DE2438868A1

DE2438868A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2438868A1
Application number: DE2438868A
Authority: DE
Inventors: David Chi-Kung Chang; Maurice James Mcdowell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS5071726A; IT1019920B; US3891591A

Description

E. I, DU PONT DE KWOUES AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. St. Α.-

Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Überzugsmittel, insbesondere wässrige Anstrichmittel.

In jüngerer Zeit haben sich Latex-Anstrichmittel, d. h. Anstrichmittel auf der Grundlage von wässrigen Dispersionen synthetischer organischer Polymerer, ein weites Einsatzgebiet erobert, da sie leicht aufbringbar, bei der Reinigung leicht von den*Pinseln bzw. Bürsten und Walzen entfernbar und im allgemeinen frei von unangenehmem Geruch sind.

Die fortwährende Verbesserung von Latex-Anstrichmitteln war stets Ziel einschlägiger Arbeiten. In der USA-Patentschrift 3 309 331 sind beispielsweise Anstrichmittel mit verbesserter Nasshaftfestigkeit beschrieben, während aus der USA-Patentschrift 3 687 885 Anstrichmittel mit verbesserten nichttropfenden und nicht-spritz enden Eigenschaften bekannt sind. Weitere Patentschriften erläutern andere Verbesserungen auf dem

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Gablet der Latex-Anstrichmittel, Eine erwünschte Eigenschaft von ArKstriehen (sei es auf V/asser-oder Ölbasis) besteht in ihrer Ί? 1 α c υ -Mio e ständigkeit baw. darin, dass sie gereinigt und von den Flecken befreit werden können.Im Schrifttum sind Zusatzstoffe beschrieben, welche Anstrichmitteln zur Verbesserung der Pl eoteea.be ständigkeit einverleibt werden können; die Yöc!-3sser;;ii.g dieser Eigenschaft soll ,jedoch ohne Verschlech--"bs:i?xig dc-Γ anderen gewünschten Eigenschaften des Anstrich- :άι/Λ&Ίβ erfolgen.

der Erfindung ist ein wässriges Überzugsmittel aus

a) einer vfässrigen Dispersion mindestens eines teilchenförmigen, wasserunlösuchen Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine wasserlösliche, nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz enthält, wobei das Copolymere etwa 0,5 bis 10 Gew.% Ein heiten von äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren enthält und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Sahlenmittei) von mindestens 50 OCO auf v/eist,

b) etwa 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, eines Verdickungsmittels aus der Gruppe bestehend aus

1) einem Copolymeren aus 99 bis 50 Gew.% einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 1 bis 50 Gew.% mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist,

2) einem Copolymeren aus 15 bis 99 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis 30 Gew.% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 10 bis

30 Kohlenstoffatome aufweist, und 1 bis 55 Gew.% eines ■ Esters der nachstehenden allgemeinen !Formel

RO R²

H₂C=C-C-O(CH₂CHO)₁₁R'¹

in der R und R jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 6 bis 80ist

— 2 —
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i
und E einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt,

3) einer Mischung von (I) 1 bis 50 Gew.teilen eines Copolymeren aus etwa 2 bis 50" Gew.% Itaconsaureanhydrid oder einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

?3

"^Τχ2'η

in der E, und E^, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyangruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen cycloaliphatischen Eest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η 0 bis 3 ist, und etwa 98 bis 50 Gew.% eines Alkens mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Methylvinyläther, Äthylvinylether, Inden, eines Zimtsäurealkylesters, Acenaphthalin, Acrylnitril oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters, wobei der Alkylrest Λ bis 18 Kohlenstoffatome aufweist mit (II) 1 Gew.teil einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

in der Er einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, Eg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, η eine ganze Zahl von. 1 bis 3 ist und m eine

_ 3 5 0 9 8 0 8/105 2

ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und 4) Mischungen davon, sowie

c) etwa 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, einer segmentierten, hybriden fluorhaltigen Verbindung /H/ - /Υ/ mit ausgewogenen Anteilen von

1) einem oder mehreren /H/-Segmenten, die mindestens

eine mit Wasser solvatisierbare polare Gruppe enthalten und im wesentlichen frei von fluorhaltigen aliphatischen Resten mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Trifluormethyl-Endgruppen sind, wobei mindestens 10 Gew.% der /2/-Segmente die mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen darstellen, und

2) einem oder mehreren im wesentlichen von mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen freien /FZ-Segmenten, die 2 bis 85 Gew.% von 3 his 30 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen mit Trifluormethyl-Endgruppen enthalten und in Fluorkohlenstoff mindestens 1 Gew.% gebundenes Fluor bereitstellen, wobei die die /F7-Segmente verknüpfende Struktur im wesentlichen frei von Fluor ist,

welches Überzugsmittel einen pH-Wert im Bereich von etwa 7

bis 10,5 aufvieist.

Durch die Erfindung werden wässrige Überzugsmittel zur Verfugung gestellt, welche Überzüge mit verbesserter Fleckenbeständigkeit und Reinigbarkeit liefern. Es wurde gefunden, dass diese Verbesserung auf den Einsatz einer Kombination spezieller Verdickungsmittel und einer umfangreichen Klasse spezieller Fluorkohlenstoffverbindungen zurückzuführen ist.

Die als filmbildende Komponenten der erfindungsgemässen Überzugsmittel oder als Bindemittel der erfindungsgemässen Anstrichmittel eingesetzten Polymeren sind in der USA-Patentschrift 3 687 885 beschrieben. Diese Polymeren sollen etwa 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.%, insbesondere 2 bis 3 Gew.5S, Einheiten von äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren aufweisen. Diese Säuremonomereinheiten können sich von

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äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und ihren Halbestern mit Alkanolen, Maleinsäure und ihren Halbestern mit Alkanolen, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, ableiten. Das Polymere kann mehr als eine Art von Säuremonomereinheiten enthalten. Acrylsäure und Methacrylsäure werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Qualität der bei ihrer Verwendung erzielten Decküberzüge bevorzugt.

Die filmbildenden Komponenten werden dadurch hergestellt, dass man ein derartiges Säuremonomeres mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymer!siert. Beispiele für derartige andere Monomere sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanolen (z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat), Butadien-1,3i Acrylnitril, Äthylen, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid und aromatische Monomere, wie Styrol, oc- · Methylstyrol oder Vinyltoluol. Diese Monomeren müssen natürlich mit den Säuremonomeren ^polymerisierbar sein.

Bekanntlich können die vorgenannten Monomeren in solchen Anteilen copolymerisiert und die erhaltenen Polymeren in solchen Anteilen physikalisch abgemischt werden, dass nsnProdukte mit den gewünschten ausgewogenen Eigenschaften erhält. Wenn man beispielsweise ein Anstrichmittel mit höherer Viscosität wünscht, kann man den Säuremonomergehalt steigern. Wenn eine vollständigere Vermischung bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden soll, kann man ein flexibilisierendes Monomeres, wie Äthylacrylat oder Butadien-1,3i einsetzen. Der Fachmann ist somit in der Lage·, durch Variierung der Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse Polymere mit solchen physikalischen Eigenschaften herzustellen, dass sie sich - unter Berücksichtigung der jeweiligen mit den Anstrichen zu versehenden Untergründe,

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der Beanspruchungsbedingungen, der Art des gewünschten Schutzes und ähnlicher Faktoren - am besten für den Einsatz in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln eignen.

Wenn dies gewünscht wird, können die vorstehend beschriebenen Polymeren gemäss der USA-Patentschrift 3 309 331 iminiert werden. Auf diese Patentschrift wird hier lediglich insoweit Bezug genommen, als sie solche iminierte Polymere und die Art ihrer Herstellung beschreibt. Mit derartigen iminierten Polymeren hergestellte Anstrichmittel weisen eine gute Nasshaftfestigkeit auf.

Venn iminierte Polymere eingesetzt werden sollen, kann man diese gemäss der USA-Patentschrift 3 309 331 dadurch herstellen, dass man eine dafür ausreichende Menge einer Aziridinverbindung (wie von A'thylenimin oder 1,2-Propylenimin) mit den vorstehend beschriebenen Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt, dass an diesen etwa 0,03 bis 3 Gew.% von Resten der allgemeinen Formeln I oder II gebildet werden.

0 H R, H

H ι ι Ο ι

-C-O-C-C-N-R,, (I)

0 R. R_x H ti ι ι ι? ι C-N-C-C-OH (II)

I I

R₂ R₄

In den allgemeinen Formeln I bzw. II bedeuten R^ ein Wasserstoff atom, eine Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₀ und E, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

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Diese iminierten Polymeren sollen mindestens 1 Gew.% an von den freien Säuren abgeleiteten Monomereinheiten enthalten.

Beispiele für bevorzugte Polymere sind iminierte und nichtiminierte Terpolymere aus etwa 40 bis 50 Gew.% eines Alkylmethacx*ylats mit (insgesamt) 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, etwa 45 bis 59 Gew.% eines Alkylacrylats mit (insgesamt) 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 5 Gew.% Acrylsäure oder Hethacrylsäure (zusammen 100 %). ' .

Bevorzugt für ein mattes Innenwandanstrichmittel wird ein Methylme thacryl at /2-Äthylhexylacryiat /Me thacrylsäure-Ter- ' polymeres, dessen Monomereinheit-Gewichtsprozente 44/54/2 betragen.

Bevorzugte wegen seiner Rissfestigkeit, guten Haftfestigkeit, Mischbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Vergilbung bei der Alterung ist ein Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeres, dessen Monomereinheit-Gewichtsprozente 45/51/4 betragen und das bis zu einem Anteil der Reste der allgemeinen Formeln (I) und (II) von etwa 0,03 bis 1,5 Gew.% iminiert wurde. Wegen der Schmutzfestigkeit, welche es den Anstrichmitteln verleiht, wird ferner ein Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeres bevorzugt, dessen Monomereinheit-Gewichtsprozente 50/47/3 betragen und das bis zur Bildung von etwa 0,03 bis 2,5 Gew.% an Resten der allgemeinen Formeln (I) und (II) iminiert wurde.

Die vorgenannten - iminierten und nicht-iminierten - Cppolymeren sollen DurchSchnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) von mindestens etwa 50 000 aufweisen; anderenfalls besteht die Gefahr, dass, wenn sie mit anderen Bestandteilen zu einem Anstrichmittel verarbeitet werden, die daraus erhaltenen trockenen Filme nicht die gewünschten Eigenschaften besitzen. Molekulargewichte im Bereich von 200 000 bis 5 000 000 werden bevorzugt.

- 7 5.098087 105 2

- 71B1

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Anstrichmittel setzt man die Copolymeren in Form von wässrigen Dispersionen ein. Dies bedeutet, dass die Copolymeren "wasserunlöslich." sein müssen. "Wasserunlöslich" bedeutet, dass sich nicht mehr als etwa 2 % des Polymeren (bezogen auf das Gewicht des Wassers) in Wasser von 25° C lösen^^jfoie wässrigen Dispersionen enthalten die Copolymeren in Form einzelner Teilchen. Diese sollen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 u, vorzugsweise 0,i bis 0,5 Vi ι aufweisen. Die Teilchendurchmesser werden durch Elektronenmikroskopie bestimmt. Zu diesem Zweck fertigt man eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Dispersion an und erzeugt aus diesen physikalischen Messungen dei" Teilchen Abbildungen, aus welchen man unter Yergrösserung den Teilchendurchmesser bestimmt. Diese Arbeitstechnik ist nälier in "Emulsion Polymerization" von Bovey et al., Intersedence Publishers (1955)ι Seite 290 beschrieben. Dispersionen, welche Polymerteilchen mit einer Korngrösse von weniger als etwa 0,1 η aufweisen, sind schwieriger stabilisierbar; wenn die Teilchen grosser als etwa 0,5/i sind, besitzen die Anstrichmittel ein weniger zufriedenstellendes Mischverhalten und ergeben einen schlechteren Glanz. Die Dispersionen enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 70 Gew.% Polymerfeststoffe.

Wässrige Dispersionen von Copolymeren mit geeigneter Teilchengrosse können nach herkömmlichen Emulsionspolymerisations-Methoden hergestellt werden. Nach diesen Verfahren werden geeignete Monomere in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem wässrigen Medium copolymerisiert, das eine oberflächenaktive Substanz, einen Polymerisationskatalysator, wie Benzoylperoxid oder'Ammoniumpersulfat, und ein Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit oder Kaliumbisulfit, enthält. Die Polymerisation wird gewöhnlich unterhalb etwa 90° C vorgenommen.

Für den Einsatz in den Dispersionen geeignete nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen können lediglich etwa 9

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10 Mol Oxyalkyleinheiten pro Mol der Einheiten der aktiven Wasserstoff enüialtenien Verbindung aufweisen«, Zumeist enthalten die nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanzen jedoch pro Mol der Einheiten der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung etwa JO bis etwa 120 Mol Oxyalkyleinheiten, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 Mol Oxyalkyl einheit en, insbesondere etwa 40 bis etwa 7.0 Mol Oxyalkyleinheiten.

Zu den bevorzugten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanzen gehören p'olyoxyalkylierte Nonylphenole und polyoxyalkylierte Octylphenole. Besonders bevorzugt werden polyoxyäthyliertes Octylphenol und polyoxyäthyliertes Nonylphenol (d. h. , das Umsetzungsprodukt von Octylphenol bzw. ETonylphenol mit Athylenoxid).' Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der herkömmlichen Praxis entsprechenden Mengen, im allgemeinen in einem Anteil-von weniger als 10 Gew.% (bezogen auf das Überzugsmittel), eingesetzt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verdickungsmittel bewirken nicht nur eine Eindickung des Anstrichmittels, sondern es wurde gefunden, dass sie auch zur Fleckenbeständigkeit beitragen.. Es existieren drei Arten von polymeren. Verdickungsmitteln, welche entweder allein oder in Kombination bei einer Konzentration von etwa 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Feststoffe, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, eingesetzt werden, können.

Das erste verwendbare Verdickungsmittel ist ein Copolymeres aus 99 bis 50 Gew.% (vorzugsweise 99 bis 85 Gew.%, insbesondere 97 bis 90 Gew.%) einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 1 bis 50 Gew.% (vorzugsweise 1 bis 15 Gew.%, insbesondere 3 bis 10 Gew.%) mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, bei dem der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoff atome aufweist. Diese copolymeren Verdickungsmittel sind in der ÜSA-Patentanmeldung Ser. No. 372 844, eingereicht am 22.Juni 1973, beschrieben. Obwohl man beliebige cc,ß-äthyle-

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nisaü. ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Malein-, Jj'umar-, Itacon-, Glutaeon-, Croton- oder Angelicasäure, einsetzen kanus v/erden Acryl- und Methacrylsäure besonders bevorzugt, Stearylmetliacrylat stellt das bevorzugte Alkylmethacrylat dar. Die Verdickungsmittel werden nach, herkömmlichen Aüditionspolynierisations-Methoden unter Verwendung der üblichen Anteile bekannter Polymerisationskatalysatoren, wie von Azobisisübatyronitril oder Benzoylperoxid hergestellt.

Das zweite geeignete Verdickungsmittel ist ein Copoiymeres aus etwa 15 bis 99 Gew.% (vorzugsweise etwa 25 bis 94- Gew.%, insbesondere 35 bis 90 Gew.%) Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis JO Gew„% (vorzugsweise etwa 1 bis 25 Gew.%, insbesondere etwa 5 bis 15 Gew.%) eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, bei dem der Alkylrest 10 bis JO Kohlenstoffatome aufweist (Stearylmethacrylat wird bevorzugt), und 1 bis 55 Gew«.% (vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.%) eines Esters der nachstehenden allgemeinen Formel

RO R₂ H₂C=C-C-O(CH₂CHO)_nR¹

in der R₀ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 6 bis 80 und R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome) aufweist, sind.

Ein bevorzugter Ester besitzt die nachstehende allgemeine Formel

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η eine

η ganze Zahl von 6 bis 80 und R' einen Alkylrest mit 8 bis

20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Man kann bis zu 10 Gew.% anderer Monomerer,- wie von Bis-(chloräthyl ).-vinylphosphonat, fakultativ mit den vorgenannten Monomeren copolymerisieren.

Im Falle von besonders bevorzugten Verdickungsmittel·!! des zweiten Typs verwendet man als Monomere Methacrylsäure, Stearylinethacrylat und ein Acrylat der nachstehenden Formel

. 0

H₂C=CH-(S-O(CH₂CH₂O) ,„.

Das dritte verwendbare Verdickungsmittel ist ein Gemiseh aus (I) 1 bis 50 Gew.teilen eines Copolymeren von etwa 2 bis 50 Gew,% Itaeonsäureanhydrid oder einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

	?3 /1	?4 Π
	\	Vj <f2>n
■		A O
in der R^, und R	/-ο	ein Wass
^ jeweils

eine Cyangruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen cycloaliphatischen Rest mit 3- bis. 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η 0 bis 3 sind, und

etwa 98 bis 50 Gew.9^ eines Alkens mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Methylvinyläther, Ithylvinyläther, Inden, eines Zimtsäurealkylesters, bei dem der Alkylrest Λ bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Acenaphthalin, Acrylnitril oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters, bei dem der Alkylrest Λ bis 18 Kohienstoffatome aufweist;mit

(II) 1 Gew.teil einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

- ΛΛ - " 509808/1052

^R6

in der R- ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η 2 oder 3 und iä eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind.

Bevorzugt werden die Handelsprodukte der General Aniline and Film Corporation "Thickner L" oder "Thickener LN". Diese Produkte werden als Teilester von 2 Teilen eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid (1:1)-Copolymeren und 1 Teil eines polyoxyäthylierten Laurylalkohols mit 16 Mol Äthylenoxideinheiten pro Mol Akoholeinheiten bezeichnet. "Thickener L" ist ein Kaliumsalz, "Thickener LN" ein Ammoniumsalz.

Die vorgenannten Produkte können nach den in den USA-Patentschriften 3 301 829 und 3 306 863 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäss verwendbar ist auch ein neues, von Dow-Chemical Co. auf dem Markt gebrachtes Verdickungsmittel mit der Bezeichnung'*ΧΙ)-7846" Die Zusammensetzung dieses Verdickungsmittels ist unbekannt, es handelt sich jedoch vermutlich um einen Polyelektrolyt vom Typ der vorgenannten Verdickungsmittel L und LN, bei dem Styrol als Monomer dient. Mir die Zwecke der Erfindung wird es als dritter Verdickungsmitteltyp angesehen.

Als gemeinsam mit den Verdickungsmittel einzusetzende fluorhaltige Verbindungen können eine oder mehrere solcher Verbindungen dienen, welche gemäss der Literatur zahlreichen Untergründen fieckenabweisende und/oder sogar vasserabstossende Eigenschaften verleihen. Die Verbindungen werden im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Peststoffe, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 1 Gew.%, eingesetzt.

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Die fluorhaltige Verbindung muss zwei wichtige Anforderungen

erfüllen;

1) sie muss ein oder mehrere Segmente aufweisen, welche mindestens eine mit Wasser solvatisierbare polare Gruppe zum Zweck der Wasserlöslichkeit enthalten, und

2} sie muss ein oder mehrere Segmente aufweisen, welche vollständig fluorierte Kohlenstoffatome zur Förderung der Fleckenbeständigkeit enthalten.

Die fluorhaltige Verbindung ist somit e±ne segmentierte, hybride fluorhaltige Verbindung /U7 - /MZ aus ausgewogenen

Anteilen von

1} einem oder mehreren /117-Segmenten, die mindestens eine mit Wasser solvatisierbare polare Gruppe enthalten und im wesentlichen frei von fluorierten, aliphatischen Resten mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und endständigen Trifluormethylgruppen sind, wobei mindestens 10 Gew.% der /H7-Segmente die mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen darstellen, und

2)einem oder mehreren im wesentlichen von mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen freien /F7-Segmenten , die 2 bis 85 Gew.% an 3 bis 30 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen mit endständigen Trifluo methyl gruppen enthalten und im Fluorkohlenstoff mindestens 1 Gew.% gebundenes Fluor bereitstellen, wobei die die /F/-Segmente verknüpfende Struktur im wesentlichen frei von Fluor ist,

wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von etwa

7 bis 10,5 aufweist.

Die bekannten und erfinduugsgemäss verwendbaren fluorhaltigen Verbindungen können kationisch (wie in Beispiel 1), anionisch (wie in Beispiel 2), amphoter (wie in Beispiel 6) oder carboxyllialtig (wie in Beispiel 8) sein. Eine eingehende Beschreibung von erfindungsgemäss verwendbaren fluorhaltigen Verbindungen findet sich in der USA-Patentschrift 3 574 791.- Obwohl keines der- in dieser Patentschrift beschriebenen Copolymeren für den erfindungsgemässen Einsatz bevorzugt wird, beschreibt die dort gegebene Definition (in abgewandelter Form) die geeigneten

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-ftf -

fluorhaltigen Verbindungen in adäquater Weise.

In der USA-Patentschrift 3 085 224· sind bevorzugte fluorhaltige Verbindungen beschrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um anionische Phosphate der nachstehenden allgemeinen Formel

^Cn^H2n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4- bis 12, mit der Massgabe, dass C und C gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten, j eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 2,5 und M ein Kation in Form eines Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumions bedeutet.

M in der obigen allgemeinen Formel ist vorzugsweise ein Ammonium- oder diäthanolaminsubstituiertes Ammonium salz. Eine besonders bevorzugte Verbindung besitzt die nachstehende allgemeine Formel

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt und m eine ganze Zahl von 4· bis 8 ist, mit der Massgabe, dass G_m und gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten.

Andere geeignete anionische fluorhaltige Phosphate sind in der USA-Patentschrift 3 188 340 beschrieben; sie besitzen die nachstehende allgemeine Formel

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in dei? X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, vorzugsweise ein Fluoratom, η eine ganze Zahl von 6 bis 12, R^ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ep einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und'Z ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion sind.

Weitere fluorhaltige Phosphate sind in der USA-Patentschrift 3 094 547 beschrieben; diese Verbindungen besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der R_f einen perfluoraliphati sehen Rest-C Fp . oder einen perfluorcycloaliphytischen Rest-C F~-, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 18 ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylenrest mit

2 bis 12 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X eine Hydroxylgruppe oder -(XNBL bedeuten.

Weitere fluorhaltige Phosphate sind in der USA-Patentschrift

3 492 374- beschrieben; diese Phosphate besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe-, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 und M.ein wasserlöslichmachendes Kation, wie ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion bedeuten.

Die USA-Patentschrift 3 274 244 beschreibt ebenfalls fluorhaltige Phosphate. Diese weisen die nachstehende allgemeine Formel auf:

- 15 -

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XX O

in der X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 6, 1L· ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein wasserlöslichmachendes Kation, wie ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes (insbesondere diäthanolaminsubstituiertes) Ammoniumion bedeuten.

In der britischen Patentschrift 1 297 085 sind fluorhaltige Phosphate der nachstehenden allgemeinen Formel beschrieben:

5-a

in der R_f ein Fluoratom oder C^-C^-Perfluoralkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, a eine Durchschnittszahl von 1 bis 2,5 und X ein Chloratom oder -OM, wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion ist, bedeuten.

In den USA-Patentschriften 3 112 241 und 3 692 885 sind weitere fluorhaltige Phosphate beschrieben.

Weitere geeignete fluorhaltige Verbindungen sind die Sulfate der nachstehenden allgemeinen Formel:

R_f ⁺

in der R_f F(CF₂^-, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, und χ eine ganze Zahl von etwa 5 bis 20 bedeuten.

Es können auch andere Alkalimetall ionen als Natriumionen ver wendet werden, insbesondere Kaliumionen.

- 16 509808/1052

Fluorhaltige Carboxylate sind ebenfalls verwendbar. Diese Verbindungen, stellen im allgemeinen Copolymere aus etwa 50 bis 90 Gew.% (vorzugsweise 70 bis 80 Gew.%) einer Verbindung

der nachstehenden allgemeinen Formel · ·

Il

, (ZFM)

in der R„ F(CF₀)- (η ist eine ganze Zahl von 3 bis 20)

X (L IX

und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und 50 bis 40 Gew.% (vorzugsweise 30 bis 20 Gew.%) Acrylsäure oder Methacrylsäure dar. Terpolymere und T'etrapolymere (oder höhere Polymere) mit analoger Struktur sind ebenfalls geeignet. Typische Polymere bestehen aus etwa 5 his 10.Gew.% ZFM (gemäss obiger Definition), 5 bis 80 G-ew.$ mindestens eines. Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, bei dem der Alkylrest 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und etwa 10 bis 90 Gew.% einer Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure. Spezielle Beispiele für solche Polymere sind jene aus 10 % ZFM/50 % Butylacrylat/30 % Methylmethacrylat/ 10 % Itaconsäure und jene aus 5 bis 10 % ZFM/5 bis 10 % Stearylmethacrylat/80 bis 90 % Methacrylsäure.

Weitere fluorhaltige Carboxylate besitzen die nachstehenden allgemeinen Formeln-

und '

in denen R~ F(CF₂-)- ist, wobei η eine ganze Zahl von 3 his 20 darstellt.

Eine geeignete anionische fluorhaltige Verbindung weist die nachstehende allgemeine Formel auf:

- 17 5 0 9 8 0 8 /1 0 5 2

FFD-7151 2 A3 8 86 8

Rj^CH₂CH₂SCH₂CH₂N⁺ ( CH₃ ) , ( CH₃OSO₃" )

in der R_f P(CP₂^- ist, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis darstellt.

Zu den nicht-ionogenen Verbindungen gehören die Polyäthylenoxid-Addukte der nachstehenden allgemeinen Pormel

R_fCH₂CH₂

in der R_f P(CP₂-)--» wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,und χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, die Titanate der nachstehenden allgemeinen Pormel

Ti und (R_fCH₂CH₂O)₂Ti(OR)

in denen R~ P(CP₂)^-, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, und R einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten, und
Carbonsäureester der nachstehenden allgemeinen Pormel

0
R_fCH₂CH₂0C(CH₂)_xH

in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 18 (vorzugsweise von 2 bis 18), ist

0 0 R_fCH₂CH₂0C(CH₂)_xC-0Z

in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 10 (vorzugsweise von 2 bis 10), Z -CH₂CH₂R^. oder ein Wasserstof f-oder Ammoniumion bedeuten; Rr. bedeutet in allen Formeln P(CP₂-)—-, wobei η eine ganze Zahl von 3 his 20 ist.

Zur Herstellung von Anstrichmitteln können den erfindungsgemässen Überzugsmitteln Pigmente sowie andere herkömmliche

- 18 509808/1052

Anstrichmittelzusätze einverleibt werden. Gebräuchliche Pigmente können entweder einzeln oder in Kombination in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln zum Einsatz gelangen. Spezielle Beispiele dafür sind Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas, Gasruss, Lampen- bzw. Flammruss, feinteilige Kaolintone, Chromgelb, Chromgrün, Hs ^,Grünpigment "Monastral¹¹, Blaupigment "Monastral" (Phthalocyaninpigmente), Gelbpigment "Dalamar" und Lithopone (Weißpigment). Diese Pigmente können mit herkömmlichen Streckmitteln, wie Kieselgur, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talk, verschiedenen Tonen oder Glimmer, gestreckt werden.

Der Grad des Glanzes der aus den erfindungsgemässen Anstrichmitteln erzeugten Anstriche wird durch die Pigmentvolumenkonzentrationdes Anstrichmittels (definiert als Volum^ Pigment in einem getrockneten Film aus dem Anstrichmittel·) und die Teilchengrösse (gemessen durch Elektronenmikroskopie) des verwendeten Streckmittels geregelt. Obwohl die nachstehenden Zahlen und Bereiche eine gewisse Überschneidungstendenz aufweisen, sei festgestellt, dass sie in allgemeiner Weise halbmatte bzw. halbglänzende und matte Anstrichmittel definieren und dass die tatsächlichen Werte von den eingesetzten Pigmenten und filmbildenden Polymeren und vom gewünschten Grad des Glanzes abhängen. Die richtige Wahl kann vom Fachmann leicht getroffen werden.

Die matten Anstrichmittel weisen im allgemeinen Pigmentvolumenkonzentrationen von 30 bis 70 % auf, wobei die Teilchen der Streckmittel Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 200 η besitzen. Die halbmatten Anstrichmittel weisen Pigmentvolumenkonzentrationen von. 10 bis 35 % auf, währen die Teilchen der Streckmittel Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 M besitzen. Während es sich dabei um breite Bereiche handelt, liegt die Pigmentkonzentration der erfindungsgemässen Anstrichmittel vorzugsweise im Bereich von 10 bis 65 Gew.%, bezogen auf die Feststoffe in der Zusammensetzung, insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.%.

- 19 -

'509808/1052

Man kann den erfindungsgemässen Anstrichmitteln auch andere herkömmliche Anstrichmittel-Hilfsstoffe einverleiben. Man kann beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, den Anstrichmitteln in Konzentrationen von bis zu 30 Gew.% zusetzen, um ihre "Massrandzeit" (wet-edge time) und ihr Anzugsverhalten zu verbessern. Schauminhibitoren, Pigmentdispergiermittel und Mikrobiocide können ebenfalls in den üblichen Anteilen beigegeben werden.

Die erfindungsgemässen Anstrichmittel weisen im allgemeinen pH-Werte von 7 bzw. 8 bis 10,5i vorzugsweise von 9 bis 9>8, auf. Die pH-Werte werden gewöhnlich (jedoch nicht zwingend) auf diese Bereiche eingestellt, indem man den Anstrichmitteln etwa 0,0035 bis 0,7 Milliäquivalente einer Base pro Gramm Anstrichmittel einverleibt. !Für Acryllatexanstrichmittel, beträgt der untere pH-Grenzwert im allgemeinen 8; im Falle von Anstrichmitteln auf Vinylacetatbasis kann der pH-Wert.jedoch auch nur 7 betragen.

Zu den geeigneten Basen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und flüchtige stickstoffhaltige Basen mit einem

—4 ο

höheren Dampfdruck als etwa 1 χ 10 mm Hg bei 25 C₁ wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin. Ammoniak wird wegen seiner Flüchtigkeit und seines geringen Preises bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; Teil- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 7

Man stellt ein halbmattes Basis-Anstrichmittel mit der nachstehenden Zusammensetzung her:

- 20 509808/1052

Bestandteile ■ Gew.%

Titandioxid	27,3
Tributy Ipho sphat	0,2
MAS/SMA(95:5)-Copolymeres (Verdickungsmittel) Ό	• 0,6 "
MMA/2ÄHA/MMA/AlMA(47,5:49,5:"2,5:0,5) (Bindemittel) ^u	16,1
Kaliumtripolyphosphat	0,2
Schauminhibitor ("DeeFo" 495)	0,1
Konservierungsmittel (ein Zinkpyridin-· ' thion)	0,01
Colloids 581-B (Schauminhibitor)	0,2
Hexahydro-1,3,5-triäthyl-S-triazin	0,09
Nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz ("Triton" X-100)²)	0,2
Natriumpolycarboxylat	0,2
Ammoniak	0,6
Wasser	46,5
Äthyl engly ko 1	0,1
Propy1englyko1	7,6
	100,00
'MMA = Methylmethacrylat SMA = Stearylmethacrylat 2AHA = 2-Äthylhexylacrylat MAS = Methacrylsäure AlMA = Amino äthylme thacryl at	\

H, wobei η etwa 9 bis-10 ist (Handelsprodukt von Röhm und Haas Co.)

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel, welches ein Verdickungsmittel, jedoch keinen Fluorkohlenstoff enthält, weist einen Pestst(Sffgehalt von etwa 46 %, eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 29 und einen pH-Wert von etwa 9,5 auf. Man versetzt das Basis-Anstrichmittel pro 100 Teile mit jeweils etwa 0,03 Teilen verschiedener Fluorkohlenstoffe. Die Fluorkohlenstoffe sind aus Tabelle I ersichtlich.

- 21 509808/105 2

Tabelle I

Beispiel Fluorkohlenstoff

O T* /"ίττ /ITT r\ f γ\τύ ηττ r\ Λ η /*\ "™τ\τ— "**

N ■ -f-

²O₂H₅'

RXH₀CH₀SCH₀CH₀N⁺ (CH₃-SO, )"

5 E_f CH₂CH₂O (CH₂CH₂O^PP H

6 * R⁺

(R_fCHpCH₂0)₄Ti (kann im

Anstrichmittel teilweise hydrolysiert werden)

₂^; η ist eine Mischung aus 6, 8, 10 und höheren Zahlen. (12 %).

Das Basis-Anstrichmittel und jedes der Anstrichmittel von Beispiel 1 bis 7 werden auf eine Tafel aufgebracht und an der Luft trocknen gelassen. Die Tafeln werden nebeneinander auf eine Unterlage gelegt und hierauf mit einem Kreidestift (crayon), einem Porzellanstift (china marker) und Öldag (oil dag) markiert. Man prüf t die Reinigbarkeit, indem man ein Reini^ungsmitiBl auf die Tafeln aufbringt und gleichzeitig mit einem Schwamm quer über alle Tafeln wischt. Man setzt das Darüberwischen solange fort, bis die visuelle subjektive Prüfung an den einzelnen Tafeln deutliche Unterschiede ergibt. Bei einem halbmatten Anstrichmittel sind im allgemeinen weniger Wischvorgänge als bei Verwendung eines matten Anstrichmittels er-

- 22 509808/1052

forderlich. Jede Tafel wird dann visuell gegenüber den anderen beurteilt und erhält eine subjektive Bewertungszahl zwischen (Markierungszeichen im wesentlichen vollständig entfernt) und 5 (Markierungszeichen im wesentlichen nicht entfernt). Tabelle II zeigt die Bewertungszahlen für die Tafeln.

Tabelle II

Zeichen	Beispiel	VVV	2	3	4	⁵	6	7
	Basis-Anstrich- 1 mittel	VVV	1 1 1	VVV	VVV	1 1 1	3 3 3,5
Kreidestift Prozellanstift öldag	5 5 5

Tabelle II zeigt, dass sich der Anstrich, der aus dem einen Verdicker, jedoch keinen Fluorkohlenstoff enthaltenden Basis-Anstrichmittel erzeugt wurde, nicht gründlich reinigen lässt, während bei den aus den einen Fluorkohlenstoffzusatz enthaltenden. Anstrichmitteln erzeugten Anstrichen die meisten Zeichen entfernt wurden.

Beispiele 8 bis Λ2

Man stellt ein mattes Basis-Anstrichmittel mit deT nachstehenden Zusammensetzung her:

Bestandteile Gew.%

Titandioxid 19,1

Aluminiumsilikat 10,9

MAS/SMA(95:5)-Copolymeres

(Verdickungsmittel) 0,5

MMA/2ÄHA/MA5/AMA (4-5:53:115 i 0,5) -

Copoljmeres (Bindemittel) 13>6

Schauminhibi.tör ("DeeFo" 495) 0,3

- 23 -

5 0 9 8 0 8/1 05 2

Bestandteile Gew.%

Geliermittel ("Benton" LT) 0,3

Konservierungsmittel (ein Benzyl-

sulfoamin) 0,01

Nicht-ionogene,oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-100) 0,02

Natriumpolycarboxylat 0,6

Nicht-ionogene oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-405)^T 0,16

Ammoniak 0,41

Wasser 44,0

Äthylenglykol ' 7,0

Propylenglykol 1,8

Geruchfreies Lackbenzin (mineral

spirits) 1,5

100,00

H₃C(CH₂)^-ZV-O-TfH₂CCH₂-OjZ₂ H, wobei η etwa 45 ist

(Handelsprodukt von Röhm und Haas Co.)

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel, das ein Verdickungsmittel, jedoch keinen Fluorkohlenstoff enthält, weist einen Feststoffgehalt von etwa 45 %, eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 40 und einen pH-Wert von etwa 9,5 auf. Man versetzt das Basis-Anstrichmittel mit verschiedenen Fluorkohlenstoffen. Tabelle III zeigt die Fluorkohlenstoffe und ihre Konzentration pro 100 Teile Basis-Anstrichmittel.

- 24 -

509808/1052

Tabelle III

Beispiel Konzentration (Gew.teile)

Fluorkolilenstoff

10
11

12
13

0,13

0,14

0,13 0,2

0,14 0,14

RXH₀CH₀Oc-C=CH₀ZMS. (70:30) O CH₃,

R_f CH₂CH₂O ( CH₂CH₂O ) _/] _Λ SO "Na⁺

E_f CH₂CH₂SCH₂CH₂N⁺CH₂C " ()

(R₁CH₂CH₂O)_1-2P(O

N— CH₂CH₂O)₂PO₂ ^-NH₄ ⁺

C_OH_C

besitzt dieselbe Bedeutung wie in Tabelle I

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der obigen Anstrichmittel mit Anstrichen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Die Bewertungszahlen für die Tafeln sind aus Tabelle IV ersichtlich..

Tabelle IV

Zeichen	Basis-An strichmit tel	8	1 1 1	Beispiel	12	1 1 1
	IA LA IA	V V OJ	10 11	1 1 1
Kreidestift Porzellan stift Öl dag			LA LA KN KN ν V VV

- 25 -

509808/1052

Beispiele 14 Ms 17

Man stellt ein mattes Basis-Anstrichmittel mit der nachstehen den Zusammensetzung her:

Bestandteile Gew.%

Blaupigment "Monastral" 0,1

Titandioxid · 19,1

Aluminiumsilikat 10,8

MAS/SMA/EPÄOA/VPC 77,5:2,5:10:10}-

Copolymeres (Verdickungsmittel)*) 0,3

MMA/2ÄHA/MAS/A1MA (45:53:1,5:0,5)-

Copolymeres (Bindemittel) 13,6

Schauminhibitor ("DeeFo" 495) 0,3

Geliermittel ("Benton" IiT) 0,3

Konservierungsmittel (ein Benzylsulfoamin) 0,01

Nicht-ionogene oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-100) 0,02

Natriumpolycarboxylat 0,6

Nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz

("Triton" X-405) 0,16

Ammoniak 0,41

Wasser 44,0

Äthylenglykol 7,0

Propylenglykol 1,8

Geruchfreies Lackbenzin (mineral spirits) 1,5

100,00

1) 2

NPA'OA = H₂C=CHC-O ( CH

VP = Bis-(chloräthyl)-vinylphosphonat

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel, das ein Verdickungsmittel, jedoch keinen Fluorkohlenstoff enthält, weist einen Feststoffgehalt von etwa 45 %, eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 40 und einen pH-Wert von etwa 9,5 auf. Man versetzt

- 26 509808/1052

das Basis-Anstrichmittel mit verschiedenen Fluorkohlenstoffen. Die Fluorkohlenstoffe und ihre Konzentration pro 100 Teile Basis-Anstrichmittel sind aus Tabelle V ersichtlich.

T a b e 1 1 e V

Beispiel	Konzentration	•	Fluorkohlenstoff
	(Gew.teile)
14-	0,13	Wie in Beispiel 1
15	0,13	Wie in Beispiel 5
16	0,15	Wie in Beispiel 6
17	0,14·	Von Beispiel 1, modi
	fiziert mit Diäthanoi
	amin*)

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der obigen Anstrichmittel mit Anstrichen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Tabelle VI zeigt die Bewertungszahlen für die Tafeln»

Tabelle VI

	Beispiel	5 5 5 bis	5 5,5 2 20	15	16	17.
Zeichen	Basis-Anstrich- 14- mittel		3 5,5 2	5 5 5	,5 5 2
Kreidestift Porzellan stift Öldag B e i s ρ i	e 1 e 18

Man verwendet das in Beispiel 1 bis 7 eingesetzte halbmatte Basis-Anstrichmittel. Dieses Anstrichmittel versetzt man

- 27 -■509 8.08/1062

FFD-7151

pro 100 Teile jeweils mit 0,032 Teilen (Beispiel 18), 0,016 Teilen (Beispiel 19) und 0,008 Teilen (Beispiel 20) des Fluorkohlenstoff-Zusatzes von Beispiel 1.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der obigen Anstrichmittel mit Anstrichen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Die Bewertungsziffern für die Tafeln sind aus Tabelle VII ersichtlich.

T a b e 1 1 e VII

	Beispiel	1 1 1	19	20
Zeichen	Basis-Anstrich- 18 mittel		VVV	2 1 1
Kreidestift Porzellanstift öldag Beispiel	5 5 5 21

Man verwendet das in Beispiel 1 bis 7 eingesetzte halbmatte Basis-Anstrichmittel, ausser dass man das Verdickungsmittel durch dieselbe Menge eines anderen Verdickungsmittels ersetzt, welches ein Copolymeres aus 87,5 % MAS, 2,5 % SMA und 10 % eines Acrylate der nachfolgenden Formel

darstellt.

Man versetzt dieses Anstrichmittel mit 0,032 Teilen des Fluorkohlenstoff Zusatzes von Beispiel 1. Die getestete Tafel erhält bei der Markierung mit Kreidestift, Porzellanstift und öldag jeweils die Bewertungszahl 1.

- 28 -

5 09808/1052

PPD-7151

Beispiel 22

Man verwendet das in Beispiel 1 bis 7 eingesetzte halbmatte Basis-Anstrichmittel, ausser dass man das Bindemittel durch dieselbe Menge eines Copolymeren aus 4-7,5 % MMA, 49,5 % 2 ÄHA und und 3 % MAS ersetzt. Wenn man das erhaltene Anstrichmittel auf eine Tafel aufbringt und diese in der vorstehend beschriebenen Weise prüft, ergibt sich für Kreidestift, Porzellanstift und öldag jeweils die Bewertungszahl 5·

Wenn man dem vorgenannten Anstrichmittel 0,032 Teile der J¹Iuorkohlenstoffverbindung von Beispiel 1 zusetzt, erhält die geprüfte Tafel dreimal die Bewertungszahl 1.

Beispiel 23

Man stellt ein halbmattes Basis-Anstrichmittel mit der nachstehenden ungefähren Zusammensetzung her:. ·

Bestandteile Gew.%

Titandioxid. 27,9

Tributylpho sphat 0,2

MAS/SMA(95:,5)-Copolymeres (Verdickungsmittel) ' 0,93

MMA/2ÄHA/MA.S (44:54:2)-Copolymeres

(Bindemittel) 19,9

Kaliumtripolypho sphat 0,2

Konservierungsmittel (ein Zink-

pyridinthion) 0,01

Geliermittel (Colloids 581-B) 0,2

Nicht-ionogene oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-100) 0,17

Natriumpolycarboxylat _# 0,21

Kicht-ionogene oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-405) 0,64

Ammoniak 1,3

Wasser 40,3

- 29 -509808/1052

Bestandteile Gew.%

Ithylenglykol 0,44

Propylenglykol 7.6

100,00

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel weist einen Feststoffgehalt von etwa 50 %, eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 25 und einen pH-Wert von etwa 9»5 auf.

Wenn man dieses Anstrichmittel auf eine Tafel aufbringt und diese in der vorstehend beschriebenen Weise prüft, ergibt sich für Kreidestift, Porzellanstift und öldag jeweils eine Bewertungszahl von 5· Wenn man dem Anstrichmittel 0,046 Teile der Fluorkohlenstoffverbindung von Beispiel 1 zusetzt, erhält die geprüfte Tafel dreimal die Bewertungszahl 1.

Beispiel 24

Das Bindemittel im Basis-Anstrichmittel von Beispiel 23 wird durch dieselbe Menge eines anderen Bindemittels ersetzt, welches ein Copolymeres aus 45 % MMA, 53 % 2ÄHA, 1,5 % MAS und 0,5 % AlKA darstellt. Wenn man dieses Anstrichmittel auf eine Tafel aufbringt und diese in der vorstehend beschriebenen Weise prüft, ergibt sich für Kreidestift, Porzellanstift und Öldag jeweils die Bewertungszahl 5·. Wenn man dem Anstrichmittel 0,046 Teile der Fluorkohlenstoffverbindung von Beispiel 1 zusetzt, erhält die geprüfte Tafel dreimal die Bewertungszahl 1.

Beispiele 25 bis 33

Man stellt ein halbmattes Basis-Anstrichmittel (ohne Verdickungsmittel und iluorkohlenstoffverbindung) mit der nachstehenden ungefähren Zusammensetzung hers

- 30 509808/1052

Bestandteile Gew.%

Titandioxid 23,9

Tributylphosphat . ' 0,2

miA:/2lHA./nAS/AlMA (47,5: ^-9,5:2,5:0,5)-

CopolymereS (Bindemittel) 14,2

Kaliumtripolyphosphat . . 0,2

Konservierungsmittel (ein Zinkpyridinthion) 0,01 Geliermittel (Colloids 581-B) 0,2

Kicht-ionogene oberflächenaktive Substanz

("Triton" X-100) 0,15

Hatriumpolycarboxylat 0,2

Ammoniak 0,8

Wasser 5317

Äthyl englykol .0,04

Propylenglykol 6,4

100,00

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel weist einen Feststoffgehalt von etwa 39 ^,eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 29 und einen pH-Wert von etwa 9i5 auf.

Aus dem vorgenannten Basis-Anstrichmittel werden weitere Anstrichmittel unter Verwendung verschiedener Verdickungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen mit und ohne Fluorkohlenst off verbindung von Beispiel 1 hergestellt. Man bringt die erhaltenen Anstrichmittel auf !Tafeln auf und führt die, Prüfung in der vorstehend beschriebenen Weise durch. Tabelle VIII zeigt die Verdickungsmittel, ihre Konzentration und die Bewertungszahlen (mit und ohne Fluorkohlenstoff).

- 31 509808/105 2

Tabelle VIII

	Beispiel Verdickungsmittel	Konzen- Reinigungs-Bewertungzahlei tration*)_Kreide_ _Porzel„ _öldag stiff; lan- stift	5	3	ι Reinigungs-Bewertungszahlen bei 0,024- Teilen Fluorkohlen stoff	4	Öldag	OO	VJJ
	Basis- Anstrich- - mittel	5	5 5	2 2 2	Kreide- Porzel- stift lanstift	3 3,5 2	2 •	OO OO CD
	25 Beispiel 1 Vergleichs- Methocel*) beispiel 1 26 LN)	0,16 5 0,16 5 0,16 5	5	2	3	2	1 2 1	OO
	27 Beispiel 21	0,16 5	5	3	2 2 1	1	1
cn CD	28 . Beispiel 1	0,32+ 4 11 Wasser	3'	2	1	2	1
980	Vergleichs beispiel 2 Methocel	0,32+ 3 11 Wasser	5	2	1	1	1,5	I u>
8/10	29 LN	0,32+ 4 11 Wasser		3	2	1	1	I
cn KJ	30 Beispiel 21	0,32+ 5 11 Wasser	4	3	1	1	1
	31 Beispiel 1	0,73+ 4 23 Wasser	2	1,5	1	2	1
	Vergleichs beispiel 3 Methocel	0,73+ 2 23 Wasser	2	1,5	1	1	1
	32 LN	0,73+ 2 23 Wasser	2	3	2	1	1
	33 Beispiel 21	0,73+ 2 23 Wasser			1		1
	*")" feile pro 100 Teile Basis-Anstrichmittel	1

**) LK = Verdickungsmittel LN, das Ammoniumsalz eines Gemisches von 2 Teilen eines Copolymeren aus 50 % Methylvinyläther und 50 % Maleinsäureanhydrid mit 1 Teil eines polyoxyäthylierten Laurylalkohole mit 16 Mol Athylenoxideinheiten pro Mol Alkoholeinheiten

***) Methocel = Methylcellulose .

Tabelle VIII zeigt, dass bei Zugabe des Fluorkohlenstoffs zu allen Verdickungsmitteln mit Ausnahme von Methocel unterschiedliche Bewertungszahlen erzielt werden. Im Falle von Methocel ergibt sich kein grosser Bewertungsunterschied, !ferner zeigt sich, wenn lediglich das Verdickungsmittel zugegen ist, gegenüber dem Basis-Anstrichmittel kein grosser Bewertungsunterschied.

Beispiele 34 bis 40

Man stellt ein mattes Basis-Anstrichmittel (ohne Verdickungsmittel und Fluorkohlenstoffverbindung) mit der nachstehenden ungefähren Zusammensetzung her:

Bestandteile Gew.%

Titandioxid 25,9

Aluminiumsilikat - 13,6

MMA/2lHA/MAS/AAMA(45:53:1,5:0,5)-Copolymeres

(Bindemittel) . 19,6

Schauminhibitor ("DeeFo" 495) · 0,2

Geliermittel ("Benton" LT) , 0,4-

Konservierungsmittel (1,2-Benzisothia-

zolin-3-on) 0,01

Natriumpolycarboxylat 0,69

Ammoniak 0,1

Wasser 39,8

Ithylenglykol 1,7

100,00

- 33 509808/105 2

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel weist einen Feststoffgehalt von etwa 42 %, eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 38 und einen pH-Wert von etwa 9»5 auf. Man versetzt dieses Anstrichmittel mit 0,075 Teilen des Fluorkohlenstoffs (FC) von Beispiel 1 und/oder 0,31 Teilen verschiedener Verdickungsmittel.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der vorgenannten Anstrichmittel mit Anstrichen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Tabelle IX zeigt die verwendeten Verdickungsmittel und die Bewertungszahlen für die Tafeln.

- 34 509808/10 5 2

Tabelle

IX

O CD CX)

ο
cn
to

Beispiel

Vergleichsbeispiel

37
Vergleichs-

Vergleichsbeispiel

"EO Verdickungsmittel

nein

da

nein Beispiel (80:10:10)

da

nein MAS/SMA(90:10) da

Beispiel 21 (85:10:5) nein ":

da

nein Beispiel 21 (4-0:10:50)

da ■ ' " "■ ' ■

nein MMA/Acrylat (Beispiel 21) (50:^0)

da.

nein MAS/SMA(95:5)

ija

nein Dow XD-7846.01*).

da

Kreidestift

5 5 5

4 1 4

1 4

Ι 5

3,5

Zeichen
Porzellanstift

5
5

1
5

öldag

3 1

2,5

1 3

2,5

1 2

")Verdickungsmittel von Dow Chemical Co., welches vermutlich den in Beispiel 26, 29 .und 32 . setzten Verdickungsmittel LN ähnlich ist.

GO CO CO CD

eilige-

Beispiel 41

Man stellt ein halbmattes Basis-Anstrichmittel mit der nachstehenden ungefähren Zusammensetzung her:

Bestandteile Gew.%

Titandioxid 38,9

Tributylphosphat 0,3

MM/2ÄHA/MAS/A1MA (47,5 :49,5:2,5:0,5)-

Copolymeres (Bindemittel) 19,6

Kaliumtripolyphosphat 0,3

Konservierungsmittel (ein ZinkpyridintMon) 0.01 Geliermittel (Colloids 581-B) . 0,3

Nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz

("Triton" X-100) 0,2

Natriumpolycarboxylat 0,29

Wasser 36,8

Propylenglykol . 3*3

100,00

Das erhaltene Basis-Anstrichmittel weist einen Feststoffgehalt von etwa 42 %, eine Pigment volumenkonz ent rat ion von etwa 33 und einen pH-Wert von etwa 9,5 auf. Man versetzt eine Teilmenge dieses Basis-iAnstrichmittels mit 0,57 Teilen des Verdickungsmittels von Beispiel 1, eine andere Teilmenge mit 0,8 Teilen des Eluorkohlenstoffs von Beispiel 17 und eine dritte Teilmenge sowohl mit dem Verdickungsmittel als auch dem Fluorkohlenstoff (in den genannten Anteilen).

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln mit Hilfe der vorgenannten Anstrichmittel mit Anstrichen versehen, markiert und gereinigt. Die unter Verwendung des Basis-Anstrichmittels mit einem Anstrich versehene Tafel erhält für Kreidestift, Porzellanstift bzw. öldag jeweils die Bewertungszahl 5i während (1) die Tafel mit dem Anstrich aus dem das Verdickungsmittel enthaltenden Basis-Anstrichmittel die Bewertungszahlen 2 bzw.

- 36 509808/1052

3 bzw. 5t (2) die Tafel mit· dem Anstrich aus dem den Fluorkohlenstoff enthaltenden Basis-Anstrichmittel die Bewertungszahlen 4 bzw. 4 bzw. 2 und (3) die Tafel mit dem Anstrich aus dem sowohl das Verdickungsmittel als auch den Fluorkohlenstoff enthaltenden Basis-Anstrichmittel· dreimal die Bewertungszahl 1 erhalten.

Beispiel 42

Man versetzt Teilmengen des Basis-Anstrichmittels von Beispiel 41 mit (1) 0,032 Teilen des Fluorkohlenstoffs von Beispiel 1, (2) 0,57 Teilen des in Beispiel 1 bis 7 eingesetzten Verdikkungsmittels bzw. (3) 0,032 Teilen Eluorkohlenstoff und 0,57Teilen Verdickungsmittel. Tafeln, welche unter Verwendung dieser Anstrichmittel gemäss Beispiel 1 bis 7 mit Anstrichen versehen, markiert und gereinigt wurden, erhalten Bewertungszahlen von (1) 4,5 bzw. 4,5 bzw. 1, (2) 2 bz_w. 3 bz_w. 5 und (3) 1 bzw. 1 bzw. 1.

Beispiel 43 '

Man stellt ein klares Basis-Überzugsmittel mit einem pH-Wert von etwa 9»5 und der nachstehenden ungefähren Zusammensetzung her:

Bestandteile ' ' Gew.%

MMA/2AHA/MAS/A1MA(47,5:49,5: 2,5:0,5)-

Copolymeres (Bindemittel) . 21,7

Hicht-ionogene oberflächenaktive

Substanz ("Triton" X-100) .0,01

Ammoniak ■ 1,82

Wasser 65 »6

A-üiylenglykol 0,06

Propylenglykol 10,81

100,00

- 37 -

5 09808/1052

FFD-715"1 _1§

Man versetzt Teilmengen des Basis-Überzugsmittels mit (1) 1,89 Teilen des Verdickungsmittels von Beispiel 1 bis 7,

(2) 0,035 Teilen des Fluorkohlenstoffs von Beispiel 1 bzw.

(3) 0,035 Teilen Fluorkohlenstoff und 1,89 Teilen Verdickungsmittel.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 wird dann eine Tafel unter Verwendung des Basis-Überzugsmittels mit einem Überzug versehen, markiert und gereinigt; es ergibt sich dreimal eine Bewertungszahl von 5· Tafeln, auf die in entsprechender Weise die Überzugsmittel (1), (2) und (3) aufgebracht wurden, ergeben nach der Markierung und Eeinigung Bewertungenahlen von (1) 2,5 bzw. 3 bzw. 1, (2) 4,5 bzw. 4 bzw. 1 und (3) 1 bzw. 1 bzw. 1.

Beispiel 44

Man versetzt das Basis-Überzugsmittel von Beispiel 43 mit 1,89 Teilen Methocel, dem Verdickungsmittel von Beispiel 21 oder dem Verdickungsmittel von Beispiel 26 ohne den oder mit dem (0,35 Teile) Pluorkohlenstoff von Beispiel 1.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der vorgenannten Überzugsmittel mit Überzügen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Tabelle X zeigt die Bewertungszahlen für die Tafeln.

Tabelle X

	Fluorkohlen	Kreide	Zeichen	öldag
Verdickungs	stoff	stift	Porzellan
mittel	nein	2	stift	1
Methocel	Ja	2,5	3	1
Methocel	nein	2	3	1
Beispiel 21	da	1	3	1
Beispiel 21	nein	5	2	1
Beispiel 26	ja	1	5	1
Beispiel 26		2,5

- 38 -

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Beispiel 45

Man stellt ein Überzugsmittel wie gemäss Beispiel 43 her, ausser dass man andere Acryl-Bindemittel und ein Vinylchloridpolymer-Bindemittel mit und ohne Verdickungsmittel und Pluorkohlenstoff von Beispiel 43 einsetzt.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 werden dann Tafeln unter Verwendung der vorgenannten Überzugsmittel mit Überzügen versehen, markiert, gereinigt und getestet. Die Bewertungszahlen für die Tafeln sind aus Tabelle XI ersichtlich.

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FFD-7151

Tabelle XI

Zeichen

Bindemittel Verdickungs- Fluor- Kreide- Porzellan- öldag

mittel kohlen- stift stift stoff

Bhoplex AC-490*)	nein	nein	VJl	4	1
It	da	nein	2	1	1 ■
η	nein	da	4	5	1
It	da	da	1	1	1
Rhoplex AC-507*)	nein	nein	5	5	1
η	da	nein	4	2	1
η	nein	da	4	4	1
η	da	da	2	1	1
Rhoplex AC-6*)	nein	nein	5	5	1
It	da	nein	1	1	1
Il	nein	da	5	vn	1
Il	da	da	1	1	1
Geon 450X20**)	nein	nein	5	VJi	5
Il	da	nein	1	3	5
Il	nein	. da	3	5	5
Il	da	da	1	1	3

*) Die Ehoplex-Harzlatices sind Handelsprodukte von Röhm und Haas Co., wobei die Copolymeren vermutlich carbonsaurehaltige" Acrylcopolymere verschiedener Monomerer mit einer haftungsfördernden Gruppe sindj

**)Der Geon-Latex ist ein Handelsprodukt von B. F. Goodrich Chemical Co. und stellt vermutlich ein Vinylchlorid/Acryl-Copolymeres dar, wobei das 'Copolymere etwas Carbonsäure enthält.

B e i s ρ i e 1 46

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Bestandteile .-. . Gew.%

MM&/2lHA./MA.S(44:54:2)-Copolymeres ' - ■ - -

(Bindemittel) ' - ':.;::;' ' ^; 28,2

Nicht-*ionogene oberflächenaktive ..,,...

Substanz ("Triton" X-100) 0,01

Ammoniak 1,3

Wasser , 62,4

Äthylenglykol " ' 0,06

Propylenglykol. 8,0$ .

100,00

Man versetzt Teilmengen des Basis-Überzugsmittels mit (1) 1,4 Teilen des Verdickungsmittels von Beispiel 1 bis 7» (2) 0,039 Teilen des Fluorkohlenstoffs von Beispiel 1 bzw. (3) 0,039 Teilen Fluorkohlenstoff und 1,4 Teilen Verdickungsmittel.

Gemäss Beispiel 1 bis 7 wird dann eine Tafel unter Verwendung des Basis-Überzugsmittels mit einem Überzug versehen, markiert und gereinigt; sie erhält dreimal die Bewertungszahl 5· Tafeln, die in derselben Weise unter Verwendung der Überzugsmittel (1), (2) und (3) mit Überzügen versehen, markiert und gereinigt wurden, erhalten.die Bewertungszahlen (1) 5 bzw. 5 bzw. 2, (2) 5 bzw. 5 bzw. 3und (-3). 1. bzw_c» 1 bzw. 1. ...

Beispiel 47

Man stellt ein mattes Wandanötrichmittel mit der naphstehenden ungefähren Zusammensetzung her: .

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509 8 08/ 1OB2

Bestandteile Gew.%

Titandioxid 25,3

Calciumcarbonat 2,9

Aluminiumsilikat 2,9

Kieselgur · 7>Ί

Kolloidales Magnesium-Aluminium-Silikat 0,93

Calcinierter Ton 2,8

MMa./2AHi/MAS (44:54:2)-Copolymeres 9,6

MA.S/SMA(95:5)-eopolymeres (Verdickungsmittel) 0,3

"BaIaI)" 748 (Schauminhibitor) 0,1

Phenyl quecksilberpropionat 0,02

Fluorkohlenstoff von Beispiel 1 0,3

"Triton" X-100 (nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz; 0»3

Polypropylenglykol 0,2

"Tamol" 731 (Dispergiermittel) 0,09

"Triton" X-405 (nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz) 0,06

Ammoniak 0,5

Vasser 351"1

Äthyl englykol 9>5

Propylenglykol 2,0

100,00

Das Anstrichmittel weist einen Feststoffgehalt von etwa 53 %» eine Pigmentvolumenkonzentration von etwa 57 u&cL einen pH-Wert von etwa 9,5 auf. Tafeln, die unter Verwendung dieses Anstrichmittels mit einem Anstrich versehen und mit Kreidestift, Porzellnnstift und öldag markiert wurden, lassen sich leicht reinigen.

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Claims

Patentansprüche

b) etwa 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, eines Yerdickungsmittels aus der Gruppe bestehend aus

1) einem Copolymeren aus 99 bis 50 Gew.% einer a,ßäthylenisch ungesättigten Sarbonsäure und 1 bis 50 Gew.% mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoff atome aufweist, .

2) einem Copolymeren aus 15 bi s 99 Gew.% Acryl säure oder Methacrylsäure, 0 bis 30 Gew.% eines· Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und 1 bis 55 Gew.% eines Esters der nachstehenden allgemeinen Formel

R 0 R² . H₂C=C-C-O(CH₂CHO)_nR¹

ρ
in der B und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl-von 6 bis 80 ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest, wobei der Alkylrest 1 bis .20 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt,

3) einer Mischung von (I) 1 bis 50 Gew.teilen eines

' - 43 -

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Copolymeren aus etwa 2 bis 50 Gew.% Itaconsäureanhydrid oder einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

in der E, und R^ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyangruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten und η 0 bis 3 ist, und etwa bis 50 Gew.% eines Alkens mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Methyl vinyläther, Äthylvinyläther, Inden, eines Zimtsäurealkylesters, Acenaphthalin, Acrylnitril oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters, wobei der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, mit (II) 1 Gew.teil einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

^E6

in der Er einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen bedeutet, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, η den Wert 2 oder 3 hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und 4) Mischungen davon, sowie

c) etwa 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, einer segmentierten, hybriden fluorhaltigen Verbindung /Ή/ - /j$/ mit ausgewogenen Anteilen von

- 44 509808/1052

1) einem oder mehreren /H^-Segmenten, die mindestens eine mit Wasser solvatisierbare polare Gruppe enthalten und im wesentlichen frei von fluorhaltigen aliphatischen Resten mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Trifluormethyl-Endgruppen sind, wobei mindestens 10 Gew.% der ^H7-Segmente die mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen darstellen, und

2) einem oder mehreren im wesentlichen von mit Wasser solvatisierbaren polaren Gruppen freien /^/-Segmenten, die 2 bis 85 Gew.% von 3 bis 30 vollständig fluorier-

• · ten Kohlenstoffatomen mit Trifluormethyl-Endgruppen. enthalten und im Fluorkohlenstoff mindestens 1 Gew.% gebundenes Fluor bereitstellen, wobei die die /FZ-Segmente verknüpfende Struktur im wesentlichen frei von Fluor ist,

wobei das Oberzugsmittel einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 10,5 aufweist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel mindestens ein Copolymeres aus etwa bis 85 Gew.% Methacrylsäure und etwa 1 bis 15 Gew.% Stearylmethacrylat und/oder mindestens ein Copolymer es aus etwa 25 bis 94 Gew.% Methacrylsäure, etwa 1 bis 25 Gew.% Stearylmethacrylat und etwa 5 his 50 Gew.% eines Esters der nachstehenden allgemeinen Formel ist .

EO
H₂C=C-C-O(CH₂CH₂O)

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η

«7 eine ganze Zahl von 6 bis 80 und R' einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Copolymere aus mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, in dem der Alkylrest

- 45 -

50 9 808/1052

1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und etwa 0,5 bis 10 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.

4. überzugsmittel nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Säuregruppen des wasserunlöslichen Copolymeren mit Ithylenimin oder Propylenimin iminiert wurde.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Verbindung ein Fluoralkylphosphat der nachstehenden allgemeinen Formel ist

^Cn^H2n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4 bis 12, mit der Massgabe, dass C und C gemeinsam

eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert

von 1 bis 2,5 und M ein Kation in Form eines Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumions

bedeuten.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoralkylphosphat die nachstehende allgemeine Formel aufweist

* ^Cn^H2n

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und m eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt, mit der Massgabe, dass C_m und C gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel mindestens einCopolymeres aus etwa 99 bis 85 Gew.% Methacrylsäure und etwa 1 bis 15 Gew.% Stearyl-

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methacrylat und/oder mindestens ein Copolymeres aus etwa 25 bis 94 Gew.% Methacrylsäure, etwa 1 bis 25 Gew.% Stearylmethaerylat und etwa 5 his 50 Gew.% eines Esters der nachstehenden allgemeinen Formel ist

RO
H₂C=C-C-O(CH₂CH₂O)_n-

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 10 bis 50 und R' einen Alkylrest mit 8 -bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Verbindung ein Fluoralkylphosphat der nachstehenden allgemeinen Formel ist

* ^Cn^H2n ^y^^^-y

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4- bis 12, mit der Massgabe, dass C und C gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 2,5 und M ein Kation in Form eines Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumions bedeuten.

9. überzugsmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Säuregruppen des wasserunlöslichen Copolymeren mit Äthylenimin oder Propylenimin iminiert wurde.

10. überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Säuregruppen des wasserunlöslichen Copolymeren mit Äthylenimin oder Propylenimin iminiert wurde.

•11. Überzugsmittel nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die fluorhaltige Verbindung ein Fluoralkylphosphat der

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nachstehenden allgemeinen Formel ist

*Vj*f1 · ⁰U¹¹Z* 'S/V H)(CH)_5-7

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 16, m eine ganze Zahl von 4 bis 12, mit der Massgabe, dass C und C gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten, y eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 2,5 und M ein Kation in Form eines Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumions darstellen.

12. überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pigment enthält.

13· Wässriges Anstrichmittel mit einem pH-Wert im Bereich von bis 10,5, enthaltend

a) eine wässrige Dispersion mindestens eines teilchenförmigen wasserunlöslichen Copolymeren, welche 0,05 his 5 Gew.% einer wasserlöslichen, nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanz enthält, wobei das Copolymere etwa 40 bis 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 bis 59 Gew.% 2-Äthylhexylacrylat und 1 bis 5 Gew.% Methacrylsäure enthält und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 100 000 aufweist und wobei die Copolymerteilchen Durchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 3 J* besitzen,

b) etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, eines Verdickungsmittel in Form mindestens eines Copolymeren aus etwa 97 bis 90 Gew.% Methacrylsäure und etwa 3 bis 10 Gew.% Btearylmethacrylat und^oder mindestens einesCbpolymeren aus etwa 35 bis 90 Gew.% Methacrylsäure, etwa 5 bis 15 Gew.% Stearylmethacrylat und etwa 5 bis 50 Gew.% eines Esters der nachstehenden allgemeinen Formel

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EO
H₂C=C-C-O(CH₂CH₂O)_n-

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 10 bis 50 und Ir einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, c) etwa 0,02 bis 1 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, eines Fluoralkylphosphats der nachstehenden allgemeinen Formel

· ^Cn^H2n f

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und m eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt, mit der Massgabe, dass C_m und C_n gemeinsam eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beinhalten, und

d) mindestens ein Pigment in einer ausreichenden Menge, dass der Pigmentanteil von 10 bis 65 Gew.% der Feststoffe im Überzugsmittel beträgt.

14. Anstrichmittel nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Säuregruppen des wasserunlöslichen Copolymeren mit Äthylenimin oder Propylenimin derart iminiert wurden, dass das Copolymere mindestens 1 Gew.% an von freien Säuren abgeleiteten Monomereinheiten enthält.

15- Anstrichmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

dass der Pigmentanteil I5 bis 50 Gew.% der Feststoffe . im Anstrichmittel beträgt.

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