FI95475B - Menetelmä iskunkestävän vinyyliaromaattisen hartsin valmistamiseksi suoraan butadieenistä - Google Patents

Description

95475

Menetelmä iskunkestävän vinyyliaromaattisen hartsin valmistamiseksi suoraan butadieenistä 5 Keksinnön kohteena on menetelmä iskunkestävän vinyyliaromaattisen hartsin valmistamiseksi vinyyliaromaattisesta monomeerista radikaalipolymeroinnilla inertin liuottimen ympäristössä, polybutadieenin läsnäollessa. Tällainen poly-merointitapa sopii erityisesti iskunkestävien vinyyliaro-10 maattisten hartsien, kuten iskunkestävän styreenin valmistamiseen.

Näiden styreenihartsien, joista tunnetuin lienee iskunkes-tävä polystyreeni eli akryylinitriilibutadieenistyreeni 15 (ABS), mekaaninen kestävyys perustuu siihen, että polybuta-dieeniä lisätään polymerointiseokseen, joka muodostuu vinyyliaromaattisesta monomeeristä tai sen seoksesta jonkin toisen, etyleenifunktion sisältävän polymeroituvan monomee-rin kanssa.

20

Etukäteen valmistettu polybutadieeni liuotetaan perinteisissä menetelmissä vinyyliaromaattiseen monomeeriin, mahdollisesti yhdistettynä johonkin kolmanteen liuottimeen ennen polymerointia. Polybutadieeni saadaan, erilaisia tun-25 nettuja menetelmiä käyttäen, butadieenistä polymeroimalla inertissä liuotinympäristössä, anionisen polymerointikata-: i lysaattorin läsnäollessa. Tällaista menetelmää, jossa kata lysaattorina käytetään litiumyhdistettä, on kuvattu US-pa-tentissa 3 317 918. Näissä menetelmissä polybutadieeni, sen 30 jälkeen kun katalysaattori on hajonnut, kootaan mahdollisimman vähän viskoosissa muodossaan katalysaattoreiden jäämien, liuottimen ja reagoimattoman monomeerin poistamisen , \ jälkeen. Tällaisessa käsittelyssä on vaihe, jonka aikana ilmenee eräs polybutadieenille tyypillinen piirre, silloit-35 tuminen, joka aiheuttaa ongelmia iskunkestävän styreeni-hartsin valmistuksessa.

Kun halutaan käyttää polybutadieenia iskunkestävien vinyy-liaromaattisten hartsien valmistuksessa, ennen polymeroin-40 tia massana tai massana/suspensiona, on välttämätöntä vai- 2 95475 mistaa vinyyliaromaattinen monomeeriliuos, jotta styreeni-polymeerille saataisiin toivotut lopulliset ominaisuudet. Polybutadieenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin liuoksen valmistamiseen tarvitaan mittava laitteisto ja elastomeerin 5 saattaminen liuokseksi monomeeriin kestää huomattavan kauan. Silloittunut polybutadieeni liukenee huonosti, saatu liuos täytyy suodattaa etukäteen ennen vinyyliaromaattisen monomeerin polymerointia, jotta laitteisto ei tukkeutuisi.

10 Lisäksi butadieeniä, joka silloittumisessa on menettänyt etyleenisidoksia, ei ole niin helppo oksastaa vinyyliaro-maattisiin ketjuihin. Sen yhteensopivuus polyvinyyliaro-maattisiin monomeereihin heikkenee, jolloin taas lopullisen iskunkestävän hartsin mekaaniset ominaisuudet ovat huonom-15 mat; näkyvinä huonommuuden merkkeinä ilmenee mm. kuultotäp-liä (fish eyes).

Näistä syistä on etsitty sellaisia menetelmiä polybutadieenin valmistamiseksi, joissa tällaisia hankalia vaiheita ei 20 tarvittaisi.

Esimerkiksi EP-patenttihakemuksessa 0 050 231 butadieeni polymeroidaan anionisesti osittain, vinyyliaromaattisen monomeerin läsnäollessa, litiumyhdisteen ollessa kataly-25 saattorina. Menetelmässä saadaan vinyyliaromaattista buta-dieenikopolymeeriä, jota voidaan sen jälkeen kun se on se-Γ: koitettu vinyyliaromaattisen monomeerin kanssa heti poly- meroida. Tällä tavoin saadaan yksinkertaistettua merkittävästi polybutadieenin ja iskunkestävän polymeerin valmis-30 tusta, sillä toisaalta ei tarvita liuottimen poistovaihetta ja polybutadieenin kuivattamista ja toisaalta hienontamista ja polybutadieenin liuottamista vinyyliaromaattiseen mono-meeriin. Menetelmässä on kuitenkin kaksi merkittävää haittapuolta. Ensinnäkään ei synny puhdasta polybutadieenia 35 vaan vinyyliaromaattista butadieenikopolymeeriä. Toiseksi on vaarana, että kun anioninen katalysaattori saatetaan kosketuksiin vinyyliaromaattisen monomeerin kanssa, reaktio saattaa riistäytyä hallinnasta ja joudutaan reaktorin rä-jähdysrajoille.

40 il . - »UI Hiili lii#» 1 3 95475

Kuten mainitusta patenttihakemuksesta EP-O 059 231 ilmeneekin, vinyyliaromaattisen monomeerin nopean hallitsemattoman polymeroitumisen estämiseksi onkin toimittava ehdottomasti alle 50°C:ssa ja polymeroitava butadieeni vain osittain, 5 jolloin reaktion lopuksi joudutaan vielä poistamaan reagoimaton butadieeni.

Tässä keksinnössä näitä mainittuja haittoja on poistettu sillä, että butadieeni polymeroidaan anionisesti liuotti-10 messa, joka on inertti butadieenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin suhteen ja jota on 20-50 painoprosenttia suhteessa reaktiossa käytettävän butadieenin kokonaismäärään, 20-130°C:ssa polybutadieeniliuotinliuokseksi ja anionisen katalysaattorin tuhoamisen jälkeen jatketaan polymerointia 15 sen jälkeen kun liuotinliuokseen on lisätty vinyyliaromaat-tista monomeeria ja radikaali-initiaattoria lämpötilassa 90-170°C. Etyylibentseeni on sopiva liuotin, vaikka on mahdollista käyttää myös tolueenia, bentseeniä tai syklohek-saania.

20

Kun butadieeni on polymeroitu ja katalysaattori on tuhoutunut, suoritetaan polymerointi lisäämällä seokseen vinyyli-aromaattista monomeeriä. Minkäänlaista puhdistusvaihetta tai kolmannen aineen, liuottimen tai monomeerin poisto-ope-25 raatiota ei tarvita, vaikka reagoimaton butadieeni voidaankin haluttaessa poistaa esimerkiksi tyhjötislauksella.

I · I

Yksityiskohtaisemmin selostettuna valmistusmenetelmässä polymeroidaan butadieeni riittävässä määrässä inerttiä 30 liuotinta, niin että lopullinen polybutadieeni on selvästi nestemäistä, polymeroinnin initiaattorina käytetään anio-nista katalysaattoria, joka saisi mieluiten olla litiumpe-rustainen. Käytettävän etyylibentseenin määrä on, kuten edellä yleisesti sanottiin, tavallisesti 20-50 painopro-35 senttiä butadieenin kokonaispainosta. Butadieenin polyme- rointilämpötila voi vaihdella suurestikin, ks. edellä, mutta edullisesti se on välillä 55-130°C. Ottaen huomioon reaktion herkkyys on mahdollista säädellä polymerointiläm-pötilaa automaattisesti lisäämällä seokseen butadieenia 40 jatkuvalla syötöllä. Näin polymerointi voidaan toteuttaa 4 95475 lyhyimmässä mahdollisessa ajassa suurimmin mahdollisin energiansäästöin.

Polymerointi tapahtuu reaktorissa, jossa on tavanmukaiset 5 lämmitys-, jäähdytys-, sekoitus- ja refluksointilaitteet.

Edullisimmat litiumkatalysaattorit ovat tunnettuja. Niitä on lueteltu erityisesti US-patentissa 3 317 918 ja yleisin niistä on n-butyylilitium (n-BuLi).

10

Butadieenin polymeroinnin päätteeksi katalysaattorin inak-tivointi toteutetaan lisäämällä protoninluovuttajayhdistet-tä. Esimerkkeinä voidaan mainita vesi, metanoli, etanoli, propanoli, etikkahappo ja propionihappo. Yhdistettä pannaan 15 reaktioseokseen, mahdollisesti johonkin inerttiin liuotti-meen liuotettuna, määrinä, jotka riittävät aktiivisten keskusten hävittämiseen.

Saatua polybutadieeniliuosta liuottimessa voidaan säilyttää 20 sellaisenaan. Katalysaattorin hävittämisen jälkeen on kuitenkin suositeltavaa jatkaa iskunkestävän polymeerin valmistamista lisäämällä polybutadieeniseokseen vinyyliaro-maattinen monomeeri ja mahdolliset vapaitten radikaalien kehittäjät.

25

Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen saatu polybutadieeni vastaa kaikin tavoin aiemmilla menetelmillä valmistettua butadieeniä ja on yleisesti ottaen molekyylipainoltaan 50 000 - 70 000.

30

Tarkemmin ottaen keksinnön mukaisessa iskunkestävän polymeerin valmistusmenetelmässä pannaan vinyyliaromaattinen monomeeri reaktoriin, jossa polybutadieeni on liuottimeen liuenneena ja anioninen katalysaattori hajonneena.

35

On edullista, ettei polybutadieeniliuosta ole jäähdytetty. Radikaalipolymerointi voidaan aloittaa tunnetulla tavalla, käyttämällä tavanomaisia vapaaradikaali-initiaattoreita, kuten peroksidi-, atso- tai atso- ja peroksidiyhdisteitä.

40 Vapaitten radikaalien luominen voidaan saada aikaan myös 5 95475 lämpötilaa säätelemällä. Edullisesti radikaalipolymerointi tapahtuu 110-170°C:ssaf kun lämpöä käytetään initiaattori-na. Ainakin osan polymeroinnin alkuvaiheesta aikana ja ainakin faasinmuutosvaiheeseen saakka, eli kun reaktoriin 5 syntyy 18-35 % kuivauutetta, on suositeltavaa sekoittaa reaktorin sisältöä. Tällaiseen polymerointiin sopivaa laitetta on kuvattu US-patentissa 3 243 481. Kun käytettävän monomeerin polymeroitumisaste on saavutettu, polymeeri erotetaan liuottimesta ja polymeroitumattomasta vinyyliaro-10 maattisesta monomeeristä lämpökäsittelyllä 180-250°C:ssa mahdollisesti tyhjössä haihdutinastiassa haihtuvien yhdisteiden poistamiseksi.

Menetelmässä käytettävä vinyyliaromaattinen monomeeri vas-15 taa tunnettua kaavaa: R.

c = ch2 V-- 25 R3 jossa R, on vety tai metyyli ryhmä, R2, R3 ja R4 valitaan ryhmästä vety ja korkeintaan 10 hiiliatomia sisältävät alkyy-liryhmät, sillä rajoituksella, että R2:n, R3:n ja R4:n hiili-:·. 30 atomien kokonaismäärä ei ylitä 10. Tunnetuimpia tällaisia vinyyliaromaattisia monomeerejä ovat styreeni, vinyylitolu-eeni, alfa-metyylistyreeni, para-t-butyylistyreeni, 3,4-dimetyylistyreeni, 2-etyyliheksyylistyreeni, n-dekyylisty-reeni ja n-butyylistyreeni.

35

Vinyyliaromaattisella monomeerilla tarkoitetaan myös seok- « siä, joissa vinyyliaromaattisen monomeerin lisäksi on vähintään yhtä muuta etyleenifunktion sisältävää polymeroitu-vaa monomeeriä. Tällaisista monomeereistä useimmin vinyyli-40 aromaattisiin monomeereihin yhdistettäviä ovat mm. akryyli-nitriili, metakryylinitriili, etakryylinitriili ja näiden seokset sekä metyyli-, etyyli-, butyyli- ja 2-etyyliheksyy-liakrylaatit.

6 95475

On täysin mahdollista lisätä missä tahansa vinyyliaromaat-tisen monomeerin polymerointivaiheessa lisäaineita, joita yleisesti käytetään vinyyliaromaattisten polymeerien yh-5 teydessä. Näistä voidaan erityisesti mainita hapettumisen estoaineet tai pehmittimet, kuten mineraaliöljyt.

Keksinnössä pyritään saamaan yksinkertaistetulla menetelmällä tuotteita, joiden geeliytymisaste ja oksastumisaste ovat 10 entistä paremmat.

Esimerkki 1 a) 6 litran reaktoriin, jossa on tavanomaiset lämmönsäätely-, refluksointi- ja sekoituslaitteet, pannaan typpipuhdis-15 tuksen ja n-BuLi-liuoksen useamman etyylibentseenillä suoritetun pesun jälkeen 600 g molekyyliseulaa käyttäen kuivattua etyylibentseeniä (E A) ja 3,5 ml 1,6 M n-BuLi:a liuoksena heksaanissa. Polymerointi aloitetaan alkamalla jatkuva butadieenin syöttö.

20 Lämpötila reaktorissa nousee nopeasti 20°C:sta 80°C:een ja se pidetään 80°C:ssa butadieenin tasaisena jatkuvan syötön avulla. 1,5 tunnin jälkeen, kun butadieeniä on lisätty 870 g, polymerointi keskeytetään lisäämällä etanolia.

25 * Saadusta polybutadieenista otetaan osa molekyylimassan ja hienorakenteen määrittämiseksi, tulokset ilmenevät jäljempänä taulukosta I.

30 b) 213 g:aan kohdan a) mukaisesti valmistettua polybutadi-eeniliuosta lisätään seosta jäähdyttämättä 100 g etukäteen .· lämmitettyä styreeniä ja 36 g yli 95 %:ksi hydrattua mine raaliöljyä (tyyppiä Primol). Kun seos on sekoittamalla saatu homogeeniseksi, saadaan kirkas, viskoosi liuos. Sekoitet-35 tavan reaktioseoksen lämpötila nousee 80°C:sta 110°C:een.

Kun reaktorissa on kuivauutetta 30 %, reaktioseos siirretään astiaan, jossa olevan laitteiston avulla viskoosi massa * | saadaan homogenoiduksi ja jossa polymeroituminen saadaan : au i an h uin 7 95475 saatettua loppuun säätelemällä lämpötilaa seuraavasti: 2,5 tuntia 175°C:ssa ja 0,5 tuntia 240°C:ssa tyhjössä.

c) 96 g teollisesti valmistettua ja kuivattua polybutadiee-5 nia (matala cis), jonka taulukosta I ilmenevät molekulaari-set ominaisuudet ovat verrannollisia esimerkin 1 kohdan a) polybutadieenin ominaisuuksiin, käsitellään samoin kuin esimerkin 1 kohdassa b). Jotta olosuhteet olisivat mahdollisimman samanlaiset, lisätään 55 g etyylibentseeniä. Poly-10 butadieeni liukenee hyvin hitaasti styreenin ja etyylibent-seenin seokseen ja kirkasta liuosta saadaan vasta noin 14 tunnin kuluttua. Lopuksi saatavan iskunkestävän polymeerin ominaisuudet eivät ole erityisen hyvät.

15 Esimerkki 2

Toimitaan samoin kuin esimerkin 1 kohdassa b) ja käsitellään 640 g korkea cis -polybutadieeniä, jonka ominaisuudet voidaan nähdä taulukosta I ja joka on valmistettu teollisesti ja säilytetty polymeroitumisliuottimessaan: 85 painoprosent-20 tia tolueenia.

Liukeneminen on välitöntä; esimerkin 1 kohdan b) mukaisissa olosuhteissa testatun iskunkestävän polymeerin analysoinnin tulokset nähdään taulukosta II.

25 b) 96 g samaa polybutadieeniä teollisen haihdutinastiassa korkeassa lämmössä suoritetun kuivatuksen jälkeen käsitellään samoin kuin kohdassa 1 c). Liukeneminen kestää kauan, noin 15 tuntia. Saatavan iskunkestävän polymeerin laatu on 30 heikohko.

8 ' 95475

Taulukko I

Esimerkkien eri polybutadieenien molekyylimassat ja hienorakenne 5 Polybu- Mn Mw I cis trans vinyyli tadieeni 1,4 (%) 1,4(%) (%)

Esimerkki 198 000 446 000 2,3 51,0 39,0 9,0 la) 10 Esimerkki 182 000 434 000 2,4 50,7 39,1 10,2 le)

Esimerkki 103 000 368 000 3,6 94,0 4,0 2,0 2a)

Esimerkki 77 000 362 000 4,7 94,0 3,0 3,0 15 2b)

Mn = Molekyylimassaluku Mw = Molekyylimassapaino I = Polymolekulaarisuus Mw 20 Mn

Vinyyliprosenttiluku vastaa 1,2 vinyyli-isomeeriprosenttia, joka on saatu lisäämällä 1,2 butadieenimonomeeriä polybuta-dieeniketjuun.

25

Taulukko II

Esimerkeissä saatujen polystyreenien geeliytymisaste ja polystyreenin oksastumisprosentti 30

Iskunkestävä Geeliytymisaste Oksastettu ;·, polvstvreeni_(_%_)_polvstvreeni (% \

Esimerkki Ib) 0 11,6

Esimerkki le) 0,2 8,4 35 Esimerkki 2a) 0,03 9,6

Esimerkki 2b) 0,11 6,8 il «n i mii i i i n 9 95475

Geeliytyxnisastetta määritettäessä iskunkestävä polystyreeni liuotetaan tolueeniin. Liuoksesta saostetaan homopolymeroi-tunut polystyreeni ja polybutadieeniin oksastunut polystyreeni metanolilla. Geeliytymisaste saadaan suodattamalla 5 10 mikronin suodattimena tolueeniin liuennut tuote ja kokoamalla mikrogeeli suspensiona.

Liuottimen uutossa, sykloheksaanin ja asetonin seos (20/80), erotetaan saostunut tuote polybutadieeniin oksastuneesta 10 homopolymeeripolystyreenistä.

Claims (2)

1. Förfarande för framställning av ett slagbeständigt 20 vinylaromatiskt harts medelst radikalpolymerisation av en vinylaromatisk monomer i närvaro av polybutadien i ett inert lösningsmedel, kännetecknat av att butadienet polyme-riseras anjoniskt i ett lösningsmedel, som är inert visavi butadien och den vinylaromatiska monomeren och som är när-25 varande i en mängd om 20-50 vikt-% i förhällande tili den totala mängden i reaktionen använd butadien, vid 20-130°C : tili en polybutadienlösningsmedelslösning och efter för- störing av den anjoniska katalysatorn fortsättes polyme-risationen vid temperaturen 90-170°C efter att lösningsme-30 delslösningen tillsatts vinylaromatisk monomer och radikal initiator.

1. Menetelmä iskunkestävän vinyyliaromaattisen hartsin valmistamiseksi vinyyliaromaattisesta monomeerista radikaa-lipolymeroinnilla inertin liuottimen ympäristössä, polybu-5 tadieenin läsnäollessa, tunnettu siitä, että butadieeni polymeroidaan anionisesti liuottimessa, joka on inertti butadieenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin suhteen ja jota on 20-50 painoprosenttia suhteessa reaktiossa käytettävän butadieenin kokonaismäärään, 20-130°C:ssa polybutadi-10 eeniliuotinliuokseksi ja anionisen katalysaattorin tuhoamisen jälkeen jatketaan polymerointia sen jälkeen kun liuo-tinliuokseen on lisätty vinyyliaromaattista monomeeria ja radikaali-initiaattoria lämpötilassa 90-170°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on etyylibentseeni.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att lösningsmedlet är etylbensen. 35 si i sa i, anti l i i m i