DE60306208T2

DE60306208T2 - Azlacton-initiatoren für die nitroxidvermittelte radikalpolymerisation

Info

Publication number: DE60306208T2
Application number: DE60306208T
Authority: DE
Inventors: M. Kevin Saint Paul LEWANDOWSKI; D. Duane Saint Paul FANSLER; S. Michael Saint Paul WENDLAND; N. Babu Saint Paul GADDAM
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: JP2006514133A; US6677413B1; AU2003297540A1; WO2004072127A1; US6784264B2; ATE329933T1; DE60306208D1; US20040152852A1; EP1590374B1; EP1590374A1

Description

Die vorliegende Erfindung stellt Initiatoren für Verfahren der nitroxidvermittelten Radikalpolymerisation (NMP) bereit.
In herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren endet die Polymerisation, wenn die reaktiven Zwischenverbindungen zerstört oder inaktiviert werden; die Radikalerzeugung ist im Wesentlichen irreversibel. Es ist oft schwierig, das Molekulargewicht und die Polydispersität (Molekulargewichtsverteilung) von Polymeren, die durch herkömmliche Radikalpolymerisation erzeugt wurden, zu steuern, um ein sehr gleichmäßiges und gut definiertes Produkt zu erreichen. Es ist auch oft schwierig, die Radikalpolymerisationsverfahren mit dem in spezialisierten Anwendungen erforderlichen Gewissheitsgrad zu steuern, wie bei der Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen, Blockcopolymeren, Stern(co)polymeren und anderen neuartigen Topologien.
In einem gesteuerten Radikalpolymerisationsverfahren werden die Radikale reversibel erzeugt, und irreversible Kettenübertragung und irreversibler Kettenabbruch sind nicht vorhanden. Es gibt vier Grundmethoden für die gesteuerte Radikalpolymerisation: Atomübertragungspolymerisation (ATRP), reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung (RAFT), nitroxidvermittelte Polymerisation (NMP) und Iniferter, wobei jede Methode Vorteile und Nachteile hat.
Nitroxidvermittelte Radikalpolymerisation (NMP) ist als ein einfaches, vielseitiges und effizientes gesteuertes Radikalpolymerisationsverfahren beschrieben worden. Siehe z. B. C. J. Hawker et al., "New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations", Chemical Reviews, 2001, S. 3661–3688. NMP-Verfahren verwenden ein Alkoxyamin als Initiator zur Erzeugung eines polymeren Radikals in der Gegenwart eines Monomers.
Es besteht die Notwendigkeit nach einem Radikalpolymerisationsverfahren, das telechele (Co-)Polymere bereitstellt, die ein vorhersagbares Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung (geringe "Polydispersität") aufweisen. Es besteht eine weitere Notwendigkeit nach einem Radikalpolymerisationsverfahren, das flexibel genug ist, um eine große Vielfalt an Produkten bereitzustellen, das jedoch bis zu dem Grad gesteuert werden kann, der erforderlich ist, um sehr gleichmäßige Produkte mit einer gesteuerten Struktur bereitzustellen (d. h. steuerbare Topologie, Zusammensetzung). Es besteht eine weitere Notwendigkeit nach einem gesteuerten Radikalpolymerisationsverfahren, das telechele (Co-)Polymere bereitstellt, die in der Lage sind, weitere Polymerisation oder Funktionalisierung durch reaktive Endgruppen, besonders elektrophile Endgruppen, einzugehen.
Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung Initiatoren für nitroxidvermittelte Radikalpolymerisationsverfahren bereit, die Verbindungen der Formel I umfassen:
wobei X H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe oder der Rest eines Radikalinitiators ist;
R¹ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe oder eine Arylgruppe ist;
ON(R²)₂ der Rest eines Organonitroxids ist;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander aus einer Alkyl-, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arenylgruppe ausgewählt sind oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen Ring zu bilden;
Q eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist, ausgewählt ist, und R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist;
jedes n 0 oder 1 ist;
q 0 oder 1 ist und
m 0 bis 20 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Initiatoren bereit, die das ringgeöffnete Reaktionsprodukt der Initiatoren von Formel I und einer reaktiven Verbindung, wie einer aliphatischen Verbindung, die eine oder mehrere nukleophile Gruppen aufweist, umfassen. Solche Initiatoren haben die allgemeine Formel II:
wobei
X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Nitril, eine Acylgruppe oder der Rest eines Radikalinitiators ist;
R¹ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe oder eine Arylgruppe ist;
ON(R²)₂ der Rest eines Organonitroxids ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander aus einer Alkyl-, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arenylgruppe ausgewählt sind oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen Ring zu bilden;
Q eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-, -(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist, ausgewählt ist, und R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist;
jedes n 0 oder 1 ist;
q 0 oder 1 ist;
m 0 bis 20 ist;
Z O, S oder NR⁶ ist, wobei R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist;
R⁵ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Valenz von p aufweist, wobei R⁵ der Rest einer mono- oder polyfunktionellen Verbindung der Formel R⁵(ZH)_p ist.
Die Initiatoren der vorliegenden Erfindung stellen (Co-)Polymere bereit, die ein vorhersagbares Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vorteilhafterweise stellen die Initiatoren neuartige multireaktive Additionspolymere bereit, die erste und zweite endständige reaktive Gruppen aufweisen, die für weitere Funktionalisierung verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein gesteuertes Radikalpolymerisationsverfahren bereit, das bei der Herstellung von endständigfunktionalisierten (telechelen) (Co-)Polymeren, Blockcopolymeren, Stern(co)polymeren, Pfropfcopolymeren und Kammcopolymeren von Nutzen ist. Die Verfahren versehen diese (Co-)Polymere mit gesteuerten Topologien und Zusammensetzungen.
Die Steuerung des Molekulargewichts und der Funktionalität, die in dieser Erfindung erreicht wird, ermöglicht die synthetische Herstellung zahlreicher Materialien mit vielen neuartigen Topologien zur Anwendung in Beschichtungen, Oberflächenmodifikationen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Schmiermitteln, Pigmenten, Körperpflegezusammensetzungen, Verbundstoffen, Tinten, Klebstoffen, Materialien zur Wasserbehandlung, Hydrogelen, Abbildungsmitteln und telechelen Materialien.
Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere bereit, das Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere unter Verwendung der Azlactoninitiatoren von Formel I oder der ringgeöffneten Azlactoninitiatoren von Formel II umfasst.
Es sollte sich verstehen, dass die Anführung numerischer Bereiche mit Endpunkten alle Zahlen und Fraktionen, die innerhalb dieses Bereichs liegen, einschließt (z. B. schließt 1 bis 5 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5 ein).
Es sollte sich verstehen, dass alle Zahlen und Fraktionen davon durch den Begriff "ungefähr" modifiziert werden können.
Es sollte sich verstehen, dass "ein", wie hierin verwendet, sowohl Einzahl als auch Mehrzahl einschließt.
Die hierin verwendeten allgemeinen Definitionen haben innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedeutungen.
Der Begriff "Alkyl" bezieht sich auf gerade oder verzweigte, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isopropyl, tert-Butyl, sec-Pentyl, Cyclohexyl. Alkylgruppen schließen zum Beispiel 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome ein.
Der Begriff "Aryl" bezeichnet den einwertigen Rest, der nach Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer aromatischen Verbindung, die aus einem Ring oder zwei kondensierten Ringen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen kann, zurückbleibt.
Der Begriff "Arenyl" bezeichnet den einwertigen Rest, der nach Entfernung eines Wasserstoffatoms von dem Alkylanteil eines Kohlenwasserstoffs, der sowohl Alkylals auch Arylgruppen mit 6 bis 26 Atomen enthält, zurückbleibt.
Der Begriff "Azlacton" bezeichnet 2-Oxazolin-5-on-Gruppen und 2-Oxazolin-6-on-Gruppen der Formel I, wobei n 0 bzw. 1 ist.
Der Begriff "heterocyclische Gruppe" oder "Heterocyclus" bezeichnet den einwertigen Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung, die einen Ring oder zwei kondensierte Ringe mit 5 bis 12 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus S, N und nichtperoxidischem O, aufweist, zurückbleibt. Zu geeigneten Heterocyclen gehören Azlactonyl, Pyrrolyl, Furan, Thiophenyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Piperidinyl, hydrierte und teilweise hydrierte Derivate davon.
Der Begriff "multifunktionell" bedeutet die Gegenwart von mehr als einer der gleichen funktionellen reaktiven Gruppen;
Der Begriff "multireaktiv" bedeutet die Gegenwart von zwei oder mehr von zwei unterschiedlichen funktionellen reaktiven Gruppen;
Der Begriff "polyfunktionell" schließt multireaktiv und multifunktionell ein.
Der Begriff "Molekulargewicht" bedeutet das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), wenn nicht anders angegeben.
Der Begriff (Co-)Polymer bezieht sich auf Homo- und Copolymere.
Der Begriff (Meth-)Acrylat bezieht sich sowohl auf Methacrylat als auch Acrylat.
Die vorliegende Erfindung stellt neuartige Initiatoren der Formel I und die entsprechenden ringgeöffneten Initiatoren der Formel II für gesteuerte Radikalpolymerisationsverfahren bereit.
wobei
X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Nitril, eine Acylgruppe oder der Rest eines Radikalinitiators ist;
R¹ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe oder eine Arylgruppe ist;
ON(R²)₂ der Rest eines Organonitroxids ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander aus einer Alkyl-, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arenylgruppe ausgewählt sind oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen Ring zu bilden;
Q eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-, -(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist, ausgewählt ist, und R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist;
jedes n 0 oder 1 ist;
q 0 oder 1 ist;
m 0 bis 20 ist;
Z O, S oder NR⁶ ist, wobei R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist;
R⁵ eine organische oder anorganische Einheit ist und eine Valenz von p aufweist, wobei R⁵ der Rest einer mono- oder polyfunktionellen Verbindung der Formel R⁵(ZH)_p ist.
Die Organonitroxideinheit, -ON(R²)₂, kann einen Rest irgendeines gestörten Organonitroxids umfassen, der sich, wenn er thermischer Energie ausgesetzt ist, an der C-O-Bindung homolytisch aufspaltet, um ein Radikal zu bilden. Die gestörten Organonitroxideinheiten haben die allgemeine Formel:
wobei
R⁷ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe ist,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe sind,
R⁷ und R⁸, oder R⁸ und R⁹, zusammengenommen werden können, um eine carbocylische Ringstruktur zu bilden. Jedes von R⁷, R⁸ oder R⁹ durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Phosphinogruppe, eine Aminogruppe, eine Thiogruppe, eine Selengruppe und Kombinationen davon substituiert werden kann. Es wird auf US-Pat. Nr. 6,472,486 verwiesen.
Zu geeigneten Organonitroxiden gehören:
Initiatoren der Formel I können nach den verallgemeinerten Schemata, wie dargestellt, hergestellt werden, wobei sich "Az" auf die seitenständige Azlactoneinheit der Formel I bezieht und wobei strukturelle Einzelheiten der Klarheit halber weggelassen wurden.
In Schema I wird ein Vinylazlacton zunächst mit einem Radikalinitiator behandelt, um das dargestellte transiente Azlactonradikal zu bilden. Dieses Radikal kann von einem Organonitroxid der Formel ON(R²)₂ (vorstehend beschrieben) eingefangen werden oder kann mit zusätzlichem Vinylazlacton oligomerisieren, um ein oligomeres Radikal mit mehreren seitenständigen Azlactongruppen zu erzeugen. Dieses oligomere Radikal kann dann von dem Organonitroxid eingefangen werden, um einen oligomeren Initiator der Formel I zu bilden, wobei (mit Bezug auf Formel I) X der Rest eines Radikalinitiators ist, m 1 bis 20 ist und q für (CH₂)_q neben der X-Gruppe 1 ist. Der Oligomerisationsgrad hängt von der Substitution der olefinischen Bindung ab. Mit Bezug auf Formel I oligomerisieren jene Verbindungen, in denen R¹ H ist, ohne weiteres, wenn jedoch R¹ eine Alkylgruppe ist, oligomerisieren die Verbindungen weniger rasch. Wie in jedem herkömmlichen Oligomerisationsverfahren umfassen die Produkte einen Bereich von Molekulargewichten und Oligomerisationsgraden. So kann der Wert m ein nicht ganzzahliger Wert sein, da er den durchschnittlichen Oligomerisationsgrad des Produkts widerspiegelt.
Jeder herkömmliche Radikalinitiator, einschließlich Photoinitiatoren und thermischen Initiatoren, kann verwendet werden, um das anfängliche Azlactonradikal zu erzeugen. Der Oligomerisationsgrad kann über die Menge an Initiator, die Temperatur und die Konzentration gesteuert werden. In einer Ausführungsform ist der Initiator ein Photoinitiator und ist in der Lage, durch UV-Strahlung, z. B. bei Wellenlängen von ungefähr 250 nm bis ungefähr 450 nm, mehr bevorzugt bei ungefähr 351 nm, aktiviert zu werden. Zu geeigneten Photoinitiatoren gehören z. B. Benzoinether, wie Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, substituierte Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, und substituierte alpha-Ketole. Zu Beispielen für im Handel erhältliche Photoinitiatoren gehören Irgacure^TM 819 und Darocur^TM 1173 (beide von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, USA erhältlich), Lucern TPO^TM (von BASF, Parsippany, NJ, USA erhältlich) und Irgacure^TM 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-1-ethanon), das von der Ciba-Geigy Corporation erhältlich ist.
Zu Beispielen für geeignete thermische Initiatoren gehören Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Cyclohexanperoxid, Methylethylketonperoxid, Hydroperoxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, 2,2,-Azo-bis(isobutyronitril) und t-Butylperbenzoat. Zu Beispielen für im Handel erhältliche thermische Initiatoren gehören Initiatoren, die von DuPont Specialty Chemical (Wilmington, DE, USA) unter der VAZO-Handelsbezeichnung erhältlich sind, einschließlich VAZO^TM 64 (2,2'-Azo-bis(isobutyronitril)) und VAZO^TM 52, und Lucidol^TM 70 von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, USA.
Der Initiator wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um die Oligomerisation des Vinylazlactons zu erleichtern, und die Menge variiert z. B. in Abhängigkeit von der Art des Initiators und dem Molekulargewicht des Vinylazlactons. Die Initiatoren können in Mengen von ungefähr 0,001 Gewichtsteilen bis ungefähr 1 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Teilen Vinyl azlacton, verwendet werden.
In Schema II wird ein halogensubstituiertes Azlacton mit einem Dithiocarbamatsalz behandelt, das das Halogenid (Hal) ersetzt, um das dargestellte dithiocarbamatsubstituierte Azlacton zu bilden. Dieses kann in der Gegenwart eines Organonitroxids mit Lichtenergie behandelt werden, um das transiente Azlactonradikal zu erzeugen, das von dem Organonitroxid eingefangen wird, um einen monomeren Initiator zu erzeugen, wobei bezüglich Formel I q 0 ist und X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitril- oder eine Acylgruppe ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Azlactonen sind in "Polyazlactones", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, 2. Aufl., John Wiley and Sons, S. 558–571 (1988) zu finden. Alternativ kann die dargestellte Halogenidverbindung über ATRP-Verfahren zu dem angegebenen Organonitroxid umgewandelt werden.
Zu geeigneten Azlactoninitiatoren gehören die folgenden Verbindungen:
Ringgeöffnete Azlactonverbindungen der Formel II können durch nucleophile Addition einer Verbindung der Formel R⁵(ZH)_p an das Azlactoncarbonyl von Formel I hergestellt werden, wie nachstehend dargestellt. Im Schema III unten ist R⁵ eine anorganische oder organische Gruppe der Valenz p einer oder mehreren nucleophilen -ZH-Gruppen, die in der Lage sind, mit der Azlactoneinheit von Formel I zu reagieren. R⁵(ZH)_p kann Wasser sein. R¹, R³ bis R⁵, ON(R²)₂, X, Q, Z, n, q und p sind wie in den Formeln I und II definiert. Der Einfachheit halber ist die Grundeinheit der oligomerisierten Initiatoren nicht dargestellt.
Wenn R⁵ organisch ist, kann es eine polymere oder nichtpolymere organische Gruppe sein, die eine Valenz von p aufweist und der Rest einer mit einer nucleophilen Gruppe substituierten Verbindung ist, R⁵(ZH)_p, wobei Z -O-, -S- oder -NR⁶ ist, wobei R⁶ ein H, ein Alkyl, ein Cycloalkyl oder Aryl, eine heterocyclische Gruppe, ein Arenyl sein kann und p mindestens eins, vorzugsweise mindestens 2 ist. Die organische Einheit R⁵ hat ein Molekulargewicht bis zu 20.000, ist vorzugsweise aus Hauptketten aus ein- und mehrwertigem Hydrocarbyl (d. h. aliphatischen und Arylverbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wahlweise null bis vier verketteten Heteroatomen aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), Polyolefin, Polyoxyalkylen, Polyester, Polyolefin, Polyacrylat oder Polysiloxan ausgewählt. Wenn R⁵ anorganisch ist, kann es Metall- oder Nichtmetalloxide umfassen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Glas mit einer oder mehreren -ZH-Gruppen auf der Oberfläche.
In einer Ausführungsform umfasst R⁵ eine nichtpolymere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Einheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform umfasst R⁵ ein Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Polyacrylat- oder Polysiloxanpolymer mit seitenständigen oder endständigen reaktiven -ZH-Gruppen. Zu geeigneten Polymeren gehören zum Beispiel Polyethylene oder Polypropylene mit Hydroxyl-, Thiol- oder Aminoendgruppen, Poly(alkylenoxide) mit Hydroxyl-, Thiol- oder Aminoendgruppen und Polyacylate mit seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppen, wie Hydroxyethylacrylatpolymere und -copolymere.
Abhängig von der Natur der funktionellen Gruppe(n) von R⁵(ZH)_p kann ein Katalysator zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zu bewirken. Normalerweise benötigen primäre Amingruppen keine Katalysatoren zum Erreichen einer wirksamen Kondensationsrate mit der Azlactongruppe von Formel I. Säurekatalysatoren, wie Trifluoressig-, Ethansulfon- und Toluolsulfonsäure, sind wirksame Katalysatoren mit Hydroxylgruppen und sekundären Aminen.
Hinsichtlich der Verbindung R⁵(ZH)_p ist p mindestens eins, vorzugsweise ist p jedoch mindestens zwei. Die mehreren -ZH-Gruppen der polyfunktionellen Verbindung können gleich oder verschieden sein. Multifunktionelle Verbindungen können mit der Azlactonverbindung von Formel 2 umgesetzt werden, um polyfunktionelle Initiatoren der Formel II zu erzeugen, wobei p mindestens zwei ist. Solche polyfunktionellen Initiatoren ermöglichen die Herstellung von Pfropf- und Stern(co)polymeren und anderen geeigneten Topologien.
Zu geeigneten Alkoholen der Formel R⁵(ZH)_p gehören aliphatische und aromatische Monoalkohole und Polyole. Zu geeigneten Monoalkoholen gehören Methanol, Ethanol, Octanol, Decanol und Phenol. Zu den in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyolen gehören aliphatische oder aromatische Polyole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, mindestens zwei Hydroxylgruppen. Zu Beispielen für geeignete Polyole gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,3-Pentandiol, 2,2-Oxydiethanol, Hexandiol, Poly(pentylenadipatglycol), Poly(tetramethylenetherglycol), Poly(ethylenglycol), Poly(caprolactondiol), Poly(1,2-butylenoxidglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolaminomethan, Ethylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Der Begriff "Polyol" schließt auch Derivate der vorstehend beschriebenen Polyole ein, wie das Reaktionsprodukt des Polyols mit Di- oder Polyisocyanat oder Di- oder Polycarbonsäure, wobei das Molverhältnis von Polyol zu -NCO oder -COOH 1 zu 1 ist.
Zu geeigneten Aminen der Formel R⁵(ZH)_p gehören aliphatische und aromatische Monoamine und Polyamine. Jedes primäre oder sekundäre Amin kann verwendet werden, obwohl primäre Amine den sekundären Aminen vorgezogen werden. Zu geeigneten Monoaminen gehören zum Beispiel Methylethyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Dimethyl- und Anilin. Der Begriff "Di- oder Polyamin" bezieht sich auf organische Verbindungen, die mindestens zwei nichttertiäre Amingruppen enthalten. Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und oligomere Di- und Polyamine werden alle als in der Praxis der Erfindung geeignet betrachtet. Typisch für die Klassen geeigneter Di- oder Polyamine sind 4,4'-Methylendianilin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und Polyoxyethylendiamin. Viele Di- und Polyamine, wie die eben genannten, sind im Handel erhältlich, zum Beispiel diejenigen, die von Huntsman Chemical, Houston, TX, USA erhältlich sind. Zu bevorzugten Di- oder Polyaminen gehören aliphatische Diamine oder aliphatische Di- oder Polyamine und spezieller Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Dodecandiamin.
Zu geeigneten Thiolen der Formel R⁵(ZH)_p gehören aliphatische und aromatische Monothiole und Polythiole. Zu geeigneten Alkylthiolen gehören Methyl-, Ethyl- und Butylthiol sowie 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 4-Mercaptobutanol, Mercaptoundecanol, 2-Mercaptoethylamin, 2,3-Dimercaptopropanol, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 2-Chlorethanthiol, 2-Amino-3-mercaptopropionsäure, Dodecylmercaptan, Thiophenol, 2-Mercaptoethylether und Pentaerythrittetrathioglycolat. Zu geeigneten löslichen, hochmolekularen Thiolen gehören Polyethylenglycol-di(2-mercaptoacetat), LP-3^TM-Harze, die von Morton Thiokol Inc. (Trenton, NJ, USA) erhältlich sind, und Permapol p3^TM-Harze, die von Products Research & Chemical Corp. (Glendale, CA, USA erhältlich sind, und Verbindung wie das Additionsprodukt von 2-Mercaptoethylamin und Caprolactam.
Die Erfindung stellt multifunktionelle Initiatoren, wie in Schema III dargestellt, bereit, wobei der Ring eines Azlactoninitiators der Formel I durch eine multireaktive oder multifunktionelle Verbindung der Formel R⁵(ZH)_p, wobei p mindestens 2 ist, geöffnet wird. Solche multifunktionellen Initiatoren können verwendet werden, um verzweigte, Stern- und Pfropf (co) polymere und andere Topologien zu erzeugen. Es ist ebenfalls offensichtlich, dass solche (Co-)Polymere auch hergestellt werden können, indem erst ein Monomer mithilfe des Initiators von Formel I polymerisiert wird, um Polymere mit einer Azlactongruppe an einem Ende zu erzeugen, und dann anschlieflend die Polymere mit einer polyfunktionellen Verbindung der Formel R⁵(ZH)_p, wobei p mindestens 2 ist, umgesetzt werden.
Obwohl die Grundeinheit der oligomeren Initiatoren in Schema III nicht dargestellt ist, wird anerkannt, dass die -ZH-Gruppen einer multifunktionellen Verbindung R⁵(ZH)_p mit den mehreren, seitenständigen Azlactongruppen auf demselben Oligomer oder den Azlactongruppen auf unterschiedlichen Oligomeren reagieren kann, um eine vernetzte Zusammensetzung zu bilden. Außerdem wird anerkannt, dass die mehreren in Formel II dargestellten R⁵-Gruppen dieselbe R⁵-Gruppe sein können, deren mehrere ZH-Gruppen mit den benachbarten Azlactongruppen auf demselben Oligomer reagiert.
In einer anderen Ausführungsform können die multifunktionellen Initiatoren einen festen Träger mit mehreren Initiatoreinheiten auf dessen Oberfläche umfassen. Solche initiatorfunktionalisierten Träger haben die allgemeine Struktur (entsprechend der Formel II):
wobei X, R¹, ON(R²)₂, R³, R⁴, X, Z, q, p und n wie vorstehend für Formel II beschrieben sind und SS ein fester Träger entsprechend R⁵ ist. Der Klarheit halber ist die Grundeinheit des oligomeren Initiators in Formel IV nicht dargestellt. Das feste Trägermaterial schließt funktionelle Gruppen ein, an die Initiatormoleküle von Formel I kovalent gebunden werden können, um die Polymerisation auf der festen Oberfläche zu bewirken. Zu geeigneten funktionellen Gruppen gehören funktionelle Hydroxyl-, Amino- und Thiolgruppen, die -ZH entsprechen.
Das feste Trägermaterial (SS) kann organisch oder anorganisch sein. Es kann in der Form eines Feststoffs, eines Gels, Glas sein. Es kann zum Beispiel in der Form mehreren Teilchen (z. B. Kügelchen, Pellets oder Mikrokügelchen), Fasern, einer Membran (z. B. Schicht oder Folie), einer Scheibe, eines Rings, eines Röhrchens oder eines Stabs sein. Vorzugsweise ist es in der Form mehrerer Teilchen oder einer Membran. Es kann quellbar oder nicht quellbar und porös oder nicht porös sein.
Das Trägermaterial (SS) kann ein Polymermaterial sein, das bei der herkömmlichen Festphasensynthese verwendet werden kann. Es wird so ausgewählt, dass es in den Lösungsmitteln oder anderen Bestandteilen, die bei den Synthesereaktionen, die während des Verlaufs der Festphasensynthese auftreten, verwendet werden, generell unlöslich ist. Beispiele für verwendbare, bereits bestehende Trägermaterialien sind in G. B. Fields et al., Int. J. Peptide Protein Res., 35, 161 (1990) und G. B. Fields et al., in Synthetic Peptides: A User's Guide, G. A. Grant, Hrsg., Seiten 77–183, W. H. Freeman and Co., New York, NY (1992) beschrieben. Das Trägermaterial ist in der Form eines organischen Polymermaterials, wie Polystyrolen, Polyalkylenen, Nylons, Polysulfonen, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polyurethanen, und hat Hydroxyl-, Amino- oder Thiolsubstituenten auf der Oberfläche. Für bereits bestehende Trägermaterialien ist ein bevorzugtes Trägermaterial Polystyrol.
Die Initiatoren können für gesteuerte Radikalpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Zu Beispielen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die polymerisiert werden kön nen, gehören (Meth-)Acrylate, wie Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und andere Alkyl(meth)acrylate; auch funktionalisierte (Meth-)Acrylate, einschließlich Glycidyl(meth)acrylat, Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten; Fluoralkyl(meth)acrylate; (Meth-)Acrylsäure, Fumarsäure (und -ester), Itaconsäure (und -ester), Maleinsäureanhydrid; Styrol, [alpha]-Methylstyrol; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; (Meth)Acrylnitril; Vinylidenhalogenide; ungesättigte Alkylsulfonsäuren oder Derivate davon; 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton und (Meth-)Acrylamid oder Derivate davon. Es können Mischungen solcher Monomere verwendet werden.
In der vorliegenden Polymerisation sind die Mengen und relativen Anteile an Initiator so wirksam, dass nitroxidvermittelte Radikalpolymerisation (NMP) erfolgt. Die Konzentration und die Mengen werden generell vom gewünschten Molekulargewicht des resultierenden Polymers bestimmt. Dementsprechend kann die Menge an Initiator so ausgewählt werden, dass die Initiatorkonzentration von 10^–4 M bis 1 M, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–1 M beträgt. Alternativ kann der Initiator in einem Molverhältnis von 10^–4:1 bis 10^–1:1, vorzugsweise von 10^–3:1 bis 5 × 10^–2:1, relativ zum Monomer, vorhanden sein.
Die vorliegende Polymerisation kann in der Hauptmasse oder in einem Lösungsmittel erfolgen. Lösungsmittel, vorzugsweise organische, können zum Unterstützen der Auflösung des Initiators und der polymerisierbaren Monomere und als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Vorzugsweise sind solche Lösungsmittel mit der Azlactongruppe nicht reaktiv. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des Initiators in einer kleinen Menge an Lösungsmittel zuzubereiten, um die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu erleichtern.
Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Ether, wie Diethylether, Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-butylether, Di-t-butylether, Glycolether (Dimethoxyethan), Diethylenglycoldimethylether; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkane; Cycloalkane; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Acetonitril; Lactone, wie Butyrolacton und Valerolacton; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketone, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Sulfone, wie Tetramethylensulfon, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Butadiensulfon, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-(Methylsulfonyl)ethanol und 2,2'-Sulfonyldiethanol; Amide, wie Dimethylformamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; cyclische Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Methyl Cellosolve^TM und Methylformiat; und andere Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Nitromethan, Acetonitril und Glycolsulfit, Mischungen solcher Lösungsmittel und superkritischer Lösungsmittel (wie CO₂). Die vorliegende Polymerisation kann auch gemäß bekannten Suspensions-, Emulsions- und Fällungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Anpassen der Reaktivität der Nitroxidgruppen in dem Initiator an das Monomer und durch Anpassen der Energetik von Bindungsbruch und Bindungsbildung in ruhenden Spezies, z. B. ruhenden Polymerketten, und Übergangsmetallspezies gesteuert werden. Das Anpassen der Reaktivität des Initiators an die des Monomers hängt in gewissem Maße von den radikalstabilisierenden Wirkungen der Substituenten ab. Eine solche Anpassung von Substituenten an dem Initiator und dem Monomer stellt in der Regel ein vorteilhaftes Gleichgewicht der relativen Reaktivitäten des Initiators und des Monomers bereit.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, vorzugsweise von 100 bis 160 °C und am meisten bevorzugt von 100 bis 140 °C durchgeführt werden, obwohl die Temperatur von der Reaktivität des speziellen verwendeten Organonitroxids abhängt. Die Reaktion sollte für eine ausreichend lange Zeit durchgeführt werden, um mindestens 10 % (vorzugsweise mindestens 50 %, mehr bevorzugt mindestens 75 % und am meisten bevorzugt mindestens 90 o) des Monomers zu Polymer umzuwandeln. In der Regel beträgt die Reaktionszeit von mehreren Minuten bis 5 Tagen, vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Tagen und am meisten bevorzugt von 1 bis 24 Stunden.
Die Polymerisation kann bei einem Druck von 0,1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 50 Atmosphären und am meisten bevorzugt bei Umgebungsdruck durchgeführt werden (obwohl der Druck bei Durchführung in einem geschlossenen Gefäß möglicherweise nicht direkt messbar ist). Es kann ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden.
Falls gewünscht, kann eine "Eintopf"-Synthese verwendet werden, wobei der Azlactoninitiator gemäß entweder Schema I oder II hergestellt wird und dann das Monomer bzw. die Monomere zugegeben werden. In der Regel wird der Initiator bei einer ersten Temperatur erzeugt, die niedriger ist als die, die zum Bewirken der Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere erforderlich ist, dann wird die Temperatur angehoben. So wird der Initiator bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C hergestellt, das Monomer bzw. die Monomere werden zugegeben, und die Temperatur wird auf 100 bis 200 °C angehoben. Des Weiteren kann der Initiator auch in der Gegenwart von Monomer(en) bei einer ersten Temperatur hergestellt werden, die ausreicht, um die Herstellung des Initiators zu bewirken, jedoch zu niedrig, um die Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere zu bewirken, und dann wird die Temperatur ange hoben, um die Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere zu bewirken.
Falls gewünscht, kann ein herkömmlicher Radikalinitiator als Beschleuniger zu der polymerisierbaren Mischung gegeben werden.
Die (Co-)Polymere, die mit dem Verfahren der Erfindung gewonnen werden, können als telechele (Co-)Polymere beschrieben werden, umfassend polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere (wie vorstehend beschrieben), eine Endgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, abgeleitet von ON(R²)₂, und eine zweite Azlacton-Endgruppe, abgeleitet von dem Initiator der Formeln I oder II:
Solche (Co-)Polymere haben die allgemeine Formel Az-(M¹)_x(M²)_x(M³)_x ... (M^Ω)_x-ON(R²)₂, wobei "-ON(R²)₂ von der Organonitroxideinheit abgeleitet ist,
M¹ bis M^Ω jeweils polymerisierte Monomereinheiten sind, die von einer radikalisch (co)polymerisierbaren Monomereinheit mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad x abgeleitet sind,
jedes x unabhängig ist und
Az eine Azlactongruppe oder eine ringgeöffnete Azlactongruppe ist.
Das Polymerprodukt hält die funktionelle Gruppe "-ON(R²)₂" an einem ersten Ende des Polymers, um eine weitere Polymerisation zu initiieren, oder sie kann für weitere Funktionalisierung verwendet werden. Das Polymerprodukt umfasst ferner entweder die Azlactoneinheit oder die ringgeöffnete Azlactoneinheit des Initiators an einem zweiten Ende, die, je nach Wunsch, weiter umgesetzt oder funktionalisiert werden kann. Da die zwei endständigen Einheiten unterschiedliche Funktionalitäten und Reaktivitäten aufweisen, kann jedes Ende unabhängig funktionalisiert werden.
Wenn ein Initiator der Formel I verwendet wird, umfasst die zweite Endgruppe "Az" den Rest der Azlactongruppe der Formel:
wobei R¹, R³, R⁴, Q, X, n, q und m wie vorstehend für Formel I definiert sind.
Alternativ umfasst die zweite Endgruppe "Az" bei Verwendung der Initiatoren der Formel II den ringgeöffneten Rest der Azlactongruppe:
wobei R¹, R³, R⁴, R⁵, Z, Q, X, n, q und m wie vorstehend für Formel II definiert sind. Wieder können die für Formel VI dargestellten R⁵-Gruppen von dem gleichen Molekül oder unterschiedlichen Molekülen von R⁵(ZH)_p abgeleitet sein.
Die endständige "-ON(R²)₂"-Gruppe kann unabhängig von der endständigen "Az"-Gruppe funktionalisiert werden. Zum Beispiel wenn R² eine reaktive Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, enthält, kann die reaktive Gruppe mit einem Elektrophil, wie einer Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurechlorid, umgesetzt werden, um einen Carbonsäureester zu erzeugen. weitere Verfahren zum Umwandeln einer Alkoxyamingruppe zu anderen funktionellen Gruppen sind in der Technik bekannt, und es kann auf Macromol., Bd. 34, S. 3856–3862, 2001 verwiesen werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von statistischen, Block-, Mehrblock-, Stern-, Gradienten-, statistischen hochverzweigten und dendritischen Copolymeren sowie Pfropf- oder "Kamm"-Copolymeren. Jede dieser unterschiedlichen Arten von Copolymeren wird nachstehend beschrieben.
Da NMP eine "lebende" oder "gesteuerte" Polymerisation ist, kann sie wie gewünscht initiiert und abgebrochen werden. In einer Ausführungsform kann also dann, sobald das erste Monomer im einleitenden Polymerisierungsschritt aufgebraucht ist, ein zweites Monomer zugegeben werden, um in einem zweiten Polymerisierungsschritt einen zweiten Block an der wachsenden Polymerkette zu bilden. Zusätzliche Polymerisationen mit dem bzw. den gleichen oder anderen Monomer(en) können durchgeführt werden, um Mehrblockcopolymere herzustellen. In den nachfolgenden Polymerschritten kann das gleiche Initiatorsystem wie im ersten Schritt der Polymerisation verwendet werden, oder es kann ein anderes ausgewählt werden, das die unterschiedliche Reaktivität der nachfolgenden Monomere widerspiegelt oder dieser "angepasst" ist.
Da NMP Radikalpolymerisation ist, können die Blöcke in im Wesentlichen jeder Reihenfolge zubereitet werden. Man ist nicht unbedingt auf die Herstellung von Blockcopolymeren beschränkt, wo die sequenziellen Polymeri sierungsschritte fließend von der am wenigsten stabilisierten Polymer-Zwischenverbindung zur am meisten stabilisierten Polymer-Zwischenverbindung übergehen müssen, wie es bei der ionischen Polymerisation notwendig ist. Man kann also ein Mehrblockcopolymer herstellen, bei dem zuerst ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(meth)acrylatblock hergestellt wird und dann ein Styrol- oder Butadienblock daran gebunden wird.
Außerdem ist keine Verknüpfungsgruppe erforderlich, um die unterschiedlichen Blöcke des vorliegenden Blockcopolymers zu verbinden. Man kann einfach aufeinander folgende Monomere zugeben, um sukzessive Blöcke zu bilden. Des Weiteren ist es auch möglich (und in einigen Fällen vorteilhaft), zunächst ein mit dem vorliegenden NMP-Verfahren hergestelltes (Co-)Polymer zu isolieren, dann mithilfe eines anderen Initiator/Katalysatorsystems das Polymer mit einem zusätzlichen Monomer umzusetzen (die Reaktivität der wachsenden Polymerkette an das neue Monomer "anzupassen"). In solch einem Fall fungiert das Produktpolymer mit einer endständigen "-ON(R²)₂"-Gruppe als der neue Initiator für die weitere Polymerisation des zusätzlichen Monomers. Da die neuartigen Initiatoren eine reaktive Gruppe "Az" an einem Ende des Polymers bereitstellen, können Verknüpfungsgruppen zum Verbinden von zwei Polymerblöcken verwendet werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymer, das eine Azlactongruppe der Formel V an einem Ende aufweist, mit einem zweiten Polymerblock, der eine nucleophile Endgruppe aufweist, umgesetzt werden.
Es können statistische Copolymere mithilfe der Initiatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Solche Copolymere können 2 oder mehr Monomere in einem Bereich von 0–100 Gew.-% jedes der verwendeten Monomere verwenden. Das Produktcopolymer ist eine Funktion der Molmengen der verwendeten Monomere und der relativen Reaktivität der Monomere.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Pfropf- oder "Kamm"-Copolymere bereit. Hier wird ein erstes (Co-)Polymer mit seitenständigen nucleophilen funktionellen Gruppen, wie Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen bereitgestellt. Ein Beispiel für geeignete (Co-)Polymere schließt Hydroxyethylacrylat(co)polymere ein. Als nächstes werden die reaktiven funktionellen Gruppen des ersten (Co-)Polymers mit den Azlactoninitiatoren der Formel I umgesetzt, um ein (Co-)Polymer mit seitenständigen, ringgeöffneten Initiatoreinheiten bereitzustellen, wobei das Reaktionsprodukt die Struktur von Formel II aufweist, wobei R⁵ der Rest des ersten (Co-)Polymers ist. Dieses Produkt(co)polymer kann dann als ein Initiator verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Monomere zu polymerisieren, um ein Kamm(co)polymer zu erzeugen. Alternativ kann das erste (Co-)Polymer mit einem telechelen (Co-)Polymer der Erfindung umgesetzt werden, wobei die reaktive "Az"-Endgruppe mit der seitenständigen reaktiven Gruppe des ersten (Co-)Polymers reagiert.
Gradientencopolymere oder sich verjüngende Copolymere können mithilfe von NMP durch Steuern des Anteils von zwei oder mehr Monomeren, die zugegeben werden, erzeugt werden. Zum Beispiel kann man einen ersten Block oder ein Oligomer eines ersten Monomers herstellen, dann kann eine Mischung des ersten Monomers und eines zweiten, unterschiedlichen Monomers in Anteilen von beispielsweise 1:1 bis 9:1 von erstem Monomer zu zweitem Monomer zugegeben werden. Nachdem die Umsetzung aller Monomere abgeschlossen ist, können sequenzielle Zugaben von Mischungen aus erstem Monomer und zweiten Monomeren nachfolgende "Blöcke" bereitstellen, in denen die Anteile von erstem Monomer zu zweitem Monomer variieren. Somit stellt die Erfindung Copolymere bereit, die aus zwei oder mehr radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren erhalten werden, wobei das Copolymer eine Zusammensetzung aufweist, die entlang der Länge der Polymerkette vom Azlacton-Ende zum gegenüber liegenden Ende auf der Grundlage der relativen Reaktivitätsverhältnisse der Monomere und der gegenwärtigen Konzentrationen der Monomere während der Polymerisation variiert.
BEISPIELE
Alle Reagenzien wurden, sofern nicht anderweitig angegeben, von Aldrich (Milwaukee, WI, USA) erworben und wurden in ihrem Lieferzustand verwendet. Polymerisierbaren Reagenzien wurden vor der Verwendung Hemmstoffe abgezogen, indem sie durch eine Aluminiumoxidkolonne (ebenfalls von Aldrich erworben) geleitet wurden. Lösungsmittel wurden von EM Science, ansässig in Gibbstown, NJ, USA, erworben.
Glossar
Vorbereitungsbeispiel 1
Herstellung von 2-(2-Brompropionylamino)-2-methylpropionsäure
Eine gerührte Mischung von 2-Aminoisobuttersäure (52,08 g; 0,51 mol), Natriumhydroxid (20,20 g; 0,51 mol), Wasser (200 ml) und Chloroform (50 ml) wurde auf –12 °C abgekühlt. 2-Brompropionylbromid (100 g; 0,46 mol) in Chloroform (150 ml) wurde über 15 Minuten in die Mischung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, nach welcher Zeit die Mischung gefiltert wurde, um den Feststoff, der ausgefällt war, zu isolieren. Der Feststoff wurde mit heißem Toluol (700 ml) kombiniert, und diese Mischung wurde dann abkühlen gelassen. Der weiße Feststoff wurde durch Filtration isoliert und wurde unter Vakuum getrocknet, um 77,60 g (70 % Ausbeute) 2-(2-Brompropionylamino)-2-methylpropionsäure zu ergeben.
Vorbereitungsbeispiel 2
Herstellung von 2-(2-Diethylthiocarbamoylsulfanylpropionylamino)-2-methylpropionsäure
Zu einer Lösung von 2-(2-Brompropionylamino)-2-methylpropionsäure (5,00 g; 0,021 mol) in Aceton (100 ml) wurde Natriumdiethylthiocarbamattrihydrat (4,80 g; 0,021 mol) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 17 Stunden gerührt, wonach sie gefiltert wurde. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde in Aceton (10 ml) gelöst. Diese Lösung wurde dann gefiltert, und das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, um 5,00 g (78 % Ausbeute) 2-(2-Diethylthiocarbamoylsulfanylpropionylamino)-2-methylpropionsäure als gelben Feststoff zu ergeben.
Vorbereitungsbeispiel 3
Herstellung von 2-Methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]-propionsäure
Eine Mischung aus 2-(2-Diethylthiocarbamoylsulfanylpropionylamino)-2-methylpropionsäure (4,00 g; 0,0132 mol), TEMPO (2,04 g; 0,0132 mol) und Ethylacetat (35 ml) in einem Glasgefäß wurde für 20 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Das Gefäß wurde dann verschlossen, und die Mischung wurde mit einer UV-Lampe von 350 nm (Sylvania 350 Blacklight F15T8/350BL, erhältlich von Osram Sylvania, Danvers, MA, USA) für 65 Stunden bestrahlt. Die Mischung wurde dann unter Vakuum konzentriert und mit Diethylether (50 ml) verdünnt. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und wurde unter Vakuum getrocknet, um 1,75 g (42 % Ausbeute) 2-Methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]-propionsäure zu ergeben.
Beispiel 1
Herstellung von 4,4-Dimethyl-2-[1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-ethyl]-4H-oxazol-5-on (AzTEMPO).
Zu einer gerührten Mischung von 2-Methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]-propionsäure (0,50 g; 0,0016 mol), Triethylamin (0,16 g; 0,0016 mol) und Aceton (5 ml) wurde Ethylchlorformiat (0,17 g; 0,0016 mol) gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung gefiltert, und das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit Hexan (5 ml) gemischt, und die Lösung wurde von ausgefällten Fest stoffen dekantiert. Die dekantierte Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, um 0,30 g (64 % Ausbeute) 4,4-Dimethyl-2-[1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)ethyl]-4H-oxazol-5-on (AZTEMPO) als gelbes Öl zu ergeben.
Beispiel 2
Herstellung eines azlactonfunktionellen oligomeren Initiators
VDM (1,1 g, 0,0079 mol) und monoTEMPO (0,2 g, 0,0077 mol) wurden in Toluol (1,3 g) in einem Dreihalsrundkolben, der mit Magnetrührer, N₂-Einlässen und -Auslässen, einem Rückflusskühler und einem Thermopaar ausgestattet war, gelöst. Die Mischung wurde dann für einen Zeitraum von 30 Minuten gerührt und mit Stickstoffgas gespült, wonach sie mit einem Ölbad für einen Zeitraum von 4 Stunden auf 110 °C erwärmt wurde.
Beispiel 3
Zu dem Reaktionsgemisch von Beispiel 2 wurde eine Lösung von Styrol (10 g, 0,096 mol) in Toluol (10 g), der durch 30-minütiges Hindurchleiten von Stickstoffgas Sauerstoff entzogen worden war, gegeben. Diese Mischung wurde für 16 Stunden bei 130 °C gerührt, wonach sie durch Gelpermeationschromatographie analysiert wurde. Die Reaktion ergab ein Polymer mit einem Mn von 11.200 und einer Polydispersität von 1,24. Das theoretische Mn war 14.400. Um das Vorhandensein der Azlactongruppen auf dem resultierenden Polymer qualitativ zu demonstrieren, wurde ein trifunktionelles Amin (Tris(2-aminoethyl)amin) zu dem Polymer gegeben. Diese Reaktion erzeugte ein unlösliches vernetztes Polymer, was zeigte, dass das Polystyrol mit dem oligomeren Azlactoninitiator verbunden wurde und dass die Azlactongruppen an den Kettenenden gegenüber milden Nucleophilen reaktiv waren.
Beispiele 4–5
Gesteuerte Polymerisation von Styrol mithilfe von AzTEMPO
Glasphiolen mit Schraubverschluss wurden mit Styrol und AzTEMPO in Mengen, wie in der Tabelle angegeben, befällt. Toluol wurde in der berechneten Menge hinzugefügt, um Lösungen mit 25 Gew.-% Feststoffen zu erhalten. Den Lösungen wurde durch 30-minütiges Hindurchleiten von Stickstoffgas Sauerstoff entzogen. Die Phiolen wurden dann verschlossen und wurden in einem Ölbad für 16 Stunden auf 130 °C erwärmt, wonach die Phiolen geöffnet wurden und die Produkte durch Gelpermeationschromatographie analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 6
Herstellung von N-{2-[Bis-(2-{2-Methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]-propionylamino}-ethyl)-amino]-ethyl}-2-methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]propionamid.
Eine Lösung von Tris(2-aminoethyl)amin (0,032 g; 0,00022 mol) in Tetrahydrofuran (2,0 ml) wurde mit AzTEMPO (0,20 g; 0,00067 mol) kombiniert, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, um einen Rückstand zu ergeben, der mit Hexan pulverisiert und gefiltert wurde. Das resultierende weiße Pulver wurde unter Vakuum getrocknet, um 0,12 g (51% Ausbeute) Produkt zu ergeben.
Beispiel 7
Polymerisation von Styrol mithilfe von N-{2-[Bis-(2-{2-Methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]-propionylamino}-ethyl)-amino]-ethyl}-2-methyl-2-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-propionylamino]propionamid.
Es wurde ein dreiarmiges Sternpolymer von Styrol mithilfe des Initiators von Beispiel 6 hergestellt. Eine 30-gewichtsprozentige Lösung des Initiators in Toluol (0,0253 g; 0,000024 mol Initiator) wurde mit Styrol gemischt. Der Lösung wurde durch 30-minütiges Hindurchleiten von Stickstoffgas Sauerstoff entzogen, und dann wurde sie auf 130 °C erwärmt. Nach 24 Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das Polymer wurde durch Zugabe von Methanol aus der Lösung ausgefällt. Das Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert, und es wurde herausgefunden, dass es ein Mn von 16.256 g/mol und eine PDI von 1,18 aufwies. Es wurde gravimetrisch bestimmt, dass 40 % des Monomers bei der Reaktion umgesetzt wurde.
Beispiel 8
Ein dreiarmiges Sternpolymer von Styrol wurde durch die Reaktion eines linearen Styrolpolymers mit einem trifunktionellen Amin hergestellt. AzTEMPO (0,196 g; 0,00066 mol) und Styrol (13,696 g; 0,132 mol) wurden in Toluol (13,9 g) gemischt. Der Lösung wurde durch 30-minütiges Hindurchleiten von Stickstoffgas Sauerstoff entzogen, und dann wurde sie auf 130 °C erwärmt. Nach 16 Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das resultierende Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Es wurde herausgefunden, dass das Molekulargewicht-Zahlenmittel 20,611 g/mol betrug. Als die Lösung gerührt wurde, wurde eine 1-Gew.-%-Lösung von Tris(2-aminoethyl)amin (0,033 g; 0,000226 mol) in Toluol in zwei Portionen zugegeben. Das Produkt wurde nach der Zugabe jeder Portion des Amins durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Nach der Zugabe der ersten Portion wurde herausgefunden, dass das gebildete Polymer ein Mn von 50,061 g/mol aufwies und die relative Menge dieses Polymerprodukts nach der Zugabe der zweiten Portion Amin anstieg.

Claims

Initiator für eine gesteuerte Radikalpolymerisation, umfassend: a) eine Verbindung der Formel:
wobei X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Nitril, eine Acylgruppe oder der Rest eines Radikalinitiators ist; R¹ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; -ON(R²)₂ der Rest eines Organonitroxids ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Alkyl, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Arenylgruppe, oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; Q eine Verknüpfungsgruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S- (CH₂) o-, wobei o 1 bis 12 ist, und R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist; jedes n 0 oder 1 ist; q 0 oder 1 ist und m 0 bis 20 ist.
Monomerer Initiator nach Anspruch 1, wobei m 0 ist und X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Nitril oder eine Arylgruppe ist.
Oligomerer Initiator nach Anspruch 1, wobei m 1 bis 20 ist und X der Rest eines Radikalinitiators ist und q der Gruppierung X-(CH₂)_q- gleich 1 ist.
Initiator nach Anspruch 1, wobei der Rest eines Organonitroxids -ON(R²)₂ folgende Formel hat
wobei R⁷ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, oder eine Arylgruppe ist; R8 und R⁹ jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, oder eine Arylgruppe sind und R⁷ und R⁸ oder R⁸ und R⁹ gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden können.
Verfahren zur Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere, umfassend die Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere unter Verwendung des Initiators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Initiator in einer Konzentration von 10^–4 M bis 1 M vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Molverhältnis von Initiator zu Monomer (en) von 10^–4: 1 bis 10^–1: 1 Initiator zu Monomer(e) beträgt.
(Co)Polymer mit funktionellen Endgruppen, umfassend polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere, eine erste Azlactonendgruppe; und eine zweite Endgruppe, die der Rest eines Organonitroxids ist.
(Co)Polymer nach Anspruch 8 mit der Struktur Az-(M¹)_x(M²)_x-(M³)_x ... (M^Ω)_x-ON(R²)₂, wobei ON(R²)₂ der Rest eines Organonitroxids ist; M¹ bis M^Ω jeweils polymerisierte Blöcke aus Monomereinheiten sind, die aus radikalisch (co)polymerisierbaren Monomereinheiten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad x abgeleitet sind, jedes x unabhängig ist, und Az eine Azlactongruppe der Formel ist:
wobei X ein H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Nitril, eine Acylgruppe oder der Rest eines Radikalinitiators ist; R¹ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Alkyl, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Arenylgruppe, oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden; Q eine Verknüpfungsgruppe ist, ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, (-CH₂-)_o, -CO-O-(CH₂)_o-, -CO-O-(CH₂CH₂O)_o-, -CO-NR⁶-(CH₂)_o-, -CO-S-(CH₂)_o-, wobei o 1 bis 12 ist, und R⁶ H, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist; jedes n 0 oder 1 ist; q 0 oder 1 ist; und m 0 bis 20 ist.
Verfahren zur Herstellung des Initiators nach einem der Ansprüche 1–4, umfassend die Schritte a. Initiieren eines Vinylazlactons mit einem Radikalinitiator, und b. Einfangen des resultierenden Azlactonradikals mit einem Organonitroxidradikal.