KR20010040722A - 내충격성 개질된 열가소성 성형 물질의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010040722A
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헤르만 가우세폴
볼프강 피셔
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers

Abstract

본 발명은 내충격성 개질된 열가소성 성형 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 물질은 비닐방향족 단량체의 경질 매트릭스에 분산되어 분포된 고무계 연질 상을 포함한다. 경질 매트릭스는 주기율표의 제2 또는 제3 주족, 또는 제2 아족 중에서 선택된 원소의 금속 알킬 또는 아릴의 존재하에 음이온 중합된다.

Description

내충격성 개질된 열가소성 성형 물질의 제조 방법{Method For Producing Impact-Resistant Modified Thermoplastic Moulding Materials}
내충격성 개질된 폴리스티렌을 제조하기 위한 용액 또는 현탁 중합에 의한 연속식 및 회분식 공정은 다양하게 공지되어 있다. 이들 공정에서, 고무, 일반적으로 폴리부타디엔은 단량체 스티렌에 용해되고, 이는 예비 반응에서 약 30%의 전환율로 중합된다. 폴리스티렌의 형성 및 그에 따른 단량체 스티렌의 소모로 인해 상 응집성에 변화가 일어난다. 상 반전으로서 공지된 이러한 과정동안, 폴리부타디엔에 그래프트화 반응이 또한 일어나고, 이들은 교반의 강도 및 점도와 함께 분산된 연질 상의 형성에 영향을 미친다. 폴리스티렌 매트릭스는 후속의 본 중합반응에서 구성된다. 각종 유형의 반응기에서 수행되는 이러한 유형의 공정은, 예를 들어 에흐트(A. Echte)의 문헌[Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, Germany, 1993, pp.483-489] 및 미국 특허 US 2 727 884호 및 3 903 202호에 기술되어 있다.
이들 공정은 따로 제조된 고부의 복잡한 분쇄 및 용해를 필요로 하며, 생성된 스티렌 중의 폴리부타디엔 고무 용액은 중합전에 여과하여 겔 입자를 제거하여야 한다.
요구되는 스티렌 중의 고무 용액은 또한 시클로헥산 또는 에틸벤젠과 같은 비극성 용매에서 부타디엔 또는 부타디엔/스티렌을 음이온 중합한 후, 스티렌을 첨가하거나(GB 1 013 205호 및 EP-A-0 334 715호) 또는 스티렌에서 부타디엔을 불완전 전환시킨 후(EP-A-0 059 231호 및 EP-A-0 304 088호) 전환되지 않은 부타디엔을제거함으로써 제조할 수 있다. 그 다음, 고무 용액을 자유 라디칼 중합시킨다.
고무의 존재하에 스티렌을 음이온 중합하여 열가소성 성형 조성물을 제조하는 공정은, 예를 들어 DE-A-42 35 978호 및 US 4 153 647호로부터 공지되어 있다. 생성된 내충격성 개질된 생성물은 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 생성물에 비하여 잔존 단량체 및 올리고머의 함량이 낮다.
스티렌의 음이온 중합은 매우 빠르게 진행되고 매우 높은 전환율을 제공한다. 빠른 중합속도 및 이와 관련한 열 생성은 산업적 규모에서 이들 공정이 매우 묽은 용액, 낮은 전환율 또는 낮은 온도에 제한됨을 뜻한다.
따라서, 알칼리 토금속, 아연 및 알루미늄의 알킬 화합물이 스티렌의 음이온 중합의 억제 첨가제(WO 97/33923호 및 WO 98/07765호)로서 또는 스티렌에서의 부타디엔의 음이온 중합의 억제 첨가제(WO 98/07766호)로서 기술되어 있다. 스티렌 및 부타디엔을 제어 음이온 중합하여 단독중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻는 것은 이들 첨가제에 의해 가능하다.
게다가, WO 98/07766호에는 스티렌 용액 중의 억제 첨가제에 의해 얻을 수 있는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 내충격성 개질된 성형 조성물을 연속 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이 공정에 의해 얻을 수 있는 고무는 항상 부타디엔 블록내에 소량의 공중합된 스티렌을 포함한다.
본 발명은 비닐방향족 단량체로 구성된 경질 매트릭스에 분산된 고무로 만든 연질 상을 포함하는 내충격성 개질된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 피하고 잔존 단량체 및 올리고머가 적은 내충격성 개질된 성형 조성물을 제조하게 하는 방법을 개발하는 것이다. 이 방법은 또한 반응의 간단하고 신뢰할 수 있는 제어를 보장할 것이다. 이 방법은 내충격성 개질된 성형 조성물에 광범위한 특성을 허용하도록 대다수 종류의 고무를 사용하기에 적합하여야 한다.
다른 목적은 반응이 간단하고 신뢰할 수 있게 제어되는, 내충격성 개질된 성형 조성물의 음이온 중합을 위한 연속식 공정이었다.
본 발명자들은 이 목적이 비닐방향족 단량체로 구성된 경질 매트릭스내에 분산된 고무로 만들어진 연질 상을 포함하는 내충격성 개질된 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 의해 이루어짐을 발견하였는데, 이때 경질 매트릭스는 주기율표의 제2 또는 제3 주족 원소, 또는 제2 분족 원소의 금속 유기 화합물의 존재하에 음이온 중합에 의해 제조된다.
사용될 수 있는 주기율표의 제2 또는 제3 주족 원소, 또는 제2 아족 원소의 금속 유기 화합물은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg 원소의 유기 화합물이다. 이들 금속 유기 화합물은 또한 음이온 중합동안의 이들의 작용때문에 억제제로도 불린다. 마그네슘 및 알루미늄 유기 화합물이 바람직하다. 본 발명을 위하여, 유기 화합물은 하나 이상의 금속-탄소 σ 결합으로 언급되는 원소의 유기금속 화합물, 특히 알킬 또는 아릴 화합물이다. 금속 유기 화합물은 또한 금속에 수소, 할로겐, 또는 헤테로원자에 의해 결합된 유기 라디칼을 함유하여 알콜레이트 또는 페놀레이트와 같은 화합물을 제공할 수도 있다. 후자는, 예를 들어 완전 또는 부분 가수분해, 가알콜분해 또는 가아민분해에 의해 얻어진다. 또한, 상이한 금속 유기 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 마그네슘 유기 화합물은 일반식 R2Mg를 가지며, 식중 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴이다. 디알킬마그네슘 화합물, 특히 시중에서 입수할 수 있는 제품인 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸 화합물이 바람직하다. 탄화수소에 가용성인 (n-부틸)(2급-부틸)마그네슘이 특히 바람직하다.
일반식 R3Al의 알루미늄 유기 화합물을 사용할 수 있으며, 식중 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴이다. 바람직한 알루미늄 유기 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬 화합물이다. 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 사용은 알루미늄 알킬 화합물 또는 알루미늄 아릴 화합물의 부분 또는 완전 가수분해, 가알콜분해, 가아민분해 또는 산화에 의해 생성된 알루미늄 유기 화합물로 이루어질 수도 있다. 이들의 예는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 (2,6-디-3급-부틸-4-메틸페녹시) 알루미늄(CAS No. 56252-56-3), 메틸알루미녹산, 이소부틸화 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산 및 비스(디이소부틸)알루미늄 옥사이드이다.
일반적으로 기술된 억제제는 중합 저해제로서 작용하지 않는다. 사용된 음이온 중합 저해제는 일반적으로 1가, 2가 또는 다가 알칼리 금속 알킬 화합물, 알칼리 금속 아릴 화합물 또는 알칼리 금속 아르알킬 화합물이다. 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, 2급-부틸-, 3급-부틸-, 페닐-, 디페닐헥실-, 헥사메틸렌디-, 부타디에닐-, 이소프레닐- 또는 폴리스티릴-리튬과 같은 유기리튬 화합물, 또는 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐 또는 1,4-디리티오벤젠과 같은 다가 화합물을 사용하는 것이 유용하다. 알칼리 금속 유기 화합물의 필요량은 원하는 분자량 및 사용된 다른 금속 유기 화합물의 종류 및 양에 따라 좌우되며, 또한 중합 온도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 단량체의 총량을 기준으로 0.002 내지 5몰%이다.
경질 매트릭스에 바람직한 비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 비닐톨루엔 및 1,1-디페닐에틸렌 또는 혼합물이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
연질 상에 사용된 고무는 임의의 바람직한 디엔 고무 또는 아크릴레이트 고무, 또는 비닐방향족 경질 매트릭스와 특정한 상용성을 갖는 혼합물일 수 있다. 따라서, 경질 매트릭스의 음이온 중합은 경질 매트릭스를 형성하는 단량체의 그래트프화에 의해 고무의 상용성을 일으키지 않기 때문에, 고무가 일정 비율의 스티렌 블록을 포함하는 경우 유리하다.
사용된 고무는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 호모폴리부타디엔의 혼합물이고, 이때 스티렌 함량은 전체 고무를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 고무내의 잔존 부타디엔의 함량은 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만이어야 한다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 고무 용액은 제1 단계에서 음이온 중합의 통상적인 방법에 의해 제조되고, 희석을 위하여 스티렌이 사용된다. 제2 단계에서, 용매의 추가 첨가없이 경질 매트릭스를 상 반전에 의해 경질 매트릭스를 기준으로 90% 이상의 전환율로 중합한다.
지방족, 이소환상 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 쿠멘 또는 시클로헥산중에서 고무를 중합하는 것이 유용하다. 고무의 중합은 또한 액체 첨가제의 존재하에 수행될 수도 있다. 이들은 일반적으로 경질 매트릭스를 중합하는 동안 또는 그 후가 되어서야 첨가된다. 예를 들어, 고무는 광유 또는 광유와 상기 언급한 탄화수소의 혼합물중에서 제조될 수 있다. 이로 인해 용매의 점도 또는 양을 줄일 수 있다.
생성 용액에 대하여 매우 높은 고체 함량이 선택된다. 그의 상한은 주로 용액의 점도에 의해 결정된다. 스티렌-부타디엔 고무가 사용되는 경우, 점도 및 그에 따라 가능한 고체 함량은 특히 블록 구조 및 스티렌의 함량에 따라 좌우된다. 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 고체 함량을 선택하는 것이 유용하다.
고무의 중합은 완충액 탱크와 함께 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 연속식 제조는 교반-탱크 반응기(또는 교반-반응기 캐스캐이드)와 같은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 또는 내장이 있거나 없는 관형 반응기와 같은 순환 반응기 또는 플러그 흐름 반응기(PFR)에서, 또는 각종 반응기의 조합에서 수행될 수 있다. 회분식 제조는 바람직하게는 교반-탱크 반응기에서 수행된다.
고무는 다가 알칼리 금속 유기 화합물의 존재하에 중합되거나, 또는 다가 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭사이드와 같은 다가 커플링제를 사용한 중합중에 또는 그 후에 결합되어 별형 형태를 제공할 수 있다. 대칭 또는 비대칭 별형 블록 공중합체는 동일하거나 또는 상이한 블록의 커플링에 의해 본원에서 얻을 수 있다.
중합이 완료된 후, 커플링 과정 대신에 리빙 중합체 쇄를 연쇄종결제로 마감할 수 있다. 적합한 연쇄종결제는 양성자 물질 또는 루이스산(예: 물, 알콜, 지방족 또는 방향족 카르복실산) 또는 무기 산(예: 탄산 또는 붕산)이다. 연쇄종결제의 첨가량은 리빙 쇄의 양에 비례한다.
후속 처리를 더 쉽게 하기 위하여, 비닐방향족 단량체와의 반응을 끝낸 직후 용액을 희석하는 것이 유용하다.
생성된 고무 용액은, 경우에 따라 추가의 비닐방향족 단량체를 첨가하여, 제2 단계에서 전술한 바와 같이 중합된다.
경질 매트릭스의 비닐방향족 단량체를 기준으로 전환율은 일반적으로 90%보다 크다. 본 방법은 원칙적으로 완전 전환을 제공할 수도 있다.
전체 성형 조성물을 기준으로 고무의 함량은 유용하게는 5 내지 25 중량%이다. 고무의 함량은 본질적으로 사용된 고무의 종류 및 내충격성 개질된 성형 조성물의 원하는 특성에 따라 좌우된다.
제2 단계에서 반응의 끝에서 얻어진 고체 함량은 고무 용액의 고체 함량의 전술한 범위 및 성형 조성물내의 통상의 고무 함량에 있어서 일반적으로 70 내지 90%, 특히 75 내지 85%이다.
놀랍게도, 경질 매트릭스의 중합은 전술한 바와 같이 음이온 중합에 의해 제조되고 연쇄종결 또는 커플링에 의해 종결된 고무 용액으로 사용된다면 음이온 중합 개시제의 추가 첨가없이 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 억제 효과만을 갖는 금속 알킬 화합물은 경질 매트릭스의 중합을 개시할 수 있다. 이 결과 개시제/억제제 혼합물을 사용하는 경우보다 더 간단하게 계량하고 제어하게 된다.
제2 반응 대역에서의 경질 매트릭스의 음이온 중합은 바람직하게는 전적으로 마그네슘 디알킬 화합물의 첨가에 의해 개시된다. 하나 이상의 제2 또는 제3 알킬 기를 함유하는 마그네슘 디알킬 화합물이 바람직하다. (n-부틸)(s-부틸)마그네슘이 매우 특히 바람직하다.
고무의 중합 및 경질 매트릭스의 중합은 WO 97/07766호에 기술된 바와 같이 교반-탱크 반응기, 순환 반응기, 관형 반응기, 탑형 반응기 또는 회전-디스크 반응기에서 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
생성된 성형 조성물은 대기압 또는 감압에서 190 내지 320℃에서 탈휘발기 또는 통기 압출기를 사용하여 통상의 방식으로 용매 및 잔존 단량체로부터 유리시킬 수 있다. 제거된 용매는 경우에 따라 정제 단계 후에 고무 합성에 다시 도입될 수 있다. 오염물의 축적을 피하기 위하여, 비교적 소량의 용매를 공정으로부터 제거하고 다른 때 사용한다.
생성된 생성물은 잔존 단량체 함량이 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만이다.
온도를 적당히 제어하고(하거나) 과산화물, 특히 높은 분해점을 갖는 과산화물(예: 디쿠밀 과산화물)을 첨가하여 고무 입자를 가교결합시키는 것이 유용할 수 있다.
고무 용액의 합성
분자량 및 분자량 분포는 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하고, 생성된 크로마토그램을 폴리스티렌 또는 폴리부타디엔에 의한 보정을 사용하여 평가하여 결정하였다.
고무내의 부타디엔 부분의 스티렌 함량 및 1,2-비닐 함량은1H 핵 공명 분광학적 데이타를 평가하여 결정하였다.
실시예 1
50ℓ들이의 교반-탱크 반응기에 무수 톨루엔 14㎏을 투입하고, 교반하면서 부타디엔 1610g과 혼합하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 이 온도에서 시클로헥산내 2급-부틸리튬 1.5몰 용액 19.4g과 혼합하였다. 중합이 시작되면, 내부 온도는 최대 72℃로 승온되었다. 17분 후, 66 내지 77℃의 내부 온도에서 15분 이내에 부타디엔 2168g을 추가로 첨가하고, 혼합물을 65℃에서 추가의 30분동안 교반하였다. 그 다음, 스티렌 2222g을 첨가하였다. 이제 온도는 71℃로 승온되었다. 60분 후, 종료하기 위하여 이소프로판올 1.6g을 사용하였다. 용액의 고체 함량은 30 중량%이었다. 스티렌 20㎏을 첨가하여 고체 함량이 17.5 중량%인 고무 용액을 얻었다.
생성된 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 평균 분자량(Mw)은 308,000g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.09(겔 투과 크로마토그래피, GPC, 폴리스티렌 보정에 의해 결정됨)이었다. 잔존 부타디엔 함량은 10ppm 미만이었다. 스티렌 함량은 37%이고, 고무의 부타디엔 부분의 9%는 1,2-비닐 유형이었다(1H 핵 공명 분광법에 의해 결정됨). 톨루엔 중의 5.43% 농도 고무 용액의 용액 점도는 42mPa·s이었다.
실시예 2
50ℓ들이의 교반-탱크 반응기에 무수 톨루엔 14㎏을 투입하고, 교반하면서 부타디엔 1612g과 혼합하였다. 혼합물을 32℃로 가열하고, 이 온도에서 시클로헥산 중의 2급-부틸리튬 1.33몰 용액 17.4g과 혼합하였다. 용액을 20분 이내에 62℃로 가열하였다. 62 내지 79℃의 내부 온도에서 25분 이내에 부타디엔 2813g을 추가로 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 추가의 30분동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 부타디엔 블록의 일부를 2 중량% 강도의 에틸 아세테이트 용액 52㎖를 사용하여 커플링한 다음, 스티렌 1575g을 첨가하였다. 이제 온도는 69℃로 승온되었다. 60분 후, 종료하기 위하여 이소프로판올 1.4㎖을 사용하였다. 용액의 고체 함량은 30 중량%이었다. 스티렌 20㎏을 첨가하여 고체 함량이 17.5 중량%인 고무 용액을 얻었다. 생성된 중합체 혼합물은 Mp=329,000g/㏖에서 주된 몰 질량 피크를 나타내고 Mp=166,000g/㏖에서 다른 피크를 나타내는 2개의 피크가 있는 분포를 가졌다(GPC, 폴리부타디엔 보정). 잔존 부타디엔 함량은 10ppm 미만이었다. 단리된 고무의 스티렌 함량은 26%이었다. 고무의 부타디엔 부분의 12%는 1,2-비닐 유형이었다(1H NMR). 톨루엔 중의 5.43% 농도 고무 용액의 용액 점도는 97mPa·s이었다.
실시예 3 내지 5는 커플링제로서 각각 페닐아세틸렌, 에틸 아세테이트 및 디에틸 아디페이트를 사용하여 유사한 방식으로 수행하였다. 파라미터 및 고무 용액으로부터의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 3 4 5
커플링제 또는 첨가제 에틸 아세테이트 페닐 아세틸렌 에틸 아세테이트 디에틸 아디페이트
양a) 0.9g 1.0g 0.9g 0.5g
고무내의 스티렌 부분 25% 30% 15% 20%
반응의 끝에서의 고체 함량 30% 37% 35% 30%
스티렌으로 희석한 후의 고체 함량 17.5% 17.5% 17.5% 12%
용액 점도(톨루엔 중의 5.43%) 97mPa·s 55mPa·s 101mPa·s 174mPa·s
a)톨루엔 중의 2 중량% 농도 용액으로서 계량됨
실시예 6
50ℓ들이의 교반-탱크 반응기에서 무수 톨루엔 13.8㎏을 교반하면서 스티렌 228g 및 시클로헥산 중의 2급-부틸리튬 1.33몰 용액 14.2㎖와 혼합하였다. 용액을 15분 이내에 50℃로 가열하였다. 그 다음, 25분 이내에 부타디엔 3570g을 첨가하였고, 내부 온도는 74℃로 승온되었다. 혼합물을 65℃에서 추가의 30분동안 교반하였다. 그 다음, 스티렌 2100g을 첨가하였다. 이제 온도는 70℃로 승온되었다. 60분 후, 종료하기 위하여 이소프로판올 1.4㎖을 사용하였다. 이때, 용액의 고체 함량은 30 중량%이었다. 혼합물에 스티렌을 첨가하여 고체 함량을 15 중량%로 조절하였다. 생성된 중합체 혼합물을 GPC 분석한 결과, 폴리부타디엔 보정을 사용하여, Mp=296,000g/㏖에서 주된 몰 질량 피크를 나타내고 Mp=225,000g/㏖에서 부수적인 피크를 나타내는 분포를 가졌다. 잔존 부타디엔 함량은 10ppm 미만이었다.1H NMR 결과, 단리된 고무의 스티렌 함량은 39%이었다. 고무의 부타디엔 부분의 11%는 1,2-비닐 유형이었다. 톨루엔 중의 5.43% 농도 고무 용액의 용액 점도는 54mPa·s이었다.
HIPS 합성
DIN 53455에 따라서 23℃에서 항복응력 및 파단시 신도를 결정하였다. 사용된 시험편은 ISO 3167에 따라 만들었다. 치수 50㎜×6㎜×4㎜(구멍 직경 3㎜)의 시험편에 대하여 23℃에서 DIN 53753에 따라 홀 노취 (hole notched) 충격 강도를 결정하였다.
실시예 7
스탠다드(Standard) 앵커(anchor) 교반기가 달린 이중벽의 3ℓ들이 교반-탱크 반응기를 연속 중합에 사용하였다. 반응기는 60바의 압력에 맞게 디자인되었고, 등온 중합의 열전달 매체로 온도-제어되었다.
스티렌 394g/h, 실시예 1의 고무 용액 686g/h 및 헵탄/톨루엔(1:4 중량부) 중의 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 0.16몰 용액 17g/h를 100rpm에서 교반하면서 교반-탱크 반응기에 연속 계량하여 넣고, 79℃의 일정한 혼합물 온도에서 교반하였다.
교반-탱크 반응기로부터 배출된 물질을 일렬로 배열된 2개의 교반되는 4ℓ들이 탑형 반응기로 전진 운반하였다. 제1 탑형 반응기는 내부 온도 92℃에서 작동되었다. 제2 탑형 반응기에서, 일렬로 배열된 동일한 길이의 두 가열 대역에 의해 제1 대역의 끝에서의 내부 온도가 124℃이고 제2 대역의 끝에서의 온도가 158℃이도록 온도를 조절하였다. 탑형 반응기로부터의 출구에서 중합 혼합물을 혼합기에서 메탄올 5g/h와 혼합한 다음, 260℃로 가열된 관형 부분을 통과시키고, 감압하면서 압력-제어 밸브를 거쳐 25밀리바로 유지되는 저압 용기로 통과시켰다. 스크류를 사용하여 용융물을 배출하고 펠렛화하였다.
몇시간 후, 시스템의 모든 부분에서 안정한 평형 상태가 확립되었다. 전 시스템에 걸친 압력 강하는 2.9바이었다. 고체 함량은 교반-탱크 반응기로부터의 출구에서 26 중량%이고, 제1 탑형 반응기로부터의 출구에서 58 중량%이고, 제2 탑형 반응기로부터의 출구에서 73 중량%이고, 이는 100% 단량체 전환에 해당한다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 164,500g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.95이었다. 분포는 1개의 피크를 나타내었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌(또는 매트릭스)을 결정한 결과, 스티렌 함량이 5ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 83ppm이었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌의 항복응력은 27N/㎟이고, 파단시 신도는 25%이고, 홀 노취 충격 강도는 12kJ/㎡이었다.
실시예 1의 다른 고무 합성을 위하여, 증류후에 탈휘발 장치에 수집된 증기를 사용하였다.
실시예 8
스티렌 511g/h, 실시예 2의 고무 용액 488g/h 및 헵탄/톨루엔(1:4 중량부) 중의 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 0.16몰 용액 17.4g/h를 100rpm에서 교반하면서 교반-탱크 반응기에 연속 계량하여 넣고, 86℃의 일정한 혼합물 온도에서 교반하였다.
교반-탱크 반응기로부터 배출된 물질을 내경이 29.7㎜이고 길이가 2100㎜인 이중벽의 관형 반응기로 전진 운반하였다. 관형 반응기는 100바 이하의 압력 및 350℃ 이하의 온도에 맞게 디자인되었다. 관형 반응기 향류 열전달 미체에 의해 온도-제어되었고, 중합 혼합물의 온도는 반응 경로에 걸쳐 균일하게 분포된 3개의 온도 감지기에 의해 결정되었다. 관형 반응기로의 입구에서 열전달 매체의 온도는 105℃이었다. 중합 용액의 최고 온도는 관형 반응기의 끝에서 184℃로 얻어졌다.
중합 혼합물이 관형 반응기를 나온 후, HPLC 펌프를 사용하여 톨루엔 중의 메탄올 20 중량% 농도 용액을 10㎖/h로 첨가하고, 정적 혼합물을 갖는 다운스트림 관형 부분을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 감압하면서 중합체 용융물을 교축 밸브를 통해 20밀리바로 유지되는 탈휘발 용기로 통과시키고, 스크류 펌프를 사용하여 인출하고, 압출하고, 펠렛화하였다.
단시간 후, 시스템의 모든 부분에서 안정한 평형 상태가 확립되었다. 전 시스템에 걸친 압력 강하는 2.2바이었다. 고체 함량은 교반-탱크 반응기로부터의 출구에서 41 중량%이고, 관형 반응기로부터의 출구에서 79 중량%이고, 이는 100% 단량체 전환에 해당한다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 169,000g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.62이었다. 결정한 결과, 스티렌 함량이 5ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 102ppm이었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌의 항복응력은 29N/㎟이고, 파단시 신도는 20%이고, 홀 노취 충격 강도는 11kJ/㎡이었다.
다른 고무 합성을 위하여, 증류후에 탈휘발 장치에 수집된 증기를 실시예 2에 사용하였다.
실시예 9
사용된 반응기는 내경이 29.7㎜이고 길이가 4200㎜인 이중벽의 관형 반응기이었다. 관형 반응기는 100바 이하의 압력 및 350℃ 이하의 온도에 맞게 디자인되었다. 관형 반응기는 동일한 길이의 두 대역으로 나뉘는데, 각각은 향류 열전달 매체에 의해 온도-제어되었다. 중합 혼합물 및 열전달 매체의 각 온도는 반응 경로에 걸쳐 균일하게 분포된 3개의 온도 감지기에 의해 결정되었다.
스티렌 387g/h, 실시예 3의 고무 용액 588g/h 및 개시제 용액 17.5g/h를 관형 반응기에 연속 계량하여 넣었다. 개시제 용액 100g은 헵탄 중의 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 0.8몰 용액 24g, 시클로헥산 중의 2급-부틸리튬 1.6M 용액 1g 및 톨루엔 75g으로 구성되었다. 제1 반응기 부분으로의 입구에서 열전달 매체의 온도는 100℃이었다. 제1 반응기 부분의 끝에서 중합 용액의 온도는 134℃이었다. 제2 반응기 부분으로의 입구에서 열전달 매체의 온도는 80℃이었다. 제2 관형 반응기 부분의 끝에서 중합 용액의 온도는 평균 183℃이었다.
중합 혼합물이 관형 반응기를 나온 후, HPLC 펌프를 사용하여 톨루엔 중의 메탄올 20 중량% 농도 용액을 10㎖/h로 첨가하고, 정적 혼합물을 갖는 다운스트림 관형 부분을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 감압하면서 중합체 용융물을 교축 밸브를 통해 17밀리바로 유지되는 탈휘발 용기로 통과시키고, 스크류 펌프를 사용하여 인출하고, 압출하고, 펠렛화하였다.
단시간 후, 시스템의 모든 부분에서 안정한 평형 상태가 확립되었다. 전 시스템에 걸친 압력 강하는 2.1바이었다. 고체 함량은 관형 반응기의 제1 부분의 끝에서 31 중량%이고, 관형 반응기의 출구에서 80 중량%이었다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 185,000g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.12이었다. 결정한 결과, 스티렌 함량이 12ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 87ppm이었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌의 항복응력은 26N/㎟이고, 파단시 신도는 23%이고, 홀 노취 충격 강도는 11kJ/㎡이었다.
다른 고무 합성을 위하여, 증류후에 탈휘발 장치에 수집된 증기를 실시예 3에서와 같이 사용하였다.
실시예 10
실시예 4의 고무 용액 538g/h 및 스티렌 682g/h를 압력하에 작동되는, 앵커 교반기가 설치된 3ℓ들이 교반-탱크 반응기에 100rpm에서 교반하면서 연속 계량하여 넣었다. 이와는 별개로, 시클로헥산/톨루엔(1:4 중량부) 중의 2급-부틸리튬 0.32몰 용액 25g/h 및 톨루엔 중의 트리이소부틸알루미늄 4 중량% 농도 용액 24g/h의 혼합물을 반응기에 계량해 넣었다. 이 혼합물을 제조하기 위하여, 성분들을 12.5㎖들이의 관형 부분에서 연속적으로 혼합하고, 반응기로 통과시켰다. 교반-탱크 반응기를 항온기에 의해 내부 온도 109℃로 제어하였다.
용액을 내부 온도 110℃에서 작동되는 4ℓ들이의 교반되는 탑형 반응기로 전진 운반하였다. 반응기로부터 배출된 물질은 2개의 동일한크기의 가열 대역을 갖는 4ℓ들이의 제2 탑형 반응기로 도입되었다. 제1 대역은 내부 온도 121℃로, 제2 대역은 내부 온도 158℃로 제어되었다. 반응기로부터 배출된 물질을 톨루엔 중의 메탄올 10 중량% 농도 용액 20g/h와 혼합하고, 혼합기에 이어서 260℃로 가열된 관형 부분을 통하여 감압하면서 압력-제어 밸브를 거쳐 25밀리바에서 작동되는 저압 용기내로 통과시켰다. 스크류를 사용하여 용융물을 배출하고, 펠렛화하였다.
몇시간 후, 일정한 작동 상태가 확립되었다. 고체 함량은 제1 반응기로부터의 출구에서 29 중량%이고, 제1 탑 이후에서는 56 중량%이었다. 연속 시스템으로부터의 출구에서 정량적 전환이 발견되었다. 전 시스템에 걸친 압력 강하는 2.3바이었다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 162,400g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.68이었다. 분포는 2개의 피크를 나타내었다. 결정한 결과, 스티렌 함량이 5ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 112ppm이었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌의 항복응력은 17N/㎟이고, 파단시 신도는 35%이고, 홀 노취 충격 강도는 14kJ/㎡이었다.
다른 고무 합성을 위하여, 증류후에 탈휘발 장치에 수집된 증기를 실시예 4에서와 같이 사용하였다.
실시예 11
실시예 5의 고무 용액 1252g/h 및 스티렌 603g/h를 압력하에 작동되는, 앵커 교반기가 설치된 3ℓ들이 교반-탱크 반응기에 100rpm에서 교반하면서 연속 계량하여 넣었다. 이와는 별개로, 시클로헥산/톨루엔(1:4 중량부) 중의 2급-부틸리튬 0.32몰 용액 37g/h 및 톨루엔 중의 트리이소부틸알루미늄 8 중량% 농도 용액 18g/h의 혼합물을 반응기에 계량해 넣었다. 이를 위해, 성분들을 12.5㎖들이의 관형 부분에서 연속적으로 혼합하고, 반응기로 통과시켰다. 교반-탱크 반응기를 항온기에 의해 내부 온도 112℃로 제어하였다.
용액을 2개의 동일한 크기의 가열 대역을 갖는 4ℓ들이의 탑형 반응기로 전진 운반하였다. 제1 대역은 내부 온도 125℃로, 제2 대역은 내부 온도 172℃로 제어되었다. 반응기로부터 배출된 물질을 톨루엔 중의 메탄올 10 중량% 농도 용액 20g/h와 혼합하고, 혼합기에 이어서 260℃로 가열된 관형 부분을 통하여 감압하면서 압력-제어 밸브를 거쳐 25밀리바에서 작동되는 저압 용기내로 통과시켰다. 스크류를 사용하여 용융물을 배출하고, 펠렛화하였다.
몇시간 후, 일정한 작동 상태가 확립되었다. 고체 함량은 제1 반응기로부터의 출구에서 36 중량%이었다. 연속 시스템으로부터의 출구에서 정량적 전환이 발견되었다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 171,000g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.83이었다. 분포는 2개의 피크를 나타내었다. 결정한 결과, 스티렌 함량이 5ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 96ppm이었다. 내충격성 개질된 폴리스티렌의 항복응력은 20N/㎟이고, 파단시 신도는 36%이고, 홀 노취 충격 강도는 15kJ/㎡이었다.
다른 고무 합성을 위하여, 증류후에 탈휘발 장치에 수집된 증기를 실시예 5에서와 같이 사용하였다.
실시예 12
스탠다드 앵커 교반기가 달린 이중벽의 1.9ℓ들이 교반-탱크 반응기를 연속 중합에 사용하였다. 반응기는 60바의 압력에 맞게 디자인되었고, 등온 중합의 열전달 매체로 온도-제어되었다.
스티렌 280g/h, 실시예 6의 고무 용액 796g/h 및 헵탄/톨루엔(1:4 중량부) 중의 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 0.16몰 용액 19g/h를 100rpm에서 교반하면서 교반-탱크 반응기에 연속 계량하여 넣고, 94℃의 일정한 혼합물 온도에서 교반하였다.
교반-탱크 반응기로부터 배출된 물질을 일렬로 배열된 2개의 교반되는 4ℓ들이 탑형 반응기로 전진 운반하였다. 제1 탑형 반응기는 내부 온도 102℃에서 작동되었다. 제2 탑형 반응기에서, 일렬로 배열된 동일한 길이의 두 가열 대역에 의해 제1 대역의 끝에서의 내부 온도가 122℃이고 제2 대역의 끝에서의 온도가 160℃이도록 온도를 조절하였다. 탑형 반응기로부터의 출구에서 중합 혼합물을 혼합기에서 메탄올/물 1:1 혼합물 5g/h와 혼합한 다음, 260℃로 가열된 관형 부분을 통과시키고, 감압하면서 압력-제어 밸브를 거쳐 25밀리바로 유지되는 저압 용기로 통과시켰다. 스크류를 사용하여 용융물을 배출하고 펠렛화하였다.
몇시간 후, 시스템의 모든 부분에서 안정한 평형 상태가 확립되었다. 전 시스템에 걸친 압력 강하는 2.8바이었다. 고체 함량은 교반-탱크 반응기로부터의 출구에서 37 중량%이고, 제1 탑형 반응기로부터의 출구에서 58 중량%이었다. 제2 탑형 반응기로부터의 출구에서 정량적 전환이 발견되었다. 폴리스티렌 매트릭스의 분자량(Mw)은 152,000g/㏖이고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.62이었다. 분포는 2개의 피크를 나타내었다. 결정한 결과, 스티렌 함량이 5ppm 미만이고, 에틸벤젠 함량이 5ppm 미만이고, 톨루엔 함량이 52ppm이었다. 물질의 항복응력은 28N/㎟이고, 홀 노취 충격 강도는 13kJ/㎡이고, 열변형 온도(비캐트(Vicat) B/50)는 94℃이고, 200/5(ISO 1133)의 용융 체적률(MVR)은 3.9㎤/10분이었다. 전자 현미경으로 보았을 때, 다공성의 입자 형태를 나타내었다. 평균 입경은 3.2㎜이었다.

Claims (7)

  1. 주기율표의 제2 또는 제3 주족 원소, 또는 제2 아족 원소의 금속 유기 화합물의 존재 하에 비닐방향족 단량체 및 고무의 음이온 중합을 수행함을 포함하는, 비닐방향족 단량체로 이루어진 경질 매트릭스내에 분산된 고무로 만들어진 연질 상을 포함하는 내충격성 개질된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 금속 유기 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬마그네슘 화합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 고무가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 호모폴리부타디엔의 혼합물이고, 이때 스티렌 함량이 고무 전체를 기준으로 5 내지 50 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서, 지방족, 이소환상 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물중에서 부타디엔 및 스티렌을 음이온 중합하여 15 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는 고무 용액을 제조하고, 이를 종결제 및(또는) 커플링제와 반응시킨 다음, 비닐방향족 단량체로 희석하고, 제2 단계에서, 용매의 추가 첨가없이 경질 매트릭스를 기준으로 90% 이상의 전환율로 상 반전에 의해 경질 매트릭스를 중합하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 탄화수소가 광유인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 경질 매트릭스의 중합이 음이온 중합 개시제의 추가 첨가없이 수행되는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 및 경질 매트릭스의 중합이 연속적으로 수행되는 방법.
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