CN100526357C - 自由基聚合用的开环吖内酯链转移剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开可控制的自由基聚合(RAFT)用的链转移剂。链转移剂具有开环吖内酯部分，从而可以提供遥爪(共)聚合物。

Description

自由基聚合用的开环吖内酯链转移剂
发明领域
本发明提供可逆加成-断链链转移(RAFT)聚合方法用的引发剂和由此得到的遥爪聚合物。
背景
在常规自由基聚合方法中，当反应性中间体被破坏或失活时，聚合终止；自由基的产生基本上是不可逆的。难于控制由常规自由基聚合法得到的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)，也难于得到高度均匀和成分明确的产品。通常也难于利用特定应用中的确定度来控制自由基聚合方法，如在未端官能团聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物及其它新拓扑结构聚合物的制备中。
在可控制的自由基聚合方法中，自由基的产生是可逆的，并且没有不可逆的链转移和链终止。总共有四种可控制的自由基聚合方法：原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断链链转移(RAFT)，硝基氧化物介导的聚合(NMP)和引发-转移-终止剂(iniferter)，每种方法都具有优点和缺点。
据M.Freemantle在Chemical and Engineering News，September 9，2002，pp.36-40中报道，RAFT方法是最通用的可控制的自由基聚合技术之一。在RAFT方法中，将增长的聚合物自由基(Pm·)加成到链转移剂(Pn-X)中，以得到新自由基中间体(Pm-X·-Pn)。这种中间体自由基或者断裂成新的增长的自由基(Pn·)和新的休眠物种(Pm-X)，或者断裂返回至(Pm·)和(Pn-X)。通过在增长自由基和休眠物种之间转移活性，RAFT链转移剂建立了动态加成-断链平衡。通过加入更多热或光引发剂和单体可以再激活聚合。
需要一种自由基聚合方法，该方法可提供具有可预测的分子量和较窄分子量分布(低＂多分散性＂)的(共)聚合物。另一种需要是自由基聚合方法足以适于提供各种产品，但是可以控制到能提供具有可控制结构的高均匀性产品的程度(即可控制的拓扑结构、组成等)。另一种需要是可控制的自由基聚合方法，该方法提供能通过反应性端基、尤其是亲电端基能够进行进一步的聚合或官能化的遥爪(共)聚合物。
发明内容
本发明提供可控制的自由基聚合方法用的链转移剂(RAFT试剂)，其包括下式化合物：
其中
R1和R2每一个独立地选自H、烷基、腈基、环烷基、杂环基、arenyl基团和芳基，或者R1和R2与它们连接的碳一起形成碳环；
R3和R4每一个独立地选自烷基、环烷基、芳基、arenyl基团，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成碳环；
Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黄原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基(三硫代碳酸酯)，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中
R5选自烷基、环烷基、芳基、arenyl基团或杂环基，R5任选被磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，酯，卤素，腈，酰胺和羟基所取代；及R5可选择地被一个或多个悬链(caternary)杂原子所取代，如氧，氮或硫；
Q是连接基团，其选自共价键、arenyl基团、芳基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、环烷基、arenyl基团、杂环基或芳基；及
n是0或1。
本发明也提供包括式I的链转移剂与具有一个或多个亲核基团的反应性化合物(如脂肪族化合物)的开环反应产物的链转移剂。这种链转移剂具有如下通式：
Figure C200480012083D00061
其中
R1和R2每一个独立地选自H、腈基、烷基、环烷基、arenyl基团、杂环基和芳基，或者R1和R2与它们连接的碳一起形成碳环；
R3和R4每一个独立地选自烷基、环烷基、芳基、arenyl基团，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成碳环；
Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黄原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5选自烷基，环烷基，芳基，arenyl基团或杂环基，R5任选被磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，酯，卤素，腈，酰胺和羟基所取代；及R5任选被一个或多个悬链杂原子所取代，如氧，氮或硫；
n是0或1；
Z是O，S或NR8，其中R8是H，烷基，环烷基，arenyl基团，杂环基或芳基；
R7是有机或无机部分，化合价为m，R7是式R7(ZH)m的单或多官能化合物的残基；
Q是连接基团，其选自共价键、芳基、arenyl基团、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-、其中o是1～12，R8是H、烷基、环烷基、芳基、arenyl基团、杂环基或芳基；
m是至少为1的整数，优选至少为2。
本发明提供一种可控制的自由基聚合链转移剂，是下式化合物：
Figure C200480012083D00071
其中
R1和R2每一个独立地选自H、烷基、腈基、环烷基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团和芳基，或者R1和R2与它们连接的碳一起形成碳环；
R3和R4每一个独立地选自烷基、环烷基、芳基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团、杂环基，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成碳环；
Y-S是黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基；
Q是连接基团，其选自共价键、芳基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-或-CO-S-(CH2)o-，其中。是1～12，R8是H、烷基、环烷基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团、杂环基或芳基；
R7是有机或无机部分，化合价为m；m为至少为1的整数，
Z是O、S或NR8，其中R8是H、烷基、环烷基、芳基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团或杂环基；
m是1～8；及
n是0或1。
本发明也提供可控制的自由基聚合用的引发剂组合物，其包括式I或II的链转移剂和热或光引发剂。
本发明的链转移剂可提供具有可预测的分子量和较窄分子量分布的(共)聚合物。有利的是，链转移剂可以提供新型多反应性加成聚合物，该聚合物具有可用于进一步官能化的第一和第二末端反应性基团。本发明还提供用于制备末端官能化的(遥爪)(共)聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物、接枝共聚物和梳型共聚物的可控制自由基聚合方法。该方法可提供具有可控制的拓扑结构和组成的这些(共)聚合物。
通过对本发明得到的分子量和官能度进行控制可以合成具有多种新拓扑结构的材料，这些材料适用于涂料、表面改性剂、弹性体、密封剂、润滑剂、颜料、个人护理组合物、复合物、油墨、粘合剂、齿科树脂、水处理材料、凝胶、成像材料、遥爪材料等。
另一方面，本发明提供聚合一种或多种烯键式不饱和单体的方法，包括使用引发剂组合物加成聚合一种或多种烯键式不饱和单体，该组合物包括吖内酯链转移剂或者开环吖内酯链转移剂和热或光引发剂。
一种加成聚合一种或多种烯键式不饱和单体的方法，包括辐射一种或多种烯键式不饱和单体和权利要求1的链转移剂的混合物。
应该理解，所用的端点数字范围包括该范围内的所有数字和分数(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
应该理解，所有数字和分数都可以用术语＂约＂来修饰。
应该理解，本文中的名词包括单数和复数。
本文中所用的一般定义在本发明具有如下含义。
术语＂烷基＂指直链或支链、环状或无环烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基、环己基等。烷基包括例如1～18个碳原子，优选1～12个碳原子，或最优选1～6个碳原子。
术语＂芳基＂指从由具有6～14个碳原子的二个或三个稠合环组成的芳香族化合物除去一个氢原子后余下的一价残基。
术语＂arenyl＂指从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基。
术语＂吖内酯＂指式I的2-噁唑啉-5-酮和2-噁唑啉-6-酮，其中n分别是0和1。
术语＂杂环基＂或＂杂环＂指从环脂肪族或芳香族化合物除去一个氢原子后余下的一价残基，该芳香族化合物含有一个、两个或三个具有5～12个环原子和1～3个选自S，N和非过氧化O的杂原子的稠合环。有用的杂环包括吖内酯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，吡唑，噻唑，噁唑，吡啶，哌嗪，哌啶，及其氢化或部分氢化的衍生物。
术语＂多官能(multifunctional)＂指存在多于一个的相同反应性官能团。
术语＂多反应性＂指存在两个或多个不同的反应性官能团。
术语＂多官能(polyfunctional)＂包括多反应性和多官能(multifunctional)。
术语＂酸催化剂＂或＂酸催化的＂表示Brφnsted或Lewis酸物质的催化作用。
术语＂分子量＂指数均分子量(Mn)，除非另有所指。
术语(共)聚合物指均聚物和共聚物。
术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语＂遥爪＂指在每个末端都具有官能团的(共)聚合物。
详细说明
本发明提供可控制的自由基聚合方法用的新型式I链转移剂和式II相应开环链转移剂。
Figure C200480012083D00101
其中
R1和R2每一个独立地选自H，1～18个碳原子的烷基，腈，3～14个碳原子的环烷基，6～14环原子的芳基，6～26个碳原子的arenyl基团，含有一个、两个或三个具有5～12个环原子和1～3个选自S、N和非过氧化O的杂原子的稠合环的杂环基；或者R1和R2与它们连接的碳一起形成含有4～12环原子的碳环；
R3和R4每一个独立地选自1～18个碳原子的烷基，3～14个碳原子的环烷基，6～14环原子的芳基，6～26个碳原子和0～3个S、N和非过氧化O杂原子的arenyl基团，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成含有4～12环原子的碳环；
Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黄原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基，或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5选自烷基、环烷基、芳基、arenyl基团或杂环基，R5任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、卤素、腈、酰胺和羟基所取代；及R5任选被一个或多个悬链杂原子所取代，如氧、氮或硫。应注意，Y-S可以缩写成＂S-Y＂或＂SY＂。
Z是O、NH、S或NR8，其中R8是H、烷基、环烷基、芳基、arenyl基团或杂环基；
R7是有机或无机部分，化合价为m；
m是至少为1的整数，优选1～8，最优选至少为2；
Q是连接基团，其选自共价键、芳基、arenyl基团、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中。是1～12，R8是H、烷基、环烷基、杂环基或芳基；及
n是0或1。
式I的链转移剂可以使用下面的一般过程来制备：
Figure C200480012083D00111
在上述方案I中，X和X′是卤原子或其它适合的离去基团，首先酰化氨基酸，通常通过在碱水溶液中溶解氨基酸，然后在界面反应条件下用酰卤化合物处理来进行。环化可以通过用乙酸酐和吡啶处理来进行，通过用碳二酰亚胺处理来进行，或优选通过用氯甲酸乙酯和三烷基胺处理来进行，环化形成混合的羧酸-碳酸酐。通过用黄原酸盐、硫代黄原酸盐或二硫代羧酸盐置换X基团引入＂Y-S＂部分。关于制备吖内酯的其他细节公开于＂Polyazlactones＂，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.11，2nd Ed.，John Wiley and Sons，pp.558-571(1988)。关于上述反应方案，很显然二酰卤原料可用于制备二聚或双吖内酯链转移剂。这些双吖内酯链转移剂具有下面的结构：
Figure C200480012083D00121
其中
Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黄原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5选自烷基、环烷基、芳基、arenyl基团或杂环基，R5任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、卤素、腈、酰胺和羟基所取代；及R5任选被一个或多个悬链杂原子所取代，如氧，氮或硫；
R1选自H，1～18个碳原子的烷基，3～14个碳原子的环烷基，6～14环原子的芳基，6～26个碳原子的arenyl基团，含有一个、两个或三个具有5～12个环原子和1～3个选自S、N和非过氧化O的杂原子的稠合环的杂环基；
R3和R4每一个独立地选自1～18个碳原子的烷基，3～14个碳原子的环烷基，6～14环原子的芳基，6～26个碳原子和0～3个S、N和非过氧化O杂原子的的arenyl基团，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成含有4～12环原子的碳环；
R9是1～18个碳原子的二价亚烷基，3～14个碳原子的环亚烷基，6～14环原子的芳基，杂环基，或6～26个碳原子的arenyl基团，
Q是连接基团，其选自共价键、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-、其中o是1～12，R8是H、烷基、环烷基、arenyl基团、杂环基或芳基；及
n是0或1。
有用的吖内酯链转移剂包括下面的化合物：
R＝Me，CN，或Ph
Figure C200480012083D00132
如下所示，式II的开环吖内酯化合物可以通过使式R7(ZH)m的化合物与式I的吖内酯羰基亲核加成得到。在方案II中，R7是具有一个或多个亲核-ZH基团的无机或有机基团，其能够与式I的吖内酯部分反应。R7(ZH)m可以是水。
Figure C200480012083D00133
可选择地，如方案III所示，这种开环化合物可以通过使式R7(ZH)m的化合物与含有卤素(＂X＂)的吖内酯亲核加成，然后用＂SY＂基团(黄原酸盐，硫代黄原酸盐或二硫代羧酸盐)置换X基团来制备。
Figure C200480012083D00141
如果有机部分，R7可以是聚合或非聚合的有机基团，其化合价为m，而且是亲核基团取代的化合物R7(ZH)m的残基，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、arenyl基团，m至少为1，优选至少为2。有机部分R优选选自一价和多价烃基(即，具有1～30个碳原子和任选0～4个氧、氮或硫杂原子的脂肪族和芳基化合物)，聚烯烃，聚氧化烯，聚酯，聚烯烃，聚(甲基)丙烯酸酯，具有反应性-ZH侧基和端基的聚苯乙烯或聚硅氧聚合物。有用的聚合物包括如羟基、巯基或氨基封端的聚乙烯或聚丙稀，羟基、巯基或氨基封端的聚醚，和具有反应性侧基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯聚合物和共聚物。
取决于官能团R7(ZH)m的性质，加以加入催化剂进行缩合反应。通常，伯胺基团不需要催化剂就可得到有效的速率。酸催化剂如三氟乙酸、乙磺酸和甲苯磺酸对于羟基和仲胺有效的。碱催化剂如DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯)和DBN也是有效的。
在化合物R7(ZH)m中，m至少为1，但优选m至少为2。多官能化合物的多个-ZH基团可以相同或不同。多官能化合物可以与式I的吖内酯化合物反应而得到式II的多官能链转移剂，其中m至少为2。这种多官能链转移剂可用于制备接枝、支链和星形(共)聚合物及其他有用的拓扑结构。
有用的式R7(ZH)m的醇包括脂肪族和芳香族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇和苯酚。本发明用的多元醇包括具有至少2个羟基的脂肪族或芳香族多元醇。有用的多元醇例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-氧联二乙醇、己二醇、聚(亚戊基己二酸酯二醇)、聚(四甲基醚二醇)、聚(乙二醇)、聚(己内酯二醇)、聚(1，2-环氧丁烷二醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。术语＂多元醇＂也包括上述多元醇的衍生物，如多元醇与二或多异氰酸酯或者二元或多元羧酸的反应产物，多元醇与-NCO或-COOH的摩尔比至少为1：1。
有用的式R7(ZH)m的胺包括脂肪族和芳香族单胺和多胺。可以使用任何伯胺或仲胺，尽管伯胺比仲胺优选。有用的单胺包括，例如，甲基-、乙基-、丙基-、己基-、辛基、十二烷基-、二甲基-、甲基乙基-和苯胺。术语＂二或多胺＂指含有至少2个非叔胺基团的有机化合物。脂肪族、芳香族、环脂肪族和低聚二和多胺都被认为可以用于实施本发明。有用的二或多胺的代表类别是4，4′-亚甲基二苯胺、3，9-二-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和聚氧亚乙基二胺。许多二和多胺，如上面列举的那些，都可从商业上得到，例如，从Huntsman Chemical，Houston，TX得到。最优选的二或多胺包括脂肪族二胺或脂肪族二或多胺，更具体而言是带有2个伯氨基的化合物，如乙二胺，六亚甲基二胺，十二烷基二胺等。
有用的式R7(ZH)m的硫醇包括脂肪族和芳香族一元硫醇和多元硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇、及2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙烷二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、2，3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙烷硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、硫代苯酚、2-巯基乙基醚和四硫代乙醇酸季戊四醇酯。有用的可溶解高分子量硫醇包括聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯，MortonThiokol Inc.(Trenton，N.J.)供应的LP-3TM树脂和Products Research &Chemical Corp.(Glendale，Calif)供应的Permapol P3TM树脂，及化合物如2-巯基乙胺和己内酰胺的加成物。
本发明提供式II的多官能链转移剂，其通过用式R7(ZH)m的多反应性或多官能化合物使式I的吖内酯链转移剂开环得到，其中m至少为2。这种多官能链转移剂可用于制备支链、星形和接枝(共)聚合物及其他拓扑结构。也很显然这种(共)聚合物也可以通过先用式I的链转移剂聚合单体，制得在一个末端具有吖内酯基团的聚合物，然后使该聚合物与式R7(ZH)m的多官能化合物反应来制备，其中m至少为2。
在另一个实施方案中，多官能链转移剂可以包括在其表面上具有多个链转移剂部分的固体载体。这种链转移剂功能化的载体具有下面的结构(相应于式II)：
Figure C200480012083D00161
其中Y-S，R1，R2，R3，R4，Q，Z，n和m按前述对式II所定义的，SS是相应于R7的固体载体。固体载体材料包括能与式I的链转移剂分子共键连接以形成较大或较小有机化合物的官能团。有用的官能团包括与-ZH相应的羟基、氨基和硫醇官能团。
载体材料可以是有机或无机物。可以是固体、凝胶、玻璃等形式。可以是多个粒子(例如，珠、丸或微球)、纤维、膜(例如，薄片或薄膜)、圆盘、圆环、管或杆形式。优选地，是多个粒子或膜的形式。可以是可溶胀或不溶胀的，多孔或非多孔的。
载体材料可以是用于常规固相合成的聚合物材料。其选择要使得在固相合成过程中所发生的合成反应所用的溶剂或其他组分中不溶解。载体材料可以是分子量从10,000至无穷大(交联聚合物)的可溶或不可溶聚合物。
适用的现有载体材料公开于G.B.Fields等人，Int.J Peptide ProteinRes.，35，161(1990)和G.B.Fields等人，Synthetic Peptides：A User′sGuide，G.A.Grant，Ed.，77-183页，W.H.Freeman and Co.，New York，NY(1992)。载体材料是有机聚合材料形式，如聚苯乙烯，聚亚烷基，尼龙，聚砜，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯等，并在表面上带有羟基，氨基或硫羟基取代基。在现有载体材料中，优选的载体材料是聚苯乙烯。
在本发明的聚合中，链转移剂和单体的量和相对比例能有效地进行自由基聚合。因此，选择链转移剂的量使链转移剂浓度为10-5M～1M，优选10-4～10-2M。可选择地，链转移剂与单体的摩尔比为10-5：1～10-1：1，优选10-5：1～2×10-3：1。
本发明的引发剂组合物包括式I或II的链转移剂和热或光引发剂。
有用的热引发剂包括偶氮，过氧化物，过硫酸盐和氧化还原引发剂。
适合的偶氮引发剂包括2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)；2，2′-偶氮二(异丁腈)(VAZOTM 64)；2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZOTM 67)；及(1，1′-偶氮双(I-环己烷腈)(VAZOTM 88)，所有这些都可从DuPont Chemicals得到，可从Wako Chemicals得到的2，2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)(V-601)和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50TM)。2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)也适合，以前从DuPont Chemicals以VAZOTM 33得到。
适合的过氧化物引发剂包括苯甲酰基过氧化物，乙酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，过氧化二碳酸二乙酰基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(PERKADOXTM 16S，可从AKZOChemicals得到)，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯，过氧化三甲基乙酸叔丁基酯(LUPERSOLTM 1，可从Atochem得到)，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(TRIGONOXTM 21-C50，可从AkzoChemicals，Inc.得到)和过氧化二枯基。
适合的过硫酸盐引发剂包括过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵。
适合的氧化还原(氧化-还原)引发剂包括上述过硫酸盐引发剂和还原试剂(如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠)的组合物；基于有机过氧化物和叔胺的体系(例如，苯甲酰基过氧化物加二甲基苯胺)；及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系(例如，异丙苯过氧化物加环烷酸钴。
优选的热自由基引发剂选自偶氮化合物和过氧化物，例如LUPERSOLTM 1和PERKADOX 16和其混合物。
有用的光引发剂是那些能够用UV光活化的引发剂，例如，在波长约250nm～450nm，更优选在约351nm下活化。有用的光引发剂包括例如苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚，取代的苯偶姻醚，芳基氧化膦，取代的苯乙酮，如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，取代的α-酮醇(α-羟基酮)。商业上可得到的光引发剂实例包括IrgacureTM 819和DarocurTM 1173(可从Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY得到)，LucernTPOTM(可从BASF，Parsippany，NJ得到)和IrgacureTM 651，(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮)，可从Ciba-Geigy公司得到。
热或光引发剂的用量可有效地促进吖内酯链转移剂的断链，其量例如取决于引发剂和单体类型，所需的(共)聚合物分子量。引发剂与链转移剂的摩尔比约为0.001：1～1：1，优选0.001：1～0.1：1。如果需要，可以加入大量引发剂，可以间隙加入，或连续加入。当制备嵌段共聚物时，有利的是加入初始量的引发剂和链转移剂和单体，聚合基本上完成(即耗尽第一种单体)，然后加入额外的引发剂和第二种单体。
可被聚合的烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和其它(甲基)丙烯酸烷酯；官能化的(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸聚(环氧乙烷)酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸单和二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸巯基烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸，富马酸(和酯)，衣康酸(和酯)，马来酸酐；苯乙烯类，如α-甲基苯乙烯，官能化苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯；乙烯基卤，如氯乙烯和氟乙烯；(甲基)丙烯腈，偏卤乙烯；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基胺的酰胺，如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；含有仲，叔或季氨基的单体，如乙烯基吡啶；丁二烯；不饱和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。也可以使用单体的混合物。
具有亲核官能团(如羟基-，氨基-或硫羟基-官能团)侧基的单体特别适用于提供所谓的ABn聚合物。这种亲核官能团侧基可以与吖内酯端基反应，以提供新型结构。这种亲核官能团侧基可以在聚合过程中被保护，并在聚合后脱保护，从而提供新的聚合物结构。在光引发的聚合中，这种官能团在随后的热反应中不需要保护。
上述单体中的一些单体如苯乙烯是自催化的；它们在高温下产生自由基。这种单体可在不加入热或光引发剂的情况下用链转移剂聚合。
本发明的聚合可以是本体聚合、或在溶剂中聚合。溶剂优选是有机溶剂，有助于链转移剂在可聚合的单体中的溶解，并作为处理助剂。优选地，这种溶剂不与吖内酯基团反应。适合的溶剂包括醚如乙醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚；环醚，如四氢呋喃和二氧杂环己环；烷烃；环烷烃；芳香族烃溶剂，如苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯；卤代烃溶剂；乙腈；内酯，如丁内酯和戊内酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲基磺酰基)乙醇和2，2′-磺酰基二乙醇；亚砜，如二甲基亚砜；环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、MethyleCellosolveTM和甲酸甲酯；及其他溶剂，如二氯甲烷，硝基甲烷，乙腈，乙二醇亚硫酸酯和这些溶剂的混合物，及超临界溶剂(如CO2)。本发明的聚合可以按公知聚合方法进行。
聚合可以在-78～200℃的温度下进行。
自催化单体可以在高于各种自引发温度的温度下进行。在没有引发剂时，苯乙烯例如可以在高于约110℃的温度下聚合。用热引发剂进行聚合时，优选在0～160℃、最优选在0～80℃下进行。反应进行的时间应足以使至少1％的单体转化成聚合物。通常，反应时间为几分钟至5天，优选30分钟至3天，最优选1～24小时。
聚合在0.1～100个大气压下进行，优选1～50个大气压，最优选是环境压力(尽管如果在密封容器中进行，不能直接测量压力)。可以使用惰性气体如氮气或氩气。
尽管不希望限于理论，但是可以认为通过下列过程发生聚合：
引发
Figure C200480012083D00201
链转移
Figure C200480012083D00211
再引发
Figure C200480012083D00212
链平衡
Figure C200480012083D00213
在上述方案中，增长聚合物自由基Mn·加成到链转移剂YS-Az中，产生新自由基[YS-Mn-Az]·。这种中间体自由基或者断链成新的增长自由基Az·和新的休眠物种YS-Mn，或断裂返回至Mn·和YS-Az。通过在增长自由基和休眠物种之间转移活性，RAFT链转移剂建立了动态加成-断链平衡。
通过本发明方法得到的(共)聚合物可称作遥爪(共)聚合物，包括一种或多种自由基可(共)聚合单体(如前所述)的单元，衍生于式I链转移剂的第一吖内酯端基，及选自黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基的第二端基(衍生于＂YS＂基团)。可选择地，当使用式II的链转移剂时，第一端基＂Az＂将包括式III的吖内酯基团的开环残基：
Figure C200480012083D00214
其中R1，R2，R3，R4，R7，Z，Q，m和n按前述所定义的。
这种(共)聚合物的通式为AZ-(M1)x(M2)x(M3)x...(MΩ)x-S-Y，其中＂SY＂是在式I和II中所定义的黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基；M1～MΩ每一个是衍生于平均聚合度为x的自由基可(共)聚合单体单元的聚合单体单元，每个x是独立的，Az是吖内酯基团或式III的开环吖内酯基团。此外，聚合物产物在聚合物一个末端保留有官能团＂YS＂，从而可引发进一步聚合(或官能化)。聚合物产物在其他末端还包括吖内酯部分或链转移剂的开环吖内酯部分，在需要时它们可进一步反应或官能化。由于这两个末端部分有不同的官能度和反应性，因此每个末端可以独立地官能化。
末端＂Y-S＂基团可以与末端＂Az＂基团独立地官能化。例如，官能化吖内酯，然后温和水解＂YS＂基团产生硫醇，这容易氧化形成通过二硫基团连接的二聚物。还原二硫键得到硫羟基，然后进一步官能化。此外，已经发现，羟基-、氨基-和硫羟基-化合物优选加到吖内酯端基上，而不是加到＂YS＂端基，从而可以独立地官能化。通过明智地选择载体表面上的共反应性官能团，(共)聚合物的第一和第二端基可用于使固体载体表面官能化。
本发明包括制备无规，嵌段，多嵌段，星形，梯度，无规超支化和树枝状共聚物，及接枝或＂梳型＂共聚物的新方法。下面将说明这些不同类型共聚物中的每一种。
由于RAFT聚合是一种＂活性＂或＂可控制的＂聚合，因此可以根据需要引发或终止。因此，在一个实施方案中，一旦在初始聚合步骤中消耗掉第一种单体，那么第二步聚合中可以加入第二种单体以在增长的聚合物链上形成第二嵌段。用相同或不同单体进额外的聚合以制备多嵌段共聚物。
由于RAFT聚合是自由基聚合，因此基本上可以任何顺序制备嵌段。制备嵌段共聚物不需要的限制为，其中连续的聚合步骤必定从最不稳定的聚合物中间体流向最稳定的聚合物中间体，如在离子聚合中。因此，可以制备多嵌段共聚物，其中首先制备聚乙腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后连接上苯乙烯或丁二烯嵌段等。
此外，连接基团不需要与本发明的嵌段共聚物的不同嵌段连接。可以简单地加入连续单体以形成连续嵌段。此外，也可以(并且在一些情况下是有利的)首先分离通过本发明的链转移剂聚合方法制得的(共)聚合物，然后使聚合物与额外的单体反应。在这种情况下，具有端基＂Y-S＂的产物聚合物用作进一步聚合额外单体的链转移剂。
由于新型链转移剂在聚合物的末端提供反应性基团＂Az＂，因此可以使用连接基团连接2个聚合物嵌段。例如，在一个实施方案中，根据本发明制备的并在一端具有吖内酯基团的聚合物可以与具有亲核端基的第二聚合物嵌段反应。
使用本发明的链转移剂可以制备统计共聚物。这种共聚物可以使用两种或多种单体，每种所用单体的重量约0-100％。产物共聚物是所用单体摩尔量和单体相对反应活性的函数。
本发明也提供接枝或＂梳型＂共聚物。这里，提供具有亲核官能团(如羟基-，氨基-或硫羟基团等)侧基的第一(共)聚合物。有用的(共)聚合物的例子包括丙烯酸羟乙基酯(共)聚合物。下一步，第一(共)聚合物的反应性官能团与式I的吖内酯链转移剂反应，以提供具有侧基的开环链转移剂部分的(共)聚合物，反应产物具有式II的结构，其中R7是第一(共)聚合物的残基。然后，这种产物(共)聚合物可以用作链转移剂，来聚合上述单体以制备梳型(共)聚合物。可选择地，第一(共)聚合物可以与本发明的遥爪(共)聚合物反应，从而反应性＂Az＂端基与第一(共)聚合物的反应性侧基基团反应。
使用RAFT聚合通过控制加入的两种或多种单体的比例可以制备梯度或标记共聚物。例如，可以制备第一种单体的第一嵌段或低聚物，然后以例如第一种单体与第二种单体为1：1～9：1的比例加入第一种单体和第二种不同单体的混合物。所有单体转化完成后，连接加入第一种单体-第二种单体混合物可以提供随后的＂嵌段＂，其中改变第一种单体与第二种单体的比例。因此，本发明提供从两种或多种自由基可(共)聚合的单体得到的共聚物，其中基于单体的相对反应活性比和聚合中单体的即时浓度，共聚物的组成随聚合物链从吖内酯端基到相对端基的长度变化。
实施例
除非另有所指，所有试剂和溶剂都从Aldrich(Milwaukee，WI)购得，并直接使用。在使用可聚合试剂之前，使它们通过氧化铝柱(也由Aldrich供应)，从而除去阻聚剂。溶剂从位于Gibbstown，N.J.的EMScience得到。
已证实实施例中的化合物其1H NMR和IR光谱与指定的结构一致。
制备实施例1
制备2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基丙酸。
将2-氨基异丁酸(165.8g；1.61mol)，氢氧化钠(64.4g；1.61mol)和800mL水的混合物搅拌冷却至5℃，搅拌下向其中加入氯乙酰氯(200g；1.77mol)，然后加入氢氧化钠(70.8g；1.77mol)在143mL水中的溶液。加料过程中温度保持在5～10℃。然后将反应混合物升至室温，用165mL浓HCl酸化溶液。过滤析出的固体，真空干燥，得到180.4g(62％)产物。
制备实施例2
制备2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。
Figure C200480012083D00241
用冰浴冷却2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基丙酸(18.0g；0.10mol)，三乙胺(11.1g；0.11mol)和100mL丙酮的混合物，搅拌下于10分钟内向其中加入氯甲酸乙酯(10.5mL；0.11mol)。然后将反应混合物升至室温，搅拌2小时。过滤混合物，减压浓缩滤液。将己烷(200mL)加到残余物中，过滤混合物。减压除去溶剂后，减压(59-60℃；7mmHg)蒸馏滤液，得到13.2g(82％)无色油。
制备实施例3
制备2-(2-溴-丙酰基氨基)-2-甲基-丙酸。
将2-氨基异丁酸(52.08g；0.51mol)，氢氧化钠(20.20g；0.51mol)，200mL水和50mL氯仿的混合物冷却至-12℃，搅拌下向其中加入2-溴丙酰溴(100g；0.463mol)在150mL氯仿中的溶液。加料过程中温度保持在-15～-12℃。然后将反应混合物升至室温，搅拌17小时。过滤析出的固体，用700mL热甲苯混合，然后冷却至室温。过滤固体，真空干燥，得到77.6g(70％)产物。
制备实施例4
制备2-(1-溴-乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。
Figure C200480012083D00251
用冰浴冷却2-(2-溴-丙酰基氨基)-2-甲基-丙酸(50.0g；0.21mol)，三乙胺(23.37g；0.23mol)和150mL丙酮的混合物，搅拌下于10分钟内向其中加入氯甲酸乙酯(25.07g；0.23mol)在40mL丙酮中的溶液。然后将反应混合物升至室温，搅拌2小时。过滤混合物，固体用150mL醚洗涤。合并滤液，减压浓缩滤液。将醚(100mL)加到残余物中，过滤混合物。减压除去溶剂后，减压(63-64℃；1mmHg)蒸馏残余物，得到34.73g(75％)无色油。
制备实施例5
制备N-[2-(二-{2-[2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基-丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基-丙酰胺。
Figure C200480012083D00261
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(2.00g；12.4mmol)在35mL丙酮中的溶液中滴加三(2-氨基乙基)胺在2mL丙酮中的溶液。混合物搅拌30分钟，减压浓缩，得到2.30g(89％)黄色固体。
实施例1
制备二硫代碳酸S-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基-甲基)酯O-乙基酯(AzTC)。
Figure C200480012083D00262
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(15.67g；97mmol)和125mL乙腈的溶液中加入O-乙基黄原酸钾(15.55g；97mmol)。在氮气氛中于室温下搅拌混合物16小时。过滤反应混合物，固体用50mL乙腈洗涤。合并滤液，减压浓缩，得到21.79g(91％)AzTC，黄色结晶固体。
实施例2
制备二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯。
Figure C200480012083D00263
向2-(1-溴-乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(3.00g；13.6mmol)和50mL乙腈的溶液中加入O-乙基黄原酸钾(2.18g；13.6mmol)。在氮气氛中于室温下搅拌混合物5小时。过滤反应混合物，固体用10mL乙腈洗涤。合并滤液，减压浓缩，得到2.89g(81％)二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯，黄色油。
实施例3
制备二硫代碳酸S-({1-[2-(二-{2-[2-(2-乙氧基硫代羰基磺酰基-乙酰基氨基)-2-甲基-丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基氨基甲酰基]-1-甲基-乙基氨基甲酰基}-甲基)酯O-乙基酯(三(开环AzTC)胺)。
Figure C200480012083D00271
向N-[2-(二-{2-[2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基-丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基-丙酰胺(1.00g；1.54mmol)和20mL乙腈的混合物中加入O-乙基黄原酸钾(0.761g；4.75mmol)。在室温下搅拌混合物5hr后，加入额外的O-乙基黄原酸钾(0.370g；2.31mmol)。室温下再搅拌5小时后，过滤混合物。减压浓缩滤液得到1.20g(87％)三(开环AzTC)胺，红色固体。
实施例4
通过丙烯酸2-乙基己基酯与AzTC的可控制聚合合成Az-P(EHA)-TC。
将0.305g(1.23mmol)实施例1产物(AzTC)，8.59g丙烯酸2-乙基己基酯，17mg 2，2′-偶氮二异丁腈和9.01g乙酸乙酯的溶液放入带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液20分钟，密封小瓶。在70℃油浴中加热小瓶4.75小时。称重1小份反应混合物，然后通过在50℃的加热炉中加热16小时，浓缩至干。使用每种干燥样品的质量与每份反应混合物的质量的比值计算单体的转化百分比。转化率是97％。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝5720，多分散性＝1.88。
实施例5
通过苯乙烯与硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯的可控制聚合合成Az-PSt-TC。
将0.327g(1.25mmol)实施例2产物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)，5.00g苯乙烯，0.40g2wt％ 2，2′-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液25分钟，密封小瓶。70℃的加热炉中加热小瓶24小时。聚合物在50mL石油醚中沉淀。倾析出液体，再加入60mL石油醚。摇动混合物24小时，倾析出溶剂。回收聚合物，真空干燥(2.50g)。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝2820，多分散性＝1.84。
实施例6
通过丙烯酸2-乙基己基酯与硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯的可控制聚合合成Az-P(IBA)-TC。
将0.183g(0.70mmol)实施例2产物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氢-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)，5.00g丙烯酸异冰片酯，5.70g乙酸乙酯和0.46g2wt％ 2，2′-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液20分钟，密封小瓶。在70℃的加热炉中加热小瓶7小时。聚合物在甲醚中沉淀，过滤。回收聚合物，真空干燥。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝3630，多分散性＝1.83。
实施例7
用三(开环AzTC)胺合成聚(丙烯酸异冰片酯)星形聚合物。
将0.105g(0.12mmol)实施例3产物(三(开环AzTC)胺)，1.20g丙烯酸异冰片酯，1.50g四氢呋喃和0.369g 2wt％2，2′-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的溶液的混合物放入带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液5分钟，密封小瓶。在65℃的加热炉中加热小瓶7小时。聚合物在60mL甲醚中沉淀。得到白色固体，过滤，真空干燥。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝2930，多分散性＝4.86。由于分子量的多峰分布，聚合物的多分散性高于预期值。可以认为，多峰分布是由于从每个臂的转移改变，或链从每个臂过早终止，从而产生多个臂长度。
实施例8
用Az-P(EHA)-TC和三羟甲基丙烷合成聚(丙烯酸2-乙基己基酯)星形聚合物。
将0.154g(0.62mmol)实施例1产物(AzTC)，4.30g丙烯酸2-乙基己基酯，0.43g 2wt％2，2′-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液15分钟，密封小瓶。在70℃的加热炉中加热小瓶3小时。称重1小份反应混合物，然后通过在100℃的加热炉中加热3小时，浓缩至干。使用每种干燥样品的质量与每份反应混合物的质量的比值计算单体的转化百分比。转化率是94％。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝4825，多分散性＝2.15。
将1份上述聚合物溶液(1.00g)与0.0032g(0.024mmol)三羟甲基丙烷在0.3g乙酸乙酯中的溶液和1mg(0.007mmol)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯。溶液在室温放置48小时。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物溶液，表明Mn＝6759，多分散性＝2.25。
实施例9
通过丙烯酸2-乙基己基酯与Az-P(IBA)-TC的可控制聚合合成Az-聚(IBA-嵌段-EHA)-TC。
将1.00g(0.2mmol)实施例6产物(Az-P(IBA)-TC；Mn＝3630；多分散性＝1.83)，2.00g丙烯酸2-乙基己基酯，4.0g乙酸乙酯和0.15g2wt％ 2，2′-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入带螺帽小瓶中。用氮气冲洗溶液15分钟，密封小瓶。70℃的加热炉中加热小瓶4小时。溶液在150mL甲醇中析出。从聚合物中倾析出液体，再加入150mL甲醇。摇动混合物24小时，倾析出溶剂。回收聚合物，真空干燥。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物，表明Mn＝9900，多分散性＝2.88。
实施例10
用UV照射通过丙烯酸2-乙基己基酯与AzTC的可控制的聚合合成Az-P(EHA)-TC。
根据表10.1混合丙烯酸2-乙基己基酯，Darocur1173TM(CibaSpecialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY)和AzTC的溶液，并放进带螺帽小瓶中。用氮冲洗溶液15分钟，密封小瓶，在UV灯(SylvaniaF40/350BL)下滚动16小时。通过重量分析，得出单体转化率为98％。用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中分析聚合物如下。
表10.1实施例10的溶液组成和分子量测定
 
样品 EHA，g Darocur 1173，g AzTC，g M<sub>n</sub>，g/mol 多分散性
10-1 10.0 0.02 0.06 37,000 2.04
10-2 10.0 0.02 0.10 22,500 2.07

Claims (11)

1.一种可控制的自由基聚合链转移剂，是下式化合物：
其中
R1和R2每一个独立地选自H、烷基、腈基、环烷基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团和芳基，或者R1和R2与它们连接的碳一起形成碳环；
R3和R4每一个独立地选自烷基、环烷基、芳基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团、杂环基，或者R3和R4与它们连接的碳一起形成碳环；
Y-S是黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基；
Q是连接基团，其选自共价键、芳基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-或-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、环烷基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团、杂环基或芳基；
R7是有机或无机部分，化合价为m；m为至少为1的整数，
Z是O、S或NR8，其中R8是H、烷基、环烷基、芳基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团或杂环基；
m是1～8；及
n是0或1。
2.如权利要求1所述的链转移剂，其中Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黄原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5选自烷基、环烷基、芳基或从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团。
3.如权利要求1所述的链转移剂，其中R7是固体载体。
4.如权利要求1所述的链转移剂，其中R7是聚合或非聚合的亲核基团取代的化合物R7(ZH)m的残基，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、从6～26个碳原子的含有烷基和芳基的烃的烷基部分除去氢原子后余下的一价残基基团，m至少为1。
5.如权利要求4所述的链转移剂，其中R7是具有1～30个碳原子的非聚合脂肪族、环脂肪族、芳香族或烷基-取代的芳香族部分。
6.如权利要求4所述的链转移剂，其中R7是聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物部分，所述聚合物具有反应性-ZH基团的侧基或端基。
7.一种引发剂组合物，包括权利要求1的链转移剂和热或光引发剂。
8.如权利要求7所述的引发剂组合物，其中引发剂与链转移剂的摩尔比为0.001：1～0.1：1。
9.一种加成聚合一种或多种烯键式不饱和单体的方法，包括辐射一种或多种烯键式不饱和单体和权利要求1的链转移剂的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中链转移剂浓度为10-5M～1M。
11.如权利要求9所述的方法，其中链转移剂与单体的摩尔比为10-5：1～10-1：1。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6992217B2 (en) * 2002-12-11 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone initiators for atom transfer radical polymerization
US6894133B2 (en) * 2002-12-11 2005-05-17 3M Innovative Properties Company Azlactone initiators for atom transfer radical polymerization
US6908952B2 (en) * 2003-03-21 2005-06-21 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization
US6969744B2 (en) * 2003-06-19 2005-11-29 University Of Southern Mississippi Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation
US20070299221A1 (en) * 2003-12-23 2007-12-27 Sebastien Perrier Polymerisation Using Chain Transfer Agents
US7705090B2 (en) * 2004-08-20 2010-04-27 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
EP1786843A4 (en) * 2004-08-20 2011-08-31 Chevron Oronite Co PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINES WITH EXO-OLEFIN CHAIN ENDS
CN100336834C (zh) * 2005-05-11 2007-09-12 浙江大学 油溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法
JP5068765B2 (ja) * 2005-12-14 2012-11-07 ノバルティス アーゲー シリコーンヒドロゲルの製造方法
US7816459B2 (en) * 2005-12-30 2010-10-19 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using polymeric nitrogen compounds
US8013073B2 (en) * 2005-12-30 2011-09-06 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds
US8394897B2 (en) * 2008-03-25 2013-03-12 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides
US8063154B2 (en) * 2008-06-24 2011-11-22 The University Of Southern Mississippi Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
US8133954B2 (en) 2008-10-22 2012-03-13 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides
US8344073B2 (en) 2009-01-16 2013-01-01 The University Of Southern Mississippi Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives
US8552122B2 (en) 2009-03-31 2013-10-08 The University Of Southern Mississippi Amine-terminated telechelic polymers and precursors thereto and methods for their preparation
US8133960B2 (en) * 2009-06-16 2012-03-13 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US8083348B2 (en) * 2009-06-16 2011-12-27 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US8394898B2 (en) * 2009-07-31 2013-03-12 The University Of Southern Mississippi In situ formation of hydroxy chain end functional polyolefins
US8492491B2 (en) 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
US8592527B2 (en) 2010-06-14 2013-11-26 University Of Southern Mississippi Vinyl ether end-functionalized polyolefins
CN102336877B (zh) * 2011-05-20 2013-01-09 上海大学 在水分散相中聚合制备高分子及高分子纳米颗粒的方法
US8969484B2 (en) 2011-07-08 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators
FR2987837B1 (fr) * 2012-03-09 2014-03-14 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau
CN103524651B (zh) * 2013-10-12 2016-03-16 三明学院 一种流平剂和防缩孔剂
EP3481872B1 (en) 2016-07-11 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Polymeric material and methods of making using controlled radical initiators

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
JP2001506423A (ja) 1997-07-11 2001-05-15 ベーセー コンポネンツ ホールディングス ベー ヴェー 高電圧抵抗及びこのような高電圧抵抗を有する高電圧電源
US6143848A (en) 1997-10-23 2000-11-07 The B.F.Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
NZ505654A (en) 1997-12-18 2002-03-28 John Chiefair Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity
TW574236B (en) 2000-09-25 2004-02-01 Ciba Sc Holding Ag Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion
US6569969B2 (en) 2000-09-28 2003-05-27 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
US6894133B2 (en) * 2002-12-11 2005-05-17 3M Innovative Properties Company Azlactone initiators for atom transfer radical polymerization
US6992217B2 (en) * 2002-12-11 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone initiators for atom transfer radical polymerization
US6680362B1 (en) * 2003-02-05 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone initiators for nitroxide-mediated polymerization
US6677413B1 (en) * 2003-02-05 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Azlactone initiators for nitroxide-mediated polymerization
US6747104B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-08 3M Innovative Properties Company Azlactone photoiniferters for radical polymerization

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