JPS6129629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可撓性に富む常温化型防汚性ポリウレ
タン樹脂塗床材に関するものである。 車輛、船舶等の振動、動揺の激しい乗物や体育
館、其の他通路、客室、洗面所、階段、調理室等
の構築物の汚れ易い、しかも通行頻度の多い床材
として本発明の床材は優れた性能を発揮するもの
である。 床材としては塗装による塗膜タイプの他にシー
ト貼着タイプのものがある。貼着タイプのものは
部分剥離、温度変化に伴う伸縮、浸水性、下地金
属板の腐蝕等が起り補修頻度も多く、経済的とは
いい難い。本発明は塗工による塗膜タイプの床材
である。 弾性タイプの床材はその材質を問わず施工が完
了した時点を頂点として次第に於染性を増して行
くものであり、汚染とは、靴のゴム底のカーボン
ブラツクのヒール跡、油、土砂のほか、食品、飲
料、菓子等の付着や廃棄によるもの、そこに発生
する微生物による汚染の外に、床材自身の経時的
変化とくに耐光性が問題であり、いずれも変色を
伴うものである。 このような目的の床材にはポリウレタン樹脂が
最もよい性能を発揮するが、上記の汚染はポリウ
レタン樹脂そのものの変化を促進させる原因とも
なり、その特有の黄変現象が従来のポリウレタン
樹脂系の床材の宿命的な問題である。 ポリウレタン樹脂塗床材は難燃性と弾性、強
度、耐〓耗性等多くの優れた性質を有するが、防
汚性について、また上述の耐光性についての問題
が依然として残つている。 通常床材としての常温硬化型のポリウレタン弾
性塗膜形成には１液性、また多液性のものが使用
され床表面に１〜５mmの厚さで施工される。従来
これらポリウレタン塗工による床材（伸び率200
〜400％、引張強さ50〜100Kg／cm²、かたさシヨア
A70〜90）ではトリレンジイソシアネート
（TDI）系プレポリマーイソシアネート（NCO含
有率６〜24％）を使用する弾性体タイプであり、
その性能が極めて優れたものでありながら表層の
防汚性と耐光性、黄変性に問題があつた。従つて
比較的短期間（１〜４年）に補修再塗装するなど
して比較的人通りの少い場所に使用されていた。
従つて人通りの多い場所で例えば鉄道車輛の如き
苛酷な条件下で長期（５年以上）の寿命が要求さ
れるものには一般の常温硬化型のポリウレタン樹
脂塗床材を使用する場合、上記の問題があり、常
温硬化型ポリウレタン物質の耐光性、耐黄変性を
向上させる対策として活性水素含有物（ポリオー
ル、アクリルポリオール等）と脂肪族イソシアネ
ート（ヘキサイメチレンジイソシアネート等）の
反応による無黄変タイプの塗料が公知されている
が、前記の如く、苛酷な条件下での床材としては
物性のバランス、塗膜形成厚、耐久性に限度があ
り、これらの性質を兼ね具えた耐光性、防汚性の
常温硬化型ポリウレタン樹脂塗床材料が待望され
ていた。しかしながらこのように常温硬化型ポリ
ウレタン樹脂塗床材の汚れの除去が床材の耐久期
間を延長させるにも必要でありながらポリウレタ
ン系床材の汚れのメカニズムと除去方法は充分に
解明されておらず清浄頻度の増加によるしか対策
がなかつた。 そこで一般のポリウレタン樹脂床材の成分の１
つにシリコン、弗素系の撥き物質を添加したり、
硬化後のワツクス手入れや１液性または多液性の
ウレタン系保護塗料等を積層修理するのみであり
恒久的な汚染対策の効果的方法としてはその場所
に磁器タイル、プラスチツクタイル、ポリ塩化ビ
ニルシート、各テラゾー床等の比較的硬い感触の
材料が使用されているが、このような限定された
機能に優れていても、其の他の機能のバランス上
使用範囲は限定され充分とはいえない。 またポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の可撓
性の塗床材でも低温域（10℃以下）で樹脂特有の
低温脆化性の問題があり、その点でポリウレタン
樹脂を使用するのが好ましい。 以上の如き情況の下で本発明者は従来からこの
方面に使用されているポリウレタン樹脂塗床材の
黄変と汚れの残留性等の欠陥を改善すべくそのメ
カニズムを検討し、研究を重ねた結果下記の理由
によるものと考えられる実験的試料を得た。 先ず第一に、柔難な一般ポリウレタン樹脂塗床
材の高弾性物質の中の、炭酸カルシウム、マグネ
シヤタルクの如き粉末の硬い充填材（補強剤、充
填剤）や鎖状高分子内のミクロブラウン運動にお
いて、統計的に見て、ポリウレタン樹脂は分子内
の単量体が何個か一緒になつて運動すると考えら
れる鎖の部分（非架橋部でウレタン分子の中でも
極めて運動性に富み、外部からの応力により自由
に配向し得るヒドロキシル化合物）からなるソフ
トセグメントおよび、集団的に架橋した相で前記
のソフトセグメントに比較して非運動的（架橋方
式によつて左右される）ハードセグメントを不均
質構造的に形成しており、単に充填剤がウレタン
樹脂に混合している分散系物質ではない。ポリウ
レタン樹脂を塗床材とした硬化物は通常化学構造
的にはブロツク重合体であり、ハードセグメント
とソフトセグメントより構成される綿状（網目）
弾性体であり、力学的に見て弾性体であるが、そ
の性質は特異なもので、１つには網目結節点が水
素結合などの物理的相互作用によるものであり、
変形に際しては変性網目構造の単純伸長状態にお
ける粒子の局部変形で、網目体積（空隙分布）が
大きくなる弾性効果と、ハードセグメントの大き
さの有限性（ブロツク性）に基ずくと考えられる
異状性から架橋密度と弾性との関係に本発明者は
着目した。 一般に架橋密度を上げれば硬度は上昇して、汚
れの非残留性が得られても、弾性が低下する結果
となることは一般に知られている二律背反の問題
であつた。 本発明者は従来のポリウレタン樹脂塗床材を汚
れの非残留性に有効な架橋密度を上げつつ、歩行
時、振動時の外部応力に対する緩和性に有効な弾
性構造が期待し得るウレタン―ウレア結合の反応
に導くために、プレポリマー反応と鎖延長反応の
二段方式により達成させたものである。 一般に常温硬化型ポリウレタン樹脂塗床材の形
成に必要な成分の１つであるプレポリマーイソシ
アネートはトリレンジイソシアネート等の芳香族
イソシアネートとソフトセグメントポリオールと
してのプロピレングリコール２官能性プロピレン
オキサイドアダクト等の平均分子量400〜4000等
を反応させて両末端にイソシアネート基を含有す
るプレポリマーイソシアネートが作られている
が、その公知の方法は弾性構造に重点がおかれて
いるのに対して、本発明者は架橋密度と弾性の両
方を期待するものであり、そこでイソシアネート
プレポリマーの反応ではポリウレタン―ウレアの
繰返し連鎖長共重合体ブロツクの網目鎖の空間分
布を密にする必要から反応性の高い多官能性ソフ
トセグメントポリオールとハードセグメントポリ
オール、それに非黄変性を求めるための脂肪族イ
ソシアネートをアダクトし末端にイソシアネート
基含有プレポリマーで弾性と、非黄変性、汚れの
非残留性に有効な凝集構造、架橋密度を発現させ
るＡ組成物と、芳香族ジアミン群から選ばれたジ
アミンと上記多官能性ソフトセグメントポリオー
ルとを混和させた鎖延長剤組成物Ｂとを所定の混
合比で撹拌混合し、必要に応じてＢ組成分に公知
の補助材料（顔料、充填剤、触媒、難燃剤等）を
適宜加えてロール練り、またはホモミキサー等に
て充分分散させて均質なＢ組成分懸濁液とする。 懸濁媒質はジオクチルフタレート（DOP）、ジ
ブチルフタレート（DBP）、ポリエーテル、安息
香酸エステル等がある。 本発明を実施するにあたりプレポリマー反応で
は防汚性に有効な架橋密度をもち、かつ床材とし
ての必要機能である外力に対する応力緩和性に効
果のある弾性構造を持ち得るプレポリマー反応材
料を検討した結果、メチレン基の近傍にベンゼン
環を２個以上をもつハードセグメントポリオール
として下記のほのが有効であることが判つた。 ハードセグメントポリオール 水素基価 （KOHmg／ｇ） ポリオキシエチレンビスフエノールＡポリオール
300〜320 ポリオキシエチレンプロピレンビスフエノールＡ
ポリオール 190〜200 ビスフエノールＡプロピレンオキサイドアダクト
ポリオール 138〜144 また多官能性ソフトセグメントポリオールとし
ては下記のものなどがある。 水素基価 （KOHmg／ｇ） エチレンジアミンプロピレンオキサイドアダクト
４官性ポリオール 750〜770 グリセリンプロピレンオキサイドアダクト３官能
性ポリオール 54〜560 トリメチロールプロパンプロピレンオキサイドア
ダクト３官能性ポリオール 43〜560 イプシロンカプラクトン開環重合単一ユニツト繰
返しポリオール 分子量 300〜4000 以上のハードセグメントポリオールと、多官能
性ソフトセグメントポリオールとをそれぞれ１種
または２種以上を組合せたものをベースとし、黄
変性を改善するために下記の脂肪族イソシアネー
トの１種または２種以上をアダクトして両末端に
NCO基を７〜15％含有するハードセグメントの
多いバルキータイプの防汚性に有効なプレポリマ
ーイソシアネート成分Ａを準備する。 脂肪族イソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体 ２，６ジイソシアネートメチルカプロエート リジンイソシアネートトリメチロール プロパンアダクト体等 上記三成分よりなるＡ組成物は経済的な考慮か
らイソシアネートの混入量の60％（脂肪族イソシ
アネート100重量部中）までのトリレンジイソシ
アネートを使用するのが好ましい。 上記Ａ組成物と混合するＢ成分は上記の多官能
性ソフトセグメントポリオールと下記の芳香族ジ
アミン類を使用することが好ましい。 ジアミノジフエニルメタン ３，3′ジクロロ４，4′ジアミノジフエニルメタ
ン テトラクロル４，4′メチレンジアニリン トリレンジアニリン ４，4′メチレンジアニリン フエニレンジアニリン 本発明の実施にあたつては、このようにして防
汚性に有効なバルキータイプのプレポリマーイソ
シアネートＡ組成物と高反応性（多官能性）ソフ
トセグメントポリオールおよびハードセグメント
を骨格として働く芳香族ジアミン類をベースとし
たＢ組成物を配合し、Ｂ組成物には必要に応じて
他の公知の補助材料混合し、Ａ，Ｂ、両組成物の
所定の混合比で常温で混合撹拌して、コテ塗り、
スプレー塗装（溶剤を添加して粘度を下げる）し
または刷毛塗りによつて塗布して硬化させるもの
である。 本発明によつて得られたポリウレタン樹脂塗床
材は黄変を含む床表面の汚れの残留が少なく、普
通の中性洗剤で簡単に除去でき、可撓性も充分で
あり、難燃性であり車輛、船舶、建造物等の床に
使用してこれらの付可価値を高めるものである。 本発明床材は防汚性のみならず、低温、高温に
おいても物性が優れ、ポツトライフは充分に長
く、現場工事性に優れた常温硬化型ポリウレタン
樹脂塗床材である。 本発明のポリウレタン樹脂硬化物の構造は部分
的に運動性相（ソフトセグメントの配向としてウ
レタン結合によつて分断されたビスフエノールＡ
アダクトプロピレン鎖および多官能性エチレンジ
アミンプロピレン鎖、イプシロンカプロラクトン
開環重合単一ユニツトの繰返し連鎖、グリセリン
プロピレン鎖、トリメチロールプロパンピレン
鎖）と非運動性相〔ハードセグメントの配向挙動
としてメチレン基の伸縮振動、含核ウレア結合
（メチレン基の近傍にベンゼン環を２個を有する
芳香族ジアミン、またベンゼン環をもつたジアミ
ンとイソシアネートの反応によるウレア結合）の
繰返し連鎖（ポリウレア重合体）〕の不均質構造
の弾性（エントロピー弾性とハードセグメントの
エネルギー的弾性）をもち、床材としての重要な
外部応力に対する緩和性（弾性）と、汚れ非残留
性に効果的な架橋密度（有効範囲）を汚れ防止特
性Ｋ値として持ち、 Ｋ値（伸び率／引張り強さ） のある範囲で防汚性が後記の理由で充分となる。 本発明のポリウレタン樹脂塗床材の汚れ残留性
はその構造の不均質性、とくにソフトセグメント
に負うものであると考えられ、力学的に見てソフ
トセグメントの特性としてのJISK6301の伸び率
（％）を測定しハードセグメントの特性としての
引張り強さ（Kg／cm²）を測定した結果、汚れの浸
透性、残留性はソフトセグメントの変形（伸び率
％）に関係があり、変形時の網目体積（分子構
造）が大きくなるため、汚れ物質が浸透し易くな
るものと考えられ、逆にハードセグメント（網目
状体積が規則正しく配向）を多くして、セグメン
ト効果を減少させると架橋度は高くなり、汚れは
浸透しにくく、除去し易い関係を見出した。 また物理的汚れの外に化学的汚れとして親水性
汚れ（親水基OH、NH₂等と汚れの親和性が大き
い化学的結合をもつた汚れ）と親油性汚れ（ポリ
ウレタン樹脂塗床材の反応成分の１つ、ポリオー
ル側に液状添加型難燃剤、可塑剤等の非反応性材
料の混入量をある限定以上の添加量では表面に経
時的にブリードして汚れと親和して残留移行す
る）があることも見出し、それ等の化学親和性の
強い官能基を極めて少なくすることも効果的であ
るが、非黄変性、架橋密度、力学的（ハードセグ
メントを多くしてのバルキータイプのプレポリマ
ーによる弾性保持）弾性のバランスを次の実験よ
り効果的な範囲として求めた。 ソフトセグメント（代表的特性としてＪＩＳＫ６３０１の伸び率％）／ハードセグメント（代表的特性としてＪ
ＩＳＫ６３０１の引張強度Kg／cm²）×ｆ＝Ｋ Ｋ：汚れ防止特性値 ｆは架橋温度、触媒、充填剤、顔料等を同じくする場合は無視してよい程影響は少い このＫ値と汚れ係数（JISK5400―６―６の吸
光度色差計による反射率測定方法）との間に比較
的良好な相関性があることを見出し、Ｋ値によつ
てもポリウレタン樹脂塗床材のおよその汚れ性状
が把握できることを実験的に究明することができ
た。その結果を第１表に示す。

【表】 次に本発明の実施例について述べる。先ずベー
スとなるＡ組成物であるバルキータイプ末端イソ
シアネート基含有プレポリマーのための代表的な
配合例を第２表に、また、多官能性ソフトセグメ
ントポリオールとハードセグメント成分の組合さ
れたＢ組成物の代表的な配合を第３表に示す。こ
のＡ組成物とＢ組成物とを混合して本発明の可撓
性に富む常温硬化型防汚性ポリウレタン樹脂塗床
材とするがその配合比は100／100〜60／100で好
ましくは70／100である。

【表】

【表】

【表】 上記の実施例としてＡ組成物は第２表のNo.２と
しＡ／Ｂを７／10の配合比で（但しＡ組成物の
NCO基含有量は12％）混合撹拌しコテ塗で床面
に施工して硬化させ７日間放置後の床材料の物性
は第４表の通りであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチレン基の近傍にベンゼン環を２個以上有
   するハードセグメントポリカオールと、多官能性
   ソフトセグメントポリオールを組合せたベース
   に、脂肪族イソシアネートをアダクトして末端に
   イソシアネート基７〜15％を含有するバルキータ
   イプのプレポリマー組成物Ａに、ハードセグメン
   トとして働くバルキータイプの芳香族ジアミン
   と、上記多官能性ソフトセグメントポリオールを
   組合せたＢ組成物を鎖延長剤として反応させて所
   定の架橋密度とした、汚れ防止特性値（Ｋ値）１
   未満の可撓性に富む常温硬化型防汚性ポリウレタ
   ン樹脂塗床材。