JP4680381B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、難燃性、透明性が要求される用途に好適なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度に優れることから、さまざまな分野で利用されている。たとえば、自動車のヘッドランプレンズや各種照明機具のカバーやレンズ、透明フィルムまたは透明シート、光ディスク基板やそのカートリッジ、OA機器、事務機器、家電機器の各種部品、保管や運搬用ケース材等の用途をはじめさまざまな分野で利用されている。
【0003】
これら電気・電子・OAの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性とともに透明性が要求される。
ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・OA分野ではさらなる安全上の要求を満たすため、UL94V−0や94V−1相当の一層高い難燃性が求められている。
【0004】
そこで、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、臭素化ビスフェノールAのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを、ポリカーボネートに多量に配合する方法が採用されていた。しかしながら、臭素化ビスフェノールAのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合すると、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するものの、耐衝撃性が低下して、成型品に割れが発生しやすいという問題があった。また、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合するため、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれていた。
【0005】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、リン酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえば、特公昭62−25706号公報には、ポリカーボネート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを添加することが提案されている。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成型体を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題があった。
【0006】
これに対して、シリコーン樹脂は、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコーン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用されるようになっている。
しかしながら、シリコーン樹脂を単独で添加しても、大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、また電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン樹脂を多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成型性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じることがあり、さらにはコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
【0007】
そこで、シリコーン化合物自体の難燃効果を向上させ、かつシリコーン化合物の添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩とを併用する方法も提案されている。
たとえば、特公昭60−38419号公報には、芳香族ポリカーボネートと、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩および下記式で表される構造を有するシロキサンを含む難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。
【0008】
【化1】
【0009】
(式中、Rは水素、水酸基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、2〜8個の炭素原子を有するアルケニル、2〜10個の炭素原子を有するアルキニル、6〜18個の炭素原子を有するアリールおよび6〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、これらのRはハロゲン、水酸基、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アリールチオ、アリールアミノで置換されていてもよい。nは1以上の整数である)。
【0010】
しかしながら、シリコーン化合物と金属塩とを併用しても、難燃性の面で効果に劣るため、十分な難燃効果を得るにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウムなどの無機難燃性充填剤やハロゲンおよびリン化合物を併用することが必要であった。しかもこのような充填剤やハロゲンおよびリン化合物をポリカーボネートに配合してしまうと、ポリカーボネートの透明性や耐熱性が著しく低下してしまうという問題があった。
【0011】
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であり、重量平均分子量が2000以下であるポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル)を、アルカリ(土類)金属塩とともにポリカーボネート系樹脂に配合することによって、高いレベルの難燃性を有するとともに、透明性にも優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
また、本発明者らは、R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とからなる構成単位とからなるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であるポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル)およびドリップ防止剤を、アルカリ(土類)金属塩とともにポリカーボネート系樹脂に配合することによって、高いレベルの難燃性を有するとともに、(パール光沢の無い)表面外観にも優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0013】
【発明の目的】
本発明は、透明性が高く、難燃性にも優れたポリカーボネート組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
【0014】
【発明の概要】
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の第1の態様(以後、本発明に係る第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ということもある)は、
(A)ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、
(B)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜2重量部、および
(C-1)R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であり、重量平均分子量が2000以下であるポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部
の量で含むことを特徴としている。
【0015】
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の第2の態様(以後、本発明に係る第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ということもある)は、(A)ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、
(B)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜2重量部、および
(C-2)R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であるポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部
(D)ドリップ防止剤を0.01〜2重量部
の量で含むことを特徴としている。
【0016】
前記(C-2)ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が2000以下のものであることが好ましい。
(B)アルカリ(土類)金属塩がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、かつパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩がポリカーボネート100重量部に対して、0.01〜0.1重量部で含まれることが好ましい。
【0017】
本発明に係る成形品は、前記記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴としている。このようなポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品としては、電子電気機器、家電機器またはOA機器のプラスチック部品、内部が透けて見ることの可能な透明ハウジング材として好適である。
【0018】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、具体的に説明する。
[本発明に係る第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明に係る第1のポリカーボネート樹脂組成物は(A)ポリカーボネートと、(B)アルカリ(土類)金属塩と、(C-1)特定のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴としている。
【0019】
ポリカーボネート系樹脂 ( A )
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
カーボネート系樹脂は一般に、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【0020】
【化2】
【0021】
(上記式中、Aは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される2価の残基である)
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を2個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられる。
【0022】
芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的には、下記式(2)で表されるビスフェノール化合物が例示される。
【0023】
【化3】
【0024】
このような式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0025】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましく用いられる。
また、上記式(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することもできる。
【0026】
【化4】
【0027】
(ここで、Rfはそれぞれ独立して、炭素数1〜10個の炭化水素基、該炭化水素基の1以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン原子であり、pは0〜4の整数である)
このような化合物としては、たとえばレゾルシン;および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシン;カテコール;ヒドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-t-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが挙げられる。
【0028】
また、上記式(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式
【0029】
【化5】
【0030】
で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−[1H−インデン]-7,7'-ジオールを用いることもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネートは、線状のものであっても、分岐を有するものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
【0031】
このような分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と反応させることにより得られる。このような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号および第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【0032】
このポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度は、特に制限されるものではなく、目的とする用途、および成型性を鑑み適宜選択されるが、通常、0.26dl/g以上、好ましくは0.30dl/g〜0.98dl/g、さらに好ましくは 0.34dl/g〜0.64dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量に換算した場合、通常、10000以上、好ましくは12000〜50000、さらに好ましくは14000〜30000の範囲にあることが望ましい。また、複数の異なる個有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用できる。
【0033】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、
▲1▼芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(たとえば炭酸ジエステル)とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合成する方法(溶融法)、
▲2▼溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(たとえばホスゲン)とを反応させる方法(界面法)などが挙げられる。
【0034】
これらの製造法については、たとえば特開平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載されている。
[溶融法]
▲1▼の方法(溶融法)において使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4- ジクロルフェニル) カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル) カーボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル) カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル) カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらを2種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。また、このような炭酸ジエステル中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量で含有していてもよい。
【0035】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを2種以上含有していてもよい。
【0036】
以上のような炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリカーボネートが得られる。ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、0.95〜1.30モル、好ましくは1.01〜1.20モルの量で用いられることが望ましい。
【0037】
このような溶融法では、触媒として、たとえば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した化合物を使用される。
具体的に溶融重縮合触媒として、通常、(a)アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物(以下(a) アルカリ(土類)金属化合物ともいう)が使用される。
【0038】
(a) アルカリ(土類)金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェーノル類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を2種以上併用することもできる。
【0039】
このようなアルカリ(土類)金属化合物は、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜1×10-3モル、好ましくは1×10-7〜2×10-6モル、さらに好ましくは1×10-7〜8×10-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ(土類)金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ(土類)金属化合物の量が、ビスフェノール類1モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【0040】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような(a)アルカリ(土類)金属化合物に加えて(b)塩基性化合物を併用されていてもよい。
このような(b)塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【0041】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3NOH)などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、
R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基などである)で示される二級アミン類、
RNH2(式中Rは上記と同じである)で示される一級アミン類、
4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)などの塩基性塩。
【0042】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。
上記のような(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-6〜1×10-1モル好ましくは1×10-5〜1×10-2モルの量で用いることができる。
【0043】
またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物を用いることもできる。
このような(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【0044】
B(OR)n(OH)3-n
式中、Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、nは1,2または3である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【0045】
このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類1モルに対して、1×10-8〜1×10-1モル、好ましくは1×10-7〜1×10-2モル、さらに好ましくは1×10-6〜1×10-4モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いることが好ましい。
【0046】
触媒として、上記のような量の(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができるので好ましい。
なお、(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ(土類)金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【0047】
[界面法]
▲2▼の界面法において使用されるカーボネート前駆体としては、たとえばハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、ビスハロホルメートが挙げられ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化カルボニルとしては、たとえば臭化カルボニル、塩化カルボニル(いわゆるホスゲン)およびこれらの混合物が挙げられる。アリールカーボネートとしては、たとえばジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネートなどが挙げられる。また、ビスハロホルメートとしては、たとえば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメートもしくはビスブロモホルメート;エチレングリコールなどのグリコール類のビスクロロホルメートもしくはビスブロモホルメートなどが挙げられる。上記のカーボネート前駆体は、いずれも有用であるが、塩化カルボニル(すなわちホスゲン)が好適である。
【0048】
この界面法では、まず苛性アルカリ水溶液中に前記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解または分散させ、得られた混合物を水と相溶しない溶媒を加え、そしてこれらの反応物質を、適当な触媒の存在下、特定のpH条件のもとホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させることによって行われる。通常、使用される水と相溶しない溶媒としては、メチレンクロライド、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが使用される。界面法で使用される触媒としては、特に限定されないが、通常、トリエチルアミンのような第三アミン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物などが使用される。界面法における反応温度も、反応が進行する温度であれば、特に制限されるものではないが、好ましくは室温(25℃)から50℃までの温度の範囲が望ましい。
【0049】
これら▲1▼または▲2▼の製造法で得られたポリカーボネートは、必要に応じて特定の官能基で末端封止されていてもよい。
末端封止剤としては、特に限定はされないがフェーノル、クロマン−I、p−クミルフェノールなどの1価のフェーノル類などが挙げられる。
アルカリ(土類)金属塩(B)
アルカリ(土類)金属塩を構成するアルカリ(土類)金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。このうち、好ましくはナトリウム又はカリウムであり、特に好ましくはカリウムである。
【0050】
このようなアルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50-98546号公報に記載された芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98549号公報に記載された芳香族スルホン・スルホン酸アルカリ(土類)金属塩(芳香族スルホン:-Ph-SO2-Ph-:Phはフェニル基)、特開昭50-98547号公報に記載された芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩(芳香族環の水素とにスルホン酸基とが置換したもの)、特開昭50-116542号公報に記載された複素環式スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-97642号公報に記載されたハロゲン化非芳香族カルボン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98539号公報に記載された芳香族サルフィドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98543号公報に記載された芳香族エーテルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98542号公報に記載された脂肪族系またはオレフィン系スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98544号に記載されたフェノールエステルスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98538号に記載されたハロゲン化オキソ炭素酸のアルカリ(土類)金属塩、特開昭50-98545号公報に記載されたハロゲン置換芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩が使用できる。これらのアルカリ(土類)金属塩は、単量体状のものであっても、また重合体を構成する単位の一部に含まれていてもよい。さらにはこれらのアルカリ(土類)金属塩を2種以上併用することもできる。
【0051】
このようなアルカリ(土類)金属塩として、具体的には、特開昭50-98544号に開示された、ナトリウム[フェニル-2,4,5-トリクロロベンゼンスルホンネート]-4'-スルホネート、カルシウム[4-ブロモフェニル-2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート]-3'-スルホネート、ナトリウム[4,4'-ジクロロジフェニルカーボネート]-2-スルホネート、カリウム[トリス(2-クロロフェニル)ホスフェート]-4-スルホネート、バリウム[ビス(4-ブロモフェニル)サルフェート]-3-スルホネート、ナトリウム[ビス-2,4,5-トリクロロフェニルテレフタレート]スルホネート、ジナトリウム[ジフェニルオキザレート]-4,4'-ジスルホネート、ナトリウム[フェニルペンタクロロベンゼンホスホネート]-4'-スルホネート、ジナトリウム[ジフェニルジブロモマレエート]-4,4'-ジスルホネート、ジナトリウム[ビスフェノール−A−ビス(2,4,5-トリクロロベンゼン)スルホネート]-2,2'-ジスルホネート、ポリナトリウム[ビスフェノール−A−ポリカーボネート]ポリスルホネート、ポリナトリウム[(ビスフェノール−A)-(テトラブロモ-ビスフェノール−A)コポリカーボネート]ポリスルホネート、ポリナトリウム[(ビスフェノール−A)-(テトラクロロ-ビスフェノール−A)コポリカーボネート]ポリスルホネート、ナトリウム[ペンタクロロフェニルベンゾエート]-3-スルホネート、ナトリウム[ビス(p-クロロフェニル)イソフタレート]-5-スルホネート、ハイドロキノン[チオノベンゾエート][2',4',5'-トリクロロベンゼンスルホネート]-2-スルホン酸のナトリウム塩、カリウム(ペンタクロロフェニル)フェニルメチル-ホスホネート-4-スルホネート、ナトリウム2-クロロフェニルベンゼンスルフィネート-4-スルホネート、ジナトリウムビス(4-クロロフェニル)サクシネート2,2'-スルホネート、ビス(2-クロロフェノキシ)メチルフェニルシラン4,4'-ジスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。またトリフェニルトリメリテートジスルホン酸、4-クロロフェニルチオノベンゾエートスルホン酸、4,4'-ジクロロジフェニルサルファイトジスルホン酸、4,5-ジブロモフェニルベンゼンスルホネートスルホン酸、ジフェニルサルフェートスルホン酸、トリ(α-ナフチル)ホスフェートトリスルホン酸、ハイドロキノンビス(フェニルフェニルホスホネート)スルホン酸、テトラブロモビスフェノール−A-ビス(4-クロロフェニルスルフェート)ジスルホン酸、ジフェニルジブロモマレエートジスルホン酸ビスフェノール−A−ビス[ビス(4-クロロフェニル)チオホスフェート]ジスルホン酸、ポリ(ジフェニルシロキサン)ポリスルホン酸、ポリ(ビスフェノール−A-テトラクロロビスフェノール−A)-ポリスルホン酸、ビスフェノール−A-ビス(2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート)スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
【0052】
また、特開昭50-116542号公報に記載されたチオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン-2-スルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェン-スルホン酸ナトリウム、4-ブロモチオフェン-2-スルホン酸ナトリウム、5-ブロモチオフェンナトリウム、4,5-ジブロモチオフェン-2-スルホン酸ナトリウム、2,6-ジクロロピリジン-3-スルホン酸ナトリウム、インジコ-5,5'-ジスルホン酸ジナトリウム、銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム、2,4,5,7-テトラクロロベンゾチオフェン-3,6-ジスルホン酸、2,7-ジクロロジベンゾフラン-1,8-ジスルホン酸ジナトリウム、2-(トリフルオロメチル)ピリジン-5-スルホン酸カルシウム、4,5-ジブロモチオフェン-2-スルホン酸カルシウム、2,5-ジブロモチオフェン-3-スルホン酸カルシウム、2,4,5-トリブロモチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、ピリジン-3-スルホン酸ナトリウム、ピリジン-3-スルホン酸カルシウム、4-シアノピリジン-2-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロ-3-ニトロチオフェン-4-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロチオフェン-3-スルホン酸ナトリウム、トリフルオロチオフェンスルホン酸のジナトリウム塩、チアナフテンインデンインジコスルホン酸のジナトリウム塩、ピリジン-3,5-ジスルホン酸のジカリウム塩、テトラクロロベンゾビロールジスルホン酸のジナトリウム塩、トリクロロキノリン-8-スルホン酸のリチウム塩、オクタクロロ銅フタロシアニンテトラスルホン酸のテトラナトリウム塩、テトラクロロチアンスレンジスルホン酸のバリウム塩、ジクロロベンゾチアゾールスルホン酸のナトリウム塩、3,4,5-トリクロロチオフェン-2-スルホン酸のカルシウム塩、3,4-ジクロロチオフェン-2,5-ジスルホン酸のジナトリウム塩などを使用することができる。
【0053】
また、特開昭50-98547号公報に記載された2,4,6-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン-3,3'-ジスルホン酸ジナトリウム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3,3'-ジスルホン酸ナトリウム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3-スルホン酸カルシウム、3,3',4,4'-テトラクロロベンジル-5-スルホン酸ナトリウム、2,3-ジクロロナフトキノン-χ-スルホン酸カルシウム、4,4'-ジクロロベンゾフェノン-3-スルホン酸バリウム、1,5-ジクロロアントラキノン-ジスルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロアントラキノン-ジスルホン酸ナトリウム、4-(トリフルオロメチル)-4'-ニトロベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、4-シアノベンゾフェノン-4'-スルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【0054】
また、特開昭50-98549号公報に記載されたジフェニルスルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、4,4'-ジブロモジフェニル-スルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、4-クロロ-4'-ニトロジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカルシウム塩、4-クロロ-3'-(トリフルオロメチル)ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム塩、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホン酸のジナトリウム塩、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン-3,3'-スルホン酸のジナトリウム塩、4,2',4'5'-テトラクロロジフェニルスルホン-3,5-ジスルホン酸のジナトリウム塩、4,4'-ジクロロ-1,1'-ジナフチルスルホン-5,5'-スルホン酸のカルシウム塩、
【0055】
【化6】
【0056】
を使用することができる。
また、特開昭50-98538号公報に記載されたスクエア酸ジナトリウム、ロジソン酸バリウム、クロラニル酸ジナトリウム、クロラニル酸カルシウム、クロコン酸ジナトリウム、クロラニル酸ジナトリウム、クロラニル酸バリウムなどを用いることができる。
【0057】
さらに、特開昭50-98545号公報に記載された2,5-ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,4-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4-ジブロモ-5-フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸カルシウム、2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジスルホン酸ジナトリウム、4,4'-ジブロモフェニル-3-スルホン酸ナトリウム、2,5-ジクロロベンゼン-1,1-ビス(4'-クロロフェニル)エチレン-3,3'-ジスルホン酸ジナトリウム、2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸カルシウム、3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸カルシウム、2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸カルシウムなどのを使用することもできる。
【0058】
さらには、特開昭50-98539号公報に記載されたジフェニルサルファイド-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、4,4'-ジクロロジフェニルサルファイド-3-スルホン酸ナトリウム、4,4'-ジクロロ-1,1'-ジナフチルサルファイド-5,5'-ジスルホン酸ジナトリウム、2-ニトロチアンスレン-5-スルホン酸ナトリウム、2,3,5,6-テトラクロロ-4-シアノジフェニルサルファイド-4-スルホン酸カリウム、1,2,4,5-テトラクロロ-3-[p-(トリフルオロメチル)フェニルチオ]-6-(フェニルチオ)-ベンゼン-4'-スルホン酸ナトリウムなどを使用することができる。が挙げられる。
【0059】
さらには、特開昭50-98542号公報に記載された2,3,4,5,6-ペンタクロロ-β-スチレンスルホン酸ナトリウム、トリクロロビニルスルホン酸ナトリウム、2,3,4,5,6-ペンタブロモ-β-スチレンスルホン酸カルシウム、ペンタクロロ-1,3-ブタジエン-1-スルホン酸ナトリウム、2-クロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンタン-1-スルホン酸バリウム、2,4-ジクロロトルエン-α-スルホン酸ナトリウム、2,4,5,6-テトラクロロ-m-キシレン-α,α'-ジスルホン酸ジナトリウム、ペンタブロモトルエン-α-スルホン酸カルシウム、ヘプタフルオロシクロブタンスルホン酸ナトリウム、1,2,2,2-テトラクロロエタンスルホン酸ナトリウム、2,3,4,5,6-ペンタクロロ-β-スチレンスルホン酸ナトリウム、トリクロロビニルスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【0060】
さらにまた、特開昭50-97642号公報に記載されたジナトリウムクロレンデート、ジリチウムクロレンデート、ジカリウムクロレンデート、ストロンチウムクロレンデート、ナトリウムトリクロロアセテート、ナトリウム3,4-ジクロロシンナメート、ジナトリウムヘキサフルオログルタレート、ジナトリウムジブロモマレエート、ジナトリウム5,6,7,8,9,9-ヘキサクロロ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-5,8-エンド-メチレン-2,3-ジカルボキシレート、ジナトリウム5,6,7,8,9,9-ヘキサクロロ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-1,4-5,8-ジ-エンド-メチレン-2,3-ジカルボキシレート、カルシウム2,3,4,5,6-ペンタクロロシンナトリウムメート、カリウムジクロロフルオロアセテート、カルシウム1,4,5,6,7,7-ペキサクロロノルボルネン-2-カルボキシレートなどを用いることができる。
【0061】
また、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、o-ベンゼンスルホン酸ジカリウム、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸ジナトリウム、ビフェニル-3,3'-ジスルホン酸カリウム、1,1,1-トリクロロ-2,2-ジフェニルエタン-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、ビベンジル-4,4-ジスルホン酸ジナトリウム、トリフェニルメタン-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、トランス-α,α'-ジクロロスチレン-4,4'-ジスルホン酸カリウム、o-トルエンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【0062】
さらには、特開昭50-98543号公報に記載されたジナトリウムテトラクロロジフェニルエーテルジスルホネート、ジナトリウム4-ブロモジフェニルエーテル2,4-ジスルホネート、カルシウム1-メトキシナフタレン-4-スルホネート、ナトリウム2,6-ジクロロアニゾール-4-スルホネート、ナトリウム4-ドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ナトリウム1,5-ジクロロジベンゾ-p-ジオキシンスルホネート、ポリナトリウムポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホネート、ポリナトリウムポリ(2-メチル-6-フェニルフェニレンオキシド)ポリスルホネート、ポリナトリウムポリクロロポリフェニレンオキシドポリスルホネート、ジナトリウムテトラクロロジフェニルエーテルジスルホネートなどを用いることができる。
【0063】
さらに、アルカリ(土類)金属塩として、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を用いることができる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは炭素数1〜19の、より好ましくは炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸金属塩である。
より好ましいパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のカリウム塩等が挙げられる。
【0064】
また、サッカリンのナトリウム塩、サッカリンのカリウム塩、N-(p-トリルスルホニル)−p−トルエンスルフィミドのカリウム塩などのスルホンアミド金属塩やスルフィミド金属塩等を用いることもできる。
本発明で使用されるアルカリ(土類)金属塩としては、難燃性において好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、さらに好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【0065】
アルカリ(土類)金属塩は、芳香族ポリカーボネート(A)100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.1重量部、さらにより好ましくは0.02〜0.09重量部、特に好ましくは 0.03〜0.08重量部の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあると、透明性および難燃性のいずれにも優れたポリカーボネート組成物を得ることができる。
【0066】
(B)アルカリ(土類)金属塩の使用量が0.01重量部より少ないと本発明の効果(すなわち難燃性)を充分に発揮できないことがあり、また、(B)アルカリ(土類)金属塩の使用量が2重量部より多いと、ポリカーボネートの熱安定性を損なうことがある。
特に、(B)アルカリ(土類)金属塩がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の場合、ポリカーボネート100重量部に対して、0.01〜0.1重量部、好ましくは0.02〜0.09重量部、さらに好ましくは0.03〜0.08重量部の量で含まれていることが望ましい。
【0067】
( C-1 )ポリオルガノシロキサン
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンは、
R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であり、かつ
重量平均分子量が2000以下あるポリオルガノシロキサンである。
【0068】
このようなポリオルガノシロキサンにおいて、全R中のアリール基またはアラルキル基のモル%および、重量平均分子量の双方が特定の範囲であると、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートに配合したときに、優れた難燃性、透明性が発揮される。次に、ポリオルガノシロキサンにおける、重量平均分子量、および、全R中のアリール基またはアラルキル基のモル%の好ましい範囲を示す。
【0069】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、2000以下、好ましくは1600以下、より好ましくは360〜1200、さらに好ましくは、400〜1000、特に好ましくは、500〜800の範囲であることが望ましい。
このような重量平均分子量の範囲にあると、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートに配合したときに、優れた難燃性、透明性が発揮される。
【0070】
なお、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が2000を超えると、ポリカーボネートへの分散性に劣り、難燃性、透明性が十分に発揮されないことがある。
上記式中のRとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が例示される。これらのうち、特にメチル基、フェニル基あるいはフェネチル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基およびフェニル基の混合物あるいはメチル基およびフェネチル基の混合物である。
【0071】
フェニル基あるいはフェネチル基は、ポリオルガノシロキサンの全Rに対して、15モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは20〜40モル%、さらに好ましくは25〜35モル%の範囲で含まれていることが望ましい。
ポリオルガノシロキサン中に含まれるフェニル基あるいはフェネチル基が、全Rに対して、15モル%以上であると、優れた透明性、難燃性を有するポリカーボネート組成物を得ることができる。また、フェニル基あるいはフェネチル基が15モル%未満であるとポリカーボネートとの親和性やポリカーボネートへの分散性に劣り不透明となり、十分な難燃性が得られないことがある。
【0072】
また、フェニル基あるいはフェネチル基が、全Rに対して40モル%を超えると極端に粘度が上昇し、取扱いが困難となることがある。
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.3〜3重量部の量で含むことが望ましい。
【0073】
このようなポリオルガノシロキサンは、公知の方法で製造できる。例えば相当するオルガノクロロシランあるいはオルガノアルコキシシランを水中で共加水分解・重縮合させることによって得ることができる。また、相当する環状オルガノシロキサン混合物とM単位を有するオルガノシロキサンを酸あるいはアルカリ触媒下、環状シロキサンの開環重合によって得ることができる。また、アラルキル基を含有するシリコーンは、メチルハイドロジェンシロキシを含有するオルガノシロキサンと相当するαオレフィンとのヒドロシリル化反応でも得ることができる。
【0074】
その他成分
本発明の難燃性樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂およびメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)などが挙げられる。これらの樹脂は2種以上組み合わせてもよい。
【0075】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体(SAN樹脂)などが挙げられる。
芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル系共重合体としては、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)などが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0076】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体などが挙げられる。
【0077】
ポリフェニレンオキシド系樹脂としては、ポリフェニレンオキシド樹脂が挙げられ、そのベンゼン核結合水素がたとえばアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
これらのその他の熱可塑性樹脂成分は、ポリカーボネート(A)100重量部に対して、200重量部以下、好ましくは100重量部以下の量で配合されていることが好ましい。200重量部を超える量で、その他の熱可塑性樹脂成分を配合すると、ポリカーボネート系樹脂の特性が低下することがある。
【0078】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、エポキシ安定剤などが含まれていてもよい。
紫外線吸収剤:
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【0079】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、具体的には2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-ドデシル-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェーノル]などが挙げられる。このようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、たとえばアメリカンサイアナミッド社からUV5411として市販されている。またベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、たとえばサイナミット社からUV531として市販されている。さらにサリチレート系紫外線吸収剤としては、たとえばフェニルサリチレート、p-t-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
【0080】
これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で使用される。
リン系安定剤
リン系安定剤としては、従来より酸化防止剤として市販されているものを特に制限なく使用することができる。
【0081】
具体的には、亜燐酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、トリス-(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2'-メチレンビス (4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4'-イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジ-トリデシルホスファイト、ビス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル-ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2-オキサホスファン-2-オキシドなどを使用できる。これらのホスファイトの部分加水分解物も使用できる。このようなリン系安定剤の市販品の例として、アデカスタブ PEP−36,PEP−24、PEP−4C、PEP−8(旭電化工業(株)製)、Irgafos168( 商標:チバ・ガイギー社製),Sandstab P-EPQ(商標:Sandoz社製)、 Chelex L(商標:堺化学工業(株)製)、3P2S(商標:イハラケミカル工業(株)製)、Mark 329K(商標:旭電化工業(株)製)、Mark P(同前)、Weston 618 (商標:三光化学工業(株)製)などを挙げることができる。
【0082】
このようリン系安定剤は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0083】
このようなヒンダードフェノール系安定剤は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
エポキシ系安定剤
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル)ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5-エポキシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【0084】
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対して、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
さらに、チオール系、金属塩系などの安定剤を用いることもできる。
離型剤
離型剤としては、シリコーン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートやグリセリンモノステアレート、モンタン酸ワックスなどのエステル系などの離型剤、ポリα-オレフィンなどのオレフィン系離型剤などが挙げられる。離型剤は、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部の範囲で配合されることが望ましい。
【0085】
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成型時に、公知の添加剤、たとえば着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、補強剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、シリカ、アルミナなど)、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【0086】
[本発明に係る第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明に係る第2のポリカーボネート樹脂組成物は(A)ポリカーボネートと、(B)アルカリ(土類)金属塩と、(C-2)特定のポリオルガノシロキサンと、(D)ドリップ防止剤とを含むことを特徴としている。
(A)ポリカーボネートおよび(B)アルカリ(土類)金属塩
(A)ポリカーボネートおよび(B)アルカリ(土類)金属塩としては、前記したものが例示される。
【0087】
本発明で使用される(B)アルカリ(土類)金属塩としては、難燃性において特に好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。
パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、好ましくは炭素数1〜19の、より好ましくは炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸金属塩である。アルカリ(土類)金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。このうち、好ましくはナトリウム又はカリウムであり、特に好ましくはカリウムである。
【0088】
このようなパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としてはは、パーフルオロブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のカリウム塩等が挙げられ、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【0089】
アルカリ(土類)金属塩は、芳香族ポリカーボネート(A)100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.1重量部、さらにより好ましくは0.02〜0.09重量部、特に好ましくは 0.03〜0.08重量部の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあると、透明性および難燃性のいずれにも優れたポリカーボネート組成物を得ることができる。
【0090】
(B)アルカリ(土類)金属塩の使用量が0.01重量部より少ないと本発明の効果(すなわち難燃性)を充分に発揮できないことがあり、また、(B)アルカリ(土類)金属塩の使用量が2重量部より多いと、ポリカーボネートの熱安定性を損なうことがある。
特に、(B)アルカリ(土類)金属塩がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の場合、ポリカーボネート100重量部に対して、0.01〜0.1重量部、好ましくは0.02〜0.09重量部、さらに好ましくは0.03〜0.08重量部の量で含まれていることが望ましい。
【0091】
( C-2 )ポリオルガノシロキサン
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン(C-2)は、
R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であるポリオルガノシロキサンである。上記式中のRとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が例示される。これらのうち、特にメチル基、フェニル基あるいはフェネチル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基およびフェニル基の混合物あるいはメチル基およびフェネチル基の混合物である。フェニル基あるいはフェネチル基は、ポリオルガノシロキサンの全Rに対して、15モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは20〜40モル%、さらに好ましくは25〜35モル%の範囲で含まれていることが望ましい。
【0092】
ポリオルガノシロキサン中に含まれるフェニル基あるいはフェネチル基が、全Rに対して、15モル%以上であると、優れた透明性、難燃性を有するポリカーボネート組成物を得ることができる。また、フェニル基あるいはフェネチル基が15モル%未満であるとポリカーボネートとの親和性が劣り不透明となり、十分な難燃性が得られないことがある。
【0093】
また、フェニル基あるいはフェネチル基が、全Rに対して40モル%を超えると極端に粘度が上昇し、取扱いが困難となることがある。
このようなポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは2000以下、より好ましくは1600以下、さらに好ましくは360〜1200、さらにより好ましくは、400〜1000、特に好ましくは、500〜800の範囲であることが望ましい。
【0094】
このような重量平均分子量の範囲にあると、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートに配合したときに、特に優れた難燃性が発揮される。
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.3〜3重量部の量で含むことが望ましい。
【0095】
このようなポリオルガノシロキサンは、前記した第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のように公知の方法で合成でき、例えば相当するオルガノクロロシランあるいはオルガノアルコキシシランを水中で共加水分解・重縮合させ得ることができる。あるいは相当する環状オルガノシロキサン混合物とM単位を有するオルガノシロキサンを酸あるいはアルカリ触媒下、環状シロキサンの開環重合によって得ることができる。また、アラルキル基を含有するシリコーンは、メチルハイドロジェンシロキシを含有するオルガノシロキサンと相当するαオレフィンとのヒドロシリル化反応でも得ることができる。
【0096】
(D)ドリップ防止剤
本発明で使用されるドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ(滴下)を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれいる第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は難燃性に優れている。ただし、ドリップ防止剤を含んでいるので前記第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に比べて、半透明から不透明になることがある。
【0097】
このようなポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にPTFEを乳化分散させたもの、またポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でPTFEをカプセル化処理したものは、ポリカーボネート組成物からなる成型体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【0098】
水などの溶液にPTFEを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、PTFEが1ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に0.5ミクロン以下であることが好ましい。
このようなPTFEとして市販されているものの具体例としては、テフロン30J(商標、 三井デュポンフルオロケミカル(株))、ポリフロン D−2C(商標、 ダイキン化学工業(株))、アフロン AD1(商標、旭硝子(株))などがあげられる。
【0099】
ドリップ防止剤は、ポリカーボネート系樹脂100 重量部に対して、0.01〜2重量部、好ましくは0.05〜1重量部、さらに好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲で添加される。
成分(D)の量が上記の範囲より少ないと優れた難燃性の高いポリカーボネート組成物が得られず、上記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。
【0100】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる(米国特許第2393967号明細書参照)。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、100〜1000psiの圧力下で、0〜200℃好ましくは20〜100℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。
【0101】
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が50万以上、好ましくは100万〜5000万程度のものが望ましい。
このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【0102】
本発明では、ドリップ防止剤として、以上のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂はそれ自体公知であり、下記式(4):
【0103】
【化7】
【0104】
(式中、R5 、R6 、R7およびR8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基および置換炭化水素基(たとえばハロゲン化炭化水素基)から選ばれる)で示される単位からなるホモ重合体および/または共重合体である。
このようなPPEの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレン)エ―テル、ポリ(2-メチル-6- エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6‐ジメトキシ-1,4-フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテルなどが挙げられる。特に好ましいPPE系樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。またポリフェニレンエーテル共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェーノルたとえば2,3,6-トリメチルフェーノルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【0105】
さらにまた、ドリップ防止剤として、上記のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤としては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0106】
その他成分
本発明の第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、前記第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と同様に、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、前記したものが挙げられる。
【0107】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、エポキシ安定剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成型時に、公知の添加剤、たとえば着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、補強剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、シリカ、アルミナなど)、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【0108】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の調製
このような第1および第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。特に、溶融混合法が望ましい。
混合装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【0109】
[成形品]
このような本発明に係る第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成型品は、特に難燃性および透明性に優れている。また、第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品は特に難燃性および表面外観(パール光沢が無い)に優れている。
【0110】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の高い耐衝撃性や耐熱性(熱変形温度)、成型性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有している。
【0111】
このような本発明の樹脂組成物は、テレビ、モニター、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコン、ノートパソコンなどの家電機器、OA機器のハウジング材および部品、スイッチ、リレー、コネクター、トランス、コイル、偏向ヨーク、充電器、アダプター、ACアダプター、バッテリーパック、液晶の反射板、液晶のフレームなどの電子電気部品、自動車の部品、建築用材料などの高い難燃性が要求される用途において、極めて有用である。
【0112】
本発明に係る第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成型品は特に難燃性および透明性に優れるため、さまざまな用途(たとえば、上記したような用途)において、透明性を有する成形品を提供できる。これにより、内部が透けて見えるような透明性を有するハウシング材などのプラスチック部品として、好適に使用できる。好ましい透明性として、これに制限されるものではないが、(たとえば、3mmまたは、それ未満の肉厚で)ヘイズ%が、好ましくは、30%以下、より好ましくは、15%以下、さらに好ましくは、5%以下、特に好ましくは、1%以下である。
【0113】
また、ドリップ防止剤が含まれている第2の樹脂組成物では、成型品の外観にパール状の外観があらわれることがなく、難燃性に優れる。さらには、透明性、成形性、耐衝撃性、耐熱性にも優れている。透明性は、(D)成分の添加量にも依存するが、本願のように特定の(C)成分が配合されていると、優れた透明性を成型品に付与できる。
【0114】
この本発明に係る樹脂組成物は、流動性に優れるとともに、成形性に優れ、このため、軽量・薄肉の成型品を作製することが可能であり、しかも得られた成型品は電気特性(絶縁破壊強さ)にも優れている。このような樹脂組成物からなる成型品は、スイッチ、リレー、コネクター、トランス、コイル、偏向ヨーク、充電器、アダプター、ACアダプター、バッテリーパック、液晶の反射板、液晶のフレームなどの電子電気部品として好適に使用することができる。
【0115】
たとえば、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン94「材料分類のための燃焼試験」(以下、UL−94という)に示される試験方法に従って、試験片を作製し、UL−94Vの評価をしたとき、UL−94 V−0級を満たすものである。なお、UL−94について、各V級の基準は、概略以下の通りである。
【0116】
V−0:1つの試料について2回接炎を行い、接炎後、5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が50秒以内であり、1回接炎したときの火炎保持時間が10秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒(ドリップ)を滴下しない。
V−1:接炎後、5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回接炎したときの火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒(ドリップ)を滴下しない。
【0117】
V−2:接炎後、5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回接炎したときの火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒(ドリップ)を滴下する。
本発明に係るポリカーボネート難燃性樹脂組成物は、射出成型、押出成形、ブロー成型など任意の成型方法を使用し、任意の形状の成形することができる。
【0118】
【発明の効果】
本発明に係る第1の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とからなる構成単位とからなるポリオルガノシロキサンであり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であり、重量平均分子量が2000以下という低分子量のシリコーンオイル(ポリオルガノシロキサン)が、アルカリ(土類)金属塩とともに、ポリカーボネート系樹脂に配合されているので、高いレベルの難燃性を有するとともに、透明性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【0119】
本発明に係る第2の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とからなる構成単位とからなるポリオルガノシロキサンであり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であるシリコーンオイル(ポリオルガノシロキサン)が、アルカリ(土類)金属塩と、ドリップ防止剤とともに、ポリカーボネート系樹脂に配合されているので、高いレベルの難燃性を有すると樹脂組成物が得られる。
【0120】
このようなポリカーボネート樹脂組成物は、電子電気機器、家電機器またはOA機器のプラスチック部品、内部が透けて見ることの可能な透明ハウジング材として好適である。
【0121】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量部を、%は重量%を表す。
【0122】
なお、各成分として次の化合物を使用した。
(1)ポリカーボネート系樹脂(PC):実施例1、参考例2および、比較例1〜9で使用したポリカーボネート系樹脂は、ビスフェノールAのポリカーボネート:LEXAN(商品名、日本ジーイープラスチックス社製)であり、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.51dl/g、粘度平均分子量(Mv)=23000(計算値)である。
【0123】
実施例3〜4、参考例5、比較例10〜17で使用したポリカーボネート系樹脂は、ビスフェノールAのポリカーボネート:LEXAN(商品名、日本ジーイープラスチックス社製)であり、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.44dl/g、粘度平均分子量(Mv)=19200(計算値)である。
(2)アルカリ(土類)金属塩:実施例1、3、参考例5、比較例1〜8および10〜16では、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(C4F9SO3K、Bayowet C4、商標、Bayer社製)を使用した。
【0124】
参考例2および実施例4では、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩(KSS、商標、Seal Sands Chemicals製)を使用した。
(3)ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは以下のものを使用した。
【0125】
【表1】
【0126】
▲4▼ドリップ防止剤:ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
ドリップ防止剤としてはポリフロン D−2C(商標、ダイキン化学工業(株))。 水にPTFEを乳化分散させたもので、PTFE含有量が60%。 なお、ポリフロン D−2Cは、ポリカーボネート系樹脂100重量部に対して、0.72重量部の量で添加されるので、実際のPTFEは、0.43重量部添加されたことになる。また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。
【0127】
実施例および比較例では以下のように評価した。
[全光線透過率]
ASTM D 1003の方法に従い、
3mm厚(5cm×5cm角板)の射出成形板をシリンダー温度280℃、金型温度80℃で成形し、分光測色計(ミノルタ CM-3700d)を用いて全光線透過率を測定した。
【0128】
[ヘイズ]
ASTM D 1003の方法に従い、
3mm厚(5cm×5cm角板)の射出成形板をシリンダー温度280℃、金型温度80℃で成形し、日本電色工業(株) 製のカラー アンド カラー ディファレンス メーター Model: 1001DPを用いて、ヘイズ(曇価)%を測定した。
【0129】
[難燃性試験]
また得られた難燃性樹脂組成物ペレットを用いて、同様に、射出成型機により、バレル温度280℃、金型温度80℃の成型条件にて、試験片(実施例1、参考例2および比較例1〜9では、125×13×2.5mm(厚み2.5mm)の試験片、また、実施例3〜4、参考例5、比較例10〜17では、125×13×0.8mm(厚み0.8mm)の試験片)を射出成型し、得られた成型品について、難燃性試験を行った。
【0130】
難燃性はUL−94に準拠した難燃性試験により評価した。具体的には、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン94”材料分類のための燃焼試験”(以下、UL−94という)に示される試験方法に従って、試験した。
まず、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を10秒間接炎し、火炎保持時間を測定する。この接炎を一つの試料当たり2回、5本の試料について行い、のべ10回接炎したときの合計火炎保持時間、および5本の各試験片について、1回目の接炎をしたときの平均燃焼時間、最長燃焼時間、2回目の接炎をしたときの平均燃焼時間、最長燃焼時間を評価し、さらに、発火粒を滴下するかどうか評価した。この評価から、以下の等級に分けられる。本実施例では、V−0に合格するか否かを評価した。また、火炎保持時間(燃焼時間)の長さ(より短い時間で炎が消えるものが良い)および、ドリップ(脱脂綿に着火する発火粒)を生ずる試験片の本数(ドリップする試験片の本数が少ないほうが良い)について評価した。
【0131】
V−0:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が50秒以内であり、1回の接炎における火炎保持時間が10秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
V−1:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回の接炎における火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
【0132】
V−2:接炎後の5個の試料(10回接炎)の合計火炎保持時間が250秒以内であり、1回の接炎における火炎保持時間が30秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下する。
【0133】
【実施例1】
ポリカーボネート(塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.51dl/g)100重量部、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(Bayowet C4)0.06重量部、ポリオルガノシロキサン(C-1)1重量部、りん系安定剤 トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商標:Irgafos168、チバ ガイギー社製)0.045重量部を混合し、2軸押出機により、バレル温度280℃の押出し条件にて押出しを行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを製造した。
【0134】
得られたペレットを用いて 射出成型機により、バレル温度280℃、金型温度80℃の成型条件にて、試験片を射出成型した。得られた成型品について、透明性、難燃性を評価した。
透明性としては全光線透過率およびヘイズを測定した
結果を表2に示す。
【0135】
【参考例2、および比較例1〜9】
ポリカーボネート(塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.51dl/g)に配合するアルカリ(土類)金属塩およびポリオルガノシロキサンを表2のようにした以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート組成物を調製し、実施例1と同様に成型品を作製したのち、透明性・難燃性を評価した。
【0136】
結果を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
表2に示されているように、特定の重量平均分子量のポリオルガノシロキサンを使用すると、透明性、難燃性の何れにも優れた成型品を得ることができる。
【0139】
【実施例3〜4、参考例5、比較例10〜17】
ポリカーボネート(塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度0.44dl/g)に配合するアルカリ(土類)金属塩、ポリオルガノシロキサン、ドリップ防止剤を表3のようにし、りん系安定剤 トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商標:Irgafos168、チバ ガイギー社製)0.045重量部を添加し、実施例1と同様にしてポリカーボネート組成物を調製し、実施例1と同様に成型品を作製したのち、難燃性を評価した。
【0140】
結果を表3に示す。
なお、得られた成型品について、外観を目視により観察し、表面外観(パール状光沢の有無)を評価した。
【0141】
【表3】
【0142】
表3に示されているように、特定のポリオルガノシロキサンとドリップ防止剤を使用すると、難燃性に優れた成型品を得ることができる。また成形品表面にパール光沢(真珠光沢)が見られることもなく、表面外観に優れた成型品を得ることができる。
Claims (6)
- (A)ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、
(B)パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を0.01〜0.1重量部、および
(C-1)R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成されるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であり、重量平均分子量が2000以下であるポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部
の量で含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - (A)ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、
(B)アルカリ(土類)金属塩を0.01〜2重量部、および(C-2)R2SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)と、R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)とから構成され、重量平均分子量が2000以下であるポリオルガノシロキサン(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素基を表す)であり、全R中、15モル%以上がアリール基またはアラルキル基であるポリオルガノシロキサンを0.05〜5重量部、
(D)ドリップ防止剤を0.01〜2重量部
の量で含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - (B)アルカリ(土類)金属塩がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、かつパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩がポリカーボネート100重量部に対して、0.01〜0.1重量部で含まれることを特徴とする請求項2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子電気機器、家電機器またはOA機器のプラスチック部品。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる、内部が透けて見ることの可能な透明ハウジング材。
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