JPH11286673A - 湿気硬化型ウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系発泡体に対する接着性およ
び接着剤使用時の作業性が共に優れた湿気硬化型ウレタ
ン接着剤を提供する。 【解決手段】 蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が
８００〜１，８００、水酸基含有量が１．３〜２．３ｍ
ｅｑ／ｇ、かつブタジエン単位の微細構造が１，４−ト
ランス及び／またはシス体７０〜９０モル％、１，２−
ビニル体１０〜３０モル％である水酸基含有ポリブタジ
エン系重合体（Ａ）と過剰の有機ポリイソシアネート
（Ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー（Ｃ）か
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿気硬化型ウレタン
接着剤に関する。さらに詳しくは、とくに床材に用いら
れるポリオレフィンの発泡体で裏打ちされた複合フロー
リング材とスレート板やコンクリート等の下地材との接
着に好適に用いることのできる湿気硬化型ウレタン接着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、建築用床材には遮音性、吸音性が
求められるようになり合板にポリオレフィンの発泡体が
貼り合わされた複合フローリング材が使用されるように
なってきた。従来、これらの床材用接着剤としては、例
えば過剰の有機ポリイソシアネートと一定量のモノオー
ルを含むポリエーテルポリオールとを反応してなる湿気
硬化型ウレタン接着剤（特開平５−１７５５３号公報）
や、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシアネー
ト化合物および瀝青物質からなるポリオレフィン樹脂接
着用組成物（特開昭６０−２１９２７９号公報）等が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記湿
気硬化型ウレタン接着剤を該複合フローリング材とスレ
ート板等の下地材との接着に使用した場合には、ポリオ
レフィン発泡体層に対する接着性および作業性のどちら
も不充分なため、改善を求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン発泡体層に対する接着性と作業性が共に良好な接
着剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子
量が８００〜１，８００、水酸基含有量が１．３〜２．
３ｍｅｑ／ｇ、かつブタジエン単位の微細構造が１，４
−トランス及び／またはシス体７０〜９０モル％、１，
２−ビニル体１０〜３０モル％である水酸基含有ポリブ
タジエン系重合体（Ａ）と、過剰の有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー
（Ｃ）からなる湿気硬化型ウレタン接着剤である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における水酸基含有ポリブ
タジエン系重合体（Ａ）としては、蒸気圧浸透法で測定
した数平均分子量が通常８００〜１，８００、好ましく
は１，０００〜１，６００，水酸基含有量が通常１．３
〜２．３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．５〜２．１，かつ
ブタジエン単位の微細構造が１，４−トランス及び／ま
たはシス体７０〜９０モル％、好ましくは７５〜８５モ
ル％、１，２−ビニル体１０〜３０モル％、好ましくは
１５〜２５モル％で構成されるブタジエンホモポリマ
ー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−
スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマーなどがあげられる。これらのうち特に好ましい
ものはブタジエンホモポリマーである。（Ａ）を構成す
るブタジエン以外の不飽和単量体の含有量は、ポリオレ
フィンに対する優れた接着性が得られる点で通常５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下である。該（Ａ）
は、例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーからな
る単量体を過酸化水素の存在下で重合させることにより
製造できる。該（Ａ）の蒸気圧浸透法で測定した数平均
分子量が８００未満および水酸基含有量が２．３ｍｅｑ
／ｇを越えると、得られる接着剤が可撓性に乏しく特に
低温接着性が不十分となり、水酸基含有量が１．３ｍｅ
ｑ／ｇ未満および数平均分子量が１，８００を越える
と、得られる接着剤の粘度が高くなり接着作業性が悪く
なる。また、該（Ａ）中のブタジエン単位の微細構造が
１，４−トランス及び／またはシス体７０モル％未満お
よび１，２−ビニル体３０モル％を越えるものでは、得
られる接着剤のポリオレフィンに対する接着性が極端に
低下し実用性に乏しくなる。上記１，４−トランス及び
／またはシス体含量および１，２−ビニル体含量はＮＭ
Ｒ分析により測定することができる。

【０００６】本発明における有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６
〜２０の芳香族ポリイソシアネート［たとえばトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］；炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の８〜１５の芳香脂肪族ポ
リイソシアネート［たとえば例えばα，α，α’，α’
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］；炭
素数２〜１８（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の脂肪族ポリ
イソシアネート［たとえばヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等］；炭素数
４〜１５（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の脂環式ポリイソ
シアネート［４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート等］；これらのジイソシアネー
トの変性体（イソシアヌレート、ビューレット、ウレト
ジオン、カーボジイミドなどの変性体）、およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ま
しいものはＴＤＩおよびＭＤＩであり、特に好ましいも
のはＭＤＩである。

【０００７】本発明におけるウレタンプレポリマー
（Ｃ）は、前述した水酸基含有ポリブタジエン系重合体
（Ａ）と過剰の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とのウレ
タン化反応によって得られる。該（Ｃ）における（Ｂ）
のイソシアネート基と（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ
／ＯＨ比）は通常１．５〜５、好ましくは２．１〜４、
さらに好ましくは２．４〜３である。ＮＣＯ／ＯＨ比を
上記範囲とすることで、接着作業時の粘度がより好まし
い値となり、湿気硬化時の気泡の含有も少なく接着強度
をより高くすることができる。

【０００８】ウレタン化反応は無溶媒または有機溶媒の
存在下で行われる。使用できる有機溶媒としては、例え
ば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチル、
コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジ
メチルなど）、エーテル系（セロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテートなど）、ケトン系（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど）およびこれらの
２種以上の混合溶媒を挙げることができる。これらのう
ち特に好ましいものはトルエンおよびメチルエチルケト
ンである。反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは
６０〜１１０℃である。反応時間は通常３〜１０時間、
好ましくは５〜８時間である。

【０００９】反応を促進させるためにポリウレタンに通
常用いられる触媒（たとえばジブチルスズジラウレー
ト、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなど
の有機金属化合物）を使用することも可能である。触媒
の使用量は（Ａ）の重量に対して通常０．００１〜０．
５重量％である。

【００１０】本発明の接着剤には、（Ｃ）とともに必要
により公知の充填剤、粘度調整剤、脱水剤、揺変剤、着
色剤、分散剤などを配合できる。充填剤としては、無機
系充填剤（炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、無
水石膏など）および有機系充填剤（エポキシビーズ、粉
末ゴムなど）があげられる。粘度調整剤としては、前述
の溶媒の他ミネラルスピリットやミネラルターペンなど
の脂肪族炭化水素があげられる。脱水剤としては、モレ
キュラーシーブ、オキサゾリジンなどがあげられる。揺
変剤としては、微粉末シリカなどがあげられる。着色剤
としては、無機系顔料（カーボンブラック、酸化チタン
など）および有機系顔料（フタロシアニングリーンな
ど）などがあげられる。また、必要に応じてポリカルボ
ン酸のアミン塩などの分散剤やシリコーン系などの消泡
剤も任意に添加できる。

【００１１】本発明の接着剤の具体的な配合処方の一例
を示せば次の通りである。 通常 （好ましくは） ウレタンプレポリマー（Ｃ） １０〜１００重量％ （２０〜７０重量％） 充填剤 ０〜７０重量％ （２０〜６０重量％） 粘度調整剤 ０〜２０重量％ （ ５〜１５重量％） 脱水剤 ０〜１５重量％ （ ２〜１０重量％） その他の添加剤 ０〜 ５重量％ （０．１〜３重量％）

【００１２】本発明の接着剤は、たとえばプラネタリー
ミキサー、ニーダー、３本ロールなどの分散混練機を用
いて製造することができる。各成分の混合方法および条
件などは特に限定されない。

【００１３】本発明の接着剤は、木材、塩ビ樹脂、ポリ
オレフィン樹脂（ポリエチレン，ポリプロピレン，エチ
レン酢酸ビニル共重合体など）、ポリオレフィン樹脂発
泡体（炭酸カルシウムなどの充填剤含有品を含む）等の
単体または複合された各種床材と下地材（スレート板、
石膏ボード、ケイカル板、モルタル、コンクリートな
ど）との接着に適用できるが、特にポリオレフィン樹脂
の発泡体で裏打ちされた複合フローリング材とスレート
板等の下地材との接着に特に有利に適用できる。

【００１４】接着剤の上記基材に対する塗布量は固形分
換算で通常１００〜９００ｇ／ｍ²、好ましくは３００
〜７００ｇ／ｍ²である。塗布方法としては、通常櫛目
ゴテが使用され、通常は下地材に塗布される。その上に
前記床材を貼り合わせ、通常４〜７日養生することによ
り接着剤が湿気硬化して接着が完了する。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部および％は特に断わりのない限り、それぞれ重
量部および重量％を示す。

【００１６】実施例１ 攪拌機および温度計を備えた反応容器に、水酸基含有ポ
リブタジエンホモポリマー［Ｐ−１；蒸気圧浸透法によ
る数平均分子量１，２７８、水酸基含有量１．８０ｍｅ
ｑ／ｇ、１，４−トランス及びシス体含量７８モル％、
１，２−ビニル体含量２２モル％、商品名「ポリｂｄＲ
−１５ＨＴ」；出光石油化学（株）製］５００．４部、
ＭＤＩ２９９．６部（ＮＣＯ／ＯＨ比２．６）およびト
ルエン２００部を仕込み、窒素気流下７０〜９０℃で５
時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト０．１
部を加えさらに２時間反応させて、イソシアネート基
（ＮＣＯ）含量６．０％、粘度約２，５００ｍＰａ・ｓ
／２５℃のウレタンプレポリマー（ａ−１）を得た。該
（ａ−１）３００部に充填剤として炭酸カルシウム［商
品名「白艶華ＣＣＲ」；白石工業（株）製］５００部、
脱水剤としてオキサゾリジン（「商品名「ゾリジンＭＳ
−ＰＬＵＳ」；サンアプロ（株）製］３０部および揺変
剤として微粉末シリカ［商品名「エアロジル２００」；
日本エアロジル（株）製］３０部を混練用釜（プラネタ
リーミキサー釜）に入れ、乾燥窒素通気下に、室温で５
時間混練した。その中にトルエン１４０部を徐々に加え
て希釈混合し、ＮＣＯ含量１．８％、粘度約３０Ｐａ・
ｓ／２５℃の本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤（Ａ−
１）を得た。該（Ａ−１）をＪＩＳ−Ａ５５３６記載の
標準櫛目ゴテを用いて塗布量約５００ｇ／ｍ²（固形
分）となるようにスレート板に塗布し、櫛目ゴテさばき
性およびび櫛目ゴテダレ性を評価した。ついで炭酸カル
シウム入りポリエチレン発泡体（カルプ材Ａ）または炭
酸カルシウム入りエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶ
Ａ）の発泡体（カルプ材Ｂ）を貼り合わせた複合フロー
リング材（大きさ４ｃｍ×４ｃｍ）の発泡体側を貼り合
わせ、室温で５日間静置し硬化させた。該試験片を建研
式引っ張り試験機にて引き剥がし、接着強度と接着面の
破壊状態を観察し接着性を評価した。その結果を表１に
示す。

【００１７】比較例１ 実施例１の（Ｐ−１）５００．４部およびＭＤＩ２９
９．６部に代えて、水酸基含有ポリブタジエンホモポリ
マー［Ｐ−２；蒸気圧浸透法による数平均分子量２，８
００、水酸基含有量０．７９ｍｅｑ／ｇ、１，４−トラ
ンス及びシス体含量７８モル％、１，２−ビニル体含量
２２モル％、商品名「ポリｂｄＲ−４５ＨＴ」；出光石
油化学（株）製］６３６．７部およびＭＤＩ１６３．３
部（ＮＣＯ／ＯＨ比２．６）を用いた以外は実施例１と
同様にして、ＮＣＯ含量３．３％、粘度約３０，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタンプレポリマー（ａ−２）
を得た。実施例１で用いた（ａ−１）の代わりに該（ａ
−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含
量１．０％、粘度約４００Ｐａ・ｓ／２５℃の比較の湿
気硬化型ウレタン接着剤（Ａ−２）を得た。得られた
（Ａ−２）を用いて実施例１と同様の性能評価試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００１８】比較例２ 実施例１の（Ｐ−１）５００．４部およびＭＤＩ２９
９．６部の代えて、水酸基含有ポリブタジエンホモポリ
マー［Ｐ−３；蒸気圧浸透法による数平均分子量１，３
５０、水酸基含有量１．３１ｍｅｑ／ｇ、１，４−トラ
ンス及びシス体含量８モル％，１，２−ビニル体含量９
２モル％、商品名「ニッソーＰＢＧ−１０００」；日本
曹達（株）製］５６１部およびＭＤＩ２３９部（ＮＣＯ
／ＯＨ比２．６）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、ＮＣＯ含量４．９％、粘度約２，０００ｍＰａ・ｓ
／２５℃のウレタンプレポリマー（ａ−３）を得た。実
施例１で用いた（ａ−１）の代わりに該（ａ−３）を用
いた以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量１．４
％、粘度約２５Ｐａ・ｓ／２５℃の比較の湿気硬化型ウ
レタン接着剤（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）を
用いて実施例１と同様の性能評価試験を行った。その結
果を表１に示す。

【００１９】比較例３ 実施例１の（Ｐ−１）５００．４部およびＭＤＩ２９
９．６部に代えて、ポリプロピレングリコール（数平均
分子量３，０００、水酸基価３７．４）１６０．５部、
ポリプロピレントリオール（数平均分子量７，０００、
水酸基価２４）３７４．６部、ポリオキシプロピレンモ
ノオール（数平均分子量３，０００，水酸基価１８．
７）１６０．５部およびＭＤＩ１０４．４部を用いた以
外は、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含有量２．２％、
粘度約１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタンプレポ
リマー（ａ−４）を得た。実施例１で用いた（ａ−１）
の代わりに該（ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様
にして、ＮＣＯ含量０．７％、粘度約１７Ｐａ・ｓ／２
５℃の湿気硬化型ウレタン接着剤（Ａ−４）を得た。得
られた（Ａ−４）を用いて実施例１と同様の性能評価試
験を行った。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】評価方法及び判定基準は下記の通りであ
る。 ［櫛目ゴテさばき性］スレート板上にＪＩＳ−Ａ５５３
６記載の標準櫛目ゴテを用いて接着剤を塗布する時の櫛
目ゴテの抵抗感（さばき性）を以下の基準で評価した。 ○；抵抗感が少なく、櫛目ゴテのさばきが軽い △；やや抵抗感があり、櫛目ゴテのさばきがやや重く感
じられる ×；抵抗感が強く、櫛目ゴテのさばきが重い ［櫛目ゴテダレ性］ＪＩＳ−Ａ５５３６記載の標準櫛目
ゴテを用いて接着剤を塗布した直後のスレート板を垂直
に立て、５分後に櫛目の山の崩れ程度を目視判定すると
共に山の端からのタレ距離を測定し以下の基準で評価し
た。 ◎；タレ距離は０ｍｍ、かつ山の崩れも認められない ○；タレ距離は０ｍｍ、山の崩れが若干あり △；タレ距離は５ｍｍ未満、山の崩れが認められる。 ×；タレ距離は５ｍｍ以上、かつ山の崩れが認められ
る。 ［接着強度及び接着性］実施例１記載の方法で試料を作
成後、建研式引張試験機を用い、２０℃で引っ張り強度
を測定した。単位はｇｆ／ｃｍ²。数値が高いほど接着
強度良好であることを示す。また、測定後の接着面の破
壊状態を観察し以下の基準で接着性を評価した。 ◎；全接着面積中８０％以上の発泡体基材またはスレー
ト板が破壊を示した ○；全接着面積中５０％以上の発泡体基材またはスレー
ト板が破壊を示した △；全接着面積中５０％未満の発泡体基材またはスレー
ト板が破壊し、残りの５０％以上が接着剤破壊または界
面破壊を示した ×；全接着面が界面破壊を示した

【００２２】表１の結果から、本発明の接着剤は比較の
接着剤に比べ、接着性と接着作業性が共に顕著に優れて
いることがわかる。

【００２３】

【本発明の効果】本発明の一液湿気硬化型接着剤は、下
記の効果を奏する。 （１）特にポリオレフィン系樹脂の発泡体と下地材との
接着性ならびに櫛目ゴテさばき性やダレ性等の接着作業
性が顕著に優れる。 （２）本発明の接着剤の硬化物は可撓性に富んでいるた
め、耐衝撃性や低温接着性に優れている。 上記効果を奏することから本発明の接着剤は、とくに木
材と樹脂発泡体を組み合わせた遮音・吸音性に優れた複
合フローリング材と下地材（スレート板、モルタル、コ
ンクリート、石膏ボードなど）との接着剤として極めて
有用である。また、各種基材に対する接着性および接着
作業性に優れるので、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックと金属（鋼
材、亜鉛鋼板等）製枠材との接着などの建材用接着剤と
しても好適に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が
   ８００〜１，８００、水酸基含有量が１．３〜２．３ｍ
   ｅｑ／ｇ、かつブタジエン単位の微細構造が１，４−ト
   ランス及び／またはシス体７０〜９０モル％、１，２−
   ビニル体１０〜３０モル％である水酸基含有ポリブタジ
   エン系重合体（Ａ）と、過剰の有機ポリイソシアネート
   （Ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー（Ｃ）か
   らなる湿気硬化型ウレタン接着剤。
2. 【請求項２】 （Ｂ）のイソシアネート基と（Ａ）の水
   酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜５である請
   求項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】 表面材とポリオレフィン系発泡体裏打ち
   層からなる複合フローリング材と下地材との接着に用い
   られる請求項１または２記載の接着剤。
4. 【請求項４】 表面材とポリオレフィン系発泡体裏打ち
   層からなる複合フローリング材と下地材との間に請求項
   ３記載の接着剤を介在させてなる接着構造体。