었다.

구 분	실험예 5-1	실험예 5-2	실험예 5-3	실험예 5-4	실험예 5-5
표면저항 (Ω/A)	1× 10⁴	4× 10⁴	4× 10⁵	6× 10⁵	2× 10⁶
헤이즈 (Haze, %)	0.3	0.3	0.4	0.4	0.4
부착성 (%)	80/100	95/100	100/100	100/100	100/100

상기 결과에서 보면, 아크릴 바인더의 사용량을 증량시키면 부착성은 개선되지만 전기전도성은 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 광투과율은 큰 영향을 미치지 않는 사실을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서 개발한 수용성 아크릴 바인더의 함량은 실시예 2를 기준으로 할 때 실험예 5-3 및 실험예 5-4에서와 같이 전체 함량의 100 ~ 120중량부(코팅조성물 전체중량을 기준으로 약 10 ~ 12중량%)로 사용하는 것이 가장 바람직한 임계농도임을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명의 제조방법으로 제조된 PET 시트용 대전방지 코팅조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 각종 보관 및 이송용 상자, 포장지 등의 표면 코팅용으로 적용함으로써 사용 중 마찰 등에 의한 내구성을 향상시키고, 아울러 정전기를 방지하는 환경 친화적인 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims

증류수 1,000 ~ 1,100중량부에 대하여, 유화제로 나트륨-디-2-에틸헥실 설포숙신산염(Sodium-di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, DOS-Na) 2 ~ 3중량부를 제1반응기에 투입하여 분산매를 준비하고, 상기 반응기의 내온을 승온하여 85 ~ 86℃로 유지시키는 제1공정;
제2반응기에 합성용 모노머인 에틸아크릴레이트(EA) 135 ~ 145중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100 ~ 105중량부, 스티렌(SM) 95 ~ 100중량부, 메타크릴산(MAA) 30 ~ 40중량부, 및 중합조절제(chain transfer agent)인 N-도데실메캅탄(n-DM) 4 ~ 5중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 모노머 혼합액을 준비하는 제2공정;
상기 제1반응기에서 준비된 분산매와 증류수 20 ~ 25중량부에 중합개시제인 암모늄퍼설페이트(APS) 4.5 ~ 5.5중량부를 용해하여 준비한 용액을 내온이 85 ~ 86℃의 제3반응기에 투입한 후, 제2반응기에서 준비된 모노머 혼합액을 100 ~ 200분 동안 균일하게 적하하여 백색의 에멀젼 중합체를 제조하는 제3공정;
상기 제3반응기의 온도를 75 ~ 80℃로 유지하면서 암모니아수를 투입하여 메타크릴산과 암모니아수를 반응시켜 수용해형 수지로 치환한 다음, 별도로 준비한 증류수 100 ~ 120중량부를 제3반응기에 투입하면서 냉각하여 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B)를 제조하는 제4공정;
별도의 혼합용 교반기가 설치된 반응기에 증류수 450 ~ 500중량부 및 수용해형 아크릴수지 바인더(Acryl-200B) 100 ~ 120중량부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 70 ~ 90중량부, 이소프로필알코올(IPA) 250 ~ 300중량부를 각각 투입하여 균일하게 혼합된 혼합액이 형성되면 전도성 고분자인 PEDOT/PSS{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)} 150 ~ 180중량부를 투입하고 추가로 혼합을 실시하여 암청색의 점조액을 제조하는 제5공정;
으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제3공정에서의 모노머의 투입이 종료되면 미반응 모노머의 완전한 합성을 위해 제3반응기의 온도를 85 ~ 86℃로 유지하고 추가로 100 ~ 200분 동안 숙성반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제4공정은 에멀젼 형태의 고분자 수지를 수용화 시키는 공정으로, 증류수 100 ~ 110중량부와 25부피% 농도의 암모니아수 28 ~ 30중량부를 혼합하여 희석한 암모니아수를 20 ~ 40분간 투입하는 것을 특징으로 하는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물의 제조방법.
증류수 450 ~ 500중량부, 제1항에 기재된 제1공정 내지 제4공정으로부터 제조된 에멀젼 중합체(Acryl-200B) 100 ~ 120중량부, 조용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 70 ~ 90중량부, 이소프로필알코올(IPA) 250 ~ 300중량부, 전도성 고분자인 PEDOT/PSS{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)} 150 ~ 180중량부를 필수적으로 포함하는 암청색의 점조액으로, 고형분 함량 2.2 ~ 2.5%, pH 4 ~ 5인 것을 특징으로 하는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물.
제4항에 있어서,
상기 PEDOT/PSS는 폴리스틸렌술폰산염{poly(styrenesulfonate)}으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜){Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}인 것을 특징으로 하는 PET 시트용 대전방지 코팅조성물.