JPS6071613A - 発泡可能なスチロ−ル重合体の製造の際に、パ−ルの大きさを制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は発泡可能なスチロール重合体の製造の１余に、
パールの大きさ乞ｔｌｉｌ）御する方法に関する。

発な可能なスチロール取合体は主にいわゆるパール重合
または懸濁重合の方法により水４目中で得られる。ａｔ
蜀安定化剤としては今日、１呆護コロイｒと称される連
成の水溶性有機ポリマーが使用される。たとえば硫酸カ
ルシウムまたは硫酸バリウムまたはリン酸カルシウムの
ような微細粉末も懸濁液小滴の安定化のために使用でき
る。この種の安定化剤系はピッカーリング（Ｐｉｃｋｅ
ｒｉｎｇ　）安定化剤と称される。工業的に使用される
保獲コロイＰの詳細はたとえば７シルｒクネヒト”（５
ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ　）　：ポリマー７゜ロセス（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｅｓｅｅ　）　ＶＯ’１．
２９、第１１９〜１２（」ページのトロムスＰルフ（Ｔ
ｒＯｍｍｓａＯｒｆ）およびミュン：ｘ　、ｐ　−（Ｍ
ｕ−３ｎｅｔｅｒ）の記事にみられる８ 適当な１呆漁コロイーの選択は、次の理由から非虐に重
要である： １、　規定された大きさを有する狭い粒１１．４：分布
の調節 発泡可能なスチロール取合体はパール大により種々の使
用目的に１イされる：粗大なパール（２，５〜Ｑ、８ｍ
ｍ）は絶縁板の製造のために使用され、微細な両分（０
，８〜０．４問）は包装材料の製造のために使用される
。従って、パールがそのつど所望の粒径範囲で十分な計
で、即ち高い収率で得られることが必要である。その４
合より大きな粒子またはより小さな粒子の生成はできる
かぎりわずかであるべきである。

２、パールの低い内ｉηｂ含水量 通１鴬の懸濁重合の際、よく知られているように、濱に
一定量の水がパール中へ封入されろ。

含有さＡした水の低い合計を有する重合体は発泡犬囲で
、発泡物質プレートの熱絶縁カン肯定的に影’ｉ！’ｉ
’する均一な泡ｉ背造乞有する。従って、含有された水
、いわゆる内部水のできるかぎり低い含ｉ１１・を１洋
る努力乞すべきである。

６、パールの球状外見 発泡剤不含のスチロールの懸濁重合の際、より良好な加
工性のために、変形されたパール乞得る努力がなされる
。しかじな１ノ・ら、発泡可能なスチロール重合体の製
造の際に、パールはできるかぎり球状の外見を有するべ
２ｒである。

４、全重合サイタルにわたる懸濁液の十分な安定性 発泡可能なスチロール取合体の製造のための懸濁液は、
発泡剤不含のスチロール取合体のものよりも不安定であ
る。４ｉＬって、・旧用の１θ０７７ｚ３ｆ：での反応
容器の大きさでは、バッチのロスが従って著しい損害に
なる。つまり、酸１頭時には相分１進が、重合禁止剤乞
添加するのに十分な時間が残る種度にゆっくり進行する
ことが保証されねばならない。

全てのこれらの要求は、今日まで公知の’ｆｅｔＶ、”
ｉ液系では同時にはみたされない。全ての４つの要求を
同時にみたすための実行できる方法ｌ見つける試みも行
なわれている。しかしなから、公知の先行技術が示すよ
うに、それらの試みは成功しなかった。

西ドイツ国特許出願公開第２５４８５２４号明細書には
、ポリビニルピロリドンの存在テ、スチロールのラジカ
ル重合により製造した懸濁安定化剤を使用する方法が記
、或されている。

西ドイツ国特許出願公告第２５１１１９６７号明４ｌ＋
１　畔は、系ゲ、始めにわずかな粘度の状態でリン酸三
カルシウム乞用いて弱く安定化し、数時間後にポリビニ
ルピロリドンの水容液ケ用いて後重合７行なう、方法ケ
記載している。

双方の方法により低い内部含水訃を有するスチロール市
合体を得ることができるはずである。この方法はしかし
ながち重合体の粒径が有機保Ｊコロイドの添加時点によ
り確定されるという欠点を有する。

１）静間［Ｆ合の１県存在するような不拘・η混合物で
の重合反応の正確な確定は困難である。粒径が、渫護コ
ロイＰが添加される重合用のそのつどの粘度に左右され
るので、粒径スペクトルの再生ｉ′１Ｔｔｌ”な調節の
ために、この反応の正確な認識が必要である。更に、こ
の重合糸は約２時間不安定な作業状態にあり、これは殊
に、大きな反む容器を使用する際特に不利である。故障
時に、たとえば撹拌：發の停止は、特にスチロールの主
な量がなお存在する際の重合の開始時には、反応容器ン
破壊する。

西ｒイツ国特許出願公告第２０４９２９１号明ｓ、■書
中には、単一の、大きな丸いパールケ得るために、２１
重のｉ呆４コロイ１、つまり異なるヒｒロキシル化度を
有するポリぎニルアルコールケ使用することが提案され
ている。そこに記載の例が示すように、その場合スチロ
ール対水の比は、方法が不経済であるほど不利に選択さ
れねばならない。この方法はパールの粒径を所望のよう
に制イａ＜＋することには貢献しない。

既に冒頭に記載のように、水に不溶の無機粉末も＠濁安
定化剤として使用される。リン俊カルシウムの使用が役
も慣用である。このπ［：ｉｔｉ化合物は大体において
小降の乳化＋’＋Ｕ　’ｊたは界面活性剤と組合せて使
用されろ（Ｈｏｕｂｏｘ−Ｗｅｙ上、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｅｃｈｅｎ　Ｃ！ｈｅｍｉｅ、
ヂ：れ４版、第Ｘ１ｖ巻、第１部、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ。

４２５ページ）。しかしながら、この系の適用ば、有磯
保護コロイＶと比較して、再現可能な操作および懸濁重
合の障害のない進行が狭い範囲でのみ０Ｊ能であるので
、制限される。この文献の第４２２ページ、最終段、第
６〜８行にはこの点について［粉末状分散剤のより広い
適用が可能である条件はほとんど記載できない、無機化
合物の界面活性剤との組合せの１凝に、界面活性剤の過
剰配叶も過小配着もｌ々ラッチ凝固するので、Ｍ適の【
己歳乞正確に保持すべきである。」と記ｔＩＬ１＞され
ている２ フランス国＠ギ「第２０７９９９１号明細書からは、！
１頴濁剤（１呆護コロイＰ）の訃または水泪対俳ｊ幾・
１１４の相比の羽化または有（１医護コロイＰおよび無
機１１ツｃ′ｆＩｔ夜安定剤から成る混合物の使用によ
ってもパールの形が変えられることも公知である。この
、′、、、ｌ、作法により必然的に、懸濁剤が水ｉｔｌ
の１Ｒ会［１１１に添加されｔＣいので、球状のパール
も、低い内↑９１（言水樋ケパールも得られない。

重合の開始時の懸濁剤の添加の際には、粒径は再現可能
に調節できない。

米国特許第３２　’２２３４３号明細でｊ記載の頑似の
方法も、これらの所望条件を満ださ〕ｒい。

米国特許第３２２２３４０号明細−Ｈからは、懸濁液安
定化剤としてのリン酸カルシウムの存在で作業する、懸
濁重合の方法が公知である。

リン（俊塩の作用の改良のためには、比較的劣情の錯形
成剤が添加される。：１呼量重合の１１ｊ；％の発ン゛
四可能なポリスチロールのパールの大きさケ、有１幾保
護コロイＰの存在で、制（卸するための思ぜはこれかち
は容易に推迎ｊできない。

発明が解決しようとする間順点 本発明は、懸濁、夜が全重合サイクルにわたって安定で
あり、低い内部含水計および球状の外見を有する発泡可
能なパールン牛じ、所望に応じて０．４１〜７．５　ｍ
ｍの粒径内で枚イ１１１マたは′（１１太なパール画分
を高い収率で１兵給する、スチロールの（１モ闇重合の
際の粒径を１ｌｉｌＪ両する方法ケ聞発ずろことを課題
とする。

間頑点乞解決するための手段 この昧呟は本発明により、・１合パッチ中で、水相に対
して、カルシウム−またはアルミニウムイオンまたは周
期表の第１Ａ族または第２Ａ族または第６Ａ族〜第８Ａ
族のイオンの１鹿を１．１０−５〜３．１０−２質量係
に調節し、その場合水溶性の無機塩中の金属イオンは、
より高い酸化段階の陽イオンとして存在することにより
解決される。特に４ン属イオンの濃度は、水相に対して
１．１０−’〜１．１０−”ｉ！計係である。これらイ
オンの添加量の変化により、発泡性のスチロール重合体
の粒径スにクトルが問題なく所望の範囲で調節できる。

殊にイオン添加により、発活口ｊ能、ｌ、【パール中の
封入された水の含量が高められないことが＋ｉｌ著であ
る。

適好な水溶性の無機塩（これらからイオンが出る）はた
とえば塩化カルシウム、塩化鉄（■）、塩化マンガン、
硝酸鉄（ＩＩＩ）、ｌｆｆ１酸鉄（■）、硝１１夕銅、
１流岐亜鉛、塩化コパル）ｌＩ）である。特に塩化鉄（
ＩＩＩ　）　、塩化カルシウムまたは塩化マンガンヲ使
用するのが有利である。

基礎となる塩が水解性であることが型式である。従って
、懸濁液安定化音１１として、ｌ晶仕ににつ存在する塩
リン（浚三カルシウムまたは炭ｕ’２　”）ルシウムは
その水不溶性の故に使用できｌ（い。

酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ２）も大（７・で、１シ１１えげ水性
１旧・−川して０．１（←Ｉの；）で使用しても、ｚｋ
　ｆ４丑１１１に二十分なイオンヶ放出しない。１す・
用堪の１熱イオンは重合７妨げない。陽イオンは、系中
に存在す７１）ペルオキシＰとの可能な相互作用のため
にハート４、高い端化段晰で存在すべきであり、それに
より三価の鉄の相当する塩が有利に１史用されろ。

有利な方法−によれば、保護コロイげおよびｊ″。

合により付加的に水に不溶の懸濁液安定削欠包有する水
１０に、まず、少畦の錯形成剤（これは最初に全ての導
入された、場合により１章害件の異種イオンＹ除去する
）ン添加する。引続き、本発明による塩の添加によりイ
オンの所望−・キン調節−１−る。

適当な錯形成剤は、たとえばエチレンジアミン四酢Ｉ俊
またはニトリロ三ｊ作酸のようなアミ／ポリカルボン酸
である。

錯形成剤の号は、導入された、水溶性異種イオンの隈に
左右され、重合を妨げる事なしに、水相にメ・１して０
．５重も）幅までであってよ＜；一般にｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　ｉ〜０．０５、特に０．０００５〜０゜０２重俣憾で
十分である。

本発明の方法では、有利にヒげロキシエチルセルロース
またはポリ♂ニルピロリＰン、つまり水溶性保護コロイ
ドを使用するのが有利である。他の保護コロイドも使用
できるが、しかし保護コロイＰの添加によりスチロール
と水性４目のｌｆｌの界面張力は　１８　Ｎ　／　ｍｒ
ｎ２より下に低下しない。その添ｌＩｌ′Ｉがスチロー
ルと水の１■の界面張力を　１８　Ｎ　／　ｙａｒｎ２
より下に低下しない保護コロイドの使用は、これが既に
重合の開始前に添加できる利点′？有する。それにより
重合バンチの十分な安定化が、信に保証される。それぞ
れの場合球形のパールが生じる。

筺護コロイーは水の改に対してｏ、ｏ　ｉ〜０，５重寸
係、殊に０．０５〜０．１５重は係の濃度で使用する。

この物ｄは記１戊された１度範囲で重合工程の際に支配
的な２５〜１２５″゛Ｃの温度で、水中で透明で、完全
に回置性であるべきである付加的に、有機保護コロイＰ
に水に不溶の無機粉末を添加するのが有利になる。好１
１（な粉末は、たとえば置細なリン酸三カルシウムまた
は硫酸バリウムである。有峙保護コロイＶと無機粉末の
重量比は、１：１〜１：５、殊に１：２〜１：４である
。

有機保護コロイＰを安定化系の他の成分と一緒に重合の
開始前に、水性相中へ加える。撹拌下に有磯相乞添加し
、引続き加熱する。従って、この系は重合のそれぞれの
時点で十分に安定である。撹拌１幾を停止すべき際には
、水性１目と有１幾相の分（碓は、屯合禁ＩＥ剤乞添加
するのに、十分な時間が残る程度にゆっくり開始する。

その内部會水清が非虜に低いスチロール爪合体が生じる
。これは０．５〜１．０市量チである。

本発明の方法では、有機［ｌ対水性１１：ｌの比は０゜
９：１〜１．２５：１、有利には約１：１の範囲にある
。

発泡可能なスチロール重合体の製造用出発物質は、スチ
ロールおよびスチロール少なくとも５０重ｈ１チを含有
し、付加的にスチロールと共市会Ｉｊ′Ｊ能な単量体、
たとえばα−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロール
、核ハロｒン化スチロール、アクリロニトリル、１〜８
の炭素原子を有するアルコールのアクリル−またはメタ
クリル酸のエステル、Ｎ−ビニルヵルハテールノ、ｊ　
５　すＮ−♂ニル化合物、または少量のシタジエンまた
はジビニルベン−戸−ルも含有スる、単重一体混合物で
ある。

重合は自体公知のパール重合法により８０〜１６０°Ｃ
の醍度で実施される。これは通常の場合、１種以上の遊
１２ｉ　ａＦ形成性物質を用いて開始させ、その場合、
有機相に対して０．２〜１、殊に０．３〜０．６重ｂｔ
チの通常ｔｙ！ｌ−使用する；ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルイソノナネート、ジーｔ−ブチル
ペルオキシｖ１ジベンゾイルペルオキシｒまたはこれら
の混合物が例として挙げられる。更に、スチロール重合
体ハ、テタジェンまたはイソプレンの臭素化オリゴマー
のような有機ハロダン化合物火防火剤として含有するし
ていてよい。典型的な代表物として：１．２，５．６−
チトラープロムシクロデカン、１，２，５，６，９．１
０−ヘキザデロムシクロデヵン、たとえば１５までのセ
今度を有する臭素化ポリブタジェン、１−　（”。

β−・ソデロムエチル）−３，４−ジブロムシクロヘキ
サンが挙げられろ。ソーｔ−デチルペルオキシｒ１ジク
ミルペルオキシド、ポリ−ｐ−ジイソゾロビルペンゾー
ルｅｔｃのような相乗作用物質を添加するのが有利で羽
、る。

発泡剤としては、本発明の方法のために、スチロール鍬
合体乞醇解せず、その沸点が重合体の軟化点より下にあ
る、液状または−・ｆス状の有機化合物、たとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンの
ようなＮＷ　ｕ　ｔＭ炭化水素または塩化メチル、ジク
ロリドジフルオロメタン、トリクロルモノフルオルメタ
ンまたは１．２．２−）リフルオロ−１１，１，２−ト
リクロルエタンのようなハロダン炭化水素を使用する。

発泡剤の混合物も使用できる。発泡剤は通常単惜体に対
して２〜２０屯叶係、特に３〜１２屯叶係の所で使用す
る。

史に、発泡可能なスチロール重合体は、染料、填料およ
びエポキシアルカンのような泡多孔率調節剤乞含有して
いてよい。発泡可能なスチロール暇合体は、その製造後
に球形で存在し、一般に０．３〜６關、特に肌４〜２．
５朋の粒子直径を有する。これは通潜の方法により予備
発泡された状態で、気密に閉じていない型中で加熱する
ことによりさらに発泡させ、焼結させて、その大きさが
使用型の内部中空室に相当する発泡体にすることができ
る。

実施例 １．１　重合 適当な粉末混合機中で、水そのつど１００重Ｆｆ１′部
につき、第１表に記載された量の有機保護コロイタ１微
細なリン酸カルシウム、ならびにエチレンジアミン四酢
、４１１．１０−”市Ｆ斗部ン混合する。この粉末混合
物をその後撹拌容器に与え、その中で完全脱塩された水
１００重滑部を装入する。有機相の添加の５分前に、第
１表に記載されているような、ｓＩ！Ｓ塩の正確に秤ら
れた量ｔ１水相中に添加する（８１〜ｆｆ１８）か、も
しくは、イオン添加なしに次のようにさ１に処理する（
Ｅ９およびＫＩＯ）。

その後、撹拌下に、ジベン・戸イルにルオキシｐｏ、３
ｏ部および６−ブチルベルペン・戸エート０．１５部カ
ζ゛溶かされているスチロール１００　部な添加する。

この混合物Ｙ　９　Ｕ　”０で４時；１１および１１５
Ｃで６時間撹拌下にｉＫ合させる。

９０　”Ｃ！　Ｋ達成後ろ時間に、ｎ−およびイソ−ペ
ンタンから成る混合物７部χ添加する。重合の終了後に
、撹拌容器を空にし、重合粒子から外部水７除く。

内部水は次のようにして測定する： 発泡可能なポリスチロールの試料を、痕跡計の外部水の
除去のために２分間メタノールで処理し、その後吸引δ
芦過器で吸引岬過し、５分間２０℃の空気を向流で吹き
つける。このように仕上げられた試料をその後１カール
ーフイツシヤー”（Ｋａｒｌ　−Ｆｉｅｃｈｅｒ　）の
方法により滴定する。

鉄塩どして塩化鉄（１１）・（’）　Ｈ２Ｏ、マンがン
塩としてＭｎ　Ｃ１２・４Ｈ２０およびカルシウム塩と
して０ａ０１２ケ使用した。

係の水酵液中で測定（ＤＩＮ　５３７２８による）第２
表中には、１方では、リン酸三″カルシウムの存在で処
理する例（しかしながらその場合は、同様にイオンの配
量前に水性相に錯形成剤を添加する（１！ｌ！１１およ
びＥ１２）という有利な方法を使用した）を含有する。

例（Ｆ！１３およびＥ１４）では、錯形成剤の添加なし
に、同様に処理した。

例Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、ル１０〜ｇ１４では、小さな釜中
で処理した。

第１頁の続き ０発　明　者　ホルスト、ライトホイ　ドノザ゛−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機保護コロイドおよび遊離基形成性開始剤なら
   びに発泡剤の存在での、スチロールまたは水性懸濁液中
   のコモノマーとの混合物の重合による発泡ＯＴ能なスチ
   ロール重合体の製造の際に、パールの大きさを制御する
   方法において、水性相に対し１．１０−５〜３．１０−
   ２質＋１ｔ−１のカルシウム−またはアルミニウムイオ
   ンまたは周期表の第１Ａ族または第２Ａ族または第６Ａ
   族〜＠８Ａ族の金属のイオンの濃度を調節し、その際、
   金属イオンが、水溶性の無機塩中に、より高い１．１化
   段階で陽イオンとして存在することを特徴とする、発泡
   可能なスチロール重合体の製造の際に、パールの大きさ
   を制ｆｉｌｌする方法。 ２、金属イオンのｃａ度が、水相に対してｉ　、１０−
   ４〜１．１０−２質清係である、特、ｖｆ：ｈ青求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、水溶性無機金属塩として塩化鉄（１１）を特徴する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、　付加的に無機の水に不溶の保９徨コロイーを特徴
   する特許請求の範囲第１項かち第５項までのいずれか１
   項記載の方法。 ５、水に不溶の無機保護コロイＶとしてリン酸三カルシ
   ウム乞使用する、特許請求の範囲第１項から第４項ま−
   でのいずれか１頂記城の方法。 ６、水田中でまず錯形成剤を用いて障博性異種イオンを
   除去し、その後水溶性無機金１．・Ａ塩を所望の金属イ
   オン濃度で添加する、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項記載の方法。 Ｚ　水性相中でまず錯形成剤を用いて、障害性陰イオン
   ケ除去し、その後水心性無機金属基を所望の金属イオン
   濃度で添加する、特許請求の範囲亀４項または第５項記
   代の方法。 ８．有ｊ幾および場合により無機の水に不溶の保獲コロ
   イーおよび遊離基を生じる開始剤ならびに発泡剤の存在
   での、スチロールまたは水性懸濁液中のコモ／マーとの
   混合物の重合による、発泡可能なスチロール重合体の製
   造の際に、パールの大きさケ制御する方法において、水
   １目に対し錯形成剤少なくとも０．５重訃係を添加する
   ことを特徴とする、発泡可能なスチロール重合体の製造
   の際に、パールの大きさをｊｂ制御する方法。 ９、　自体公知の防炎化合ｖＩＪヲ共用する、特許請求
   の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方法
   。