JP2002525413A - 改良特性を有する帯電防止熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

改良特性を有する帯電防止熱可塑性成形用組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、帯電防止剤として特殊な酸-反応ポリエーテルを含有し、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよび／またはα-メチルスチレン、並びにアクリロニトリルおよび／またはアクリレートの、任意にゴム変性された重合体を基材とし、改良した特性を有する帯電防止熱可塑性成形用組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、帯電防止剤として特殊な酸反応ポリエーテルを含有し、ビニル芳香
族化合物、例えばスチレンおよび／またはα-メチルスチレン、並びにアクリロ
ニトリルおよび／またはアクリレートの、任意にゴム変性された重合体を基材と
し、改良された特性を有する帯電防止熱可塑性成形用組成物を提供する。
【０００２】 （背景技術） ほとんどのプラスチックは、その化学構造の故に、高い電気表面抵抗を有する
電気絶縁体である。このため、そのような材料の処理および使用中に容易に、プ
ラスチック表面に電荷が発生する。このことにより、実用上種々の問題および欠
点、例えば、プラスチック部品の表面上に特徴的な塵模様を形成する、塵の汚染
および堆積が急速に起こる。このことは、成形材料として用いられるビニル芳香
族化合物およびアクリロニトリルの、任意にゴム変性された重合体、例えばスチ
レン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）並びに、スチレンおよびアクリロニ
トリルのポリブタジエンへのグラフト共重合体（ＡＢＳ）に対して、特に典型的
である。
【０００３】 そのような成形材料に帯電防止性を与えることは、知られている。例えば、ア
ルキルおよびアリールスルホネート（DE-OS 1 544 652）、アミン（DE-PS 1 258
083）、第４級アンモニウム塩、アミド、リン酸並びにアルキルおよびアリール
ホスホネートが、帯電防止剤として推奨されている。
【０００４】 これらの帯電防止成形材料は、まだ欠点を有する。上述の帯電防止剤の多くは
、有効性が低く、高濃度で用いなければならず、これらの低分子量化合物の多く
は、表面に移動する。従って、不均一で汚れた表面を有する成形品、または表面
堆積物さえも有する成形品が、しばしば得られる。多くの場合、例えば耐熱性ま
たは弾性率のような機械的特性も、著しく害される。
【０００５】 高分子量帯電防止剤として、例えば DE-PS 1 244 398 で提案されているよう
な純粋なポリエーテルでさえ、スチレン重合体に帯電防止性を信頼性よく供給す
るために、約５質量％以上の量を使用しなければならない。このことにより、完
成品の表面が汚れてべとつき、完成品に表面堆積物さえも生ずることとなる。
【０００６】 帯電防止効果は、EP-A-0 061 692 に記載されているように、スチレンおよび
アクリロニトリルをこれらのポリエーテルにグラフト共重合することによって改
良できるが、そのような帯電防止剤を含有するスチレン重合体を１５０℃を超え
る温度で処理すると、黄色ないし茶色の変色が起こる。
【０００７】 スチレン重合体に帯電防止性を付与するため、EP-A-0 278 349 によるラジカ
ル形成剤を用いて変性したポリエーテルを使用すると、未変性ポリエーテルと比
べて向上した効果が得られるが、ラジカル形成剤を含有する成形材料の望ましく
ない副作用、特に変色、並びに軟化時の流れ性および靱性に対する負の作用を回
避すべく、ラジカル形成剤を定量的に分解するために、ポリエーテルの変性に高
エネルギーが必要であり、かつ長い反応時間という特徴により、その応用には問
題がある。
【０００８】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 従って、本発明の目的は、上述の欠点が無く、帯電防止剤としてポリエーテル
を有するビニル芳香族重合体を基材とする熱可塑性成形用組成物を提供すること
である。
【０００９】 （その解決方法） 驚くべきことに、ある種の酸反応ポリエーテル、好ましくは、ある種のカルボ
ン酸で処理したポリエーテルを帯電防止剤として使用すると、極めて良好な帯電
防止性を有する望ましい熱可塑性成形用組成物が得られることを見出した。
【００１０】 本発明は、 I） Ａ）ゴム１０〜９５質量％（Ａを基準）および、１０℃未満のガラス転移点を
有し、少なくとも部分的に架橋され、０．０５〜２０μｍの平均粒径（ｄ50）を
有する粒子形状のゴムに、スチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メ
チルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置換マ
レイミドまたはこれらの混合物をモノマーとしてグラフト共重合させたゴムとの
グラフト共重合化モノマー９０〜５質量％（Ａを基準）の、１つまたはそれ以上
のグラフト共重合体０〜１００質量％ および Ｂ）モノマーがスチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置
換マレイミドまたはこれらの混合物の系から選ばれる、１つまたはそれ以上の熱
可塑性ビニル重合体１００〜０質量％ からなるビニル芳香族化合物および任意に他のビニルモノマーの、任意にゴム変
性された重合体９９．８〜９５質量部、好ましくは９９．５〜９６質量部、特に
好ましくは９９〜９７質量部、並びに II）５００〜１５,０００の間の（数平均）分子量および、２．５〜５．５の
、好ましくは３．０〜５．０のｐＨ（５％の水分散体として測定）を有し、好ま
しくはカルボキシル基を含有するポリアルキレンエーテル０．２〜５質量部、好
ましくは０．５〜４質量部、特に好ましくは１〜３質量部 を含有する帯電防止熱可塑性成形用組成物を提供する。
【００１１】 本発明はまた、上記のように、ビニル芳香族化合物および他のビニルモノマー
の、任意にゴム変性された重合体に帯電防止性を付与するための方法を提供し、
その方法は、５００〜１５,０００の間の（数平均）分子量および、２．５〜５
．５のｐＨ（５％の水分散体として測定）を有し、ポリオールと１つまたはそれ
以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であり、少なくとも１つのカルボン酸
および／または無水カルボン酸０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質
量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％（ポリアルキレンエーテル量を基準）
と混合し、室温またはそれより高い温度で、好ましくは２０〜１００℃、特に好
ましくは２５〜９０℃、とりわけ３０〜８０℃で攪拌することにより好ましくは
製造されるポリアルキレンエーテル０．２〜５質量部を、９９．８〜９５質量部
の重合体 I）に加えることを特徴とする。
【００１２】 本発明の目的の範囲内のビニル芳香族化合物および他のビニルモノマーの、任
意にゴム変性された共重合体（I）は、（Ａ）１つまたはそれ以上のグラフト共
重合体０〜１００質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に５〜５０質量％と、
（Ｂ）１つまたはそれ以上の熱可塑性ビニル重合体１００〜０質量％、好ましく
は９９〜４０質量％、特に９５〜５０質量％との混合物である。
【００１３】 本発明の目的の範囲内のグラフト共重合体（Ａ）は、スチレン、α-メチルス
チレン、メチルメタクリレート、またはスチレン、α-メチルスチレン、環置換
スチレン、メチルメタクリレート若しくはこれらの混合物９５〜５０質量％と、
（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置換マレイミド若しくはこれ
らの混合物５〜５０質量％との混合物を、ゴムにグラフト共重合させたものであ
る。
【００１４】 実際には、好適なゴムは、１０℃未満のガラス転移点を有する全てのゴムであ
る。その例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ＥＰＭゴム（エチ
レン-プロピレンゴム）、および非共役ジエン（例えば、１,５-ヘキサジエンま
たはノルボルナジエン）をジエンとして少量含有するＥＰＤＭゴム（エチレン-
プロピレン-ジエンゴム）である。ジエンゴムが好ましい。
【００１５】 グラフト共重合体（Ａ）は、１０〜９５質量％、特に２０〜７０質量％のゴム
、および９０〜５質量％、特に８０〜３０質量％のグラフト共重合化モノマーを
含有する。ゴムは、少なくとも部分的に架橋され、０．０５〜２０μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍの平均粒径（ｄ50）を
有する粒子の形状で、グラフト共重合体中に存在する。
【００１６】 この種のグラフト共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ-
置換マレイミドを、グラフト化されるゴム存在下で、ラジカルグラフト共重合す
ることにより製造することができる。好ましい製造方法は、エマルション、溶液
、バルクまたは懸濁重合である。
【００１７】 平均粒径ｄ50とは、その直径超かつその直径未満に、５０質量％の粒子が存在
する直径である。平均粒径は、超遠心分離測定法（W. Scholtan, H. Lange、Kol
loid-Z. und Z.Polymere 250（1972年）第782〜796頁）により測定することがで
きる。
【００１８】 共重合体およびグラフト共重合体の製造は、一般に知られている（例えば、DE
-OS 1 694 173（＝US-A 3 564 077）、DE-OS 2 348 377（＝US-A 3 919 353）、
DE-OS 2 035 390（＝US-A 3 644 574）、DE-OS 2 228 242（＝GB 1 409 275）参
照）。
【００１９】 共重合体（Ｂ）を、重合により、（Ａ）のためのグラフトモノマーまたは類似
モノマー、特にスチレン、α-メチルスチレン、ハロスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、ビニルアセ
テート、Ｎ-置換マレイミドまたはこれらの混合物から、製造することができる
。９５〜５０質量％、好ましくは６０〜８０質量％のスチレン、α-メチルスチ
レン、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物と、５〜５０質量％、好まし
くは４０〜２０質量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタク
リレート、無水マレイン酸またはこれらの混合物との共重合体が、好ましい。そ
のような共重合体は、グラフト共重合中の副生成物としても形成される。通常は
、グラフト共重合体中に含有される共重合体に加えて、別個に製造された共重合
体を加える。
【００２０】 添加される共重合体は、グラフト共重合体中に存在する非グラフト樹脂部分と
化学的に同一である必要は無い。別個に製造された共重合体で好適なものは、樹
脂状で、熱可塑性かつゴム無含有のものであり、スチレンおよび／またはα-メ
チルスチレンと、アクリロニトリル、所望によりメチルメタクリレートとの混合
物中のアクリロニトリルとの共重合体が特に好適である。特に好ましい共重合体
は、２０〜４０質量％のアクリロニトリルおよび８０〜６０質量％のスチレンま
たはα-スチレンからなる。そのような共重合体は、既知であり、特にラジカル
重合により、特にエマルション、懸濁、溶液またはバルク重合により製造するこ
とができる。共重合体は、好ましくは、１５０００〜２０００００の分子量を有
する。
【００２１】 ビニルモノマーから製造される熱可塑性樹脂とは別に、本発明の成形用組成物
中に、無ゴム共重合体として、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香
族ポリエステルカーボネート、ポリアミドを使用することもできる。
【００２２】 好適な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは既知であ
り（例えば、DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 7
14 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934 参照）、それら
を、例えば、式（III）および（IV）のジフェノールと、炭酸ハロゲン化物、好
ましくはホスゲン、および／若しくは芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ま
しくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物とを相界重縮合により反応させるこ
とによって、または式（III）および（IV）のジフェノールとホスゲンとを均一
相中の重縮合（いわゆるピリジンプロセス）により反応させることによって製造
することができ、適量の既知の連鎖停止剤を使用する既知の手段により分子量を
調整することができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】 〔式中 Ａは、単結合、Ｃ1-Ｃ5アルキレン、Ｃ2-Ｃ5アルキリデン、Ｃ5-Ｃ6シクロア
ルキリデン、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-または-ＣＯ-であり、 Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メ
チル、塩素または臭素を表し、 Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭
素、Ｃ１-Ｃ8アルキル、好ましくはメチル、エチル、Ｃ5-Ｃ6シクロアルキル、
好ましくはシクロヘキシル、Ｃ6-Ｃ10アリール、好ましくはフェニル、またはＣ 7 -Ｃ12アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にベンジルを表し
、 ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、 ｎは、０または１であり、 Ｒ3およびＲ4は、各Ｘに対して個々に選択可能であり、相互に独立に、水素ま
たはＣ1-Ｃ6アルキルを表し、 Ｘは、炭素を表す。〕
【００２６】 好適な式（III）および（IV）のジフェノールは、例えば次のものである：ヒ
ドロキノン、レソルシノール、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、２,２-ビス(４
-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチ
ルブタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル)プロパン、２,
２-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒ
ドロキシ-３,５-ジブロモフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチル
シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３-ジメチルシクロヘ
キサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５,５-テトラメチルシクロ
ヘキサンまたは１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-２,４,４-トリメチルシク
ロペンタン。
【００２７】 好ましい式（III）のジフェノールは、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プ
ロパンおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンであり、好ま
しい式（IV）のフェノールは、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-
トリメチルシクロヘキサンである。 ジフェノールの混合物も使用することができる。
【００２８】 好適な連鎖停止剤は、例えば次のものである：フェノール、ｐ-tert-ブチルフ
ェノール、DE-OS 2 842 005 による４-(１,３-テトラメチルブチル)フェノール
のような長鎖アルキルフェノール、DE-OS 3 506 472 によるｐ-ノニルフェノー
ル、２,５-ジ-tert-ブチルフェノール、ｐ-tert-オクチルフェノール、ｐ-ドデ
シルフェノール、２-(３,５-ジメチルへプチル)フェノールおよび４-(３,５-ジ
メチルヘプチル)フェノールのようなアルキル置換基中のＣ原子の合計が８〜２
０個であるモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール。一般的に、必要な
連鎖停止剤の量は、ジフェノール（III）および（IV）の合計に対して、０．５
〜１０モル％である。
【００２９】 好適なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、直鎖状または分
枝状であって良く、３官能性以上の化合物、例えば３価以上ＯＨ基を有するもの
を、使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％組み込むこ
とにより得られる、分枝生成物が好ましい。
【００３０】 好適なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、芳香族的に結合
したハロゲン、好ましくは臭素および／または塩素を含有することができるが、
それらは、好ましくはハロゲン無含有である。
【００３１】 例えば超遠心分離または比濁分析により測定されるそれらの平均分子量（Ｍw
、重量平均）は、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８０００
０である。
【００３２】 好適な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
即ち芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステル
または無水物）および脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族ジオールの反応生成
物、並びにこれら反応生成物の混合物である。
【００３３】 好ましいポリアルキレンテレフタレートを、テレフタル酸（またはそれらの反
応性誘導体）および２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族または脂環式ジオールか
ら、既知の方法（Kunststoff-Handbuch、第VIII巻、第695頁以降、Carl Hanser
Verlag、Munich、1973年）により、製造することができる。
【００３４】 好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいて、８０〜１００モル％、好ま
しくは９０〜１００モル％のジカルボン酸基が、テレフタル酸基であり、８０〜
１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のジオール基が、エチレングリコ
ールおよび／または１,４-ブタンジオール基である。
【００３５】 エチレングリコールまたは１,４-ブタンジオール基に加えて、好ましいポリア
ルキレンテレフタレートは、０〜２０モル％の３〜１２個のＣ原子を有する他の
脂肪族ジオール基または６〜１２個のＣ原子を有する他の脂環式ジオール基を含
有することができ、その基は、例えば、次のものである：１,３-プロパンジオー
ル、２-エチル-１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペン
タンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、
３-メチル-１,３-ペンタンジオールおよび３-メチル-１,６-ペンタンジオール、
２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール
、２,５-ヘキサンジオール、１,４-ジ(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２,２
-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２,４-ジヒドロキシ-１,１,３,
３-テトラメチルシクロブタン、２,２-ビス(３-β-ヒドロキシエトキシフェニル
)プロパンおよび２,２-ビス(４-ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン（DE-O
S 2 407 647、DE-OS 2 407 776、DE-OS 2 715 932）。
【００３６】 DE-OS 1 900 270 および US-PS 3 692 744 に記載されているように、比較的
少量の３価若しくは４価アルコールまたは３価若しくは４価カルボン酸を組み込
むことにより、ポリアルキレンテレフタレートを分枝状にすることができる。好
ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよ
びトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。酸成分に対して
１モル％以下の分枝剤しか使用しないことが望ましい。
【００３７】 テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）お
よびエチレングリコールおよび／または１,４-ブタンジオールからのみ製造され
たポリアルキレンテレフタレート並びにこれらのポリアルキレンテレフタレート
の混合物が、特に好ましい。
【００３８】 好ましいポリアルキレンテレフタレートはまた、上述のアルコール成分の少な
くとも２つから製造されたコポリエステルであり、特に好ましいコポリエステル
は、ポリ(エチレングリコール／１,４-ブタンジオール)テレフタレートである。
【００３９】 好適なポリアルキレンテレフタレートは、一般に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度（各
場合においてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１質量部）中２５℃で測
定）を有する。
【００４０】 好適なポリアミドは、既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポ
リアミドの混合物である。これらは、部分結晶質および／または非晶質ポリアミ
ドでもよい。
【００４１】 ポリアミド６、ポリアミド６.６、これらの混合物およびこれらの成分の適切
な共重合体は、部分結晶質ポリアミドとして好適である。さらに、酸成分は全体
的または部分的にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベ
リン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはア
ジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミン成分は
全体的にまたは部分的にｍ-および／またはｐ-キシリレンジアミンおよび／また
はヘキサメチレンジアミンおよび／または２,２,４-トリメチルヘキサメチレン
ジアミンおよび／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／
またはイソホロンジアミンであり、基本的に組成は既知である部分結晶質ポリア
ミドを考慮することができる。
【００４２】 さらに、環中に７〜１２個のＣ原子を有するラクタム、所望により１つ以上の
上述の出発成分を組み込んだものから、全体的または部分的に製造されるポリア
ミドを例示することができる。
【００４３】 特に好ましい部分結晶質ポリアミドは、ポリアミド６およびポリアミド６.６
およびこれらの混合物である。既知の生成物を、非晶質ポリアミドとして使用す
ることができる。それらは、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、２,２,４-および／または２,４,４-トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ｍ-および／またはｐ-キシリレンジアミン、ビ
ス(４-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノシクロヘキシル)プロパン
、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロへキシルメタン、３-アミノメチル
-３,３,５-トリメチルシクロヘキシルアミン、２,５-および／または２,６-ビス
(アミノメチル)ノルボルナンおよび／または１,４-ジアミノメチルシクロヘキサ
ン）と、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２,２,４-および／または２,４,４-
トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸）との重縮合により得
られる。
【００４４】 ε-アミノカプロン酸、ω-アミノウンデカン酸若しくはω-アミノラウリン酸
のようなアミノカルボン酸またはこれらのラクタムを付加して製造される共重合
体のような、いくつかのモノマーの重縮合により得られる共重合体も好適である
。
【００４５】 イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン並びに他のジアミン、例えば４,４'-
ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２,２,４-および／若
しくは２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン、２,５-および／若しくは
２,６-ビス(アミノメチル)ノルボルネンから、またはイソフタル酸、４,４'-ジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよびε-カプロラクタムから、またはイソフタ
ル酸、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびラウロ
ラクタムから、またはテレフタル酸並びに２,２,４-および／若しくは２,４,４-
トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から、製造されるポリアミド
が、特に好適な非晶質ポリアミドである。
【００４６】 純粋４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、位置異性ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンの混合物も用いることができ、それらは、工業グレード
のジアミノジフェニルメタンの水素化により得られ、次のものから構成される： ７０〜９９モル％の４,４'-ジアミノ異性体 １〜３０モル％の２,４'-ジアミノ異性体 ０〜２モル％の２,２'-ジアミノ異性体および 所望により、対応する高縮合ジアミン。イソフタル酸を、３０％までテレフタル
酸に置き換えることができる。
【００４７】 ポリアミドは、好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０の
相対粘度（２５℃、１質量％ ｍ-クレゾール溶液で測定）を有する。
【００４８】 ビニルモノマーから製造されない他の無ゴム熱可塑性樹脂を、さらに用いる場
合は、これらの量は、５００質量部まで、好ましくは４００質量部まで、特に好
ましくは３００質量部までである（各場合において、I）＋ II）１００質量部を
基準）。
【００４９】 本発明の目的の範囲内の変性ポリアルキレンエーテル（II）は、ポリエーテル
をカルボン酸および／または無水カルボン酸を用いて処理することにより製造さ
れる。 本発明に従って変性されたポリアルキレンエーテルは、２官能性および多官能
性（シクロ）脂肪族基から製造され、少量のオレフィン性基を含有しても良い。
エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトールのよう
なジオールまたはポリオールと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの
ような１つ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物（製造および使用について
は、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、第31頁
、Verlag Chemie、Weinheim、1980年参照）が、好適である。大部分が１,２-プ
ロピレン構造であるポリアルキレンエーテルが、好ましい。
【００５０】 直鎖状および分枝状ポリアルキレンエーテルの両方を、使用することができ、
中程度の枝分れ、および直鎖状のものが好ましい。
【００５１】 「出発」、即ち未変性ポリアルキレンエーテルは、５００〜１５,０００の間
、好ましくは１０００〜１０,０００の間、特に好ましくは２０００〜５０００
の間の（数平均）分子量を有する。
【００５２】 基本的に、脂肪族（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するもの）、芳香族
および芳香脂肪族カルボン酸並びにこれらの無水物は、ポリエーテルを処理する
ためのカルボン酸として好適である。飽和および不飽和モノカルボン酸、ジカル
ボン酸およびトリカルボン酸を使用することができる。
【００５３】 好適なカルボン酸の例は、次のものである：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリ
メチル酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フェニル
酢酸、ｏ-、ｍ-またはｐ-トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
。
【００５４】 好適な無水カルボン酸の例は、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸であ
る。
【００５５】 基本的に、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ
酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マンデル酸、サリチル酸）
または２,２'-チオアセト酢酸および３,３'-チオジプロピオン酸のようなカルボ
ン酸誘導体も好適である。
【００５６】 本発明の目的の範囲内の好ましいカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、安息香酸、フタル酸であり、ギ酸、酢酸、シュウ酸および安息香酸が
特に好ましく、酢酸がとりわけ好ましい。 本発明の目的の範囲内の好ましい無水カルボン酸は、無水酢酸および無水フタ
ル酸である。
【００５７】 ポリアルキレンエーテルのカルボン酸または無水カルボン酸を用いる処理は、
一般に２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃
、とりわけ好ましくは４０〜６０℃の温度で行う。
【００５８】 カルボン酸または無水カルボン酸の量を、ポリアルキレンエーテルの量に対し
て、幅広い範囲内で変更することができる。その量は、一般に０．０１〜３質量
％、好ましくは０．０２〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である
。
【００５９】 既知の方法により、例えば混練、ロール作業、または押出により、本発明に従
って得られる変性ポリアルキレンエーテルを、帯電防止性を与えられるポリマー
に混和することができる。
【００６０】 本発明の帯電防止剤に加えて、例えば顔料、フィラー、安定剤、滑剤、離型剤
、難燃剤などのような通例の添加剤も、成形用組成物に加えることができる。
【００６１】 このようにして得られる成形用組成物は、熱可塑性樹脂のための通例の方法に
より完成品、例えば家庭用器具および電気器具のためのハウジング製品、断面材
製品、フィルム、自動車内装品などに加工される。
【００６２】 完成成形品は、優れた帯電防止性により、特に塵が無く、均一で光沢ある表面
により特徴づけられる。機械的特性、特に耐熱性および耐衝撃性、とりわけ軟化
時の流れ性は実質的に、未変性材料と比べて遜色がない。同時に、成形品の光沢
は、影響を受けない。
【００６３】 実施例 使用ＡＢＳ重合体 ６０質量部の熱可塑性スチレン-アクリロニトリル共重合体および４０質量部
のグラフト共重合体から製造したＡＢＳ重合体。熱可塑性スチレン-アクリロニ
トリル（スチレン：アクリロニトリル質量比７２：２８）は、５５ｍｌ／ｇの固
有粘度（ジメチルホルムアミド中２３℃で測定）を有する。グラフト共重合体は
、３６質量部のスチレンおよび１４質量部のアクリロニトリルを５０質量部のポ
リブタジエンに共重合したもの。ポリブタジエンは、バイモーダル粒度分布（約
４００ｎｍのｄ50値５０％および約１００ｎｍのｄ50値５０％）を有する。
【００６４】 以下に記載するポリアルキレンエーテルのｐＨ値は、ポリアルキレンエーテル
を激しく攪拌して水に分散した後に測定した（５％分散液）（２３℃）。
【００６５】 ポリアルキレンエーテル１（本発明） ｘ質量部の表１に掲げるカルボン酸を、平均分子量Ｍn＝２０００（ＯＨ価＝
５７）を有する直鎖状ポリプロピレンエーテル（加熱真空下で脱気したもの）１
００質量部に添加し、ｙ時間ｚ℃（表１参照）で加熱することにより、本発明の
ポリアルキレンエーテルを製造する。
【００６６】 ポリアルキレンエーテル２（比較） ０．４質量部の表１に掲げる物質を、ポリアルキレンエーテル１の製造に使用
する出発物質１００質量部に添加することにより、ポリアルキレンエーテル２を
製造する（他の条件は、表１を参照）。
【００６７】 ポリアルキレンエーテル３（比較） 平均分子量Ｍn＝２０００（ＯＨ価＝５７）を有する直鎖状ポリプロピレンエ
ーテル。ポリエーテル１の製造における出発物質と同一。ｐＨは６．９。
【００６８】 ポリアルキレンエーテル４（比較） ポリアルキレンエーテル１の製造における出発物質と同一の直鎖状ポリプロピ
レンエーテルを、EP 0 278 349 B1 の明細書、ポリエーテル II-a に従い、ジベ
ンゾイルペルオキシドを用いて変性したもの。ｐＨは６．５。
【００６９】 帯電防止剤５（比較） トリスヒドロキシエチル化ドデシルアミン。
【００７０】 ＡＢＳ重合体へのポリアルキレンエーテルおよび帯電防止剤５の混和、並びに 得られる成形用組成物の加工 ２質量部のエチレンビスステアルアミドおよび１質量部のカーボンブラックを
あわせて、バンバリー型密閉式ミキサー中、約１９０℃〜２００℃で混和を行う
。得られた組成物を、粒子状にし、２４０℃での射出成形により、試験片および
１４０ｍｍｘ７５ｍｍｘ２ｍｍの大きさの成形品に加工した。
【００７１】 試験 室温および−４０℃でのノッチ付耐衝撃性（ａk RTおよびａk -40℃、単位：ｋ
Ｊ／ｍ2、テスト法 ISO 180 A）、加熱撓み温度（ビカーＢ(DIN 53 460)、単位
：℃）、ボール押込硬度（Ｈc、単位：Ｎ／ｍｍ2、テスト法 DIN 53 456）を試
験片を用いて測定した。軟化状態での流れ性は、２４０℃での射出成形中に必要
な射出成形圧を測定すること（単位：ｂａｒ、F. Johannaber、Kunststoffe 74
(1984年)、1、第2〜5頁参照）および DIN 53 735 U によるＭＶＩを測定するこ
と（単位：ｃｍ3／１０分）により評価した。
【００７２】 帯電防止効果は、ほこりっぽい環境に成形品を貯蔵することにより測定した（
１日後、３日後および２週間後に評価：＋＝非常に良好な帯電防止効果(２週間
後でも塵模様を目視不可)、−＝３日後に塵模様が目視可能、−−＝１日後に塵
模様）。
【００７３】
【表１】 本発明のポリアルキレンエーテル１および比較ポリアルキレンエーテル２の製
造条件
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 77/00 77/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA34X AA43 AA50 AA51 AA77 AA81 AE05 AE07 AE09 AE11 AE17 AE22 AF38 AH12 4J002 BN141 BN151 CF033 CG003 CH052 CL003 FD016 FD036 FD096 FD102 FD136 FD166 FD176

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 I） Ａ）ゴム１０〜９５質量％（Ａを基準）および、１０℃未満のガラス転移点を
    有し、少なくとも部分的に架橋され、０．０５〜２０μｍの平均粒径（ｄ50）を
    有する粒子形状のゴムに、スチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メ
    チルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置換マ
    レイミドまたはこれらの混合物をモノマーとしてグラフト共重合させたゴムとの
    グラフト共重合化モノマー９０〜５質量％（Ａを基準）の、１つまたはそれ以上
    のグラフト共重合体０〜１００質量％ および Ｂ）モノマーがスチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタ
    クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置
    換マレイミドまたはこれらの混合物の系から選ばれる、１つまたはそれ以上の熱
    可塑性ビニル重合体１００〜０質量％ からなるビニル芳香族化合物および任意に他のビニルモノマーの、任意にゴム変
    性された重合体９９．８〜９５質量部、並びに II）５００〜１５,０００の間の分子量および２．５〜５．５のｐＨを有する
    ポリアルキレンエーテル０．２〜５質量部 を含有する熱可塑性成形用組成物。
  2. 【請求項２】 I） Ａ）ゴム１０〜９５質量％（Ａを基準）および、１０℃未満のガラス転移点を
    有し、少なくとも部分的に架橋され、０．０５〜２０μｍの平均粒径（ｄ50）を
    有する粒子形状のゴムに、スチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メ
    チルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置換マ
    レイミドまたはこれらの混合物をモノマーとしてグラフト共重合させたゴムとの
    グラフト共重合化モノマー９０〜５質量％（Ａを基準）の、１つまたはそれ以上
    のグラフト共重合体０〜１００質量％ および Ｂ）モノマーがスチレン、α-メチルスチレン、環置換スチレン、メチルメタ
    クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ-置
    換マレイミドまたはこれらの混合物の系から選ばれる、１つまたはそれ以上の熱
    可塑性ビニル重合体１００〜０質量％ からなるビニル芳香族化合物および任意に他のビニルモノマーの、任意にゴム変
    性された重合体９９．５〜９６質量部、並びに II）５００〜１５,０００の間の分子量および３．０〜５．０のｐＨを有し、
    ポリオールと１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物であり、
    少なくとも１つのカルボン酸または無水カルボン酸０．０２〜２質量％（ポリア
    ルキレンエーテル量を基準）と混合され、２５〜９０℃で処理されたポリアルキ
    レンエーテル０．５〜４質量部 を含有する請求項１に記載の熱可塑性成形用組成物。
  3. 【請求項３】 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート
    、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つ
    の樹脂をさらに含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性成形用組成物。
  4. 【請求項４】 顔料、フィラー、安定剤、滑剤、離型剤および難燃剤の群の
    少なくとも１つから選ばれる添加剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載
    の熱可塑性成形用組成物。
  5. 【請求項５】 成形品製造のための請求項１〜４のいずれかに記載の成形用
    組成物の使用。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の成形用組成物から製造され
    た成形品。
  7. 【請求項７】 ０．２〜５質量部のポリアルキレンエーテル II）を９９．
    ８〜９５質量部の重合体 I）に添加することを特徴とする、請求項１に記載の、
    ビニル芳香族化合物、他のビニルモノマー、任意に他の樹脂および通例の添加剤
    を有する任意にゴム変性された重合体への帯電防止性付与方法。
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