DE602004010092T2

DE602004010092T2 - Ringgeöffnete azlacton-kettenübertragungsmittel für die radikalpolymerisation

Info

Publication number: DE602004010092T2
Application number: DE602004010092T
Authority: DE
Inventors: Kevin M. Saint Paul LEWANDOWSKI; Duane D. Saint Paul FANSLER; Michael S. Saint Paul WENDLAND; Babu N. Saint Paul GADDAM; Steven M. Saint Paul HEILMANN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-05-05
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: CN1784437A; US20040225090A1; WO2004099276A1; US6841637B2; EP1620482B1; CN100526357C; US6753391B1; DE602004010092D1; ATE378362T1; JP2006525411A; EP1620482A1

Description

Die vorliegende Erfindung stellt Initiatoren für Polymerisationsprozesse durch reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung (RAFT) und dadurch hergestellte telechele Polymere bereit.
Bei herkömmlichen radikalischen Polymerisationsprozessen bricht die Polymerisation ab, wenn reaktive Zwischenprodukte zerstört oder inaktiv gemacht werden; die Erzeugung von Radikalen ist im Wesentlichen irreversibel. Es ist schwierig, das Molekulargewicht und die Polydispersität (Molekulargewichtsverteilung) von Polymeren zu kontrollieren, die mit herkömmlicher radikalischer Polymerisation hergestellt werden, und schwierig, ein hochgradig einheitliches und wohldefiniertes Produkt zu erhalten. Es ist auch oft schwierig, radikalische Polymerisationsprozesse mit dem Ausmaß an Bestimmtheit zu kontrollieren, das bei spezialisierten Anwendungen notwendig ist, wie bei der Herstellung von endfunktionellen Polymeren, Blockcopolymeren, Stern(co)polymeren und weiteren neuartigen Topologien.
Bei einem kontrollierten radikalischen Polymerisationsprozess werden Radikale reversibel erzeugt, und irreversible Kettenübertragung und Kettenabbruch fehlen. Es gibt vier Hauptverfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT), Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) und Iniferter, wobei jedes Verfahren Vorteile und Nachteile hat.
RAFT-Prozesse gehören zu den vielseitigsten kontrollierten radikalischen Polymerisationstechniken, wie von M. Freemantle, Chemical and Engineering News, 9. September 2002, S. 36–40, berichtet. Bei einem RAFT-Prozess addiert ein propagierendes Polymerradikal (P_m·) an ein Kettenübertragungsmittel (P_n-X), wodurch ein neues radikalisches Zwischenprodukt (P_m-X·-P_n) erzeugt wird. Dieses radikalische Zwischenprodukt zerfällt entweder in ein neues propagierendes Radikal (P_n·) und eine neue schlafende Spezies (P_m-X) oder wieder in (P_m·) und (P_n-X). Das RAFT-Kettenübertragungsmittel schafft ein dynamisches Additions-Fragmentierungs-Gleichgewicht, indem Aktivität zwischen den propagierenden Radikalen und den schlafenden Spezies übertragen wird. Die Polymerisation kann durch Zugabe von mehr thermischem oder Photoinitiator und Monomer erneut aktiviert werden.
Es gibt einen Bedarf für einen radikalischen Polymerisationsprozess, der (Co)polymere mit einem vorhersagbaren Molekulargewicht und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringe „Polydispersität") bereitstellt. In großem Maße wird weiterer Bedarf für einen radikalischen Polymerisationsprozess wahrgenommen, welcher ausreichend flexibel ist, um eine weite Vielzahl von Produkten bereitzustellen, der aber in einem Ausmaß kontrolliert werden kann, das notwendig ist, um hochgradig einheitliche Produkte mit einer kontrollierten Struktur (d. h. kontrollierbare Topologie, Zusammensetzung usw.) bereitzustellen. Es besteht weiterer Bedarf für einen kontrollierten radikalischen Polymerisationsprozess, welcher telechele (Co)polymere bereitstellt, welche in der Lage sind, weitere Polymerisation oder Funktionalisierung durch reaktive Endgruppen, insbesondere elektrophile Endgruppen, einzugehen.
Die vorliegende Erfindung stellt Kettenübertragungsmittel bereit, die ein ringgeöffnetes Reaktionsprodukt aus dem Kettenübertragungsmittel und einer reaktiven Verbindung, wie eine aliphatische Verbindung, die eine oder mehrere nukleophile Gruppen aufweisen, umfassen. Solche Kettenübertragungsmittel weisen die allgemeine Formel:
auf, wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig aus H, einer Nitrilgruppe, einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arenylrest, einem heterocyclischen Rest und einem Arylrest ausgewählt sind, oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Aryl, einem Arenylrest ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden;
Y-S ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthatrest der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei
R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest; einem Arylrest, einem Arenylrest oder einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist, R⁵ gegebenenfalls mit Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonat-, Ester-, Halogen-, Nitril-, Amid- und Hydroxygruppen substituiert ist; und R⁵ gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kette, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, substituiert sein kann;
n 0 oder 1 ist;
Z O, S oder NR⁸ ist, wobei R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist;
R⁷ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Wertigkeit von m aufweist, R⁷ der Rest eine mono- oder polyfunktionellen Verbindung der Formel R⁷(ZH)_m ist;
Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Arylrest, einem Arenylrest, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁸- (CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist;
m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Initiatorzusammensetzungen für die kontrollierte radikalische Polymerisation, umfassend die Kettenübertragungsmittel der Formel II und einen thermischen oder Photoinitiator, bereit.
Die Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung stellen (Co)polymere mit einem vorhersagbaren Molekulargewicht und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung bereit. Vorteilhafterweise stellen die Kettenübertragungsmittel neuartige multireaktive Additionspolymere mit ersten und zweiten terminalen reaktiven Gruppen bereit, die zur weiteren Funktionalisierung verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen kontrollierten radikalischen Polymerisationsprozess bereit, der bei der Herstellung von terminal funktionalisierten (telechelen) (Co)polymeren, Blockcopolymeren, Stern(co)polymeren, Pfropfcopolymeren und Kammcopolymeren verwendbar ist. Der Prozess stellt diese (Co)polymere mit kontrollierten Topologien und Zusammensetzungen bereit.
Die Kontrolle über Molekulargewicht und Funktionalität, die in dieser Erfindung erhalten wird, ermöglicht es einem, zahlreiche Materialien mit vielen neuartigen Topologien für Anwendungen bei Beschichtungen, Oberflächenmodifikationen, Elastomeren, Dichtungsmassen, Schmiermitteln, Pigmenten, Zusammensetzungen für die Körperpflege, Verbundwerkstoffen, Tinten, Klebstoffen, Dentalharzen, Wasserbehandlungsmaterialien, Hydrogelen, Materialien zur Bilderzeugung, telechelen Materialien und dergleichen zu synthetisieren.
In einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere bereit, umfassend Additionspolymerisieren eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere unter Verwendung der Initiatorzusammensetzung, umfassend das ringgeöffnete Azlacton-Kettenübertragungsmittel und einen thermischen oder Photoinitiator.
Es ist klar, dass die Aufzählung der numerischen Bereiche durch Endpunkte alle Zahlen und Bruchteile einschließt, die innerhalb dieses Bereichs eingeschlossen sind (z. B. schließt 1 bis 5 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5 ein).
Es ist klar, dass „einer, eine, eines", wie es hier verwendet wird, sowohl den Singular als auch den Plural einschließt.
Die allgemeinen Definitionen, die hier verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Der Begriff „Alkyl" bezieht sich auf gerade oder verzweigte, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isopropyl, tert-Butyl, sec-Pentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Alkylreste enthalten beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder am stärksten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Der Begriff „Aryl" bedeutet den einwertigen Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer aromatischen Verbindung bleibt, die aus ein, zwei oder drei kondensierten Ringen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen kann.
Der Begriff „Arenyl" bedeutet den einwertigen Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von dem Alkylteil eines Kohlenwasserstoffs, der sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthält, mit 6 bis 26 Atomen bleibt.
Der Begriff „Azlacton" bedeutet 2-Oxazolin-5-ongruppen bzw. 2-Oxazolin-6-ongruppen der Formel I, bei denen n 0 bzw. 1 ist.
Der Begriff „heterocyclischer Rest" oder „Heterocyclus" bedeutet den einwertigen Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung mit ein, zwei oder drei kondensierten Ringen mit 5 bis 12 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus S, N und nicht-peroxidischem O, bleibt. Verwendbare Heterocyclen schließen Azlacton, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Piperazin, Piperidin und hydrierte und teilweise hydrierte Derivate davon ein.
Der Begriff „multifunktionell" bedeutet das Vorhandensein mehr als einer von derselben funktionellen reaktiven Gruppe;
Der Begriff „multireaktiv" bedeutet das Vorhandensein von zwei oder mehreren verschiedenen funktionellen reaktiven Gruppen;
Der Begriff „polyfunktionell" schließt multireaktiv und multifunktionell ein.
Der Begriff „Säurekatalysator" oder „säurekatalysiert" bedeutet Katalyse mittels einer Brønsted- oder Lewis-Säurespezies;
Der Begriff „Molekulargewicht" bedeutet Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), sofern nicht anders angegeben.
Der Begriff (Co)polymer bezieht sich auf Homo- und Copolymere.
Der Begriff (Meth)acrylat bezieht sich auf sowohl Methacrylat als auch Acrylat.
Der Begriff „telechel" bezieht sich auf (Co)polymere mit einer funktionellen Gruppe an jedem Ende.
Die vorliegende Erfindung stellt neuartige ringgeöffnete Kettenübertragungsmittel der Formel II für kontrollierte radikalische Polymerisationsprozesse bereit.
wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig aus H, einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Nitril, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Ringatomen, einem Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Rest mit ein, zwei oder drei kondensierten Ringen mit 5 bis 12 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus S, N und nicht-peroxidischem O, ausgewählt sind; oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden, der 4 bis 12 Ringatome enthält,
R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Ringatomen, einem Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 S-, N- und nicht-peroxidischen O-Heteroatomen ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden, der 4 bis 12 Ringatome enthält;
Y-S ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthatrest der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem Arenylrest oder einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist, R⁵ gegebenenfalls mit Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonat-, Ester-, Halogen-, Nitril-, Amid- und Hydroxygruppen substituiert ist; und R⁵ gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kette, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, substituiert sein kann. Man beachte, dass Y-S als „S-Y" oder „SY" abgekürzt werden kann.
Z O, NH, S oder NR⁸ ist, wobei R⁸ ein H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest, ein Arenylrest oder ein heterocyclischer Rest ist;
R⁷ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Wertigkeit von m aufweist;
m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 8, am stärksten bevorzugt mindestens 2 ist;
Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Arylrest, einem Arenylrest, (-CH₂-)_o, –CO–O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁸-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist;
und n 0 oder 1 ist.
Kettenübertragungsmittel der Formel I können unter Verwendung der verallgemeinerten Sequenz wie gezeigt hergestellt werden:
Schema I
Im vorstehenden Schema I, bei dem X und X' Halogenatome oder andere geeignete Abgangsgruppen sind, wird zuerst eine Aminosäure acyliert, im Allgemeinen indem die Aminosäure in wässriger Base gelöst wird, gefolgt von Behandlung mit der Acylhalogenidverbindung unter Bedingungen einer Grenzflächenreaktion. Die Cyclisierung kann durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin, durch Behandlung mit Carbodiimiden oder vorzugsweise durch Behandlung mit Ethylchlorformiat und einem Trialkylamin bewirkt werden, welche über ein gemischtes Carbonsäure-Kohlensäure-Anhydrid abläuft. Die „Y-S"-Einheit wird durch Verdrängung des Restes X durch ein Xanthosäuresalz, ein Thioxanthosäuresalz oder ein Dithiocarbonsäuresalz eingeführt. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Azlactonen können in „Polyazlactones", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, 2. Aufl., John Wiley and Sons, S. 558–571 (1988), gefunden werden. Im Hinblick auf das vorstehende Reaktionsschema ist offensichtlich, dass Diacylhalogenid-Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um dimere oder Bis-Azlacton-Kettenübertragungsmittel herzustellen. Diese Bis-Azlacton-Kettenübertragungsmittel weisen die allgemeine Struktur:
auf, wobei
Y-S ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthat der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem Arenylrest oder einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist, R⁵ gegebenenfalls mit Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonat-, Ester-, Halogen-, Nitril-, Amid- und Hydroxygruppen substituiert ist; und R⁵ gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kette, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, substituiert sein kann;
R¹ aus H, einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Ringatomen, einem Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Rest mit ein, zwei oder drei kondensierten Ringen mit 5 bis 12 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus S, N und nicht-peroxidischem O, ausgewählt ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 14 Ringatomen, einem Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 S-, N- und nicht-peroxidischen O-Heteroatomen ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden, der 4 bis 12 Ringatome enthält;
R⁹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 Ringatomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁸-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; und
n 0 oder 1 ist.
Verwendbare Azlacton-Kettenübertragungsmittel schließen die folgenden Verbindungen ein:
R = Me, CN oder Ph
Ringgeöffnete Azlactonverbindungen der Formel II können durch nukleophile Addition einer Verbindung der Formel R⁷(ZH)_m an das Azlacton-Carbonyl der Formel I hergestellt werden, wie nachstehend gezeigt. Im Schema II ist R⁷ ein anorganischer oder organischer Rest mit einer oder vielen nukleophilen -ZH-Gruppen, die in der Lage sind, mit der Azlactoneinheit der Formel I zu reagieren. R(ZH)_m kann Wasser sein.
Schema II
Alternativ können solche ringgeöffneten Verbindungen durch nukleophile Addition einer Verbindung der Formel R⁷(ZH)_m an das halogenhaltige („X") Azlacton, gefolgt von Verdrängung des Rests X durch den Rest „SY" (durch ein Xanthosäuresalz, ein Thioxanthosäuresalz oder Dithiocarbonsäuresalz), hergestellt werden, wie in Schema III gezeigt.
Schema III
Wenn R⁷ organisch ist, kann er ein polymerer oder nicht polymerer, organischer Rest sein, der eine Wertigkeit von m aufweist und der Rest einer mit einem nukleophilen Rest substituierten Verbindung R⁷(ZH)_m ist, bei der Z -O-, -S- oder -NR⁸ ist, wobei R⁸ ein H, ein Alkyl, ein Cycloalkyl oder Aryl, ein heterocyclischer Rest, ein Arenyl sein kann und m mindestens eins, vorzugsweise mindestens 2 ist. Die organische Einheit R⁷ wird vorzugsweise aus ein- und mehrwertigen Kohlenwasserstoff- (d. h. aliphatische und Arylverbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls null bis vier Heteroatomen aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), Polyolefin-, Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Poly(meth)acrylat- oder Polysiloxangerüsten ausgewählt. Wenn R⁷ anorganisch ist, kann er Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Glas mit einer oder vielen -ZH-Gruppen an der Oberfläche umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst R⁷ eine nicht polymere, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkyl-substituierte aromatische Einheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform umfasst R⁷ ein Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Poly(meth)acrylat-, Polystyrol- oder Polysiloxanpolymer mit seitenständigen oder terminalen reaktiven -ZH-Gruppen. Verwendbare Polymere schließen beispielsweise hydroxyl-, thiol- oder amino-terminierte Polyethylene oder Polypropylene, hydroxyl-, thiol- oder amino-terminierte Poly(alkylenoxide) und Poly(meth)acrylate mit seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, wie Hydroxyethylacrylatpolymere und -copolymere.
In Abhängigkeit von der Natur der funktionellen Gruppe(n) von R⁷(ZH)_m kann ein Katalysator zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zu bewirken. Normalerweise erfordern primäre Amingruppen keine Katalysatoren, um eine effektive Geschwindigkeit zu erzielen. Säurekatalysatoren, wie Trifluoressig-, Ethansulfon- und Toluolsulfonsäuren sind bei Hydroxylgruppen und sekundären Aminen effektiv. Basische Katalysatoren, wie DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und DBN sind auch effektiv.
Im Hinblick auf die Verbindung R⁷(ZH)_m ist m mindestens eins, aber vorzugsweise ist m mindestens zwei. Die mehreren -ZH-Gruppen der polyfunktionellen Verbindung können gleich oder verschieden sein. Multifunktionelle Verbindungen können mit der Azlactonverbindung der Formel I umgesetzt werden, wodurch polyfunktionelle Kettenübertragungsmittel der Formel II hergestellt werden, bei denen m mindestens zwei ist. Solche polyfunktionellen Kettenübertragungsmittel ermöglichen die Herstellung von Pfropf-, verzweigten und Stern(co)polymeren und anderen nützlichen Topologien.
Verwendbare Alkohole der Formel R⁷(ZH)_m schließen aliphatische und aromatische Monoalkohole und Polyole ein. Verwendbare Monoalkohole schließen Methanol, Ethanol, Octanol, Decanol und Phenol ein. Die Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen aliphatische oder aromatische Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ein. Beispiele für verwendbare Polyole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, 1,3-Pentandiol, 2,2-Oxydiethanol, Hexandiol, Poly(pentylenadipatglykol), Poly(tetramethylenetherglykol), Poly(ethylenglykol), Poly(caprolactondiol), Poly(1,2-butylenoxidglykol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolaminomethan, Ethylenglykol, 2-Buten-1,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit ein. Der Begriff „Polyol" schließt auch Derivate der vorstehend beschriebenen Polyole ein, wie das Reaktionsprodukt des Polyols mit Di- oder Polyisocyanat oder Di- oder Poly-carbonsäure, wobei das Molverhältnis von Polyol zu -NCO oder -COOH mindestens 1 zu 1 beträgt.
Verwendbare Amine der Formel R⁷(ZH)_m schließen aliphatische und aromatische Monoamine und Polyamine ein. Jedes primäre oder sekundäre Amin kann eingesetzt werden, auch wenn primäre Amine gegenüber sekundären Aminen bevorzugt werden. Verwendbare Monoamine schließen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Dimethyl-, Methylethyl- und Anilin ein. Der Begriff „Di- oder Polyamin" bezieht sich auf organische Verbindungen, die mindestens zwei nicht tertiäre Amingruppen enthalten. Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und oligomere Di- und Polyamine werden alle als bei der Durchführung der Erfindung verwendbar angesehen. Repräsentativ für die Klassen der verwendbaren Di- oder Polyamine sind 4,4'-Methylendianilin, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und Polyoxyethylendiamin. Viele Di- und Polyamine, wie die eben angeführten, sind im Handel erhältlich, beispielsweise diejenigen, die von Huntsman Chemical, Houston, TX, erhältlich sind. Die am stärksten bevorzugten Di- oder Polyamine schließen aliphatische Diamine oder aliphatische D- oder Polyamine und insbesondere Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen ein, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecandiamin und dergleichen.
Verwendbare Thiole der Formel R⁷(ZH)_m schließen aliphatische und aromatische Monothiole und Polythiole ein. Verwendbare Alkylthiole schließen sowohl Methyl-, Ethyl- und Butylthiol als auch 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 4-Mercaptobutanol, Mercaptoundecanol, 2-Mercaptoethylamin, 2,3-Dimercaptopropanol, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 2-Chlorethanthiol, 2-Amino-3-mercaptopropionsäure, Dodecylmercaptan, Thiophenol, 2-Mercaptoethylether und Pentaerythrittetrathioglykolat ein. Verwendbare lösliche Thiole mit hohem Molekulargewicht schließen Polyethylenglykoldi(2-mercaptoacetat), LP-3^TM Harze, geliefert von Morton Thiokol Inc. (Trenton, NJ.), und Permapol P3^TM Harze, geliefert von Products Research & Chemical Corp. (Glendale, Calif.), und Verbindungen, wie das Addukt von 2-Mercaptoethylamin und Caprolactam, ein.
Die Erfindung stellt multifunktionelle Kettenübertragungsmittel der Formel II bereit, wobei ein Azlacton-Kettenübertragungsmittel der Formel I mit einer multireaktiven oder multifunktionellen Verbindung der Formel R⁷(ZH)_m, wobei m mindestens 2 ist, ringgeöffnet wird. Solche multifunktionellen Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, um verzweigte, Stern- und Pfropf(co)polymere und andere Topologien herzustellen. Es ist auch klar, dass solche (Co)polymere hergestellt werden können, indem zuerst ein Monomer unter Verwendung des Kettenübertragungsmittels der Formel I polymerisiert wird, wodurch Polymere mit einer Azlactongruppe an einem terminalen Ende hergestellt werden, und dann nachfolgend die Polymere mit einer polyfunktionellen Verbindung der Formel R⁷(ZH)_m, wobei m mindestens 2 ist, umgesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform können die multifunktionellen Kettenübertragungsmittel einen festen Träger mit vielen Einheiten des Kettenübertragungsmittels auf seiner Oberfläche umfassen. Solche mit Kettenübertragungsmittel funktionalisierten Träger weisen die allgemeine Struktur (entsprechend der Formel II):
auf, wobei Y-S, R¹, R², R³, R⁴, Q, Z, n und m so sind, wie zuvor für Formel II beschrieben, und SS ein fester Träger ist, der R⁷ entspricht. Das Material des festen Trägers schließt funktionelle Gruppen ein, an die Moleküle des Kettenübertragungsmittels der Formel I kovalent gebunden sein können, um große oder kleine organische Verbindungen aufzubauen. Verwendbare funktionelle Gruppen schließen hydroxyl-, amino- und thiol-funktionelle Gruppen ein, die -ZH entsprechen.
Das Trägermaterial kann organisch oder anorganisch sein. Es kann in Form von Feststoffen, Gelen, Gläsern usw. sein. Es kann beispielsweise in Form von vielen Teilchen (z. B. Kügelchen, Pellets oder Mikrokugeln), Fasern, einer Membran (z. B. Folie oder Film), einer Scheibe, eines Rings, eines Rohrs oder eines Stabs sein. Vorzugsweise ist es in Form vieler Teilchen oder einer Membran. Es kann quellbar oder nicht quellbar und porös oder nicht porös sein.
Das Trägermaterial kann ein polymeres Material sein, das bei herkömmlicher Festphasensynthese verwendet werden kann. Es wird derart gewählt, dass es im Allgemeinen in den Lösemitteln oder anderen Komponenten unlöslich ist, die bei Synthesereaktionen verwendet werden, die im Verlauf der Festphasensynthese auftreten. Das Trägermaterial kann ein lösliches oder unlösliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis zu unendlich bei vernetzenden Polymeren sein.
Beispiele für verwendbare, vorher existierende Trägermaterialien werden in G. B. Fields et al., Int. J. Peptide Protein Res., 35, 161 (1990) und in G. B. Fields et al., Synthetic Peptides: A User's Guide, G. A. Grant, Hrsg., Seiten 77–183, W. H. Freeman and Co., New York, NY (1992), beschrieben. Das Trägermaterial ist in Form eines organischen, polymeren Materials, wie Polystyrole, Polyalkylene, Nylons, Polysulfone, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyimide, Polyurethane usw. und weist Hydroxyl-, Amino- oder Thiolsubstituenten an der Oberfläche auf. Bei den vorher existierenden Trägermaterialien ist Polystyrol ein bevorzugtes Trägermaterial.
Bei der vorliegenden Polymerisation sind die Mengen und relativen Anteile von Kettenübertragungsmittel und Monomer diejenigen, die effektiv sind, um die radikalische Polymerisation durchzuführen. Demgemäß kann die Menge an Kettenübertragungsmittel derart gewählt werden, dass die Konzentration des Kettenübertragungsmittels 10^–5 M bis 1 M, vorzugsweise 10^–4 bis 10^–2 M beträgt. Alternativ kann das Kettenübertragungsmittel in einem Molverhältnis von 10^–5:1 bis 10^–1:1, vorzugsweise 10^–5:1 bis 2 × 10^–3:1 relativ zum Monomer vorhanden sein.
Die Initiatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Kettenübertragungsmittel der Formel II und einen thermischen oder Photoinitiator.
Verwendbare thermische Initiatoren schließen Azo-, Peroxid-, Persulfat- und Redoxinitiatoren ein.
Geeignete Azoinitiatoren schließen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO^TM 52); 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO^TM 64); 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO^TM 67); und (1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO^TM 88), die alle von DuPont Chemicals erhältlich sind, und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (V-50^TM), erhältlich von Wako Chemicals, ein. Auch geeignet ist 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), das früher von DuPont Chemicals als VAZO^TM 33 erhältlich war.
Geeignete Peroxidinitiatoren schließen Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (PERKADOX^TM 16S, erhältlich von AKZO Chemicals), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxypivalat (LUPERSOL^TM 1, erhältlich von Atochem), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TRIGONOX^TM 21-050, erhältlich von Akzo Chemicals, Inc.) und Dicumylperoxid ein.
Geeignete Persulfatinitiatoren schließen Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat ein.
Geeignete Redox-(Oxidation-Reduktion) initiatoren schließen Kombinationen der vorstehenden Persulfatinitiatoren mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit und Natriumbisulfit; Systeme auf der Basis von organischen Peroxiden und tertiären Aminen (beispielsweise Benzoylperoxid plus Dimethylanilin); und Systeme auf der Basis von organischen Hydroperoxiden und Übergangsmetallen, beispielsweise Cumolhydroperoxid plus Cobaltnaphthenat, ein.
Bevorzugte thermische Radikalinitiatoren werden aus den Azoverbindungen und Peroxiden, z. B. LUPERSOL^TM 1 und PERKADOX 16, und Gemischen davon ausgewählt.
Verwendbare Photoinitiatoren sind diejenigen, die durch UV-Strahlung, z. B. bei Wellenlängen von etwa 250 nm bis etwa 450 nm, stärker bevorzugt bei etwa 351 nm, aktiviert werden können. Verwendbare Photoinitiatoren schließen z. B. Benzoinether, wie Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, Arylphosphinoxid, substituierte Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, und substituierte alpha-Ketole (alpha-Hydroxyketone) ein. Beispiele für im Handel erhältliche Photoinitiatoren schließen Irgacure^TM 819 und Darocur^TM 1173 (beide von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, erhältlich), Lucern TPO^TM (erhältlich von BASF, Parsippany, NJ) und Irgacure^TM 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-1-ethanon), erhältlich von Ciba-Geigy Corporation, ein.
Der thermische oder Photoinitiator wird in einer Menge verwendet, die effektiv ist, um die Fragmentierung des Azlacton-Kettenübertragungsmittels zu erleichtern, und die Menge variiert in Abhängigkeit von z. B. der Art des Initiators und dem (den) Monomer(en) und dem gewünschten Molekulargewicht des resultierenden (Co)polymers. Die Initiatoren können in Molverhältnissen von etwa 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,001:1 bis 0,1:1 relativ zum Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Falls gewünscht kann der Initiator im Ganzen zugegeben werden, kann stoßweise zugegeben werden oder kann kontinuierlich zugegeben werden. Bei der Herstellung von Blockcopolymeren ist es von Vorteil, eine Anfangsbeschickung an Initiator mit dem Kettenübertragungsmittel und Monomer(en) zuzugeben, bis zur wesentlichen Vollständigkeit zu polymerisieren (d. h. Verarmung an der Beschickung mit erstem Monomer), dann zusätzlichen Initiator mit der Beschickung (eines) zweite(n/r) Monomer(s/en) zuzugeben.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die polymerisiert werden können, schließen (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylate, wie Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und weitere Alkyl(meth)acrylate; ebenso funktionalisierte (Meth)acrylate, einschließlich Glycidyl(meth)acrylat, Poly(ethylenoxid)(meth)acrylat, Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Mono- und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten; Mercaptoalkyl(meth)acrylate, Fluoralkyl(meth)acrylate; (Meth)acrylsäure, Fumarsäure (und Ester), Itaconsäure (und Ester), Maleinsäureanhydrid; Styrolharze, wie α-Methylstyrol, funktionalisierte Styrole, t-Butylstyrol, Acetoxystyrol; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; (Meth)acrylnitril, Vinylidenhalogenide; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Amide von Vinylamin, wie Vinylformamid oder Vinylacetamid; Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe enthalten, wie Vinylpyridin, Butadiene; ungesättigte Alkylsulfonsäuren oder Derivate davon; 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton, N-Vinylpyrrolidinon ein. Gemische solcher Monomere können verwendet werden.
Monomere mit seitenständigen, nukleophilen funktionellen Gruppen, wie hydroxy-, amino- oder thiolfunktionelle Gruppen, sind besonders nützlich, um so genannte AB_n-Polymere bereitzustellen. Solche seitenständigen nukleophilen funktionellen Gruppen können mit der terminalen Azlactongruppe reagieren, wodurch neuartige Architekturen bereitgestellt werden. Solche seitenständigen nukleophilen funktionellen Gruppen können während der Polymerisation geschützt werden und nach der Polymerisation entschützt werden, um die neuartige Polymerarchitektur bereitzustellen. Bei durch Licht initiierten Polymerisationen können solche funktionellen Gruppen keinen Schutz für die nachfolgenden thermischen Reaktion erfordern.
Einige der vorstehenden Monomere, wie Styrol, sind autokatalytisch; sie erzeugen bei erhöhten Temperaturen Radikale. Solche Monomere können mit den Kettenübertragungsmitteln ohne die Zugabe eines thermischen oder Photoinitiators polymerisiert werden.
Die vorliegende Polymerisation kann in der Masse oder in einem Lösemittel durchgeführt werden. Lösemittel, vorzugsweise organische, können verwendet werden, um das Auflösen des Kettenübertragungsmittels in den polymerisierbaren Monomeren zu unterstützen, und als ein Verarbeitungshilfsstoff. Vorzugsweise sind solche Lösemittel nicht gegenüber der Azlactongruppe reaktiv. Geeignete Lösemittel schließen Ether, wie Diethylether, Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-butylether, Di-t-butylether, Glyme(Dimethoxyethan), Diglyme, Diethylenglykoldimethylether; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkane; Cycloalkane; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol; halogenierte Kohlenwasserstofflösemittel; Acetonitril; Lactone, wie Butyrolacton und Valerolactone; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Sulfone, wie Tetramethylensulfon, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Butadiensulfon, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-(Methylsulfonyl)ethanol und 2,2'- Sulfonyldiethanol; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; cyclische Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Methyl Cellosolve^TM und Methylformiat; und andere Lösemittel, wie Methylenchlorid, Nitromethan, Acetonitril, Glykolsulfit und Gemische solcher Lösemittel und überkritische Lösemittel (wie CO₂) ein. Die vorliegende Polymerisation kann gemäß bekannten Polymerisationsprozessen durchgeführt werden.
Das Polymerisieren kann bei einer Temperatur von –78 bis 200°C durchgeführt werden. Autokatalytische Monomere können bei Temperaturen oberhalb ihrer jeweiligen Autoinitiationstemperaturen polymerisiert werden. Beispielsweise kann Styrol bei Temperaturen oberhalb von etwa 110°C ohne Initiator polymerisiert werden. Die Polymerisation mit thermischen Initiatoren kann vorzugsweise von 0 bis 160°C und am stärksten bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt werden. Die Reaktion sollte ausreichend lange Zeit durchgeführt werden, um mindestens 1% des Monomers in Polymer umzuwandeln. Typischerweise beträgt die Reaktionsdauer einige Minuten bis 5 Tage, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Tage und am stärksten bevorzugt 1 bis 24 Stunden.
Das Polymerisieren kann bei einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 1 bis 50 atm und am stärksten bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt werden (auch wenn der Druck nicht direkt messbar sein kann, wenn es in einem verschlossenen Gefäß durchgeführt wird). Ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, kann verwendet werden.
Auch wenn wir nicht an eine Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, dass die Polymerisation mittels der folgenden Sequenz eintritt:
Initiation

I· + Monomer → M_n·

Kettenübertragung

M_n· + YS-Az ↔ [YS-M_n-Az]· ↔ YS-M_n + Az·

Erneute Initiation

Az· + Monomer Az-M_m·

Aufrechterhaltung des Kettengleichgewichts

Az-M_m· + YS-M_n ↔ [Az-M_m-YS-M_n]· ↔ Az-M_m-SY + M_n·

Im vorstehenden Schema addiert ein propagierendes Polymerradikal M_n· an das Kettenübertragungsmittel YS-Az, wodurch ein neues Radikal [YS-M_n-Az]· erzeugt wird. Dieses radikalische Zwischenprodukt zerfällt entweder in ein neues propagierendes Radikal Az· und eine neue schlafende Spezies YS-M_n oder zurück in M_n· und YS-Az. Das RAFT-Kettenübertragungsmittel schafft ein dynamisches Additions-Fragmentierungs-Gleichgewicht, indem Aktivität zwischen den propagierenden Radikalen und den schlafenden Spezies übertragen wird.
Die (Co)polymere, die mit dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, können als telechele (Co)polymere beschrieben werden, umfassend polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren (wie zuvor beschrieben), eine erste terminale Gruppe, die sich vom Kettenübertragungsmittel der Formel II ableitet, wobei die erste terminale Gruppe „Az" den ringgeöffneten Rest der Azlactongruppe der Formel III umfasst, und eine zweite terminale Gruppe, ausgewählt aus einem Xanthatrest, einem Thioxanthatrest oder einem Dithioesterrest (abgeleitet vom „YS"-Rest):
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁷, Z, Q, m und n sind, wie zuvor definiert.
Solche (Co)polymere weisen die allgemeine Formel Az-(M¹)_x(M²)_x(M³)_x...(M^Ω)_x-S-Y auf, wobei „SY" ein Xanthatrest, ein Thioxanthatrest oder ein Dithioesterrest ist, wie in Formel II definiert;
M¹ bis M^Ω jeweils polymerisierte Monomereinheiten sind, die sich von einer radikalisch (co)polymerisierbaren Monomereinheit mit einem mittleren Polymerisationsgrad x ableiten, wobei x jeweils unabhängig ist, und Az eine ringgeöffnete Azlactongruppe der Formel III ist. Ferner behält das Polymerprodukt die funktionelle Gruppe „YS" an einem terminalen Ende des Polymers, die notwendig ist, um eine weitere Polymerisation (oder Funktionalisierung) zu initiieren. Das Polymerprodukt umfasst ferner die ringgeöffnete Azlactoneinheit des Kettenübertragungsmittels am anderen terminalen Ende, welche weiter umgesetzt oder funktionalisiert werden kann, wie gewünscht. Da die zwei terminalen Einheiten unterschiedliche Funktionalität und Reaktivität aufweisen, kann jedes Ende unabhängig funktionalisiert werden.
Der terminale „Y-S"-Rest kann unabhängig vom terminalen „Az"-Rest funktionalisiert werden. Beispielsweise ergibt die Funktionalisierung des Azlactons, gefolgt von sanfter Hydrolyse der „YS"-Reste Thiole, welche leicht oxidieren, wodurch sich ein dimeres Polymer bildet, das über eine Disulfidgruppe verknüpft ist. Die Reduktion der Disulfidverknüpfung ergibt einen Thiolrest, der dann weiter funktionalisiert werden kann. Ferner wurde festgestellt, dass Hydroxy-, Amino- und Thioverbindungen vorzugsweise an die terminale Azlactongruppe statt den terminalen „YS"-Rest addieren, was unabhängige Funktionalisierung ermöglicht. Die ersten und zweiten terminalen Gruppen der (Co)polymere können verwendet werden, um die Oberfläche eines festen Trägers durch umsichtige Wahl einer co-reaktiven funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Trägers zu funktionalisieren.
Die vorliegende Erfindung umfasst einen neuartigen Prozess zur Herstellung von sowohl statistischen, Block-, Mehrfachblock-, Stern-, Gradienten-, statistischen hyperverzweigten und dendritischen Copolymeren als auch Pfropf- oder „Kamm"-Copolymeren. Jede dieser unterschiedlichen Arten von Copolymeren wird hier nachstehend beschrieben.
Da die RAFT-Polymerisation eine „lebende" oder „kontrollierte" Polymerisation ist, kann sie wie gewünscht initiiert und abgebrochen werden. So kann in einer Ausführungsform, sobald das erste Monomer im anfänglichen Polymerisierschritt verbraucht ist, dann ein zweites Monomer zugegeben werden, wodurch sich ein zweiter Block an der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisierschritt bildet. Zusätzliche Polymerisationen mit demselben oder unterschiedlichen Monomer(en) können durchgeführt werden, um Mehrfachblockcopolymere herzustellen.
Da die RAFT-Polymerisation eine radikalische Polymerisation ist, können Blocks in im Wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise darauf begrenzt, Blockcopolymere herzustellen, bei denen die aufeinander folgenden Polymerisierschritte vom am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zum am stärksten stabilisierten Polymerzwischenprodukt fließen müssen, wie es bei ionischer Polymerisation notwendig ist. So kann man ein Mehrfachblockcopolymer herstellen, bei dem zuerst ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(meth)acrylatblock hergestellt wird, dann wird daran ein Styrol- oder Butadienblock befestigt usw.
Weiterhin ist keine verknüpfende Gruppe notwendig, um die unterschiedlichen Blocks des vorliegenden Blockcopolymers zu verbinden. Man kann einfach aufeinander folgende Monomere zugeben, um aufeinander folgende Blocks zu erzeugen. Ferner ist es auch möglich (und in einigen Fällen von Vorteil), zuerst ein (Co)polymer zu isolieren, das mit dem vorliegenden Kettenübertragungsmittel-Polymerisationsprozess hergestellt wurde, dann das Polymer mit einem zusätzlichen Monomer umzusetzen. In einem solchen Fall fungiert das Polymerprodukt mit einem terminalen „Y-S"-Rest als das neue Kettenübertragungsmittel für die weitere Polymerisation des zusätzlichen Monomers.
Da die neuartigen Kettenübertragungsmittel eine reaktive „Az"-Gruppe an einem terminalen Ende des Polymers bereitstellen, können verknüpfende Gruppen verwendet werden, um zwei Polymerblocks zu verbinden. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform ein Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und eine Azlactongruppe an einem Ende aufweist, mit einem zweiten Polymerblock mit einem terminalen nukleophilen Rest umgesetzt werden.
Statistische Copolymere können unter Verwendung der Kettenübertragungsmittel vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Solche Copolymere können zwei oder mehrere Monomere in einem Bereich von etwa 0 bis 100 Gew.-% von jedem der verwendeten Monomere verwenden. Das Copolymerprodukt ist eine Funktion der molaren Mengen der verwendeten Monomere und der relativen Reaktivität der Monomere.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Pfropf- oder „Kamm"-Copolymere bereit. Hier wird ein erstes (Co)polymer mit seitenständigen nukleophilen funktionellen Gruppen, wie Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen usw., bereitgestellt. Ein Beispiel für verwendbare (Co)polymere schließt Hydroxyethylacrylat(Co)polymere ein. Als Nächstes werden die reaktiven funktionellen Gruppen des ersten (Co)polymers mit den Azlacton-Kettenübertragungsmitteln der Formel I umgesetzt, wodurch ein (Co)polymer mit seitenständigen, ringgeöffneten Einheiten des Kettenübertragungsmittels bereitgestellt wird, wobei das Reaktionsprodukt die Struktur der Formel II aufweist, wo R⁷ der Rest des ersten (Co)polymers ist. Dieses (Co)polymerprodukt kann dann als ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um die zuvor beschriebenen Monomere zu polymerisieren, wodurch ein Kamm-(Co)polymer hergestellt wird. Alternativ kann das erste (Co)polymer mit einem telechelen (Co)polymer der Erfindung umgesetzt werden, wodurch der reaktive terminale „Az"-Rest mit der seitenständigen reaktiven Gruppe des ersten (Co)polymers reagiert.
Gradienten- oder konische Copolymere können unter Verwendung von RAFT-Polymerisation hergestellt werden, indem der Anteil von zwei oder mehreren Monomeren, die zugegeben werden, kontrolliert wird. Beispielsweise kann man zuerst einen ersten Block oder ein Oligomer eines ersten Monomers herstellen, dann kann ein Gemisch des ersten Monomers und eines zweiten verschiedenen Monomers in Anteilen von beispielsweise 1:1 bis 9:1 von erstem Monomer zu zweitem Monomer zugegeben werden. Nachdem die Umwandlung alle(n/r) Monomer(s/e) beendet ist, können aufeinander folgende Zugaben von Gemischen aus erstem Monomer und zweiten Monomeren aufeinander folgende „Blocks" bereitstellen, bei denen die Anteile von erstem Monomer zu zweitem Monomer variieren. So stellt die Erfindung Copolymere bereit, die aus zwei oder mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren erhalten wurden, wobei das Copolymer eine Zusammensetzung aufweist, die entlang der Länge der Polymerkette vom Azlactonende zum gegenüberliegenden Ende auf der Basis der Verhältnisse der relativen Reaktivität der Monomeren und momentanen Konzentrationen der Monomeren während der Polymerisation variiert.
BEISPIELE
Alle Reagenzien und Lösemittel wurden, sofern nicht anders angegeben, von Aldrich (Milwaukee, WI) gekauft und wurden in ihrem gelieferten Zustand verwendet. Polymerisierbare Reagenzien wurden vor der Verwendung von Inhibitoren befreit, indem sie durch eine Aluminiumoxidsäule (auch von Aldrich geliefert) geleitet wurden. Die Lösemittel wurden von EM Science, das sich in Gibbstown, N. J., befindet, gekauft.
Von den Verbindungen, die in den Beispielen beschrieben werden, wurde festgestellt, dass sie ¹H-NMR- und IR-Spektren aufweisen, die mit der zugeordneten Struktur übereinstimmten.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 2-(2-Chlor-acetylamino)-2-methylpropionsäure.
Zu einem gerührten Gemisch aus 2-Aminoisobuttersäure (165,8 g; 1,61 mol), Natriumhydroxid (64,4 g; 1,61 mol) und 800 mL Wasser, das auf 5°C gekühlt war, wurde Chloracetylchlorid (200 g; 1,77 mol) und dann eine Lösung von Natriumhydroxid (70,8 g; 1,77 mol) in 143 mL Wasser gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugaben zwischen 5 bis 10°C gehalten. Das Reaktionsgemisch konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, und die Lösung wurde mit 165 mL konzentrierter wässriger HCl angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch sich 180,4 g (62%) Produkt ergaben.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 2-Chlormethyl-4,4-dimethyl-4H-oxazol-5-on.
Zu einem gerührten Gemisch aus 2-(2-Chlor-acetylamino)-2-methylpropionsäure (18,0 g; 0,10 mol), Triethylamin (11,1 g; 0,11 mol) und 100 mL Aceton, das mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurde im Verlauf von 10 Minuten Ethylchlorformiat (10,5 mL; 0,11 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Hexan (200 mL) wurde zum Rückstand gegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Nach der Entfernung des Lösemittels im Vakuum wurde der Filtratrückstand unter vermindertem Druck (59 bis 60°C; 7 mmHg) destilliert, wodurch sich 13,2 g (82%) eines farblosen Öls ergaben.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von 2-(2-Brom-propionylamino)-2-methyl propionsäure.
Zu einem gerührten Gemisch aus 2-Aminoisobuttersäure (52,08 g; 0,51 mol), Natriumhydroxid (20,20 g; 0,51 mol), 200 mL Wasser und 50 mL Chloroform, das auf –12°C gekühlt wurde, wurde eine Lösung von 2-Brompropionylbromid (100 g; 0,463 mol) in 150 mL Chloroform gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe zwischen –15 bis –12°C gehalten. Das Reaktionsgemisch konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 17 Stunden lang gerührt. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit 700 mL heißem Toluol gemischt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch sich 77,6 g (70%) Produkt ergaben.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung von 2-(1-Brom-ethyl)-4,4-dimethyl-4H-oxazol-5-on.
Zu einem gerührten Gemisch aus 2-(2-Brom-propionylamino)-2-methyl-propionsäure (50,0 g; 0,21 mol), Triethylamin (23,37 g; 0,23 mol) und 150 mL Aceton, das mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurde im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung von Ethylchlorformiat (25,07 g; 0,23 mol) in 40 mL Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der Feststoff wurde mit 150 mL Ether gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Ether (100 mL) wurde zum Rückstand gegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Nach der Entfernung des Lösemittels im Vakuum wurde der Filtratrückstand unter vermindertem Druck (63 bis 64°C; 1 mmHg) destilliert, wodurch sich 34,73 g (75%) eines farblosen Öls ergaben.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von N-[2-(Bis-{2-[2-(2-chlor-acetylamino)-2-methyl-propionylamino]-ethyl}-amino)-ethyl]-2-(2-chlor-acetylamino)-2-methyl-propionamid.
Zu einer Lösung von 2-Chlormethyl-4,4-dimethyl-4H-oxazol-5-on (2,00 g; 12,4 mmol) in 35 mL Aceton wurde eine Lösung von Tris(2-aminoethyl)amin in 2 mL Aceton getropft. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, dann im Vakuum eingeengt, wodurch sich 2,30 g (89%) eines gelben Feststoffs ergaben.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Dithiokohlensäure-S-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-ylmethyl)ester-O-ethylester (AzTC).
Zu einer Lösung von 2-Chlormethyl-4,4-dimethyl-4H-oxazol-5-on (15,67 g; 97 mmol) und 125 mL Acetonitril wurde O-Ethylxanthosäure-Kaliumsatz (15,55 g; 97 mmol) gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit 50 mL Acetonitril gewaschen. Das vereinigte Filtrate wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch sich 21,79 g (91%) AzTC als ein gelber, kristalliner Feststoff ergaben.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von Dithiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester.
Zu einer Lösung von 2-(1-Brom-ethyl)-4,4-dimethyl-4H-oxazol-5-on (3,00 g; 13,6 mmol) und 50 mL Acetonitril wurde O-Ethylxanthosäure-Kaliumsalz (2,18 g; 13,6 mmol) gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit 10 mL Acetonitril gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch sich 2,89 g (81%) Dithiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester als ein gelbes Öl ergaben.
Beispiel 3
Herstellung von Dithiokohlensäure-S-({1-[2-(bis-{2-[2-(2-ethoxythiocarbonylsulfanylacetylamino)-2-methylpropionylamino]-ethyl}-amino)-ethylcarbamoyl]-1-methylethylcarbamoyl}-methyl)ester-O-ethylester (Tris(ringgeöffnetes AzTC)amin).
Zu einem Gemisch aus N-[2-(Bis-{2-[2-(2-chloracetylamino)-2-methylpropionylamino]-ethyl}-amino)ethyl]-2-(2-chlor-acetylamino)-2-methyl-propionamid (1,00 g; 1,54 mmol) und 20 mL Acetonitril wurde O-Ethylxanthosäure-Kaliumsalz (0,761 g; 4,75 mmol) gegeben. Nach 5 h lang Rühren des Gemischs bei Raumtemperatur wurde zusätzliches O-Ethylxanthosäure-Kaliumsalz (0,370 g; 2,31 mmol) zugegeben. Nach zusätzlichen 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch sich 1,20 g (87%) Tris(ringgeöffnetes AzTC)amin als ein roter Feststoff ergaben.
Vergleichsbeispiel 4
Synthese von Az-P(EHA)-TC über die kontrollierte Polymerisation von 2-Ethylhexylacrylat mit AzTC.
Eine Lösung von 0,305 g (1,23 mmol) des Produkts aus Beispiel 1 (AzTC), 8,59 g 2-Ethylhexylacrylat, 17 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril und 9,01 g Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, und die Ampulle wurde verschlossen. Die Ampulle wurde bei 70°C 4,75 Stunden lang in einem Ölbad erhitzt. Ein kleines Aliquot des Reaktionsgemischs wurde abgewogen und wurde dann zur Trockene eingeengt, indem es 16 Stunden lang in einem Ofen bei 50°C erhitzt wurde. Das Verhältnis der Masse jeder getrockneten Probe zu der Masse des Aliquots des Reaktionsgemischs wurde dazu verwendet, die prozentuale Umwandlung des Monomers zu berechnen. Die Umwandlung betrug 97%. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 5720 und Polydispersität = 1,88.
Vergleichsbeispiel 5
Synthese von Az-PSt-TC über die kontrollierte Polymerisation von Styrol mit Thiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester.
Eine Lösung von 0,327 g (1,25 mmol) des Produkts aus Beispiel 2 (Dithiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester), 5,00 g Styrol und 0,40 g einer 2-gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril in Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 25 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, und die Ampulle wurde verschlossen. Die Ampulle wurde 24 Stunden lang in einen Ofen bei 70°C gegeben. Das Polymer wurde dann in 50 mL Petrolether ausgefällt. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und zusätzliche 60 mL Petrolether wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang geschüttelt, dann wurde das Lösemittel abdekantiert. Das gewonnene Polymer wurde im Vakuum getrocknet (2,50 g). Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 2820 und Polydispersität = 1,84.
Vergleichsbeispiel 6
Synthese von Az-P(IBA)-TC über die kontrollierte Polymerisation von 2-Ethylhexylacrylat mit Dithiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydrooxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester.
Eine Lösung von 0,183 g (0,70 mmol) des Produkts aus Beispiel 2 (Dithiokohlensäure-S-[1-(4,4-dimethyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazol-2-yl)-ethyl]ester-O-ethylester), 5,00 g Isobornylacrylat, 5,70 g Ethylacetat und 0,46 g einer 2-gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril in Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, dann wurde die Ampulle verschlossen. Die Ampulle wurde 7 Stunden lang in einen Ofen bei 70°C gegeben. Das Polymer wurde dann in Methanol ausgefällt und abfiltriert. Das gewonnene Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 3630 und Polydispersität = 1,83.
Beispiel 7
Synthese eines Poly(isobornylacrylat)-Sternpolymers mit Tris(ringgeöffnetes AzTC)amin.
Ein Gemisch aus 0,105 g (0,12 mmol) des Produkts aus Beispiel 3 (Tris(ringgeöffnetes AzTC)amin), 1,20 g Isobornylacrylat, 1,50 g Tetrahydrofuran und 0,369 g einer 2-gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril in Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, dann wurde die Ampulle verschlossen. Die Ampulle wurde 7 Stunden lang in einen Ofen bei 65°C gegeben. Die Lösung wurde dann in 60 mL Methanol ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 2930 und Polydispersität = 4,86. Die Polydispersität des Polymers ist auf Grund einer multimodalen Verteilung der Molekulargewichte höher als erwartet. Es wird angenommen, dass die multimodale Verteilung auf wechselnde Übertragung von jedem Arm oder vorzeitigen Abbruch der Ketten von jedem Arm zurückzuführen ist, was vielfache Armlängen ergibt.
Vergleichsbeispiel 8
Synthese eines Poly(2-ethylhexylacrylat)-Sternpolymers mit Az-P(EHA)-TC und Trimethylolpropan.
Eine Lösung von 0,154 g (0,62 mmol) des Produkts aus Beispiel 1 (AzTC), 4,30 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,43 g einer 2-gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril in Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, und die Ampulle wurde verschlossen. Die Ampulle wurde 3 Stunden lang in einem Ofen bei 70°C erhitzt. Ein kleines Aliquot des Reaktionsgemischs wurde abgewogen und wurde dann zur Trockene eingeengt, indem es 3 Stunden lang in einem Ofen bei 100°C erhitzt wurde. Das Verhältnis der Masse der getrockneten Probe zu der Masse des Aliquots des Reaktionsgemischs wurde dazu verwendet, die prozentuale Umwandlung des Monomers zu berechnen. Die Umwandlung betrug 94%. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 4825 und Polydispersität = 2,15.
Ein Aliquot der vorstehenden Polymerlösung (1,00 g) was mit einer Lösung von 0,0032 g (0,024 mmol) Trimethylolpropan in 0,3 g Ethylacetat und 1 mg (0,007 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en gemischt. Die Lösung wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Analyse der Polymerlösung durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 6759 und Polydispersität = 2,25.
Vergleichsbeispiel 9
Synthese von Az-Poly(IBA-block-EHA)-TC über die kontrollierte Polymerisation von 2-Ethylhexylacrylat mit Az-P(IBA)-TC.
Eine Lösung von 1,00 g (0,2 mmol) des Produkts aus Beispiel 6 (Az-P(IBA)-TC; M_n = 3630; Polydispersität = 1,83), 2,00 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,0 g Ethylacetat und 0,15 g einer 2-gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril in Ethylacetat wurde in eine Ampulle mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, dann wurde die Ampulle verschlossen. Die Ampulle wurde 4 Stunden lang in einen Ofen bei 70°C gegeben. Die Lösung wurde dann in 150 mL Methanol ausgefällt. Die Flüssigkeit wurde vom Polymer abdekantiert, und zusätzliche 150 mL Methanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang geschüttelt, dann wurde das Lösemittel abdekantiert. Das gewonnene Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran zeigte M_n = 9900 und Polydispersität = 2,88.
Vergleichsbeispiel 10
Synthese von Az-P(EHA)-TC über die kontrollierte Polymerisation von 2-Ethylhexylacrylat mit AzTC unter Verwendung von UV-Strahlung.
Lösungen von 2-Ethylhexylacrylat, Darocur 1173^TM (Ciba Specialty Chemical Corp., Tarrytown, NY) und AzTC wurden gemäß Tabelle 10.1 gemischt und in Ampullen mit Schraubdeckel gegeben. Die Lösungen wurden 15 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, verschlossen und 16 Stunden lang unter einer UV-Lampe (Sylvania F40/350BL) gedreht. Die Monomerumwandlung betrug nach der gravimetrischen Analyse 98%. Die Analyse der Polymere durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran ist nachstehend aufgeführt. Tabelle 10.1 Zusammensetzung der Lösung und Bestimmung des Molekulargewichts für Beispiel 10.

Probe EHA, g Darocur 1173, g AzTC, g M_n, g/mol Polydispersität

10–1 10,0 0,02 0,06 37.000 2,04

10–2 10,0 0,02 0,10 22.500 2,07

Claims

Kettenübertragungsmittel für kontrollierte radikalische Polymerisation, umfassend eine Verbindung der Formel:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig aus H, einem Alkylrest, einer Nitrilgruppe, einem Cycloalkylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arenylrest und einem Arylrest ausgewählt sind, oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem Arenylrest ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; Y-S ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthatrest der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest einem Arylrest, einem Arenylrest oder einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist, R⁵ gegebenenfalls mit Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonat-, Ester-, Halogen-, Nitril-, Amid- und Hydroxygruppen substituiert ist; und R⁵ gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kette, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, substituiert sein kann; n 0 oder 1 ist; Z O, S oder NR⁸ ist, wobei R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; R⁷ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Wertigkeit von m aufweist; Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Arylrest, einem Arenylrest, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁸-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest, ein Arenylrest oder ein heterocyclischer Rest ist; und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 1, wobei R⁷ ein fester Träger ist.
Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 1, wobei R⁷ der Rest einer polymeren oder nicht polymeren, mit einem nukleophilen Rest substituierten Verbindung R⁷(ZH)_m ist, bei der Z -O-, -S- oder -NR⁸ ist, wobei R⁸ H, ein Alkyl, ein Cycloalkyl oder Aryl, ein heterocyclischer Rest, ein Arenyl sein kann und m mindestens 1 ist.
Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 3, wobei R⁷ eine nicht polymere, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Einheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst.
Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 3, wobei R⁷ ein Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Poly(meth)acrylat- oder Polysiloxanpolymer mit seitenständigen oder terminalen reaktiven -ZH-Gruppen umfasst.
Initiatorzusammensetzung, umfassend das Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 1 und einen thermischen oder Photoinitiator.
Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Initiator zu Kettenübertragungsmittel 0,001:1 bis 0,1:1 beträgt.
Verfahren zur Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomeren, umfassend Bestrahlen eines Gemischs aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel nach Anspruch 1 mit Strahlungsenergie.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kettenübertragungsmittel in einer Konzentration von 10^–5 M bis 1 M vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis von Kettenübertragungsmittel und Monomer(en) 10^–5:1 bis 10^–1:1 an Kettenübertragungsmittel zu Monomer(en) beträgt.
Telecheles (Co)polymer, umfassend polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren, eine erste ringgeöffnete terminale Azlactongruppe; und eine zweite terminale Gruppe, ausgewählt aus einem Xanthatrest, einem Thioxanthatrest oder einem Dithioesterrest.
(Co)polymer nach Anspruch 11, umfassend zwei oder mehrere Blocks von Einheiten, die aus radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren erhalten wurden, wobei das Blockcopolymer eine erste ringgeöffnete terminale Azlactongruppe und eine zweite terminale Gruppe, ausgewählt aus einem Xanthatrest, einem Thioxanthatrest oder einem Dithioesterrest, aufweist.
(Co)polymer nach Anspruch 11, umfassend polymerisierte Einheiten, die aus zwei oder mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren erhalten wurden, wobei das Copolymer eine Zusammensetzung aufweist, die entlang der Länge der Polymerkette von der ringgeöffneten terminalen Azlactongruppe zur gegenüberliegenden terminalen Gruppe auf der Basis der Verhältnisse der relativen Reaktivität der Monomeren und momentanen Konzentrationen der Monomeren während der Polymerisation variiert.
(Co)polymer nach Anspruch 11 mit der Struktur Az-(M¹)_x-S-Y, wobei S-Y ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthatrest der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest oder einem Arenylrest ausgewählt ist; M¹ eine Monomereinheit ist, die sich von einer radikalisch (co)polymerisierbaren Monomereinheit mit einem mittleren Polymerisationsgrad x ableitet, und Az eine ringgeöffnete Azlactongruppe der Formel:
ist, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig aus H, einer Nitrilgruppe, einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arenylrest und einem Arylrest ausgewählt sind, oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem Arenylrest ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; R⁷ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Wertigkeit von m aufweist; Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Arylrest, einem Arenylrest, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁶ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; Z O, S oder NR⁸ ist, wobei R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und n 0 oder 1 ist.
(Co)polymer nach Anspruch 11 mit der Struktur Az-(M¹)_x(M²)_x-(M³)_x...(M^Ω)_x-SY, wobei S-Y ein Xanthatrest der Formel R⁵-O-C(S)-S-, ein Thioxanthatrest der Formel R⁵-S-C(S)-S- oder ein Dithioesterrest der Formel R⁵-C(S)-S- ist, wobei R⁵ aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest oder einem Arenylrest ausgewählt ist; M¹ bis M^Ω jeweils Polymerblocks von Monomereinheiten sind, die sich von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomereinheiten mit einem mittleren Polymerisationsgrad x ableiten, wobei x jeweils unabhängig ist, und Az eine ringgeöffnete Azlactongruppe der Formel:
ist, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig aus H, einer Nitrilgruppe, einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arenylrest und einem Arylrest ausgewählt sind, oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; R³ und R⁴ jeweils unabhängig aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylrest, einem Arenylrest ausgewählt sind, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; R⁷ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Wertigkeit von m aufweist; Q eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Arylrest, einem Arenylrest, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁸-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist und R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; n 0 oder 1 ist; Z O, S oder NR⁸ ist, wobei R⁸ H, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arenylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest ist; und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
(Co)polymer nach Anspruch 11 mit einer Stern-, Kamm-, Block- oder hyperverzweigten Struktur.