CN103524651B - 一种流平剂和防缩孔剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端基含氟代烷基聚合物的制备方法以及该聚合物作为流平剂或防缩孔剂的用途。该聚合物是由？R基团含氟代烷基的RAFT？(Reversible？Addition-Fragmentation？Chain？Transfer,？可逆加成断裂链转移)？试剂调控聚合（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体而得到的无规、梯度或嵌段聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及到特定的RAFT试剂的制备方法，即R基团含有氟代烷基的RAFT试剂的制备方法。本发明进一步涉及用该RAFT试剂调控得到的聚合物和该聚合物作为流平剂或者防缩孔助剂的用途。
技术背景
1998年，可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization，简称RAFT聚合)由澳大利亚的Rizzardo教授在第37界世界高分子大会上首先提出，由于利用该方法可以制备许多传统自由基聚合方法无法制备的特殊结构的聚合物，因此得到广泛的关注。该聚合方法的核心机理是在聚合体系中加入具有高链转移常数和特定结构的硫酯类化合物（ZCS2R），聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链。设计特殊结构的硫酯衍生物，使得加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，硫酯类衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。RAFT聚合的合成条件和普通自由基差别不大，适合于工业化生产。但是，市场上尚无RAFT试剂的工业化产品，因此，设计合适的功能化RAFT试剂成为通过RAFT聚合方法得到特殊性能聚合物的重要条件。
涂料是一种可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。涂料施工后，有一个流动和干燥的过程，人们希望最后得到一个无缩孔、光滑、均匀的涂膜。这不仅仅是视觉的问题，还涉及到涂料的功能性的问题：如有些涂料有防腐、导电、绝缘、示温、防霉或杀菌等功能，如果涂层表面不均匀或者某些没有涂到，会显著影响涂层的功能性。
将涂料、印刷墨水、树脂混合物等在固体表面施工的时候，如果基材的表面张力较低，而液相体系的表面张力较高，那么涂布通常是困难的。例如，在水性涂料中，由于水的表面张力高，导致树脂混合物的表面张力必然比较高。为了获得平整光滑的涂抹，技术人员通常加入流平防缩孔助剂。由于表面张力差的原因，这些助剂会迁移到表面，使得混合物的表面张力低于底材的表面张力，使其在基材表面顺利铺展，得到光滑的表面，涂膜也更加美观。
涂料在干燥的过程中，有时也会产生弊病，影响涂膜的平整性。如溶剂型涂料在干燥的时候，随着溶剂的挥发，漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差，这些差异进而产生漆膜内部的湍流运动，形成所谓Benard旋涡。Benard旋涡会导致产生桔皮；在含不止一种颜料的体系，如果颜料粒子的运动性存在一定差异，Benard旋涡还很可能导致浮色和发花，垂直面施工会导致丝纹。漆膜的干燥过程中有时会产生一些不溶性的胶粒，不溶性胶粒的产生会导致形成表面张力梯度，在漆膜中经常导致缩孔的产生。例如，在交联固化型体系中，配方含有不止一种树脂，在漆膜的干燥过程中，随着溶剂的挥发，溶解性较差的树脂就可能形成不溶性胶粒。另外，在含有表面活性剂的配方中，如果表面活性剂与体系不相容，或在干燥过程中随着溶剂的挥发，其浓度发生变化导致溶解性发生变化，形成不相容的液滴，也会形成表面张力差。这些都可能会导致缩孔的产生。涂料在施工和成膜过程中，如果存在外界的污染物，也可能会导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具或底材的油污、尘埃、漆雾、水汽等。
氟原子的电负性为3.98是所有元素中最高的，而范德华半径0.135又是除氢原子以外最小的，因此氟原子结合电子的能力很强，可极化率低。这样导致含氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用小，表面能低。因此，含氟聚合物通常会当作流平剂或者防缩孔助剂添加到涂料中，使涂料液体的表面张力显著降低，以期在干燥的时候得到一个平整光滑的涂膜。而传统的自由基聚合易发生链终止和链转移，分子结构不可控，也无法调节氟原子的分布；此外，若需满足特定的应用目的，必须使用大量的含氟单体。而含氟单体大多较贵，因此人们希望在满足性能要求的同时，尽量减少氟单体的用量。另外，较多的含氟单体或者聚合物中分子量较大的部分会使漆膜产生其它的弊病，如导致缩孔、浑浊、光泽损失、迁移、渗出和储存稳定性变差等。而宽的分子量分布也会导致漆膜的表面张力产生差异，降低流平剂的性能。
发明内容
现已发现，利用R基团含氟代烷基的RAFT试剂调控不饱和单体聚合得到的聚合物可以很好的解决以上问题：首先，可以定向的在聚合物端基引入含氟链段，这样，在较小的含氟单体含量，甚至不加含氟单体得到的聚合物就具有极佳的应用性能；其次，和传统的自由基聚合得到的聚合物相比，本发明得到的聚合物数均分子量分布一般小于1.5，更好的是小于1.3，这样使得聚合物是一个相对均匀的体系，减少了聚合物体系中大分子量的存在，使得该流平剂具有极佳的流平性能。
本发明提供了一种聚合物，其特征在于它是由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸和/或其它来源的能生成自由基的乙烯基单体聚合而得到的端基含有氟代烷基的无规、梯度或嵌段聚合物，其中，R基团含有氟代烷基的RAFT试剂通式如下所示：
式中，Z，X，R1，R2彼此独立，Z选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基；X任选自S、O、CH2；R1为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR2）P-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）-V-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-V-，其中，A=H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者-O-C1-12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键、或者烷基；R2选自H、金属盐、铵盐、烷基，或CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）-V-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-V-，其中，A=H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者-O-C1-12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键和烷基，R3选自H或者甲基。
本发明进一步提供所述的R基团含有氟代烷基的RAFT试剂的制备方法，其特征在于：
当X为S时，其制备过程如下：
将R1-SH和等摩尔比的CS2加入到适量的合适溶剂中，在0-20℃之间滴加碱溶液，10-100min滴完，然后常温搅拌0.5-3h，加入二硫化碳1到3倍摩尔数的马来酸或者富马酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3~4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体即为目标产物；
当X为CH2时，其制备过程如下：
将R1-CH2MgX1加入到合适的溶剂中，在-5-5℃之间滴加和格式试剂等摩尔的二硫化碳，搅拌0.5~2h，加入和格式试剂1~3倍的富马酸或者马来酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3~4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体，即为目标产物；
所述的R1选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基，X1为Br或者Cl。
另外，本发明还提供了如前所述述聚合物，其特征在于：
a）所述聚合物中包含0.1~50%重量的氟代烷基。
b)所述X优选为S。
如前所述聚合物，其特征在于：所述聚合物由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控一种或者多种（甲基）丙烯酸烷基酯单元、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、苯乙烯或者醋酸乙烯酯单元制得。
如前所述聚合物，其具有无规共聚物、嵌段共聚物或梯度聚合物的形式。
如前所述聚合物，其具有1000~60000g/mol的数均分子量，优选1500~20000g/mol的数均分子量，更优选3000~8000g/mol的数均分子量。
如前所述聚合物，其多分散剂性（Mw/Mn)在1~2之间，优选1~1.5之间，更优选1~1.3。
如前所述聚合物，其特征在于所述聚合物是由RAFT聚合方法得到。
如前所述聚合物，其为固体，液体的形式，其可以溶于有机溶剂或者水，也可以中和后溶于水。
本发明提供了所述聚合物作为流平剂和/或防缩孔助剂在涂料、油墨或者塑料中的应用。
本发明的方法制备的聚合物，由于是利用端基含氟的RAFT试剂调控制备的，即使不加含氟丙烯酸单体，得到的聚合物也有极低的表面张力，因为得到的聚合物实际上是一个含氟的嵌段。和普通自由基聚合相比，RAFT方法调控的聚合，其聚合物分子量分布更加均一，结构更加可控，这样的聚合物用在流平剂方面是非常合适的。也可以加入不同的单体制备成嵌段共聚物，这对于流平剂来说是有优势的，利用低极性嵌段提供不相容性，中高极性段提供相容性，减少普通流平剂由于不相容导致的弊病，如光泽低，雾影等。也可以利用缓慢加入第二种单体的方式制备得到梯度聚合物，由于该方法制备得到的聚合物，其聚合物链段的极性变化有一个缓慢的过程，和普通的流平剂相比，有更低的稳泡性，这在涂料体系中也是很好的一个优点。
该发明的聚合物，可以为固体形式，也可以溶于有机溶剂或者水，也可以中和后溶于水。该聚合物加到有机溶剂型涂料体系，水性涂料体系，也可以与无机载体，如二氧化碳，硅藻土或者氧化铝等，制成粉末流平剂，加到粉末涂料中，起到流平、防缩孔或者（和）底材润湿的的效果。
具体实施方式
下面利用具体的实例对发明做进一步说明。
含氟中间体的一般实验程序
方法一:不加催化剂和溶剂，在氮气氛围中，将马来酸酐（21.5g，1当量）和等当量的氟代醇加入到烧瓶中，130℃反应5h，得到浅黄色溶液或者白色蜡状固体。
方法二：将马来酸酐（11.3g，1当量），二甲苯（60g），和马来酸酐等当量的氟代醇，对甲苯磺酸（0.5g）加入到反应器中，回流脱水，当分离计算量的水和理论出水量接近时，表明酯化反应完成，减压抽出溶剂，得到含氟中间体。
含氟中间体A所用的氟代醇为ZonylBA-L（平均Mw约443g/mol），该混合物来源于Dupont，为直链氟代醇的混合物RfCH2CH2OH，其中，Rf=C4F9<4%,C6F1350+/-3%,C8F1729+/-2%,C10F21110+/-2%,C12F25少于6%。
含氟中间体B所用的氟代醇为ZonylFSO-100（平均Mw约725g/mol），该混合物来源于Dupont，为乙氧基化直链氟代醇的混合物RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中，y=0到15，Rf=C4F9<4%,C6F1350+/-3%,C8F1729+/-2%,C10F21110+/-2%,C12F25少于6%。
含氟中间体C所用的氟代醇为ZonylFSN-100（平均Mw约950g/mol），该混合物来源于Dupont，为乙氧基化直链氟代醇的混合物RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中，y=0到25，Rf=C6F13<6%,C8F1750+/-3%,C10F2129+/-2%,C12F2511+/-2%,C14F29少于4%。
含氟中间体D所用的氟代醇为FluowetEA800,（Mw464g/mol），该物质来自于Clariant，为直链氟代醇RfCH2CH2OH，Rf=C8F17>98%。
含氟中间体E所用的氟代醇为TEOH-10,（Mw564g/mol），该物质来自于恒通氟化学有限公司，为直链氟代醇RfCH2CH2OH，Rf=C10F21
>95%。
R基团含氟RAFT试剂的制备
R基团含氟RAFT试剂A的制备
在带磁力搅拌的烧瓶中，加入十二硫醇（20.2g，100mol），二硫化碳（7.6g，100mol），通氮气，缓慢滴加三乙胺（13.9mol，10.1g，100mmol），1h加完，常温搅拌3h。然后将该溶液快速加入到含氟中间体D（64.4g，100mol）和四氢呋喃（180ml）的溶液中，常温继续搅拌3h。然后倒入400ml水中，滴加3M的HCl50ml，然后用500ml3:1（v/v）的乙醚/氯仿溶液萃取。水层再用80ml相同的乙醚/氯仿萃取一次。将两次的有机溶液混合，用250ml的0.5mol的碳酸氢钠溶液洗三次，加入适量的硫酸镁干燥有机层，然后减压抽调溶剂，得到黄色固体79g，85.8%。
R基团含氟RAFT试剂B的制备步骤类似于A，只是含氟中间体为A。
R基团含氟RAFT试剂C的制备步骤类似于A，只是含氟中间体为B。
R基团含氟RAFT试剂D的制备步骤类似于A，只是含氟中间体为C。
流平剂：
利用RAFT方法合成丙烯酸类聚合物的一般程序
实例1：丙烯酸丁酯均聚物的合成
在三口烧瓶中加入二甲苯18g，丙烯酸丁酯18，含氟RAFT试剂A1.844g，AIBN0.0648g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量，Mn=8500，PDI=1.21。
实例2：丙烯酸异丁酯均聚物的合成
在三口烧瓶中加入二甲苯18g，丙烯酸异丁酯18，含氟RAFT试剂A1.844g，AIBN0.0648g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量，Mn=8600，PDI=1.23。
实例3：丙烯酸异辛酯均聚物的合成
在三口烧瓶中加入二甲苯25g，丙烯酸异辛酯25，含氟RAFT试剂B2.4g，AIBN0.0648g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=9100，PDI=1.26。
实例4：丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯共聚物的合成
在三口烧瓶中加入二甲苯27g，丙烯酸丁酯13.5g，丙烯酸异丁酯13.5g，含氟RAFT试剂C5.415g，AIBN0.0821g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=6500，PDI=1.19。
实例5：丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯嵌段聚合物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯20g，丙烯酸丁酯20g，含氟RAFT试剂D6.54g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=5200，PDI=1.32。将第一段的聚合物冷却到室温，加入丙烯酸异辛酯10g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，加热到60℃，保温12h，基本反应完全，得到透明的浅黄色溶液。GPC测试分子量，Mn=7300，PDI=1.23。
实例6：丙烯酸丁酯和丙烯酸三氟乙酯嵌段聚合物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯30g，丙烯酸丁酯30g，含氟RAFT试剂A4.61g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=6500，PDI=1.17。将第一段的聚合物冷却到室温，加入丙烯酸三氟乙酯5g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，加热到60℃，保温12h，基本反应完全，得到透明的浅黄色溶液。GPC测试分子量，Mn=7200，PDI=1.18。
实例7：丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯梯度聚合物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯30g，丙烯酸丁酯20g，含氟RAFT试剂A4.61g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温2h，缓慢滴加脱气的丙烯酸异辛酯15g，8h滴完，保温4h。基本反应完全，得到浅黄色透明溶液。GPC测试分子量，Mn=7500，PDI=1.35。
防缩孔剂
实例8：丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯50g，丙烯酸丁酯25，丙烯酸甲酯12.5g，含氟RAFT试剂A9.22g，AIBN0.1641g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量，Mn=4100，PDI=1.26。
实例9：丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯共聚物
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯50g，丙烯酸丁酯25，丙烯酸异丁酯12.5g，含氟RAFT试剂A9.22g，AIBN0.1641g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量，Mn=4300，PDI=1.21。
实例10：丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯共聚物
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯50g，丙烯酸丁酯25，丙烯酸异辛酯12.5g，含氟RAFT试剂A9.22g，AIBN0.1641g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量，Mn=4200，PDI=1.31。
实例11：丙烯酸丁酯和丙烯酸三氟乙酯嵌段聚合物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯30g，丙烯酸三氟乙酯10g，含氟RAFT试剂A（922）4.61g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=2500，PDI=1.31。将第一段的聚合物冷却到室温，加入丙烯酸丁酯25g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，加热到60℃，保温12h，基本反应完全，得到透明的浅黄色溶液。GPC测试分子量，Mn=5200，PDI=1.28。
实例12：丙烯酸异丁酯和丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物的合成
在三口烧瓶中加入醋酸丁酯30g，丙烯酸六氟丁酯10g，含氟RAFT试剂A（922）4.61g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，保温12h，基本反应完全。得到透明的浅黄色溶液，GPC测试分子量Mn=3300，PDI=1.31。将第一段的聚合物冷却到室温，加入丙烯酸异丁酯25g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，加热到60℃，保温12h，基本反应完全，得到透明的浅黄色溶液。GPC测试分子量，Mn=8500，PDI=1.16。
实例13：丙烯酸丁酯和丙烯酸十三氟辛酯梯度聚合物的合成
在三口烧瓶中加入甲基异丁基酮30g，丙烯酸丁酯5g，丙烯酸十三氟辛酯5g,含氟RAFT试剂A（922）4.61g，AIBN0.0841g，抽真空充氮气3个循环后，60℃，2h，开始滴加脱气的丙烯酸丁酯35g，10h滴完，保温6h。基本反应完全，得到浅黄色的透明溶液。GPC测试分子量，Mn=9100，PDI=1.38。
应用实例1：
基于羟基官能化聚酯和羟烷基酰胺作为固化剂的白色粉末涂料的流平性
制备粉末涂料测试方法如后面所述。
粉末涂料的配方如表一所示。
表1：
评估条件：
用搅拌器将个组分混合。然后混合物在入口温度为95℃，出口温度为110℃的粉末挤出机中挤出，然后经过压片机压制成片。再经过粉碎机粉碎，然后通过200目的筛网过滤成成品粉末涂料。在60KV下使用ESB-Wagner电晕带罐喷枪将成品粉末组合物静电喷涂到铝板上至涂膜厚度为55~65um。将涂覆的板在200℃的电烘箱中固化10分钟。
测定下列参数：
1、用BYKGardner雾影光泽仪（haze-gloss）在20°测量的光泽度。高光泽度值表示涂膜有高的反射率。
2、用BYKGardner橘皮仪（wave-scanDOI）测量的映像清晰度（DOI）。DOI值为0时，漫反射最佳；DOI值为100意味着完美的镜像，其表示非常光滑的表面。
3、用BYKGardner橘皮仪测量长波。较小数量的长波值表示外观更光滑的涂层。
表2：在200℃下固化10分钟后的结果
从这表中可以看出，本发明中的流平剂实例1和实例2相对于商业流平剂有更高的流平效果，得到更加光滑的表面。
应用实例2
烤漆的摩擦系数测试
烤漆配方
表3：
将表中原料混合后，分别加入商业含氟流平剂和实例4和6，配置成烤漆，进行测试。
将烤漆刮涂在玻璃板上，室温晾干，然后再125℃干燥40分钟。在测量前，将涂层在室温温度24h。用RayRan微处理器系统进行测试。机器载着200g的重量穿过涂层，并测定静态和动态的摩擦系数N。
结果：
从表中可以看出，总体上新合成的聚合物比参照物的性能要优越。应用实例3：
丙烯酸涂料中考察防缩孔性能
配方：
使用上面聚氨酯丙烯酸酯双组份体系对本发明的防缩孔剂进行测试。制备50g上述溶液，分成5份，每份10g。上述聚合物溶液准备好之后，向里面分别添加聚合物重量的0.25%，0.5%，1%的添加剂，搅拌均聚后，用75um的线性棒刮涂在PET膜上，常温干燥几个小时候，进行观察测定。
结果：
8：很多缩孔；1：没有缩孔
本发明和商用防缩孔相比，在较低浓度下有更加优越的性能。实例9和实例11性能最佳。
应用实例4：
双组份环氧树脂涂料中的防缩孔测试：
A组份：
将1到5混合均匀。
B组份
取37gA组份和13克B组份混合均聚，直接分为5份，每份10g，然后添加活性组份重量的0.25%，0.5%，1%的添加剂，用75um的线性棒刮涂在PET膜上，常温干燥几个小时候，进行观察测定。
结果：
其中：8表示很多缩孔，1表示没有缩孔
本发明和商用防缩孔剂相比，在较低浓度下有更加优越的性能。实例10和实例13性能最佳。
Claims (8)
1.一种聚合物，其特征在于它是由R基团含有氟代烷基的RAFT试剂调控（甲基）丙烯酸烷基酯单体和/或（甲基）丙烯酸环烷基酯单体聚合而得到的端基含有氟代烷基的聚合物，所述聚合物具有1000～60000g/mol的数均分子量，且多分散性（Mw/Mn)在1～2之间，其中，R基团含有氟代烷基的RAFT试剂通式如下所示：
式中，Z，X，R1，R2彼此独立，Z选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基；X任选自S、O、CH2；R1为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR2）P-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）-V-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-V-，其中，A=H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者-O-C1-12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键、或者烷基；R2选自H、金属盐、铵盐、烷基，或CnF2n+1(CH2)
m-、ACnF2n(CH2)m-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-、ACnF2n(CH2)
m-V-、CnF2n+1(CH2)m-V-、CnF2n+1(CH2)m-（OCH2CHR3）-V-、ACnF2n(CH2)m-（OCH2CHR3）P-V-，其中，A=H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者-O-C1-12的取代基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20，V指的是间隔基团，其选自酯、酰胺键、磺胺键、巯基、胺酯键和烷基，R3选自H或者甲基。
2.如权利要求1所述的R基团含有氟代烷基的RAFT试剂的制备方法，其特征在于：
当X为S时，其制备过程如下：
将R1-SH和等摩尔的二硫化碳加入到适量的合适溶剂中，在0-20℃之间滴加碱溶液，10-100min滴完，然后常温搅拌0.5-3h，加入二硫化碳1～3倍摩尔数的马来酸或者富马酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3-4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体即为目标产物；
当X为CH2时，其制备过程如下：
将R1-CH2MgX1加入到合适的溶剂中，在-5-5℃之间滴加和格式试剂等摩尔的二硫化
碳，搅拌0.5～2h，加入和格式试剂1～3倍的富马酸或者马来酸的含氟衍生物，常温搅拌0.5-6h，将所得到的溶液倒入适量的水中，用盐酸调pH到3-4之间，析出的沉淀过滤，重结晶得到亮黄色的晶体，即为目标产物；
所述的R1选自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的杂芳基、任取代的碳环基，X1为Br或者Cl。
3.如权利要求1所述聚合物，其特征在于：
a）所述聚合物中包含0.1～50%重量的氟代烷基；
b)所述X优选为S。
4.如权利要求1或3所述聚合物，其具有无规共聚物、嵌段共聚物或梯度聚合物的形式。
5.如权利要求1所述聚合物，其具有3000～8000g/mol的数均分子量。
6.如权利要求1或3所述聚合物，其多分散性（Mw/Mn)在1～1.5之间。
7.如权利要求6所述聚合物，其多分散性（Mw/Mn)在1～1.3之间。
8.权利要求1所述的聚合物作为流平剂和/或防缩孔助剂在涂料、油墨或者塑料中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN201310475405.6A CN103524651B (zh) | 2013-10-12 | 2013-10-12 | 一种流平剂和防缩孔剂 |
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