FI81590C - Foerfarande foer styrning av paerlstorleken vid framstaellning av expanderbara styrenpolymerisat genom suspensionspolymerisation. - Google Patents

Description

81 5 - ϋ

Menetelmä helmikoon ohjaamiseksi laajennettavia styreenipolymeraatteja valmistettaessa suspensio-polymeroinnilla - Förfarande för styrning av pärl-storleken vid framställning av expanderbara styren-5 polymerisat genom suspensionspolymerisation

Laajennettavia tai vaahdotettavia styreenipolymeraatteja saadaan pääasiassa vesifaasissa nk. helmipolymerointi- tai suspensiopolymerointimenetelmän mukaan. Suspensiota stabiloivina aineina käytetään nykyään yleensä vesiliukoisia orgaa-10 nisiä polymeerejä, joita kutsutaan suojakolloideiksi. Myös hienojakoisia jauheita, kuten esimerkiksi kalsium- tai bariumsulfaattia tai kalsiumfosfaattia voidaan käyttää suspensiot ippojen stabiloimiseksi. Tällaisia stabilisaattori-järjestelmiä kutsutaan Pickering-stabilisaattoreiksi. Tek-15 nisesti käytettyjen suojakolloidien luettelo on esimerkiksi löydettävissä Trommsdorf'in ja Munster'in kirjoittamassa artikkelissa: "Schildknecht: Polymer Processes Voi. 29, sivut 119-120".

Sopivien suojakolloidien valinta on oleellisen merkit-20 tävää seuraavista syistä: 1. Kapean raejakauman muodostuminen raekoon ollessa määritetyn kokonainen

Vaahdotettavia styreenipolymeraatteja käytetään helmikoon mukaan eri käyttösovellutuksessa: suuria helmiä (2,5 -25 0,8 mm) käytetään eristyslevyjen valmistamiseksi, hienom pia jakeita (halkaisija 0,8 - 0,4 mm) käytetään pakkausai-neen valmistamiseksi. Tästä syystä on välttämätöntä, että kulloinkin halutun raekokoalueen helmiä saadaan riittävästi, so. että saanto on suuri.

30 Tällöin tulee liian suurien ja pienien raekokojen muodostuminen olla mahdollisimman vähäistä.

2 81590 2. Helmien alhainen sisäveden pitoisuus

Tavanomaisessa suspensiopolymeroinnissa helmiin tunnetusti sulkeutuu aina tietty määrä vettä. Polymeraateilla, joilla on alhainen sisäänsulkeutuneen veden pitoisuus, on vaahdo- 5 tetussa tilassa tasainen vaahtorakenne, joka vaikuttaa positiivisesti vaahtomuovilevyjen lämmöneristyskykyyn. Tästä syystä on pyrittävä mahdollisimman alhaiseen sisään sulkeutuneen veden,nk. sisäveden, pitoisuuteen.

3. Helmien pallomainen muoto 10 Paisutusaineettoman styreenin suspensiopolymeroinnissa pyritään muodoltaan epämääräisiin helmiin niiden paremman työs-tettävyyden takia. Laajennettavia styreenipolymeraatteja valmistettaessa tulisi helmien kuitenkin olla mahdollisimman pallomaisia.

15 4. Suspension riittävä stabiliteetti koko polymerointijakson aikana

Suspensio laajennettavien styreenipolymeraattien valmistamiseksi on vieläkin labiilimpi kuin paisutusaineettomien styreenipolymeraattien. Kun yleinen reaktorikoko tänä päivänä 3 20 voi olla jopa 100 m on yhden panoksen menetys tästä syystä huomattava vahinko. On siis huolehdittava siitä, että häiriön sattuessa faasien erottuminen tapahtuu niin hitaasti että jää riittävästi aikaa polymeroinnin inhibiittorin lisäämiseksi.

25 Mikään tänä päivänä tunnettu suspensiojärjestelmä ei täytä kaikkia näitä vaatimuksia samanaikaisesti. Yrityksiä ei toki ole puuttunut käyttökelpoisen tien löytämiseksi täyttää kaikki neljä vaatimusta samanaikaisesti. Tämän päivän tekninen taso kuitenkin osoittaa, että tämä vaivannäkö ei ole 30 tuottanut tulosta.

Il 3 81590

Patenttijulkaisussa DE - A - 25 48 524 on esitetty menetelmä, jonka mukaan käytetään suspension stabilisaattoreita, jotka on valmistettu styreenin radikaalipolymeroinnilla polyvi-nyylipyrrolidonin läsnäollessa.

5 Patenttijulkaisussa DE - B 2 - 25 10 937 on esitetty menetelmä, jossa järjestelmä aluksi tilassa, jossa viskositeetti oli alhainen, stabiloidaan heikosti trikalsiumfosfaatin avulla ja muutama tunti jälkeenpäin suoritetaan jälkistabi-lointi polyvinyylipyrrolidonin vesiliuoksella.

10 Kummankin menetelmän avulla tarkoituksena on voida valmistaa styreenipolymeraatteja, joiden sisäveden pitoisuus on alhainen. Näillä menetelmillä on kuitenkin se epäkohta, että polymeraatin raekoko määräytyy orgaanisen suojakolloi-din lisäysajankohdan mukaan.

15 Polymerointireaktion tarkka määrittäminen heterogeenisten seosten osalta, missä muodossa ne suspensiopolymeraatiossa ovat, on vaikeata. Reaktion tarkka tietäminen on kuitenkin välttämätön raespektrien reprodusoitavaksi säätämiseksi koska helmikoko riippuu polymeroivan faasin kulloisesta 20 viskositeetista, jossa suojakolloidi lisätään. Tämän lisäksi polymeroiva järjestelmä on noin 2 tunnin ajan epävarmassa käyttötilassa, mikä erityisesti suurreaktoreita käytettäessä on erityisen epäedullista. Häiriötapaus, esimerkiksi sekoitinhäiriö, voi erityisesti polymeraation 25 alkuvaiheessa, jolloin styreenin pääosa vielä on läsnä, johtaa reaktorin tuhoutumiseen.

Patenttijulkaisussa DE - B - 20 49 291 on ehdotettu kahden suojakolloidin, nimittäin hydroksyloitumisasteeltaan erilaisten polyvinyylialkoholien käyttämistä yhtenäisesti 30 pyöreiden helmien saamiseksi. Kuten esitetyt esimerkit osoittavat, on styreenin ja veden välinen suhde tällöin valittava niin epäedulliseksi, että menetelmä on epätalou- 4 81590 dellinen. Tämä menetelmä ei voi vaikuttaa helmien raekoon tavoitteelliseen ohjaamiseen.

Kuten jo aikaisemmin on todettu käytetään myös veteen liukenemattomia jauheita suspension stabilisaattoreina. Kalsium-5 fosfaattien käyttäminen on yleisintä. Näitä epäorgaanisia yhdisteitä käytetään yleensä yhdessä pienempien emulgaattori-tai tensidimäärien kanssa (Houben-Weyl, Methoden der orga-nischen Chemie, 4 painos, nide XIV, osa 1, makromolekyyli-set aineet, sivu 425). Näiden järjestelmien käyttäminen on 10 kuitenkin rajoitettua orgaanisiin suojakolloideihin verrattuna, koska suspensiopolymeroinnin toistettava käsiteltävyys ja häiriötön eteneminen on mahdollinen vain hyvin kapealla alueella. Em. kirjan sivulla 422, viimeinen kappale, rivillä 6 - 8 on tätä koskien esitetty:"Sellaisia olosuhteita voi-15 daan tuskin osoittaa, joissa jauhemaista dispergointiainet-ta voitaisiin soveltaa laajemmalti." Epäorgaanisten yhdisteiden ja tensidien yhdistelmissä on tarkasti pysyttävä optimaalisessa annostuksessa,koska sekä tensidin aliannostus että myös yliannostus johtaa panoksen koaguloitumiseen.

20 Ranskalaisesta patenttijulkaisusta 20 79 991 on myös tunnettua muuttaa helmien muotoa sekä suspensioaineen (suoja-kolloidin) määrän avulla että muuntamalla neste- ja orgaanisen faasin faasisuhdetta tai myös käyttämällä orgaanisen suojakolloidin ja epäorgaanisen suspension stabilisaatto-25 rin seosta. Tämän työmenetelmän seurauksena ei mitenkään voida saada pallomaisia helmiä, ei myöskään helmiä, joiden sisäveden pitoisuus on alhainen koska suspensioainetta ei ennen polymerointia lisätä vesifaasiin. Suspensioainetta lisättäessä polymeraation alkuvaiheessa raekokoa ei voida 30 säätää toistettavasti.

Myöskään patenttijulkaisun US-PS 3 222 343 mukainen vastaavanlainen menetelmä ei täytä asetettuja vaatimuksia.

Il s 81590

Patenttijulkaisusta US-PS 3 222 340 tunnetaan suspensio-polymeraatiomenetelinä, jossa käytetään kalsiumfosfaattia suspension stabilisaattorina. Fosfaatin tehokkuuden parantamiseksi lisätään suhteellisesti katsoen suurempia määriä 5 kompleksin muodostajaa. Mallia vaahdotettavasta polystyree-nistä valmistettavien helmien koon ohjaamiseksi suspensiopo-lymeraatiossa orgaanisten suojakolloidien läsnäollessa ei edellisestä voida ottaa.

Keksinnön tehtävänä on kehittää menetelmä raekoon säätelemi-10 seksi styreenin suspensiopolymeroinnissa, jossa suspensio koko polymerointijakson aikana on stabiili ja joka tuottaa laajennettavia helmiä, joiden sisävesipitoisuus on alhainen ja jotka ovat pallonmuotoisia ja josta toivomuksen mukaan saadaan suurena saantona hienoja tai karkeita helmi-15 jakeita, joiden raekoko on 0,41 ja 2,5 nutun välillä.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan siten, että polymerointi panoksessa, vesifaasista laskettuna, kalsium- tai aluminiumionien tai alkuaineiden jaksojärjestelmän I. tai II. tai VI - VIII sivuryhmän metalli-ionien pitoisuus sää- 5 -2 20 detään alueelle 1.10” -3.10 massa-%, jolloin metal li-ionit ovat läsnä vesiliukoisissa, epäorgaanisissa suoloissa kationeina korkeammassa hapetusasteessa.

Metalli-ionien pitoisuus on sopivimmin, vesifaasista las--4 -2 kettuna, 1.10 -1.10 massa-%.

25 Näiden ionien lisäyksen määrää muuntelemalla voidaan laajennettavien styreenipolymeraattien raespektriä ongelmatta säätää halutulle alueelle. Tässä yhteydessä on erityisesti korostettava että ionilisäys ei suurenna sisäänsuljetun veden pitoisuutta laajennettavissa helmissä.

30 Sopivia vesiliukoisia, epäorgaanisia suoloja, joista ionit ovat peräisin, ovat esimerkiksi kalsiumkloridi, rauta(III)- 6 81590 kloridi, mangaanikloridi, rauta(III)nitraatti, rauta(III)-sulfaatti, kuparinitraatti, sinkkisulfaatti, koboltti(III)-kloridi. Sopivimmin käytetään rauta (III)-kloridia, kalsium-kloridia tai mangaanikloridia.

5 Oleellista on , että perustana olevat suolat ovat vesiliukoisia. Täten ovat mahdollisesti suspension stabilisaattoreina käytettävissä olevat suolat trikalsiumfosfaatti tai kalsium-karbonaatti veteen liukenemattomuutensa takia käyttökelvottomia. Myöskään rautaoksidi (Fe20^) ei suurina määrinä käy-10 tettynä, esimerkiksi 0,1 massa-%:n määrinä, vesifaasista laskettuna, ei luovuta riittävästi ioneja vesifaasiin. Käytettyjen suolojen anioni ei saa häiritä polymeraatiota. Kationin tulee, mahdollisen vaihtovaikutuksen takia järjestelmässä olevien peroksidien kanssa, olla läsnä korkeimmas-15 sa hapetusasteessa, jonka mukaan käytetään sopivimmin kolmi-arvoisen raudan vastaavia suoloja.

Erään suositun menetelmän mukaan lisätään suojakolloidin ja mahdollisesti lisäksi veteen liukenemattoman suspension stabilisaattorin sisältävään vesifaasiin aluksi pieniä mää-20 riä kompleksin muodostajaa, joka aluksi poistaa kaikki lisätyt mahdollisesti häiritsevät vierasionit. Tämän jälkeen haluttu ionimäärä säädetään lisäämällä keksinnön mukaiset suolat.

Sopivia kompleksin muodostajia ovat esimerkiksi aminopoly-25 karboksyylihapot, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahappo tai nitrilotrietikkahappo.

Kompleksin muodostajien määrä määräytyy tuotujen, vesiliukoisten vierasionien mukaan ja voi olla aina 0,5 paino-%: iin asti, vesifaasista laskettuna, polymeraatiota häiritse-30 mättä; yleensä 0,0001 - 0,05 paino-% riittää, sopivimmin 0,0005 - 0,02 paino-%.

Il 7 81590

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään sopivimroin hyd-roksietyyliselluloosaa tai polyvinyylipyrrolidonia, siis vesiliukoisia suojakolloideja. Muitakin suojakolloideja voidaan käyttää, mutta suojakoIloidin lisääminen ei tulisi 5 alentaa rajapintäjännitystä styreenin ja vesifaasin välillä 2 2 18 N/mm :n alle. Rajapintajännitys styreeni/vesi on 32 N/mm .

Suojakolloidien käyttämisellä, joiden lisääminen ei alenna rajapintajännitystä styreenin ja veden välillä 18 N/mm :n alle, on se etu, että ne voidaan lisätä jo ennen polymeroin-10 nin alkamista. Täten on polymerointipanoksen riittävä stabilointi jatkuvasti taattu. Joka tapauksessa syntyy pallomaisia helmiä.

Suojakolloideja käytetään 0,01 - 0,3 paino-%:n pitoisuuksina, vesimäärästä laskettuna, erityisesti 0,05 - 0,15 15 paino-%:n pitoisuuksina. Näiden aineiden tulee määritetyllä pitoisuusalueella polyraerointiprosessin aikana vallitsevissa 25 ja 125°C:n välisissä lämpötiloissa olla kirkkaasti ja täysin veteen liukenevia.

20 Edullisesti lisätään, orgaanisen suojakolloidin lisäksi, veteen liukenematon epäorgaaninen jauhe. Sopivia jauheita ovat esimerkiksi hienojakoiset trikalsiumfosfaatit tai ba-riumfosfaatti. Orgaanisen suojakolloidin ja epäorgaanisen jauheen painosuhde on 1 : 1 - 1 : 5, sopivimmin 1:2-25 1:4.

Orgaaniset suojakolloidit lisätään yhdessä muiden stabiloivan järjestelmän komponenttien kanssa ennen polymeroin-tia vesifaasiin. Orgaaninen faasi lisätään sekoittaen, mitä seuraa lämmittäminen. Järjestelmä on tästä syystä polyme-30 roinnin jokaisessa pisteessä riittävän stabiili. Jos sekoitin tulisi toimintakyvyttömäksi alkaa vesi- ja orgaanisen faasin erottuminen niin hitaasti, että jää riittävästi aikaa lisätä polymeroitumisen inhibiittori. Syntyy styreeni-polymeraatteja, joiden sisäveden pitoisuus on erittäin al-35 hainen. Se on 0,3 ja 1,0 paino-%:n välillä.

8 81590

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on orgaanisen ja vesifaa-sin välinen painosuhde 0,9 : 1 - 1,25 : 1, sopivimmin noin 1:1.

Lähtöaineina laajennettavien styreenipolymeraattien valmis-5 tamiseksi ovat styreeni ja sellaiset monomeeriseokset, jotka sisältävät vähintään 50 paino-% styreeniä ja lisäksi styreenin kanssa kopolymeroitavissa olevaa monomeeria, esimerkiksi α-metyylistyreeniä, p-metyylistyreeniä, ydinhalo-genoituja styreenejä, akryylinitriiliä, 1-8 hiiliatomis-10 ten alkoholien akryyli- tai metakryylihapon estereitä, N-vi-nyyliyhdisteitä, kuten N-vinyylikarbatsolia tai jotka sisältävät myös vähäisiä määriä butadieenia tai divinyylibentsee-niä.

Polymerointi suoritetaan sinänsä tunnetun helmipolymerointi-15 menetelmän mukaan lämpötiloissa 80 - 130°C. Se käynnistetään tavanomaisesti yhden tai useamman radikaaleja muodostavan aineen avulla, jolloin käytetään tavanomaisia määriä 0,2 -1, sopivimmin 0,3 - 0,6 paino-%, laskettuna orgaanisesta faasista; t-butyyliperbentsoaatti, t-butyyliperisononanaat-20 ti, di-t-butyyliperoksidi, dibentsoylperoksidi tai näiden seokset voidaan mainita esimerkkeinä. Styreenipolymeraatit voivat lisäksi sisältää orgaanisia halogeeniyhdisteitä lie-kinestoaineena, kuten butadieenin tai isopreenin bromattuja oligomeereja. Tyypillisinä esimerkkeinä voidaan mainita: 25 1,2,5,6-tetra-bromisyklodekaani, 1,2,5,6,9,10-heksabromi- syklododekaani, bromattu polybutadieeni, jonka polymeroitu-misaste on esimerkiksi jopa 15, 1-(a,β-dibromietyyli)-3,4-dibromisykloheksaani. Voi olla edullista lisätä synergisti-sesti vaikuttavia aineita, kuten di-t-butyyliperoksidia, 30 dikumyyliperoksidia, poly-p-di-isopropyylibentseeniä jne.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään paisutusainee-na nestemäisiä tai kaasumaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka eivät liuota styreenipolymeraattia ja joiden kiehumis-

II

9 81 590 piste on polymeraatin pehmenemispisteen alapuolella, esimerkiksi alifaattisia hiilivetyjä, kuten propaania, butaania, pentaania, heksaania, sykloheksaania tai halogenoituja hiilivetyjä, kuten metyylikloridia, diklooridifluorimetaania, tri-5 kloorimonofluorimetaania tai 1 ,2,2-trif luori-1 ,2,2-trikloor.i- etaania. Myös paisutusaineiden seoksia voidaan käyttää. Pai-sutusaineita käytetään tavallisesti 2-20 paino-%:n, sopi-vimmin 3-12 paino-%:n määriä monomeerin määrästä laskettuna.

Laajennettavat styreenipolymeraatit voivat lisäksi sisältää 10 lisäaineita, kuten väriaineita, täyteaineita ja vaahdon huokoisuuden säätelyaineita, kuten epoksialkaaneja. Laajennettavat styreenipolymeraatit ovat valmistuksen jälkeen pallon muotoisia, ja niiden partikkelin halkaisija on yleensä 0,3-3 mm, sopivimmin 0,4 - 2,5 mm. Esivaahdotetussa ti-15 lassa ne voidaan tavanomaisten menetelmien mukaan kuumentamalla sellaisissa muoteissa, jotka eivät sulkeudu ilmatiiviisti, vaahdottaa ja sintrata edelleen vaahtomuovimuotokap-paleiksi, jotka ulkomitoiltaan vastaavat käytetyn muotin si-säontelotilaa.

20 1. Esimerkkejä 1.1 Polymerointi

Sopivassa jauhesekoittimessa sekoitetaan jokaista 100 paino- osaa vettä kohtaan taulukossa 1 ilmoitetut orgaanisen suoja- kolloidin ja hienojakoisen trikalsiumfosfaatin määrät sekä -2 25 1 . 10 paino-osaa etyleeni-diamiinitetraetikkahappoa kes kenään. Tämä jauheseos syötetään tämän jälkeen sekoittimel-la varustettuun säiliöön, johon lisätään 100 paino-osaa vettä, josta suolat on poistettu täysin. Viisi minuuttia ennen orgaanisen faasin lisäämistä lisätään tarkkaan punnittu määrä 30 epäorgaanista suolaa, kuten taulukossa 1 on merkitty, vesi-faasiin (E1 - E8) vast, toimitaan ilman ionilisäystä seuraavasti (E9 ja E10) .

10 81590 Tämän jälkeen lisätään sekoittaen 100 osaa styreeniä, johon on liuotettu 0,30 osaa dibentsoyyliperoksidia ja 0,15 osaa 6-butyyliperbentsoaattia. Tämä seos polymeroidaan sekoittaen 4 tuntia 90°C:ssa ja 6 tuntia 115°C:ssa. Kolme tuntia 90°C:n 5 lämpötilan saavuttamisen jälkeen lisätään 7 osaa normaali-ja iso-pentaanista koostuvaa seosta. Polymeroinnin päättymisen jälkeen sekoittimella varustettu säiliö tyhjennetään ja polymeraattihiukkaset vapautetaan ulkovedestä.

Sisävesi määritetään seuraavasti: Erä laajennettavaa poly-10 styreeniä käsiteltiin kahden minuutin ajan metanolilla ulkopuolisen veden jäämien poistamiseksi, jonka jälkeen se imetään imusuodattimella kuivaksi ja puhalletaan 20°C:sella ilmalla vastavirtaan 5 minuuttia. Tällä tavalla esikäsitelty näyte titrataan tämän jälkeen "Karl Fischer"-menetelmän mu-15 kaan.

il 11 81590 -3 — 00 00 O CV 00 O CV -3 • ·««··>» · » » » C 0000 — 0 cv — — -3

V

-3 rv -3 rv -3 !>- OO O CV CV O

» *·>·>» ^ « — *> » — O CV o O — — VC CV -3 O — CV O -3 O ~~ ~ VO CV O CV CV CO -3 — O CV V)

Pj » »»»··»» * — — * BO VO CV CV »CV .3 -3 00 o — rv »n rv cv — rv c*P-------

Cv 1Λ ιΛ ΙΛ ΙΠ 3 3 -3 00 »CV »rv H » »»»»»» · ·> » PO 00 v£> 00 -3 00 00 — VO -3 oc -P -3-.3--- — rv cv M______ CU cv 3 »cv cv m cv cv rv »rv cv — CO» »» — »»» — — — — cv cv oo — — O — »cv rv cv fg cv rv 33 — cv -3 01 ____________ o -3 cv rv»rv vo oo r--3 * · » | » » | ·> » ► · CV o oc -3 CV rv -3 CV -3 _____— -3_rv rv_ iλ — cv n 3 oo -3 rvc * > > I » « I · · * cv OO -30 O -3 VO —

A

0 4J —' 00 sO CV CV Ό OC -3 VO CC « G ’ ..... ' ' nj* cr O' o 3 eo c vo -3 — rO» 3 3 O O' 0\ Cv O' O'. O' er»

CO

2 :<TJ-H ov »cv oc oo rv 3 ti enen r- vo -3 o- -3 vo "S) -H (U »».».» >C0> ococoo s____

M

9- _ - +

Li - -3 oc — -3 C cv cv rv X O rv - - i - - e «e φ H — tt — — — — — F- COCU.C | · ii. CV cv o o

— »cvicvmicvco C e CC

O. — cvcvcvcvrvr, r rv r, rv D A » m. » » nji-*CCCCCC e o cc

•H

m____- - - o -3“ cv r- r- e e cc •r| y * ·* * * ·· ^ = ocoooo o e oc _I_________

•H

fÖ *"H

au E O O O O Ό Ό VO VO VO VO

: -hw \ wwcvwnn n t- r-r- —Iffi t»£ VO VO VO VO -3 -3 -3 -3 -3-3 O —·

— O O M

se 0 -T ----

X X

X U e — cv rv σ -3 »cv vo r- oc — ^ 6 S ™ 0 te te te te te w te w te te E-t wuec __ m O »cv 12 81 590

Taulukko 1 - jatkoa x) HEC = hydroksietyyliselluloosa xx) trikalsiumfosfaatti xxx) saanto = paino-% helmiä raekokoalueella 2,5 - 0,41 mm.

5 Rautasuolana käytettiin rauta (III)kloridia . 6 f^O, mangaa-nisuolana MnCl0 . 4 H^O ja kalsiumsuolana CaC^.

I = ( — - 1) pj (g/ml) mitattuna 0,2 %:ssa vesiliuoksessa ηο 25°C:n lämpötilassa. (DIN 53 728)

II

13 81 590

_c<- CV VO «- OV

·.

o *- o - r\ ; _v__ J- *- N N ·ί ·> «k » » » o -O O CM Ov

m N n (J\ (N

VO '**'

. I m cm O -O

O_i cm_— »- 0\ i -3- — -S’ -3- » I . » - * O I m co n -

I Cn CM CM

—, - - - -+.- .. __

cm m f~ O O

•— ».·>»»

- VO VO vO ON

N 3 Π N

O 4Γ tfN IA N

cm i m o en t~- __CM «-_

ΙΠ f'- — -3· OC

CM m CV CM -3- Λ__~ ^ — rv m m to ·'"*' to o m r~ ^ — CO -P O- OC 00 O' j :to ή in in •h a) W > 33 i"

f || 2 , , C O

^ o 2(0 . - - ,0 « &(-( to —------- in _ ? -

Q C

H in — C O cm i "S > cm n- a «-- 1-, 3 - « « r·

S L C G Oi I

> Q| < z υ u.

2 e e M - ^ ^

Q U ► * I I

Γ J-__C C_ •5 o e r- r- lö CJ *- >— C O j — e e e e , HO C ! CM rHC e NO VC C O |

o -H U \ f- CM CM I

O O<0 — 3 3 C \C | * 2 Q< — -—· Λ3------j

o) O' -3- — CM

3 O

(0 ·< I W K 1C W

e* _c_I_____I

LH C

14 81 590

Taulukkoon 2 sisältyy esimerkkejä, jossa kerran on toimittu ilman trikalsiumfosfaattia, jolloin kuitenkin myös käytettiin suosittua menetelmää, jonka mukaan ennen ionien annostusta kompleksin muodostaja lisättiin vesifaasiin 5 (E11 ja E 12).

Esimerkeissä (E13 ja E 14) toimittiin vastaavasti ilman kompleksimuodostajän ennakkolisäystä.

Esimerkeissä E6, E7, E8, E 10 -E 14 käytettiin pienempiä kattiloita.

Claims (10)

15 81 590

1. Menetelmä helmikoon ohjaamiseksi laajennettavia styreeni-polymeraatteja valmistettaessa polymeroimalla styreeniä tai styreeniä, joka on komonomeerien kanssa seoksena, vesisuspensiossa orgaanisten suojakolloidien ja radikaaleja muodostavien initiaattoreiden sekä paisutusaineiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että vesifaasista laskettuna, säädetään kalsium- tai aluminium-ionien tai jaksollisen järjestelmän I. tai II. tai VI. - VIII. sivuryhmän metallien ionien pitoisuus alueelle 1 · 10“5 - 3 · 10-2 massa-%, jolloin metalli-ionit ovat vesiliukoisissa, epäorgaanisissa suoloissa kationeina korkeammassa hapetusasteessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli-ionien pitoisuus, vesifaasista laskettuna, on 1 · 10"^ - 1 · 10~2 massa-%.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisena epäorgaanisena metal-lisuolana käytetään rauta(IIDkloridia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisäksi käytetään epäorgaanista, veteen liukenematonta suojakolloidia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että veteen liukenemattomana, epäorgaanisena suo-jakolloidina käytetään trikalsiumfosfaattia.

6. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesifaasissa aluksi poistetaan häiritsevät vierasionit kompleksin muodostajien avulla ja tämän jälkeen lisätään vesiliukoiset epäorgaaniset metallisuolat halutussa metalii-ioni-pitoisuudessa. 16 81 590

7. Patenttivaatimusten 4 ja 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesifaasissa aluksi poistetaan häiritsevät vierasionit kompleksin muodostajien avulla ja tämän jälkeen lisätään vesiliukoiset epäorgaaniset metallisuolat halutussa metalii-ioni-pitoisuudessa.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesifaasista laskettuna lisätään vähemmän kuin 0,5 paino-% kompleksin muodostajaa.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään sinänsä tunnettuja liekinestoyh-disteitä.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukaan saatujen laajennettavien styreenipolymeraattien käyttäminen vaahtomuovimuotokappalei-den valmistamiseksi. Il 17 81 590