DE10047155A1

DE10047155A1 - Verzweigte Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE10047155A1
Application number: DE10047155A
Authority: DE
Inventors: Roman Benedikt Raether; Oskar Nuyken; Philipp Wieland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-04-11
Also published as: WO2002024773A2; WO2002024773A3; AU2002212266A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worin R·1· für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10 DEG C bis 150 DEG C erfolgt, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I

worin R¹ für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralky lenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Sub stituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bin dung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

Hochverzweigte Polymere und polymere Kern-Schale-Strukturen sind von gro ßem akademischen und industriellen Interesse. Hochverzweigte Polymere zeigen beispielsweise bei einem zu nicht verzweigten Polymeren identischen Molekular gewicht eine erheblich reduzierte intrinsische Viskosität und häufig eine deutlich bessere Löslichkeit. Dies bedeutet beispielsweise, daß Werkstoffe, denen hochverzweigte Polymere zugemischt wurden, sich leichter aus der Schmelze oder der Lösung verarbeiten.

Polymere Kern-Schale-Strukturen lassen sich beispielsweise als Schlagzähmodifi zierer in polymeren Werkstoffen verwenden. Dazu werden als Kern kautschukar tige Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C verwen det, die als Schale ein Polymeres tragen, welches die Einmischung in die harte Polymermatrix ermöglicht. So modifiziert, können in einem Werkstoff die Eigen schaften hart und zäh kombiniert werden.

Die Synthese von hochverzweigten Polymeren gelingt häufig nur durch die Poly kondensation oder Polyaddition von AB₂-Monomeren (P. J. Flory, JACS 74, 2718 (1952)) oder über Schutzgruppenchemie. Zahlreiche Polyester, Polyether und Polyamide wurden so nach dem oben beschriebenen Muster hergestellt (M. Jo hansson, E. Malmstroem, A. Hult, J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem. 31, 619 (1993); K. E. Uhrich, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, S. R. Turner, Macromolecules 25, 4583 (1992); K. E. Uhrich, S. Boegemann, J. M. J. Frechet, S. R. Turner, Polym. Bull. 25, 551 (1991)). Diese Verfahren sind aber zu Zeit- und kostenaufwendig, um sie technisch verwerten zu können.

Hochverzweigte Polymere sind nicht perfekt aufgebaute Strukturen, d. h. sie ha ben einen Verzweigungsgrad von weniger als 100%. Perfekte Strukturen mit ei nem Verzweigungsgrad von 100% heißen Dendrimere. Dendrimere sind im Ge gensatz zu den hochverzweigten Polymeren monodispers.

In jüngerer Zeit wurden auch Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Vinylpolymeren vorgestellt. Das erste Verfahren war die entsprechend einem le bend kationischen Mechanismus verlaufende selbstkondensierende Vinylpolyme risation von 3-(1-Chlorethyl)-ethenylbenzol (J. M. J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. R. Leduc, B. Grubbs, Science 269, 1080 (1995)). Auch durch le bende radikalische Polymerisation ist der Aufbau von hochverzweigten Polymeren möglich. Beschrieben ist die TEMPO- (C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, R. B. Grubbs, J. Dao JACS 117, 763 (1995)) und die ATRP-Methode (S. G. Gaynor, S. Edelmann, K. Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (1996)). Diese in jünge rer Zeit vorgestellten Systeme haben allerdings den Nachteil, daß die Produkte mit toxischen Schwermetallen verunreinigt sind, oder, daß die Synthesemethoden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der verwendeten chemischen Substanzen stellen. Beides verhindert eine technische bzw. kommerzielle Verwendung.

Für die Synthese von Kern-Schale-Strukturen eignen sich beispielsweise Pfropf reaktionen oder die Copolymerisation von Monomeren mit Makromonomeren (M. Akashi, I. Kirikihira, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 132, 81 (1985)). Technisch werden Kern-Schale-Polymere zum Beispiel durch Vorpolymerisation von Butadien als Polybutadiendispersion hergestellt, die in einer weiteren kaska denartigen Anlage mit Styrol und Acrylnitril versetzt und auspolymerisiert wird (Adolf Echte, "Handbuch der Technischen Polymerchemie", S. 490 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993).

Bei den Pfropfcopolymerisationen wird zwischen dem Pfropfen vom Rückgrat des Polymers hinweg ("grafting from") und dem Pfropfen auf das Polymerrück grat hinzu ("grafting onto") unterschieden. Beim "grafting from" müssen geeig nete Initiatorgruppen an das Polymerrückgrat angebunden sein (O. Nuyken, B. Voit, "Polymeric Azo Initiators" in Macromolecular Design: Concept and Prac tice, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jct. (New York), New Delhi (1994); A. Useda, S. Nagai, "Macroinitiators including syntheses and applications of block copolymers derived therefrom" in Macromo lecular Design: Concept and Practice, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jct. (New York), New Delhi (1994)). Die Methode des "grafting from" hat gegenüber allen anderen Methoden den großen Vorteil, daß keine Homopolymere gebildet werden. Gleichzeitig aber ist diese Methode sehr limitiert, da sehr schnell Vernetzungsreaktionen auftreten. Diese Vernetzungsreaktionen lassen sich teilweise verhindern, wenn besondere Vorsichtsmaß nahmen ergriffen werden.

Die zu Pfropfcopolymeren führende Polymerisation kann zum Beispiel nach ka tionischem Mechanismus durchgeführt werden (Y. Jing, J. M. J. Frechet, Polym. Prepr. 30 (1), 127 (1989)). Die kationische Polymerisation aber ist besonders emp findlich gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, ist technisch also kaum durchführbar. Andererseits kann die Polymerisation auch nach einem lebenden radikalischen Mechanismus (z. B. RAFT) durchgeführt werden (S. G. Gaynor, P. Balchandani, A. Kulfan, M. Podwika, K. Matyjaszewski, Polym. Prepr. 38 (1), 496, (1997)). Diese Methode hingegen hat die schwerwiegenden Nachteile, daß zum einen giftige Schwermetalle im Produkt verbleiben und zum anderen die Monomerauswahl für die Pfropfreaktion sehr eingeschränkt ist.

Ein weiteres Problem dieser Synthesen gerade bei der Synthese amphiphiler Strukturen ist die schlechte Löslichkeit des Monomers in dem zu pfropfenden Polymer bzw. die schlechte Löslichkeit der Polymere ineinander (M. Akashi, I. Yamashita, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 122, 147 (1984)).

K. Ishizu und A. Mori beschreiben die Herstellung hochverzweigter Polymere durch selbstaddierende freie radikalische Vinylpolymerisation photofunktioneller Styrolderivate (K. Ishizu, A. Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 10, 665 ff.). Die Druckschrift beschreibt die radikalische Polymerisation von N,N- Diethylaminodithiocarbamoylmethylstyrol unter UV-Bestrahlung. Nachteilig wirkt sich bei der beschriebenen Methode aus, daß nicht mit konventionellen Re aktoren gearbeitet werden kann und darüber hinaus die Reaktion nur unter großem Aufwand für die Reinigung und Reinhaltung der Reaktanten durchgeführt werden kann. Weiterhin sind die erzielten Ausbeuten gering. Über die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren wird in der Druckschrift keine Aussage getroffen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Ver fügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Ins besondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, hochverzweigte Polymere und Kern-Schale-Polymere auf einfache Weise zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Polymere, wie sie im weiteren Verlauf dieses Textes beschrieben sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und deren Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen For mel I

Ein Polymeres gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Poly merisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt.

In der allgemeinen Formel I steht der Rest R¹ beispielsweise für einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Alkylenrest jedoch mehr als 1 C-Atom auf, bei spielsweise mindestens etwa 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome. Im Rahmen einer weite ren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Obergrenze für die Zahl der C- Atome im Rest R¹ etwa 30 weniger, beispielsweise 15 bis 25. Der Begriff "Alky lenrest" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Alkylenreste, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten sind bei spielsweise OH-Gruppen, Aminogruppen, Estergruppen, Säuregruppen, Epoxy gruppen und dergleichen, sofern sie die radikalische Polymerisation nicht voll ständig unterbinden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R¹ für einen Cylcoalkylenrest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform weist der Cycloalkylenrest mindestens 4, vor zugsweise mindestens 5 C-Atome auf. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclohexylenreste. Es ist dabei erfindungsgemäß vorge sehen, daß der Rest R¹ beispielsweise für einen Cycloalkylenrest steht. Es ist je doch ebenso möglich, daß der Rest R¹ für eine Aneinanderreihung von Cycloal kylenresten steht, beispielsweise für zwei direkt hintereinander angeordnete Cy clohexylreste. Wenn der Rest R¹ für mehrere Cycloalkylenreste steht, so können diese Cycloalkylenreste beispielsweise durch Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen getrennt sein, insbesondere durch eine CH₂-Gruppe. Die Cycloalkylenreste kön nen ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste genannt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R¹ für einen Arylenrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen, insbesondere 6 bis etwa 15 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest R¹ für einen, ggf. substituierten, Phenylenrest oder eine Aneinan derreihung oder mehr Phenylenresten. Für die Aneinanderreihung von mehreren Phenylenresten gilt das bereits für die Cylcoalkylenreste Gesagte, d. h. ggf. können mehrere Phenylenreste durch eine oder mehrere Alkylengruppen getrennt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Rest R¹ einsetzbaren Arylenreste können ggf. Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R¹ für einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen stehen. Die genannten Reste können ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.

Das zum erfindungsgemäßen Polymeren führende Monomer der allgemeinen Formel I weist zudem Reste R², R³ und R⁴ auf, die jeweils unabhängig voneinan der für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen stehen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen die Reste R², R³ und R⁴ für H oder einen Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung steht mindestens einer, vorzugsweise min destens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei der Reste R², R³ und R⁴ für H.

Die Monomeren der allgemeinen Formel I weisen mindestens einen Substituenten Z auf.

Als Substituenten Z eignen sich grundsätzlich alle Substituenten, die mindestens eine thermisch induziert homolytisch spaltbare Bindung aufweisen, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

Grundsätzlich eignen sich als Substituent Z alle Substituenten, die über eine ent sprechende, im oben genannten Temperaturbereich homolytisch spaltbare Bin dung verfügen. Geeignete Bindungen, die innerhalb des oben genannten Tempe raturbereichs homolytisch spaltbar sein können, sind beispielsweise C-C- oder O- O-Bindungen. Die Bindungen müssen in der Regel durch geeignete Substituenten in ihrer Bindungsenergie soweit herabgesetzt werden, daß eine Spaltung innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs möglich ist.

Die homolytische Spaltung der Bindung im Rest Z wird im Rahmen der vorlie genden Erfindung thermisch hervorgerufen. Im Rahmen einer bevorzugten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest Z daher eine C-C- Bindung oder eine O-O-Bindung auf.

Geeignete Reste Z leiten sich beispielsweise aus üblicherweise als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzten Verbindungen ab. Häufig zur Initiie rung von radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden beispielsweise Alkyl peroxide wie Cumyl oder t-Butylperoxid oder Hydroperoxide wie Cumylhydro peroxid oder t-Butylhydroperoxid. Ebenfalls geeignet sind Perester wie t- Butylperbenzoat. Ein Rest Z kann daher eine an diese Initiatoren angelehnte Strukturformel aufweisen. Geeignete Reste Z weisen beispielsweise die folgenden Strukturen auf:
Z=

mit R=CH(CH₃)₂, CH(CH₃)-C₂H₅, C₆H₁₁

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest Z beispielsweise von Azogruppen aufweisenden Verbindungen abgeleitet sein, wie sie häufig zur Initiierung radikalischer Polymerisationen eingesetzt wer den. Eine der bekanntesten in dieser Hinsicht einsetzbaren Verbindungen ist bei spielsweise das 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Derartige Azoverbindungen weisen zwar keine so niedrige Bindungsenergie wie die Peroxoverbindungen auf, die treibende Kraft für die homolytische Spaltung der C-N-Bindung ist jedoch die Bildung des stabilen Stickstoffmoleküls. Ferner ist die Redoxinitiation durch Hy droperoxide und Metallkationen, wie z. B. Fe²⁺ zu nennen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest Z daher für einen Rest der allgemeinen Formel II

-N=N-R⁵ (II),

worin R⁵ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten ggf. substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen eine -CN-Gruppe, eine -COOR-Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R ein linearer oder verzweigtkettiger aliphatischer, ara liphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, steht.

Geeignete Substituenten sind z. B.

oder
-COOR.

Der Rest R⁵ weist vorzugsweise eine Struktur auf, die es erlaubt, ein nach der Stickstoffabspaltung sich bildendes Radikal zumindest kurzfristig zu stabilisieren. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden daher Verbindungen mit einem Rest Z eingesetzt, die als Rest R⁵ beispielsweise ein oder mehrere Nitrilo gruppen tragen, so daß dieser Rest R⁵ nicht initiierungsfähig ist. So wird die Bil dung von Homopolymeren verhindert. Ein Beispiel für einen derartigen Rest ist:

Im einzelnen sind als Reste (II) folgende zu nennen:

wobei R, R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder ver zweigtkettigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasser stoffrest darstellen, wobei beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Ben zyl zu nennen sind.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung eingesetzt, die als Rest Z einen Rest der allgemeinen Formel III

aufweist.

Ein erfindungsgemäßes Polymeres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch Polymerisation eines einzigen Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßes Polymeres durch Polymerisation von zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt wird.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß neben mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel I noch ein weiteres Monomeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Mono meren vorliegt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.

Geeignete weitere Monomere sind beispielsweise die folgenden Monomere:
C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Me thylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacry lat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hy droxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈- Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Ste arylmethacrylat, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, funktionali sierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy butylmethacrylat (alle Isomere), Dietylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycol methacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-N-Butylmethacrylamid, N- Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpro pylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropyl methacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilyl propylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropyl methacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacry lat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpro pylacraylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacry lat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropy lacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinyle ther von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly butylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Alkalimethallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinyl essigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, bei spielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenma lonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methyl malonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäu re, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, wei terhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Mono mere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N- Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonode cylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; wei terhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N- Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2- methylimidazol; weiterhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dssen De rivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umset zung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaterni sierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dime thylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dime thylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacry lamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Mono mere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische vorstehend ge nannter Monomere.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann also beispielsweise nur ein Monomeres der allgemeinen Formel I polymerisiert werden. Es ist jedoch ebenso gut möglich, daß ein Gemisch oder zwei oder mehr Monomeren der all gemeinen Formel I polymerisiert werden. Darüber hinaus können Gemische aus einem Monomeren der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I mit einem weiteren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten weiteren Monomeren polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können grundsätzlich durch eine beliebige Form der Polymerisation erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, zu nächst nur die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in den Monomeren der allgemeinen Formel I, ggf. im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Mo nomeren, radikalisch, anionisch oder kationisch zu polymerisieren. Die so erhält lichen Polymeren können durch geeignete Auswahl der Monomeren in wechseln dem Umfang mit Resten Z sowie ggf. weiteren, für die Verwendung des Polyme ren wichtigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Säuregruppen oder Amino gruppen, ausgestattet werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die oben genannten Monomeren beispielsweise zunächst einer konventionellen radikali schen Polymerisation unterzogen werden, die durch einen Radikalstarter ausgelöst wird. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur bei der radikali schen Polymerisation nicht den Wert übersteigt, bei dem eine homolytische Bin dungsspaltung im Rest Z stattfindet.

Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters oder in dessen Abwesenheit bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z benötigten Temperatur liegt. In diesem Fall fungiert der Rest Z als Radikalstarter. Sowohl die erste Stufe ("Kern"), als auch die zweite Stufe ("Schale"), oder die Synthese des hochverzweigten Polymers kann auch durch Redoxinitiation (-OOH/Fe^+II) durchgeführt werden. Die Redoxinitiation der ersten Stufe kann durch einen zu sätzlichen Initiator erfolgen oder durch das Monomere I selbst.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungs gemäße Polymere hergestellt, indem ausschließlich Monomere der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur polymerisiert werden, die oberhalb der Temperatur zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z liegt.

Derart hergestellte Polymere werden in der Literatur häufig als hochverzweigte Polymere bezeichnet.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere unter Einsatz von Monomeren der Formel I in Gegenwart eines Radikalstarters, jedoch bei einer Temperatur oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur durchge führt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in einer Stufe oder in mehreren Stufen hergestellt werden. Wird in mehreren Stufen polymerisiert, so lassen sich als er findungsgemäße Polymere beispielsweise sog. Kern-Schale-Polymere herstellen.

Hierzu wird zunächst ein Polymerkern synthetisiert, dessen Polymerisation unter Beteiligung von Monomeren der allgemeinen Formel I erfolgt. Hierzu können entweder Polymere der allgemeinen Formel I einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr untereinander eingesetzt werden, es kann jedoch zusätzlich eines der oben genannten weiteren Monomeren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr die ser weiteren Monomeren bei der Polymerisation des Kernpolymers vorliegen.

Die erste Stufe der Polymerisation kann beispielsweise anionisch, kationisch oder radikalisch initiiert werden. Die Polymerisationstemperatur kann in dieser ersten Stufe beispielsweise unterhalb der Temperatur liegen, die zur homolytischen Bin dungsspaltung im Rest Z erforderlich ist. Nach Durchführung dieser ersten Stufe erhält man ein Homopolymeres oder Copolymeres (je nach eingesetzten monome ren Bestandteilen), das immer noch Reste Z aufweist.

In einer zweiten Stufe kann dann anschließend weiteres Monomeres zugegeben werden und ohne Initiatorzugabe auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb des für die homolytische Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Werts liegt. Hierdurch wird eine Pfropfreaktion initiiert, bei der weiteres Monomeres auf den bereits im ersten Schritt hergestellten Polymerkern aufgepfropft wird.

Es ist bei dieser zweistufigen Reaktionsführung jedoch ebenso möglich, in der ersten Stufe bei einer Temperatur zu arbeiten, die oberhalb der für die homolyti sche Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur liegt. Wenn dies der Fall sein soll, so sollte die Polymerisationstemperatur und die Polymerisations dauer jedoch derart angepaßt werden, daß nach Abschluß der Polymerisation noch ausreichend ungespaltene Rest Z im Kernpolymeren vorliegen, um eine weitere Aufpfropfung monomerer Bestandteile zu ermöglichen.

Ein geeigneter Wert für die Polymerisationsdauer liegt beispielsweise bei etwa 1 bis 10 Halbswertszeiten für den Zerfall des Rests Z. Geeignete Methoden zur Be stimmung derartiger Halbwertszeiten sind dem Fachmann bekannt.

Die so erhältlichen, erfindungsgemäßen Polymeren weisen eine Kern-Schale- Struktur auf. Je nach Auswahl der Monomeren in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe lassen sich so unterschiedliche Eigenschaften von Kern und Hülle erzielen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation auch in mehr als zwei Schritten durchgeführt werden, wobei in einem dritten, vierten oder fünften Schritt beispielsweise noch weiteres Monome res mit Resten Z zugegeben werden kann, um weitere Polymerisationsprodukte zu initiieren.

Zum Abbruch der Polymerisation in den unterschiedlichen Stufen können übliche Verfahren gewählt werden, beispielsweise der Abbruch durch die Zugabe von sog. Radikalfängern, wie 1,4-Benzochinon.

Die Polymerisation findet unter üblichen, bei der radikalischen Polymerisation anwendbaren Verfahrensbedingungen statt. Im Rahmen einer bevorzugten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in einem flüs sigen Medium durchgeführt, beispielsweise in einem Lösungsmittel für die betei ligten Monomeren oder das entstehende Polymere oder in Wasser.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit. Dies geschieht durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel lung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I

worin R¹ für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren,
oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht
oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemei nen Formel I entsprechen,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,
in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich vielfältigen Anwendungen zufüh ren. Beispielsweise sind dies Additive, z. B. zur Erniedrigung der Viskosität, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkompo nente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und als Schlag zähmodifizierer.

Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymeren lassen sich insbesondere zur Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen einsetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von er findungsgemäßen Polymeren für die Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese von 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril

1,19 g (10 mmol) Methylmalonsäuredinitril werden in 30 ml Wasser und 5 ml konz. HCl gelöst und mit etwas Eis versetzt. Anschließend diazotiert man bei 0°C mit einer gut gekühlten Lösung von 0,7 g (10 mmol) NaNO₂ in 20 ml Wasser. Die entstandene Diazoniumsalzlösung wird nun bei 0°C langsam unter stetiger Zuga be von Eis zu einer Lösung von 10 g Natriumacetat und 0,8 g (10 mmol) 3- Aminostyrol in 25 ml Wasser und 15 ml Ethanol zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur schüttelt man 3 mal mit Ether aus, trocknet die orga nische Phase über Na₂SO₄ und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Hexan : Essigester = 7 : 3, V/V) erhält man 1,89 g (8,97 mmol, 90% Ausbeute) der obigen Verbindung als gelben Feststoff.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 300 K): δ in ppm = 7,89 (s, 1H, H1); 7,72 (d, 1H, H3); 7,62 (d, 1H, H5); 7,49 (dd, 1H, H4); 6,78 (dd, 1H, H7); 5,88 (d,cis-H8); 5,40 (d, 1H, trans-H8); 2,18 (s, 3H, H10).
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃ 300 K): δ in ppm = 150,2 (C2); 139,1 (C6); 135,5 (C7); 131,4 (C4); 130,5 (C5); 121,2 (C1); 122,8 (C3), 113,9 (C8); 63,9 (C9); 25,1 (C10).

Beispiel 2 Synthese von hochverzweigtem Polystyrol

3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril (I) und Styrol werden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen unter Einhaltung der in Tabelle 1 angegebenen Ge samtkonzentration in Toluol gelöst. Der Ansatz wird unter Sauerstoffausstoß 40 h bei 80°C polymerisiert. Das entstandene Polymere wird in Methanol gefällt und durch Umfallen gereinigt. Tabelle 1 zeigt die durchgeführten Ansätze und Ergeb nisse.

Beispiel 3 Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 1)

320 mg Natriumlaurylsulfat, 28 mg Na₂HPO₄ und 25 mg Rongalit C® werden in 25 ml Wasser gelöst. Anschließend gibt man eine Lösung aus 4 mg FeSO₄.7H₂O und 3 mg Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 5 ml Wasser zu. Nach Zugabe von 210 mg 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und 10,328 g Styrol wird der Ansatz durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit. Zur Initiierung von Polymerisation werden 35 µl einer sauerstofffreien Lösung von 70 Gew.-% tert.- Butylhydroperoxid in Wasser zugegeben. Man polymerisiert bei 5°C. Nach 63 h wird die Polymerisation durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Polymer in 400 ml Methanol gefällt und anschließend zweimal aus Methylenchlorid in 300 ml Methanol gefällt. Nach Trocknung erhält man 2,17 g Copolymeres (21% Umsatz).

Beispiel 4 Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 2)

3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und Styrol werden im gewünschten Ver hältnis miteinander gemischt und der Ansatz dreimal durch Ausfrieren, Evakuie ren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit und bei 80°C polymerisiert. Die Polymerisation wird je nach 3-Vinylphenylazomethylmalono dinitril-Gehalt und gewünschter Funktionalität des polymeren Kerns nach 1 bis 10 Halbwertszeiten durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbei tung wird das Polymer in Methanol gefällt und anschließend zweimal aus Methy lenchlorid in Methanol gefällt. Nach Trocknung erhält man das Copolymer.

Beispiel 5 Herstellung eines Kern-Schale-Polymeren

188 mg eines wie oben beschriebenen Kern (Vinylphenylazomethylmalonodini tril-Copolymer) werden mit 4 ml N-Vinylpyrrolidon in 25 ml Toluol gelöst. Der Ansatz wird durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Bega sen mit Argon von Sauerstoff befreit. Anschließend polymerisiert man 17 h bei 85°C. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Das Polymer wird in 300 ml Hexan/Diethylether (1 : 1, V : V) mehrfach gefällt. Zum Nachweis der chemischen Verknüpfung von Kern und Schale, wird das Kern-Schale-Copolymer mit Wasser extrahiert, um eventuell vorhandenes Homo polyvinylpyrrolidon zu entfernen. Nach der Extraktion kann die Kern-Schale- Struktur im ¹H-NMR bestätigt werden.

Claims

1. Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
worin R¹ für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ für einen Arylenrest steht.

3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine homolytisch spaltbare C-C- oder O-O-Bindung aufweist.

4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z mindestens einen Nitrilorest aufweist.

5. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Rest der allgemeinen Formel II bedeutet
-N=N-R⁵ (II),
worin R⁵ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen, eine -CN-Gruppe, eine -COOR- Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R eine lineare oder verzweigtkettige aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, steht.

6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen Rest der allgemeinen Formel III
steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
worin R¹ für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatorem induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10 bis 150°C erfolgt,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren,
oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht
oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,
in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt wird, wobei die Polymerisationstemperatur bei mindestens einem der Schritte so gewählt wird, daß eine thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Polymerisationsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der keine homolytische Spaltung im Rest Z erfolgt.

11. Verwendung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von nach einem der Ansprüche 7 bis 10 hergestellten Polymeren als Additive, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkomponente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und Schlagzähmodifizierer.