DE1719239A1 - Olefinpolymerisat-Praeparat - Google Patents

Description

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMI ED-KOWARZI K

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. 39

1719239 W\>> _s ⁷K%i^{ruar 1966}

UNIOH CARBIDE CORPORATION

270, Park Avenue

New York, N.Y. 10 017 / U.S.A.

Olefinpolymerisat-Präparat

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte Olefinpolymerisat-Präparate, und sie bezieht sich insbesondere auf Olefinpolymerisat-Präparate, die erhöhte antistatische Eigenschaften aufweisen.

E3 ist seit langem in der Technik bekannt, daß Olefinpoly- J merisate eine relativ hohe elektrostatische Retention aufweisen. Daher neigen Filme und Formkörper, die aus diesen Polymerisaten hergestellt sind, dazu, sich elektrostatisch aufzuladen und diese Ladung beizubehalten. Diese bewirkt
wiederum, da L! diese Gegenstände an ihrer Oberfläche Staub, Schmutz etc. anziehen, wodurch diese Gegenstände ein häßliches Aussehen erhalten. Im Falle von Filmen trägt es zum Blockieren boi.

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In dem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, wurden viele antistatische Mittel für Polyäthylen vorgeschlagen. Viele dieser Zusätze verringern tatsächlich die elektrostatischen Eigenschaften der Olefinpolymerisate, aber viele verleihen nicht die gewünschten langanhaltenden antistatischen Eigenschaften und einige beeinträchtigen sogar andere Eigenschaften des Polymerisates.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Olefinpolymerisat-Präparate, die ein Äthylenoxydpolymerisat, mit einem Molekulargwicht von 100 000 bis 10 Millionen enthalten, verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Olefinpolymerisat-Präparat, das ein Olefinpolymerisat und ein Äthylenoxydpolymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 000, in einem Verhältnis von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Teile des Olefinpolymerisates enthält.

Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisat-Praparates, durch inniges Vermischen eines Olefinpolymerisates mit einem Äthylenoxydpolymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 in einem Verhältnis von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Teile Olefinpolymerisat.

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Der Begriff Olefinpolymerisat schließt die Olefinhomopolymerisate der niedren monomeren Olefine, wie solche mit 2-4 Kohlenstoffatomen, ein. Erläuternd für solche Homopolymerisate sind hoch dichte oder lineare Polyäthylene, wenig dichte oder verzweigte Polyäthylene, Polypropylene und Polybutene.

Ebenso eingeschlossen sind Olefinmivschpolymerisate, die durch die Mischpolymerisation eines Olefinmonomeren und eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomere entstanden sind. % Monomere, die Mischpolymerisate mit hervorragenden Eigenschaften liefern, sind solche des Vinyltyps.

Erläuternd für Vinylmonomere mit der -C=C-Gruppe und Mischungen derselben, die mit einem Olefinmonomer mischpolymerisiert werden kennen, um ein thermoplastisches Polymerisat zu bilden, das erfindungsgemäß Verwendung finden kann, sind

ofolgende Vinylaryle,, wie Styrol,/Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, m-I.Iethoxystyrol,, o-Iuethylstyrol, p-Methylstyrol, m-l.lethylstyrol, j p-Phenylstyrol, o-Phenylstyrol, m-Phenylstyrol, Vinylnaphthalin; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid,/Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat; Acrylsäure undOC-Alkylarylsäuren, ihre Alkylester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylaäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, n-Decyl-

109833/1863 BAD OfliGlNAL

aorylat» Methylnethaerylat, Butylaethacrylat, Methyläthacrylat, Athy&erylat, Jcrylasid, N^iethylaorylamid»/li_tN~Bi»ethylatthaorylaaid,. Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Äthaerylnitril, Allylester der Maleinsäure und fumarsäure, wie Mii#thyl*aleat₉ Släthyltnaleat und dergleichen} Vinylalkylester und -keien», wie Vinylaethylather» Vinylätbylather, TicyliBobutyläther, 2-OJiloräthylTiiiyläther, Methylvinylketon, Äthylviaylketon, laotmtylvlnylketon; ebenso ?inylpyridin_t

» If «-Tiny !pyrrolidin, Ithylmethylmalonat.

Mischpolymerisate werden mit Styrol sowie aus

p ithyleH/finylaoetat, Ä und Xthylen/Acryleäurt erhalten.

Ale Glefinpolyaerieate werden filmbildende Arten beTorzugt. Diese Hftr«e «eigen im allgeneinen Sohm^l^inclioee, ie zwischen 0₉1 12B& 20 D«»i«rftsi]ß pro Minute liegen·

In den Begriff OlefinpolyMerisate sind ebenso Mioohungen von Olefinpolymtrisate «it anderen Polymerisaten eingonchloesen; «•B, Mischungen aus Polyäthylen »it Polypropylen, Polyäthylen geringer Dioht« «it Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen mit OleXinBieehnolyserisaten der oben angeführten Art, b.Z. Mieohpolyaeriefttt a«e ithyleVAcrylsäurt, Äthylen/Methylaorylat, Äthylea/^thylatorylat, ithylen/Tinylaeetat, Äth^len/Aorylsäure/

i) !»»-DleethylacrylaMid, Metkaorylaald, IT*-Methylmethaorylamid

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Ebenso eingeschlossen sind die Metallsalze von Olefinmischpolymerisaten oder Mischungen, die freie Carboxylsäuregruppen enthalten; z.B. von Mischpolymerisaten aus Äthylen/Acrylsäure, Äthylen/Methacrylsäure, Äthylen/Äthacrylsäure, Styrol/Aoryl— säure, Styrol/Methacrylsäure, Propylen/Acrylsäure und Buten/ Acrylsäure, sowie oxydiertenPolyolefinen.

Metalle, die zur Herstellung dieser Salze benutzt werden können,

- . ■ ■ . - ■ ·-;·«■ ■ ■ » ■ Jg

.sind die ein-, zwei- und dreiwertigen Metalle wie Natrium, ™ Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, Zirkon, Beryllium, Eisen, Nickel und Kobalt.

Bevorzugte Mischungen enthalten Polyäthylen/Äthylen/Vinylaoetat-Mischpolymerisat-Mischungen.

Das Äthylenoxydpolymerisat für diese erfindungsgemäßen Präparate besteht aus einem harzartigen polymeren Äthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 100 000 und M 10 Millionen, vorzugsweise zwischen 200 000 und 1 Million. Der Ausdruck^MÄthylenoxydpolymerisat" bezieht sich auf Polymerisate, die die Wiederkehrende Ei_nheit (-0Hp-OH₂O-) besitzen, wie sie von den handelsüblichen "Polyox" (E.<£,M.) Harzen repräsentiert wird. Der genannte Begriff soll ebenso wasserlösliche Äthylenoxydpolymerisate umfassen, bei denen das Äthylenoxyd das vorherrschende Monomere ist, das aber noch polymerisierte

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an&e:rer Qlefinazyde enthalten kann, wie beispielsweise die Missal- und !Eerpolyimrisate won Ät-hjlenoscyd mit anderen misciipolymeiiisieriiaren 'Manameraii* die eine einzige Epoxydgruppe entkalten, -wie Projylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd. PolyatliylenoacyflUiomojJolymsriiSfatB ,sind Jedoch, die bevorzugte AthylenoxydpQlymerisat-e -^nd sollen hierim als Repräsentant diBser Harze benutzt werdsn·

Das Ätnylönoxypolymerisat wird im allgemeinen in einer Menge benutzt, die ausreichend ist, um die gewünschten Druok- £äh.igfceitB-.EigsnsÄhEaftren zu vermitteln. Diese Mengen betragen im allgemeinen vzwiBciieaa 0_;i1 und 15 Gew. jreile_f bezogen auf das SrewioM äes Olefinpolymerisates ₀ Mengen von 2 bis 4 «träen

Bas ithylenoa^öipolymerieEt Jcann im allgemeinen mit dem 01efinpolpieri#fct amen einfach« Sefhm«lzmiBJiht«Oilanik unter Benutzung ttblioner -Torriohtungen geaEiBclit «KPd«n. 3>ae Mischen wird erleichtert, wtnn die harzartigen Komponenten als trookens Pulver vorgemisGnt werden, bevor sie in der Schmelze gemischt werden« ' Gegebenenfalls kann auch eine Lösung zum Mischen benutzt werden.

Obwohl die erfindungsgemäSen polymeren Präparate ohne !Füllmaterial benutzt werden können, besitzen auoto. gefüllte PoIymerieatpräparate, die zwleokeia 1 und 100 öew*Teiliia fein

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zerkleinertes Füllmittel auf 100 feile Olefinpolymerisat enthalten,ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und liefern ausgezeichnete Druckoberflächen. Aus diesen Gründen und wegen der offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteile werden gefüllte Präparate für Anwendungen, bei denen eine Durchsichtigkeit des Polymerisates nicht erforderlich ist, bevorzugt· Wenn die gefüllten Polymerisat-Präparate für Fi^me verwendet werden sollen, kann ein Füllstoff mit einer Teilchengröße zwischen a 0»01ji und 15 ja benutzt werden. Filmbildende Präparate enthalten vorzugsweise einen Füllstoff mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 6 Jl* Bei anderer Verwendung als zur Filmhersteilung ist die Teilchengröße nicht kritisch.

Beispiele für brauchbare Füllmittel sind Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kieselerde, Faserasbeet, SaIk, Galciumsilikat, Magnesiumsilikat, Glimmer,, Seifenstein, Schiefermehl, Bimsstein, Holzmehl, Sojamehl, Tabakmehl, Walnußschalenmehl, Schwefel, Tripolit, Galciumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalzit, Diatomeenerde, Fullererde» Alaunstein, öalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Bauxit, Kreide, Magnesit, Kaolinerde, Bentonitton, Töpferton, feuerfester Ton, Dolomit, Muskowit, Paragonit, Margarit, Vermiculit,Pyrophyllit, Apatit, Trioaloiumphosphat, Titanoxyd, vulkanischer Staub.

Es ist zu beachten, daß verschiedene Zusätze oder modifizierende Verbindungen» wie sie im allgemeinen in den harzartigen Kom-

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ponenten anwesend sind, oder allgemein in Bolchen Präparaten benutzt werden, auoh in den erfindungsgemäßen Polymerisat-Präparaten anwesend sein können. Solche Zusätze umfassen übliche Harzstabilisatoren zum Schutz gegen Abbau durch Scherkräfte, Hitze und Liohtwfccydation, Schmiermittel, Färbemittel und Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Präparate ergeben bei üblichen Strangpreßverfahren ausgezeichnete selbsttragende Filme und Platten und liefern druckfähige Oberflächen mit hervorragender Adhäsion der Druckfarben.

Wenn diese Präparate für selbsttragende Filme benutzt werden, werden sie im allgemeinen in einer Dicke von 0,013 - 0,38 mm hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Präparate können auch zum Überziehen der verschiedensten Substrate wie Papierkarton, Karton, Metallfolie oder Metallplatten benutzt werden. Diese Präparate können leicht mit herkömmlichen Strangpreßmethoden für Überzüge oder anderen in der Überziehtechnik gebräuchlichen Methoden überzogen werden·

Eine besonders feevorzugtesiilmbildendes Harzpräparat ist folgendest

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Gewichtsteile

Olefinpolymerisat-Harz 100

Füllstoff 33

Äthylenoxydpolymerisat 3

In den unten angeführten Beispielen wurden die folgenden Versuche zur Auswertung der Präparate vorgenommen:

- 10 ■-

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Antistatischer Teat

Versuch zur Aufnahme von Zigarettenasche

Die Oberfläche jeder Filni-robe wurde 10 Sekunden lang intensiv ir. kreidender Bewegung mit einer;: wollenen Tuch gerieber.. Jedes geladene Musterstück wurde 2,5 om hoch über Zigarettenasche gehalten. Die Menge Asche, die an der Oberfläche eines ;jeden Films haftete, wurde mengenmäßig bestimmt als stark, mittel, wenig oder keine.

Sekantmodul der Elastizität (Steifheit)

Diese Methode bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Sekantmoduls der Elastizität oder Steilheit eines Materials durch einen "Instron Tensile Tester" Modell IM (hergestellt von der Instron. Engineering Corporation).

Der Tensile !ester ist so eingestellt, daß er eine Kreuzkopfge- ^ schwindigkeit von 5 mm pro Minute und eine Begistrierstreifengeschwindigkeit von 50 cm pro Minute aufweist« Das Muster wird mit einem "Hundeknochen"-Schneider so geschnitten, daß es eine länge von 4,83 cm hat, Nachdem das Muster geschnitten ist, wird seine Dicke gemessen und aufgezeichnet. Das Muster wird dann in den ^ Tester gespannt und derselbe in Bewegung gesetzt. Sachdem der

to Registrierstreifen eine vertikale Verschiebung von 4*83 cm angeoo

co zeigt hat, wird der Tester abgestellt und für den nächst.311 Ver-

^ auch gerichtet. Ein Dehnungstest, gemessen bei 4,83 cm bei ver-

σ, tikaler Federbewegung stellt eine I^i&e Dehnung dea Musters fest. Das Gewicht in kg wird für eine 1$ige Dehnung direkt vom Eegi-

strierstreifen bestimmt; der Sekantmodul für die Elastizität wird durch folgende Eormel bestimmt

Sekantmodul (kg/cm ) -= 3-

WT

wobei

L= Gewicht in kg bei 1$ Dehnung W = Darchöchnittsbreite in cm

T = Durchschnittsdicke in cm darstellt. s

gereiss-Probe ASTK D 689-44

Beisyiel

Ein Olefiiij. olyii.eriBat-rri.:parat wurde'n& eh der folgenden Forluulierung hergestellt: ·

Beatundteile Ge,.-ichtsteile

Olefinvolymerisat. 100 Gesamtteile

Polyethylen ni't einer Dichte von 85 (&>-)

0,960 und einem SohiielEinlex τ on 0,1

gemischt mit einem Mischpolymerisat 15 (Co)

aus Äthyl en/Viny lace tat, das 185= polymerisierte-s Vinylacetat enthält

« füllstoff (2:1 Diatomeeiierde : iLiiardicxyd)

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Zu diesem Standardpräparat wurden dann 1,0, 2,0, 5,0, und 10,C Gew.-Teile eines Honopolyiterisats aus Äthylenoxyd hinzugefügt, das als 0,05^ige wässrige Lösung eine reduzierte Viskosität von 6,1 bis 7,5 Centipoises aufweist. Diese Präparate wurden durch Solimelzmischungen der Bestandteile hergestellt. Die Präparate wurden dann zu einem 0,1 mm Filmstrang gepreßt und ausgewertet. Die Ergebnisse waren folgende:

	Anti	Sekant	wirkung
	stati	modul	bei der
	scher	der Ela	Zereiß-
IUUS t er .	Test	stizität	probe
		kg/cm^
1 Kontrolle (Standard	stark	9600	—
präparat )

1,0 Gew.-Teile PoIy-Athylenoxyd

2,0 Gew.-Teile PolyÄthyl en oxy d

5,0 Gew.-Teile PolyÄthyl enoxyd

10,0 Gew.-Teile PoIy-Äthylenoxyd

wenig

keine "

keine

keine

9800 9600

keine

keire

9450 leichtes Ansteigen

£750 leichtes. Ansteigen

In einer ähnlichen Weise wurde die tatsächliche statische Reduktion in Polyäthylen mit geringer Dichte, in Polyäthylen Lit

* -■

hoher Dichte und in Polypropylen festgestellt, indem Polymerisate aus Äthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von Kehr als 100,000 hinzugefügt wurden. Die Verbuche wurden für gefüllte und und ungefüllte-Präparate.-durchgeführt.

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BAD

Claims (10)

ί719239 An s ρ r ü c h e

1. Ein Olefinpolymerisat-Priiparat "bestehend aus einem OlefinpolymeriScit-Harz und einem Äthylenoxydpolymerisat mit einem Mol ekulargawicht von wenigstens 100,000 im Verhältnis von 0,1 .Ms 15 Ge,v.-Tüiien auf 100 Gev/.-Teile Olefinpolymerisat-Harz.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

einen fein zerkleinerten Füllstoff in einer Menge von 1 bis A 100 Gew.-Teilen auf 100 Teile des Olefinpolymerisat-Harzes enthält.

3. Präparat i.acü Ansiiruch 1 und 2,- dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat-Harz aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder aus Mischungen derselben, besteht,

4« Präparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Olefinpolymerisat-Harz aus einem mit Äthylen, Propylen ^ oder Buten mischpolymerisierten Vinylnionomerem mit einer besteht.

5. Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat-Harz aus einer Mischung von Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen/Vinylverbindung besteht.

6. Präparat n^eh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat-Harz aus einer Mischung von Polyäthylen und oinejTi f/Iiuchpolynierisat aus Ithylen/Vinylacetat besteht,

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7. Präparat nach Anspruch 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Dichte von 0,94 bis 0,97 hat.

&. Präparat nach einen: der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenoxydpolymerisat ein Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht bis zu 10 Millionen ist.

9. Präparat nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Teilchengröße von 0,01 bis 15 Mikron hat.

10. Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymerisat-Präparates nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat und diis Äthylenoxydpolymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100,000

0,1 - 15 Teiler. in einem Verhältnis von 100 Teilen Olefinpolymerisat zu/ Äthylenoxydpolymerisat gemischt werden.

Ber Pattntanwalt

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