JPH06192349A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents
熱可塑性成形材料Info
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- JPH06192349A JPH06192349A JP5264895A JP26489593A JPH06192349A JP H06192349 A JPH06192349 A JP H06192349A JP 5264895 A JP5264895 A JP 5264895A JP 26489593 A JP26489593 A JP 26489593A JP H06192349 A JPH06192349 A JP H06192349A
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- JP
- Japan
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- block copolymer
- hard matrix
- chain ends
- active chain
- aromatic vinyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アニオン重合したビニル芳香族化合物からな
る硬質マトリックス８０〜５０重量％及び硬質マトリッ
クス中に均一に分配される軟質層２０〜５０重量％（そ
れぞれ、硬質マトリクス及び軟質層からなる合計に対し
て）からなる、熱可塑性成形材料の製法。 【構成】 第１工程で、５：９５〜５５：４５の重量比
のビニル芳香族化合物及びアルカジエンを基礎とするゴ
ム弾性のブロックコポリマーを、完全な変換率までアニ
オン重合し、必要に応じて、活性鎖末端を閉じ、かつア
ニオン開始剤の新たな添加下に、撹拌下に、ビニル芳香
族化合物を、ブロックコポリマーの存在下で重合し、か
つ最後に再び活性鎖末端を閉じる。
る硬質マトリックス８０〜５０重量％及び硬質マトリッ
クス中に均一に分配される軟質層２０〜５０重量％（そ
れぞれ、硬質マトリクス及び軟質層からなる合計に対し
て）からなる、熱可塑性成形材料の製法。 【構成】 第１工程で、５：９５〜５５：４５の重量比
のビニル芳香族化合物及びアルカジエンを基礎とするゴ
ム弾性のブロックコポリマーを、完全な変換率までアニ
オン重合し、必要に応じて、活性鎖末端を閉じ、かつア
ニオン開始剤の新たな添加下に、撹拌下に、ビニル芳香
族化合物を、ブロックコポリマーの存在下で重合し、か
つ最後に再び活性鎖末端を閉じる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル化合物の
ポリマー、殊にスチレン及びその中に分散されたゴムポ
リマーを基礎とする熱可塑性成形材料並びにその製法に
関する。本発明による熱可塑性成形材料は、僅かな残留
モノマー含量を有する、耐衝撃性のポリスチレンと認め
られる。
ポリマー、殊にスチレン及びその中に分散されたゴムポ
リマーを基礎とする熱可塑性成形材料並びにその製法に
関する。本発明による熱可塑性成形材料は、僅かな残留
モノマー含量を有する、耐衝撃性のポリスチレンと認め
られる。
【０００２】
【従来の技術】技術水準に関して、次の刊行物を引用す
ることができる： （１）英国特許（ＧＢ）第１２６９９３６号明細書 （２）米国特許（ＵＳ）第３６９４５３５号明細書 （３）英国特許（ＧＢ）第１１９４４４０号明細書 （４）英国特許（ＧＢ）第１１１９２６１号明細書 （５）米国特許（ＵＳ）第３５３６７８７号明細書 （６）英国特許（ＧＢ）第１２１３４６７号明細書 （７）フランス特許（ＦＲ）第２０５０１１６号明細
書。
ることができる： （１）英国特許（ＧＢ）第１２６９９３６号明細書 （２）米国特許（ＵＳ）第３６９４５３５号明細書 （３）英国特許（ＧＢ）第１１９４４４０号明細書 （４）英国特許（ＧＢ）第１１１９２６１号明細書 （５）米国特許（ＵＳ）第３５３６７８７号明細書 （６）英国特許（ＧＢ）第１２１３４６７号明細書 （７）フランス特許（ＦＲ）第２０５０１１６号明細
書。
【０００３】スチレンのポリマー中の残留モノマーの含
量を少なくしようとする努力は、新たなものではない。
しかしながら、全ての公知方法は、これを、押出し機又
は特異な脱ガス機中でのポリマー溶融物の加熱により達
成しようとしている（例えば、英国特許（ＧＢ）第１２
１３４６７号明細書、同第１１９４４４０号明細書又は
同第１１１９２６１号明細書）。溶融物の内部表面積を
増大させ、かつこれにより脱ガス効果を高めるために、
部分的に、助剤、例えば窒素及び水蒸気を使用すること
もできる（英国特許第１２６９９３６号明細書、米国特
許（ＵＳ）第３５３６７８７号明細書）。
量を少なくしようとする努力は、新たなものではない。
しかしながら、全ての公知方法は、これを、押出し機又
は特異な脱ガス機中でのポリマー溶融物の加熱により達
成しようとしている（例えば、英国特許（ＧＢ）第１２
１３４６７号明細書、同第１１９４４４０号明細書又は
同第１１１９２６１号明細書）。溶融物の内部表面積を
増大させ、かつこれにより脱ガス効果を高めるために、
部分的に、助剤、例えば窒素及び水蒸気を使用すること
もできる（英国特許第１２６９９３６号明細書、米国特
許（ＵＳ）第３５３６７８７号明細書）。
【０００４】これらの全ての方法の欠点は、これらが、
高温を必要とすることであり、この高温下で、既に、解
重合−重合−平衡が生じる。その結果、常にモノマー
（スチレン）又はオリゴマーが形成される。
高温を必要とすることであり、この高温下で、既に、解
重合−重合−平衡が生じる。その結果、常にモノマー
（スチレン）又はオリゴマーが形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐衝
撃性のポリスチレンを、実質的に、残留モノマーなしに
製造できる方法を報告することである。
撃性のポリスチレンを、実質的に、残留モノマーなしに
製造できる方法を報告することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、アニオン重
合によりポリスチレンを製造するための自体公知の方法
を用いて、第１方法工程で、自体公知の方法で、不活性
溶剤中での芳香族ビニル化合物及び（アルカ−）ジエン
化合物の逐次的アニオン重合により、ゴム弾性のブロッ
クポリマーを製造し、最後に残った活性鎖末端(lebende
n Kettenenden)をそのままにしておくか、又は化学量論
量のプロトン活性物質を用いて閉じ、少なくとも更なる
１工程で、ビニル芳香族化合物を、ブロックコポリマー
の存在下で、アニオン性開始剤の新たな添加及び撹拌下
に重合させ、かつ活性鎖末端を、最後に（再び）、プロ
トン活性物質の添加により閉じることにより解決され
た。
合によりポリスチレンを製造するための自体公知の方法
を用いて、第１方法工程で、自体公知の方法で、不活性
溶剤中での芳香族ビニル化合物及び（アルカ−）ジエン
化合物の逐次的アニオン重合により、ゴム弾性のブロッ
クポリマーを製造し、最後に残った活性鎖末端(lebende
n Kettenenden)をそのままにしておくか、又は化学量論
量のプロトン活性物質を用いて閉じ、少なくとも更なる
１工程で、ビニル芳香族化合物を、ブロックコポリマー
の存在下で、アニオン性開始剤の新たな添加及び撹拌下
に重合させ、かつ活性鎖末端を、最後に（再び）、プロ
トン活性物質の添加により閉じることにより解決され
た。
【０００７】第１の方法工程での、活性鎖末端の中断に
より、更に反応しないブロックコポリマーが生じる。
より、更に反応しないブロックコポリマーが生じる。
【０００８】しかしながら、アルカジエン及びビニル芳
香族化合物の比の適当な選択の際に、中断の中間工程を
省くこともできる。第１の方法工程のブロックコポリマ
ーが第２の工程で更に反応するにもかかわらず、転相の
際に離散する、分散分布する軟質成分粒子が、硬質マト
リックス中に生じる。
香族化合物の比の適当な選択の際に、中断の中間工程を
省くこともできる。第１の方法工程のブロックコポリマ
ーが第２の工程で更に反応するにもかかわらず、転相の
際に離散する、分散分布する軟質成分粒子が、硬質マト
リックス中に生じる。
【０００９】適当なブロックコポリマー 適当なゴム弾性のブロックコポリマーは、Ｓ−Ｂ、Ｓ−
Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂであってよ
く、この際、Ｂは（アルカ−）ジエン、Ｓはビニル芳香
族化合物を意味する。（アルカ−）ジエンとしては、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン並びに殊にブタジエン又
はそれらの混合物が、これに該当する。
Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂであってよ
く、この際、Ｂは（アルカ−）ジエン、Ｓはビニル芳香
族化合物を意味する。（アルカ−）ジエンとしては、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン並びに殊にブタジエン又
はそれらの混合物が、これに該当する。
【００１０】ジエンブロックの分子量は、１５０００〜
３５００００、特に２５０００〜２５００００であるの
がよい。ブロックＢの配置は、通常、ビニル分９〜１２
％を有するいわゆる媒体−シス−ゴムの配置に相当す
る。しかしながら、相当する重合の実施により、より高
い１，２−ビニル含有率を有するポリマーも可能であ
る。
３５００００、特に２５０００〜２５００００であるの
がよい。ブロックＢの配置は、通常、ビニル分９〜１２
％を有するいわゆる媒体−シス−ゴムの配置に相当す
る。しかしながら、相当する重合の実施により、より高
い１，２−ビニル含有率を有するポリマーも可能であ
る。
【００１１】ビニル芳香族化合物とは、スチレンそのも
の及びその置換生成物の型のアニオン重合可能な物質、
例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン又はエチルスチレンである。
の及びその置換生成物の型のアニオン重合可能な物質、
例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン又はエチルスチレンである。
【００１２】これらの化合物は、それ自体単独で、又は
互いに混合して、ビニル芳香族ブロックＢを形成するこ
とができ、その際、ブロック−分子量１５０００〜２０
００００、特に２００００〜１５００００が望ましい。
互いに混合して、ビニル芳香族ブロックＢを形成するこ
とができ、その際、ブロック−分子量１５０００〜２０
００００、特に２００００〜１５００００が望ましい。
【００１３】ブロック間の移行部は、はっきりとしてい
るか、又はいわゆる汚い(verschmierte)移行部として存
在していてよい。
るか、又はいわゆる汚い(verschmierte)移行部として存
在していてよい。
【００１４】重合 本発明の成形材料は、２方法工程で、すなわち、ブロッ
クゴムの製造と、ブロックゴムの存在下及び適当な剪断
範囲の使用下でのポリビニル芳香族硬質マトリックスの
製造で得られる。
クゴムの製造と、ブロックゴムの存在下及び適当な剪断
範囲の使用下でのポリビニル芳香族硬質マトリックスの
製造で得られる。
【００１５】ａ）ブロックゴムの製造 ブロックゴムの製造は、自体公知の方法で、不活性溶剤
中で行なう。参照できる適当な記載は、例えば、ドイツ
国（ＤＥ）第１３０１４９６号明細書中に見られる。
中で行なう。参照できる適当な記載は、例えば、ドイツ
国（ＤＥ）第１３０１４９６号明細書中に見られる。
【００１６】第２方法工程に関して、硬質マトリックス
中での軟質層の分散分布を保証するだけでなく所望の粒
子型を生じるブロックゴムを製造するように、ブタジエ
ンとビニル芳香族化合物の重量比を調節することは、本
発明にとって重要である。ブロックコポリマー中のブタ
ジエンとスチレンのいかなる比が所望の粒子構造に至る
かは公知である(Echte;Angew.Makromol.Chem.58/59,175
(1977))。
中での軟質層の分散分布を保証するだけでなく所望の粒
子型を生じるブロックゴムを製造するように、ブタジエ
ンとビニル芳香族化合物の重量比を調節することは、本
発明にとって重要である。ブロックコポリマー中のブタ
ジエンとスチレンのいかなる比が所望の粒子構造に至る
かは公知である(Echte;Angew.Makromol.Chem.58/59,175
(1977))。
【００１７】なおも活性鎖末端を有するブロックコポリ
マーは、この形で、すなわちいわゆるリオニックポリマ
ー(lionig polymer)として使用することができるか、又
は、これを化学量論量のプロトン活性物質で処理する。
特に、水又はアルコールを使用する。
マーは、この形で、すなわちいわゆるリオニックポリマ
ー(lionig polymer)として使用することができるか、又
は、これを化学量論量のプロトン活性物質で処理する。
特に、水又はアルコールを使用する。
【００１８】第１工程の固体含有率は、５０％を超える
べきではない。１５〜３５％の固体含有率は有利であ
る。
べきではない。１５〜３５％の固体含有率は有利であ
る。
【００１９】ｂ）硬質マトリックスの製造 本発明による熱可塑性成形材料を得るために、ポリマー
溶液に、有機金属開始剤を加え、かつ撹拌下に、所望の
ビニル芳香族化合物を流入する。
溶液に、有機金属開始剤を加え、かつ撹拌下に、所望の
ビニル芳香族化合物を流入する。
【００２０】開始剤として、一般式：Ｒ−Ｌｉ（ここ
で、Ｒは、脂肪族、脂環式、芳香族又は脂肪族−芳香族
混合炭化水素基である）の公知のモノリチウム−炭化水
素を使用する。有利には、アルキル基中に炭化水素原子
２〜６個を有するリチウム−アルキル化合物を使用する
が、このうち、ｎ−ブチルリチウム又はｓ−ブチルリチ
ウムは、殊に有利である。
で、Ｒは、脂肪族、脂環式、芳香族又は脂肪族−芳香族
混合炭化水素基である）の公知のモノリチウム−炭化水
素を使用する。有利には、アルキル基中に炭化水素原子
２〜６個を有するリチウム−アルキル化合物を使用する
が、このうち、ｎ−ブチルリチウム又はｓ−ブチルリチ
ウムは、殊に有利である。
【００２１】ビニル芳香族化合物は、重合熱を蒸気冷却
又は外部冷却により十分に取り除き、かつ４０〜１５０
℃、特に６０〜８０℃の温度を保つことができるような
速度で流入する。
又は外部冷却により十分に取り除き、かつ４０〜１５０
℃、特に６０〜８０℃の温度を保つことができるような
速度で流入する。
【００２２】「活性の(lebenden)」又は閉じたブロック
ゴムを用いて操作するかどうかにより、その構造が、更
なるポリビニル芳香族ブロックの生成により変化する
か、又はこれが起きない。しかし、それぞれの場合に、
それと共にグラフト反応が起きる。しかしながら、本発
明は、この現象に左右されずに行なう。
ゴムを用いて操作するかどうかにより、その構造が、更
なるポリビニル芳香族ブロックの生成により変化する
か、又はこれが起きない。しかし、それぞれの場合に、
それと共にグラフト反応が起きる。しかしながら、本発
明は、この現象に左右されずに行なう。
【００２３】ビニル芳香族化合物の変換の進行中に、例
えば、公知のラジカル重合の際に、それぞれの場合に、
転相が生じ、その際に、先ず、靱性のブロックゴム相
が、硬質マトリックス相中に分散分布する。
えば、公知のラジカル重合の際に、それぞれの場合に、
転相が生じ、その際に、先ず、靱性のブロックゴム相
が、硬質マトリックス相中に分散分布する。
【００２４】この転相の際に起きることは公知であり、
かつ例えば、エヒテ(Echte)等、Angew.Chem.93.,372-38
8(1981)に記載されている。
かつ例えば、エヒテ(Echte)等、Angew.Chem.93.,372-38
8(1981)に記載されている。
【００２５】この状態で、重合混合物を、エヒテ等記載
で見られるように、一定の構造及び大きさのゴム粒子が
形成されるように撹拌すべきである。
で見られるように、一定の構造及び大きさのゴム粒子が
形成されるように撹拌すべきである。
【００２６】転相後に、更に撹拌すべきであり、つま
り、適当な剪断条件により、それぞれ、得ようとした平
均粒径が達成もしくは安定化される。剪断条件は、とり
わけ、反応器の大きさ、充填程度、溶液粘度及び撹拌機
構の種類に左右される。剪断条件は、当業者により、少
ない実験により定めることができる。これに関しては、
フリーガード(Freeguard)、J.Appl.Polym.Sci15,1649(1
971)における記載が見られる。
り、適当な剪断条件により、それぞれ、得ようとした平
均粒径が達成もしくは安定化される。剪断条件は、とり
わけ、反応器の大きさ、充填程度、溶液粘度及び撹拌機
構の種類に左右される。剪断条件は、当業者により、少
ない実験により定めることができる。これに関しては、
フリーガード(Freeguard)、J.Appl.Polym.Sci15,1649(1
971)における記載が見られる。
【００２７】硬質マトリックスを形成するビニル芳香族
化合物の分子量は、それぞれのアニオン重合の際のよう
に、開始剤対モノマーの比により、予め確定することが
できる。これは、特に、１５００００〜３５００００で
ある。
化合物の分子量は、それぞれのアニオン重合の際のよう
に、開始剤対モノマーの比により、予め確定することが
できる。これは、特に、１５００００〜３５００００で
ある。
【００２８】溶剤の除去 重合に続いて、慣例の方法で後処理する。これは、例え
ば、溶剤を、例えば１２０〜２６０℃並びに２〜８０ミ
リバールの減圧下で除去する脱ガス押出し機上での処理
により行なうことができる。
ば、溶剤を、例えば１２０〜２６０℃並びに２〜８０ミ
リバールの減圧下で除去する脱ガス押出し機上での処理
により行なうことができる。
【００２９】本発明による熱可塑性成形材料は、通常の
助剤、例えば安定化剤、滑剤、帯電防止剤又はＵＶ−保
護剤を含有していてよい。
助剤、例えば安定化剤、滑剤、帯電防止剤又はＵＶ−保
護剤を含有していてよい。
【００３０】
例１ 工程１：錨形撹拌機を有する１０ｌ金属容器を、窒素下
で、ｎ−ブチルリチウム−１，１−ジフェニルエチレン
（１０：１）の溶液と共に、シクロヘキサン中で沸騰さ
せ、かつエチルベンゼン２３０４ｍｌを充填した。不飽
和スチレン６３．７ｍｌの添加後に、３０℃で０．１１
モルｓ−ブチルリチウムを、黄変の開始まで添加した。
３７℃で、０．１１ｍ ｓ−ＢｕＬｉ８ｍｌを添加し、
かつ最大６５℃で３０分重合し（Ｍｎ＝５７０００）、
かつ引き続き、同じ温度で、ブタジエン２５０ｍｌを５
０分かかって重合した。黄色溶液を、脱色するまで、シ
クロヘキサン中の１ｍイソプロパノール溶液を用いて滴
定した（０．９ｍｌ）。ポリスチレン−標準に対するブ
ロックコポリマーの分子量（ＧＰＣ）；３５００００。
で、ｎ−ブチルリチウム−１，１−ジフェニルエチレン
（１０：１）の溶液と共に、シクロヘキサン中で沸騰さ
せ、かつエチルベンゼン２３０４ｍｌを充填した。不飽
和スチレン６３．７ｍｌの添加後に、３０℃で０．１１
モルｓ−ブチルリチウムを、黄変の開始まで添加した。
３７℃で、０．１１ｍ ｓ−ＢｕＬｉ８ｍｌを添加し、
かつ最大６５℃で３０分重合し（Ｍｎ＝５７０００）、
かつ引き続き、同じ温度で、ブタジエン２５０ｍｌを５
０分かかって重合した。黄色溶液を、脱色するまで、シ
クロヘキサン中の１ｍイソプロパノール溶液を用いて滴
定した（０．９ｍｌ）。ポリスチレン−標準に対するブ
ロックコポリマーの分子量（ＧＰＣ）；３５００００。
【００３１】工程２：０．１１ｍ ｓ−ＢｕＬｉ１０
７．９ｍｌを添加し、かつスチレン１９５８ｍｌを６０
〜６５℃で２５分かかって添加し、３０分後重合し、か
つイソプロパノール２ｍｌを用いて中断した（ＧＰＣ；
１５００００でピーク最大）。溶液を、イルガノクス
（Irganox）１０７６ ２ｇを用いて安定化させ、かつ
白油４０ｇを加えた。
７．９ｍｌを添加し、かつスチレン１９５８ｍｌを６０
〜６５℃で２５分かかって添加し、３０分後重合し、か
つイソプロパノール２ｍｌを用いて中断した（ＧＰＣ；
１５００００でピーク最大）。溶液を、イルガノクス
（Irganox）１０７６ ２ｇを用いて安定化させ、かつ
白油４０ｇを加えた。
【００３２】牛乳様白色溶液を、押出し機中で、２００
℃及び２０ｍバールで脱ガスし、かつ既製化した。スチ
レンの残分を、ガスクロマトグラフィーにより測定し、
４ｐｐｍが得られた。
℃及び２０ｍバールで脱ガスし、かつ既製化した。スチ
レンの残分を、ガスクロマトグラフィーにより測定し、
４ｐｐｍが得られた。
【００３３】例２ 例１中と同様にして実施したが、その際、先ず、ブタジ
エンを、次いでスチレンを重合した。生成物は、実験１
と同様のものであった。残留モノマー含量は、５ｐｐｍ
であった。
エンを、次いでスチレンを重合した。生成物は、実験１
と同様のものであった。残留モノマー含量は、５ｐｐｍ
であった。
【００３４】例３ 例２中と同様にして実施したが、工程１後にイソプロパ
ノールを添加しなかった。ＧＰＣにより、それぞれ、ピ
ーク最大５０００００（ＵＶ検出に関して１３％）もし
くは１５０００（ＵＶに関して８７％）が得られた。残
留スチレン含量として、４ｐｐｍが得られた。
ノールを添加しなかった。ＧＰＣにより、それぞれ、ピ
ーク最大５０００００（ＵＶ検出に関して１３％）もし
くは１５０００（ＵＶに関して８７％）が得られた。残
留スチレン含量として、４ｐｐｍが得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 アニオン重合したビニル芳香族化合物か
らなる硬質マトリックス８０〜５０重量％及び硬質マト
リックス中に均一に分配される軟質層２０〜５０重量％
（それぞれ、硬質マトリクス及び軟質層からなる合計に
対して）からなる熱可塑性成形材料の製法において、第
１工程で、５：９５〜５５：４５の重量比のビニル芳香
族化合物及びアルカジエンを基礎とするゴム弾性のブロ
ックコポリマーを、完全な変換率までアニオン重合し、
必要に応じて、活性鎖末端を閉じ、かつアニオン開始剤
の新たな添加下に、かつ撹拌下に、ビニル芳香族化合物
を、ブロックコポリマーの存在下で重合し、かつ最後に
再び、活性鎖末端を閉じることを特徴とする、熱可塑性
成形材料の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235978.3 | 1992-10-24 | ||
| DE4235978A DE4235978A1 (de) | 1992-10-24 | 1992-10-24 | Thermoplastische Formmasse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192349A true JPH06192349A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3247218B2 JP3247218B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=6471283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26489593A Expired - Fee Related JP3247218B2 (ja) | 1992-10-24 | 1993-10-22 | 熱可塑性成形材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5700876A (ja) |
| EP (1) | EP0595120B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247218B2 (ja) |
| KR (1) | KR100281344B1 (ja) |
| DE (2) | DE4235978A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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