CN116018365A - 氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

以提供一种不需要铅系固化催化剂，且具有优异的固化性和操作性，适用于粘合剂、涂层材料、密封材料、防水材料、地板材料、墙体材料、涂料等各种用途的氨基甲酸酯组合物为目的。根据本发明可提供一种氨基甲酸酯组合物，其包括含有多元醇的含活性氢的有机化合物(A)、聚异氰酸酯(B)、固化催化剂(C)、芳香族化合物(D)，上述芳香族化合物(D)为具有由式(1)表示的结构。

Description

氨基甲酸酯组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯组合物，特别是涉及一种固化性聚氨酯组合物，其适用于粘合剂、涂层材料、密封材料、防水材料、地板材料、墙体材料、涂料等。
背景技术
聚氨酯树脂可在室温下固化，具有橡胶弹性、耐磨性和耐久性等优良性能，近年来，特别用作涂料、地坪材料、防水材料、粘合剂、灌封材料、墙体材料、密封材料等。这些聚氨酯树脂的固化方法有涂装后聚氨酯预聚物的末端异氰酸酯与大气中的水分发生固化的一液型，以及施工时将含有聚氨酯预聚物的主剂和含有多元醇类的固化剂混合而使其固化的二液型。
通常，铅系催化剂已广泛用作二液型聚氨酯组合物中的固化催化剂。然而，近年来，铅系催化剂的使用已成为环境和安全方面的问题，并且正在研究替代铅系催化剂的固化催化剂。例如，专利文献1、2中记载了有机酸铋盐，虽然催化活性高，但存在难以相应地确保适用期的问题。另外，如果为了提高低温固化性而增加催化剂的添加量，初期伸长率和耐热性会下降。因此，需要对催化剂的添加量设定一个上限，在添加量的上限存在当严冬温度降至5℃以下时无法在次日早晨为止固化而无法进行下一道工序的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3696452号公报
专利文献2：日本专利第4663171号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明是鉴于这样的情况而作出的，以提供一种不需要铅系固化催化剂，且具有优异的固化性和操作性，适用于粘合剂、涂层材料、密封材料、防水材料、地板材料、墙体材料、涂料等各种用途的氨基甲酸酯组合物为目的。
(用于解决课题的技术方案)
本发明的氨基甲酸酯组合物包括含有多元醇的含活性氢的有机化合物(A)、聚异氰酸酯(B)、固化催化剂(C)、芳香族化合物(D)，芳香族化合物(D)具有由式(1)表示的结构。
(发明效果)
根据本发明可提供一种不需要铅系固化催化剂，且具有优异的固化性和操作性，适用于粘合剂、涂层材料、密封材料、防水材料、地板材料、墙体材料、涂料等各种用途的氨基甲酸酯组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的氨基甲酸酯组合物包括含有多元醇的含活性氢的有机化合物(A)、聚异氰酸酯(B)、固化催化剂(C)、芳香族化合物(D)，并以它们作为必须成分。
<含活性氢的有机化合物(A)>
含活性氢的有机化合物(A)是含有活性氢的有机化合物。活性氢是能与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键或脲键的官能团的氢。作为这种官能团可列举羟基或氨基。作为含活性氢的有机化合物(A)可列举分子中具有两个以上上述官能团的有机化合物。含活性氢的有机化合物(A)含有多元醇(分子末端有两个以上羟基的化合物)。含活性氢的有机化合物(A)可以是仅含有多元醇，或可以含有多元醇和除多元醇之外的含活性氢的有机化合物(多胺等)。作为上述多元醇，只要是在氨基甲酸酯组合物的制造中通常使用的多元醇就没有特别限定，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、进一步可列举含磷多元醇、含卤素多元醇等阻燃多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以适当混合使用。
作为聚醚多元醇可列举，例如以乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺等作为引发剂，使其与例如环氧乙烷、环氧乙烷或者这些的的混合物进行开环加成聚合得到的多元醇、或者使四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚酯多元醇可列举，例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等的多元羧酸与多元醇的缩合反应得到的多元醇、内酯聚合物等。作为多元醇可列举，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、亚二甲苯乙二醇、对苯二酚双(羟乙基醚)、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、蓖麻油等，将椰子油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等的高级脂肪酸配合在酸成分中二得到的油改性聚酯多元醇。另外，内酯聚合物可列举将ε-己内酰胺、α-甲基-ε-己内酰胺、ε-甲基-ε-己内酰胺等开环聚合的聚合物。
聚合物多元醇可列举，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷丙烯酸单酯等的含有羟基的聚合性单体，或者可与其共聚的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯等聚合或共聚而得的化合物等。
作为阻燃多元醇可列举，例如磷酸化合物加成环氧烷烃得到的含磷多元醇、环氧氯丙烷和三氯环氧丁烷开环聚合得到的多元醇或聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇中氢原子的部分或全部被氟原子取代的含卤素多元醇等。
作为聚胺可列举例如脂肪族聚胺和芳香族聚胺。作为脂肪族聚胺可列举乙二胺、聚醚聚胺等，作为芳香族聚胺可列举3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、DETDA、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯、或其混合物、Albemarle公司制造的ETHACURE100(2，4-异构体/2，6-异构体的质量比为约80/20)等的混合物、Albemarle公司制造的ETHACURE420(4，4’-亚甲基双(正仲丁基苯胺))、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)等。
这些含活性氢的有机化合物可单独使用也可以2种以上并用。特别是，含活性氢的有机化合物优选含有多元醇和聚胺的化合物。在这种情况下，操作性、固化性以及组合物的机械性能得到特别改善。
<聚异氰酸酯(B)>
聚异氰酸酯(B)是分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，只要是通常使用的就没有特别限定，例如、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等亚烷基二异氰酸酯、双(异氰酸甲基)环己烷酯、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等亚环烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二乙苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三异氰酸苯酯、甲苯三异氰酸酯等三异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷四异氰酸酯等四异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体以及三聚体等聚合聚异氰酸酯、以及使过量的这些聚异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、己三醇、甘油、季戊四醇、蓖麻油、三乙醇胺等低分子含活性氢的有机化合物反应得到的含末端异氰酸酯的化合物等。
相对于含活性氢的有机化合物(A)100质量份，本发明的氨基甲酸酯组合物中的聚异氰酸酯(B)的含量优选为1～100质量份，更优选为5～30质量份。该含量具体而言例如为1、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100质量份，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。。
<固化催化剂(C)>
作为本发明中的固化催化剂，可以优选使用锡化合物、铋化合物、有机锌化合物、有机锆化合物、有机铜化合物。其中，优选使用锡化合物、铋化合物。
作为固化催化剂(C)的锡化合物，可以使用公知的锡化合物。例如可列举：辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、新癸酸锡等二价锡化合物；二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二辛锡、双三乙氧基硅酸二丁锡、二油基苹果酸二丁锡、二乙酸二丁锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂酰氧基羰基-二锡氧烷、二丁基锡氧基双乙氧基硅酸盐、二丁基氧化硅、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应产物，以及二丁基氧化锡和马来酸二酯的反应产物等四价有机锡化合物；二乙酰丙酮二丁基锡等四价有机锡化合物。
作为固化催化剂(C)的铋化合物可适用公知的有机酸铋。例如优选为羧酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、树脂酸铋的羧酸铋。
可优选用作固化催化剂(C)的金属催化剂可列举作为有机锌催化剂的2-乙基己酸锌、环烷酸锌、新癸酸锌等，作为有机锆催化剂的2-乙基己酸氧锆、环烷酸氧锆、新癸酸氧锆等，作为有机铜催化剂的环烷酸铜等。
相对于含活性氢的有机化合物(A)和聚异氰酸酯(B)的总计100质量份，本发明的氨基甲酸酯组合物中的固化催化剂(C)的含量优选为0.0005～5质量份，更优选为0.001～3质量份。固化催化剂(C)的含量为上述范围内时，固化性能和适用期之间的平衡出色。该含量具体而言例如为0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5质量份，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
固化催化剂(C)可以与含活性氢的有机化合物(A)或聚异氰酸酯(B)配合，但从保存稳定性的观点考虑，优选与含活性氢的有机化合物(A)配合。另外，也可以根据需要在施工现场将两种液体混合时作为现场添加型促进剂添加。
<芳香族化合物(D)>
本发明中的芳香族化合物具有由式(1)表示的结构。
【式1】
Figure BDA0004113332910000061
(式中，两个R1相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基，或两个R1相互连接形成一个可具有支链的碳原子数为2～16的亚烷基，n、m相同或不同且为0～10的整数，两个R2相同或不同，且为可具有支链的亚烷基，上述亚烷基主链的碳原子数为1～4，四个R3相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基或烯基。)
作为R1或R3的具有碳原子数1～8的支链的烷基例如可列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、异庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1，1-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1-乙基-1，2-二甲基丙基、1-乙基-2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1，1-二甲基己基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二甲基己基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、1，1，2-三甲基戊基、1，1，3-三甲基戊基、1，1，4-三甲基戊基、2-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、1，1，2，2-四甲基丁基、1，1，2，3-四甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基-1，1-二甲基丁基、2-乙基-2，3-二甲基丁基、2-乙基-3，3-二甲基丁基、1，1-二乙基丁基、1，2-二乙基丁基、2，2-二乙基丁基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1，2，2-三甲基丙基、1-异丙基-1，2-二甲基丙基等。
两个R1相互连接形成的亚烷基可列举上述烷基的末端碳原子相互键合的基团，例如可列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基等。该亚烷基的主链的碳原子数具体而言例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
R2的亚烷基例如可列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基等。该亚烷基的主链的碳原子数例如为1、2、3、4，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
作为可具有R3的碳原子数为1～8的支链的烯基例如可列举，乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、1-乙烯基丁基、1-亚乙基丁基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-异丁基乙烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、2-甲基-3-己烯基、2-甲基-4-己烯基、2-甲基-5-己烯基、3-甲基-1-己烯基、3-甲基-2-己烯基、3-甲基-3-己烯基、3-甲基-4-己烯基、3-甲基-5-己烯基、4-甲基-1-己烯基、4-甲基-2-己烯基、4-甲基-3-己烯基、4-甲基-4-己烯基、4-甲基-5-己烯基、5-甲基-1-己烯基、5-甲基-2-己烯基、5-甲基-3-己烯基、5-甲基-4-己烯基、5-甲基-5-己烯基、2-乙基-2-戊烯基、2-乙烯基戊基、3-乙基-3-戊烯基、3-乙基-4-戊烯基、1，4-二甲基-2-戊烯基、2，2-二甲基-4-戊烯基、2，3-二甲基-1-戊烯基、2，3-二甲基-3-戊烯基、3-甲基-2-亚甲基戊基、2-甲基-3-亚甲基戊基、2，3-二甲基-3-戊烯基、2，4-二甲基-1-戊烯基、2，4-二甲基-2-戊烯基、2，4-二甲基-4-戊烯基、3，3-二甲基-4-戊烯基、4-甲基-3-亚甲基戊基、3，4-二甲基-2-戊烯基、3，4-二甲基-3-戊烯基、4，4-二甲基-1-戊烯基、2-异丙基-3-丁烯基、1，3，3-三甲基-1-丁烯基、2，3，3-三甲基-1-丁烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、2-甲基-3-庚烯基、2-甲基-4-庚烯基、2-甲基-5-庚烯基、2-甲基-6-庚烯基、3-甲基-1-庚烯基、3-甲基-2-庚烯基、3-甲基-3-庚烯基、3-甲基-4-庚烯基基、3-甲基-5-庚烯基、3-甲基-6-庚烯基、4-甲基-1-庚烯基、4-甲基-2-庚烯基、4-甲基-3-庚烯基、4-甲基-4-庚烯基、4-甲基-5-庚烯基、4-甲基-6-庚烯基、5-甲基-1-庚烯基、5-甲基-2-庚烯基、5-甲基-3-庚烯基、5-甲基-4-庚烯基、5-甲基-5-庚烯基、5-甲基-6-庚烯基、6-甲基-1-庚烯基、6-甲基-2-庚烯基、6-甲基-3-庚烯基、6-甲基-4-庚烯基、6-甲基-5-庚烯基、6-甲基-6-庚烯基、2-乙基-1-己烯基、2-乙基-2-己烯基、2-乙烯基己基、3-乙基-3-己烯基、3-乙基-5-己烯基、3-乙烯基己基、4-乙基-3-己烯基、4-乙基-5-己烯基、2，3-二甲基-5-己烯基、2-甲基-3-亚甲基己基、3，3-二甲基-1-己烯基、3，3-二甲基-5-己烯基、2，4-二甲基-3-己烯基、2-甲基-4-亚甲基己基、2，5-二甲基-1-己烯基、2，5-二甲基-3-己烯基、2，5-二甲基-5-己烯基组、3，3-二甲基-4-己烯基、3，4-二甲基-2-己烯基、3，4-二甲基-4-己烯基、3，5-二甲基-1-己烯基、3，5-二甲基-2-己烯基、3，5-二甲基-5-己烯基、4，4-二甲基-1-己烯基、4，4-二甲基-2-己烯基、4，5-二甲基-3-己烯基、4，5-二甲基-4-己烯基、4，5-二甲基-5-己烯基、5-亚甲基-2-庚基、5-甲基-3-亚甲基己基、5，5-二甲基-1-己烯基、5，5-二甲基-2-己烯基、5，5-二甲基-3-己烯基、2-丙基-4-戊烯基、2，2，4-三甲基-3-戊烯基、2，3，3-三甲基-4-戊烯基、2，3，4-三甲基-4-戊烯基、2，4，4-三甲基-1-戊烯基、3，3-二甲基-2-亚甲基戊基、3，3，4-三甲基-1-戊烯基、3，4，4-三甲基-1-戊烯基、3，4，4-三甲基-2-戊烯基、2-乙烯基-2-甲基戊基、2-乙基-4-甲基-3-戊烯基、3-乙基-2-甲基-1-戊烯基、3-乙基-2-甲基-3-戊烯基、3-乙基-3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-4-甲基-1-戊烯基、3-乙基-4-甲基-2-戊烯基、3-乙基-4-甲基-4-戊烯基、3-甲基-2-乙烯基戊基、4-甲基-2-乙烯基戊基、3-异丙基-4-戊烯基等。
R1以及R3的碳原子数分别具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
n，m分别为0～10的整数，从操作性的观点出发优选1～3。n，m具体而言例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
n+m优选为1～20的整数，从固化后的物性以及操作性的观点出发优选2～10。n+m具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
芳香族化合物(D)优选由下述通式(2)表示。
【式2】
FP225246JP
Figure BDA0004113332910000101
(式中，两个R1相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基，或两个R1相互连接形成一个可具有支链的碳原子数为2～16的亚烷基，四个R3相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基或烯基，R4表示氢或甲基，n、m相同或不同且为0～10的整数，n+m表示1～20的整数。)
作为芳香族化合物(D)的具体例可列举2，2-双(4-聚氧亚乙基氧苯基)丙烷、2，2-双(4-聚氧亚丙基氧苯基)丙烷、ADEKA聚醚BPX-11、ADEKA聚醚BPX-21、4，4'-(1-甲基亚乙基)双(2-烯丙基苯酚)、2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)二苯酚、1，1’-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷等。芳香族化合物(D)可以是单一化合物或多种化合物的混合物。
固化催化剂(C)与上述芳香族化合物(D)的含量比以摩尔比(固化催化剂(C)/芳香族化合物(D))优选0.01～10，更优选0.1～5。摩尔比为上述范围内时，操作性和固化性能的平衡优异。该摩尔比具体而言例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。
固化催化剂(C)和芳香族化合物(D)也可以预先混合。在这种情况下，从经济性、操作性的观点来看，可以添加有机溶剂或增塑剂。作为有机溶剂，只要是与固化催化剂和芳香族化合物相容的溶剂即可，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族化合物；
己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、十八烷等脂肪族化合物；
乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸辛酯、丙酸2-乙基己酯、丙酸环己酯、丙酸苄酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸月桂酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸月桂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、月桂酸己酯、单油酸甘油酯等脂肪族一元酸酯类；
SWASOL1000、SWASOL1500、SWASOL1800(以上，丸善石油化学株式会社制造)、T-SOL100、T-SOL150、(以上，JXTG能源株式会社制造)、MERVEILLE20、MERVEILLE30、MERVEILLE40(以上，昭和壳牌石油株式会社制造)等含有链烷烃系、异链烷烃系、烯烃系、环烷烃系的石油系混合溶剂的矿物松节油(矿物油精)类；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、壬二酸2-乙基己酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二-2-乙基己酯、富马酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类；
二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇2-乙基丁酸酯等二元醇酯；乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等含氧酸酯类等。
其中，优选在室温下为液体且沸点为150℃以上、溶解固化催化剂、即使在低温条件下长期保存也不分离的有机溶剂和增塑剂。特别优选矿物松节油、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、2-乙基己酸、新癸酸等。如果沸点为150℃以上，则挥发性得到抑制，从操作、保管的观点出发更优选。此外，更优选对固化催化剂具有良好溶解性并且在储存期间保持均匀性的有机溶剂或增塑剂，因为金属含量变得均匀并且可以获得稳定的固化时间。
<其他配合物>
本发明的氨基甲酸酯组合物以提高经济性、涂布组合物时的操作性以及固化后的物理性能为目的，还可以添加酸性化合物、填充剂、着色剂、增塑剂、固化促进剂、固化延迟剂、抗流挂剂、抗老化剂、溶剂、耐候附加剂/耐热附加剂、润湿/分散剂等通常添加于氨基甲酸酯组合物的添加剂。
酸性化合物具有稳定固化催化剂(C)的作用。酸性化合物没有特别限定，可以使用有机酸或无机酸等酸性化合物。其中特别优选脂肪族羧酸化合物以及有机磺酸化合物，更优选碳原子数2～18的饱和或不饱和直链或支链脂肪族羧酸。具体而言可列举乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪族羧酸，富马酸、马来酸等饱和和不饱和脂肪族二羧酸。
固化催化剂(C)与酸性化合物的摩尔比(酸性化合物/固化催化剂)优选为0.2～50，更优选为0.5～20。摩尔比为上述范围内时，从确保适用期和固化后的物理性能的角度来看是优选。该摩尔比具体而言例如为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50，也可以是此处例示的数值中任意两个数值之间的范围内。。
作为填充剂，具体而言可举出碳酸钙(重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等。)、高岭土、滑石、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、粘土、煅烧粘土、玻璃、膨润土、有机膨润土、火山灰中空球、玻璃纤维、石棉、玻璃丝、碎石英、硅藻土、硅酸铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化钛等。作为着色剂，具体而言可使用氧化铁、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等。
作为增塑剂，具体而言可使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二异癸酯、油酸丁酯等脂肪族酸羧酸酯类；赤藓糖醇酯等的二醇酯类；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡等。
作为抗流挂剂，具体而言可使用氢化蓖麻油、无水硅酸、有机膨润土、胶体二氧化硅等。另外，作为其它的添加剂，可使用硫化促进剂、紫外线吸收剂、自由基链抑制剂、过氧化物分解剂、各种的抗老化剂等。
实施例
接下来举出实施例对本发明具体进行说明，本发明的范围并不受此限定。
1.主剂的制备
<制造例1>
向聚丙二醇二醇型分子量1000：63.8g、聚丙二醇二醇型分子量2000：319.5g以及聚丙二醇三醇型分子量3000：256.5g添加甲苯二异氰酸酯：109.5g(当量比NCO/OH＝1.79)，在95℃～105℃使其反应8小时，获得NCO含有率为3.10质量％的异氰酸酯基封端的TDI系预聚物A。
<制造例2>
向聚丙二醇二醇型分子量1000：63.8g、聚丙二醇二醇型分子量2000：405.0g以及聚丙二醇三醇型分子量3000：171.0g添加甲苯二异氰酸酯：109.5g(当量比NCO/OH＝1.79)，在95℃～105℃使其反应8小时，获得NCO含有率为3.10质量％的异氰酸酯基封端的TDI系预聚物B。
<制造例3>
向聚丙二醇二醇型分子量1000：61.5g、聚丙二醇二醇型分子量2000：306.8g、聚丙二醇三醇型分子量3000：246.8g以及辛酸铋：0.015g添加异佛尔酮二异氰酸酯：134.5g(当量比NCO/OH＝1.79)，在85～95使其反应6小时，获得NCO含有率为3.10质量％的异氰酸酯基封端的IPDI系预聚物C。
上述制造例中的各成分的详细内容如下。
聚丙二醇二醇型分子量1000：富士胶片和光纯药工业株式会社制造
聚丙二醇二醇型分子量2000：富士胶片和光纯药工业株式会社制造
聚丙二醇三醇型分子量3000：富士胶片和光纯药工业株式会社制造
甲苯二异氰酸酯：东京化成工业株式会社制造、2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯＝80/20(质量比)的混合物
异佛尔酮二异氰酸酯：东京化成工业株式会社制造、异佛尔酮二异氰酸酯(异构体混合物)
辛酸铋：日东化成株式会社制造、2-乙基己酸铋、铋含量32.5％
2.氨基甲酸酯组合物的制备
以表1～表3所示的组成(质量份)制备由主剂和固化剂构成的二液固化型氨基甲酸酯组合物。
【表1】
Figure BDA0004113332910000151
【表2】
Figure BDA0004113332910000161
【表3】
Figure BDA0004113332910000181
表中各成分的详细信息如下。
预聚物A～C：由制造例1～3制造的物质
商品名“聚丙二醇二醇型分子量700”、富士胶片和光纯药工业株式会社制造
商品名“聚丙二醇二醇型分子量2000”、富士胶片和光纯药工业株式会社制造
商品名“ETHACURE 100PLUS”、雅保(ALBEMARLE)日本株式会社制造、二乙基甲苯二胺
商品名“4，4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)”、东京化成工业株式会社制造、4，4'-二氨基-3，3'-二氯二苯甲烷
商品名“SUPER SS”、丸尾钙株式会社制造、碳酸钙
商品名“DINP”、J-PLUS株式会社制造、邻苯二甲酸二异壬酯
商品名“MERVEILLE 30”、东亚石油株式会社制造
商品名“辛酸”、KH Neochem株式会社制造、2-乙基己酸
商品名“BI-28”、日东化成株式会社制造、2-乙基己酸铋/2-乙基己酸＝87/13(质量比)的混合物
商品名“K-KAT XK-651”、King Industries公司制造、三新癸酸铋
商品名“PUCAT B7”、日本化学产业株式会社制造、树脂酸铋
商品名“NEOSTANN U-28”、日东化成株式会社制造、辛酸锡(II)
商品名“NEOSTANN U-830”、日东化成株式会社制造、二辛基锡二癸酸酯
商品名“Nikka Octhix Lead24％(T)”、日本化学产业株式会社制造、辛酸铅
商品名“BA-P2”、日本乳化剤株式会社制造、PO系双酚
商品名“BISPHENOL AETHOXYLATE”、Sigma-Aldrich株式会社制造、EO系双酚
商品名“ADEKAPolyether BPX-21”、ADEKA株式会社制造、PO系双酚
商品名“4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-烯丙基苯酚)”富士胶片和光纯药工业株式会社制造
商品名“2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷”东京化成工业株式会社制造
商品名“4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)二苯酚”东京化成工业株式会社制造商品名“1，1’-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷”东京化成工业株式会社制造
3.评价
对所得组合物进行以下测试。结果如表1-3所示。
如表中所示，所有实施例都具有良好的操作性和固化性并且与含有铅系固化催化剂的参考例1相当。相反，所有比较例在操作性和固化性中的至少一个方面都不令人满意。
3-1.操作性试验
将主剂和固化剂混合，在23±2℃和50±5％RH下测量粘度。测量从刚混合后到达到100Pa·s的时间，相当于铅催化剂的适用期的37分钟以上评价为○，小于37分钟评价为×。
3-2.固化性试验
将主剂和固化剂混合，在3±2℃和50±5％RH下固化。用硬度计(A型)测量16小时后的表面固化，以确认每种氨基甲酸酯组合物的肖氏A硬度。

Claims (6)

1.一种氨基甲酸酯组合物，其包括含有多元醇的含活性氢的有机化合物(A)、聚异氰酸酯(B)、固化催化剂(C)、芳香族化合物(D)，
所述芳香族化合物(D)为具有由式(1)表示的结构，
【式1】
Figure FDA0004113332890000011
式中，两个R1相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基，或两个R1相互连接形成一个可具有支链的碳原子数为2～16的亚烷基，n、m相同或不同且为0～10的整数，两个R2相同或不同，且为可具有支链的亚烷基，所述亚烷基主链的碳原子数为1～4，四个R3相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基或烯基。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯组合物，其中，
所述固化催化剂(C)为选自由锡以及铋化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯组合物，其中，
所述铋化合物为有机酸铋盐。
4.根据权利要求3所述的氨基甲酸酯组合物，其中，
所述有机酸铋盐选自2-乙基己酸铋、新癸酸铋或树脂酸铋。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的氨基甲酸酯组合物，其中，
芳香族化合物(D)为具有由式(2)表示的结构，
【式2】
Figure FDA0004113332890000021
式中，两个R1相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基，或两个R1相互连接形成一个可具有支链的碳原子数为2～16的亚烷基，四个R3相同或不同，且为氢或可具有支链的碳原子数为1～8的烷基或烯基，R4表示氢或甲基，n、m相同或不同且为0～10的整数，n+m表示1～20的整数。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的氨基甲酸酯组合物，其中，
所述固化催化剂(C)与所述芳香族化合物(D)的含量比以摩尔比(所述固化催化剂(C)/所述芳香族化合物(D))为0.01～10。
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