JP4756310B2 - １液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物及び有機溶剤を含有してなる１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤に関する。
１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、空気中や基材中の水と反応することで接着性を発現するものであり、従来の２液反応性ウレタン樹脂系接着剤と比較して、硬化剤を混合する手間が不要であることから、建築業界をはじめとする幅広い分野で使用されている。
前記１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、建築業界において、例えば下地材に床材を貼付する施工工程で使用されるものであり、かかる接着剤には、その施工環境によらず、短時間で床材を貼付できるレベルの初期接着強さを発現できるものが、作業性の観点から求められている。また、前記施工は、１度に広範な面積を有する範囲に施す場合が多いことから、前記接着剤には、十分に長い貼付可能時間を有するものが求められている。
しかし、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、空気中や基材中に含まれる水分量により、初期接着強さの発現時間や貼付可能時間が変動するという問題を有している。
例えば、夏場等の高温高湿度下で、前記１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を使用する場合、初期接着強さの発現時間は、その組成等により異なるが、約１０分程度で十分な初期接着強さを発現できるものの、貼付可能時間も約２０分程度と短くなるため、一度に広範な面積を有する範囲に接着剤を塗布した後、床材等を貼付する施工方法では、貼付開始時と貼付終了時とで、床材の基材への接着性に大きな差が生じてしまう。また、床材を貼付する範囲の一部分に接着剤を塗布し、次いで床材を貼付するという作業を繰り返すことは、作業性の観点から好ましくない。
一方、冬場等の低温低湿度下で、前記１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を使用する場合、高温高湿度下で使用する場合と比較して貼付可能時間は十分に長く、例えば約１５０分程度の貼付可能時間を確保することができるものの、初期接着強さの発現時間は、約５０分程度にまで長くなる。初期接着強さが発現する迄の時間が長くなると、接着剤を塗布した後、床材等を貼付できる程度の初期接着強さが発現するまで施工作業を進めることができないため、作業性の点で問題がある。したがって、これまでの１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、使用環境に応じてその組成を適宜調整する必要があった。ここで、初期接着強さの発現時間とは、接着剤を基材に塗布してから、基材の反発を抑え込むために必要とされる凝集力が発現するまでの時間であり、貼付可能時間とは、接着剤を基材に塗布してから、基材の表面の濡れ性が保持される時間を意味するものである。
そこで、ジフェニルメタンジイソシアネ−トとポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及び有機溶剤を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤が、使用環境によらず十分な初期接着強さを発現するまでに要する時間が短く、且つ貼付可能時間の十分に長いことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、産業界からは、初期接着強さが発現されるまでの時間を更に短縮でき、且つ、十分な貼付可能時間を有する接着剤の開発が求められている中で、前記１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、上記の点で未だ十分と言えるものではなかった。
一方、分子量３０，０００〜１，０００，０００を有するウレタンプレポリマー及び希釈剤としてポリエーテルエステル等を含有する、有機溶剤を含まない１液湿気硬化型ポリウレタン系組成物によれば、環境負荷を低減できることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、前記ウレタンプレポリマーは、３０，０００〜１，０００，０００と非常に高い分子量を有することから、得られる１液湿気硬化型ウレタン系接着剤の粘度が極めて高くなり、多量の希釈剤を使用して粘度を調整する必要がある。その為、前記１液湿気硬化型ポリウレタン系組成物は、初期接着強さの発現時間及び貼付可能時間の点で十分と言えるものではなく、低温硬化性、最終接着強さ及び耐水接着強さも十分でない。
尚、本発明でいう低温硬化性とは、温度が５℃で相対湿度が５０％の環境下において、２つの基材を接着剤で貼付し１日経過後の凝集力を示すものである。また、最終接着強さとは、２つの基材を接着剤で貼付し、接着剤が完全に硬化した後の接着強さを示すものである。また、耐水接着強さとは、２つの基材を接着剤で貼付し、接着剤が完全に硬化した後に、一定時間、水中に浸漬した後の接着強さを示す。
また、特許文献２には、前記希釈剤の代わりにトルエンを使用した１液湿気硬化型ウレタン系接着剤も記載されている。しかし、かかる１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、使用環境によらず初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、低温硬化性に優れるものの、貼付可能時間が十分でなく、最終接着強さ、耐水接着強さもまた、十分でない。
以上のように、使用環境によらず、産業界から求められている高いレベル初期接着強さを短時間で発現でき、十分に長い貼付可能時間を有し、且つ優れた低温硬化性、最終接着強さ及び耐水接着強さを有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、未だ見出されていない。
本発明が解決しようとする課題は、使用環境によらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、十分に長い貼付可能時間を有し、且つ優れた低温硬化性、最終接着強さ及び耐水接着強さを有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、トリレンジイソシアネートと２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物とを反応させて得られる、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）として、前記トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基の、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基に対する当量割合［トリレンジイソシアネートのイソシアネート基／２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基］の異なる２種のポリウレタン樹脂、及び、有機溶剤を含有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤によれば、使用環境によらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、十分に長い貼付可能時間を有し、且つ優れた最終接着強さを発現できることを見出した。しかし、得られた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、低温硬化性、耐水接着強さの点で、未だ十分といえるものではなかった。
そこで、前記１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）又はカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）を併用したところ、低温硬化性及び耐水接着強さにも優れた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤が得られることを見出した。
即ち、本発明は、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）又はカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）を含有してなる１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、トリレンジイソシアネートと２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物とを反応させて得られるものであり、且つ前記トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基の、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基に対する当量割合［トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基／２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基］（以下、［ＮＣＯ］／［Ｈ］当量比、と省略。）が、１．０５〜１．１０であるポリウレタン樹脂（ＡI）及び前記当量割合が、１．１５〜１．５０であるポリウレタン樹脂（ＡII）であることを特徴とする１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤に関するものである。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、使用環境によらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、十分に長い貼付可能時間を有するものであり、且つ低温硬化性、最終接着強さ及び耐水接着強さに優れるものである。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、有機溶剤中に末端にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと省略。）由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、常温で液状であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）又はカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）を含有するものである。
本発明で使用する、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液に、ＴＤＩを混合、撹拌し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させることで得られるものである。末端がＴＤＩ由来のイソシアネート基でない場合、例えばヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基である場合、低温硬化性が不十分であり、低温低湿度下における貼付１日経過後の接着強さが十分でない。また、末端がジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基である場合、高温高湿度下における貼付可能時間が短いという問題がある。
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、使用環境のよらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、且つ十分に長い貼付可能時間を発現させる為に、前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．０５〜１．１０であるポリウレタン樹脂（ＡI）と、前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．１５〜１．５０であるポリウレタン樹脂（ＡII）とを併用するものである。
前記ポリウレタン樹脂（ＡI）は、１．０５〜１．１０の範囲内の［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比を有するものである。前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．０５未満であると、貼付可能時間が短くなり、前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．１０を超えると、初期接着強さを発現するまでの時間が長くなり、各種接着工程における作業性が低下する。
前記ポリウレタン樹脂（ＡI）の最大分子量を示すエリアの数平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。これにより、前記ポリウレタン樹脂（ＡI）は、著しく高い粘度とならず、粘度調整のための有機溶剤（Ｂ）の使用量を低減することができる。
尚、本発明でいう数平均分子量は、特に断りのない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）で、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。
前記ポリウレタン樹脂（ＡII）は、１．１５〜１．５０の範囲内の［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比を有するものである。前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．１５未満であると、貼付可能時間が短くなり、前記［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．５０を超えると、初期接着強さを発現するまでの時間が長くなり、各種接着工程における作業性が低下する。
前記ポリウレタン樹脂（ＡII）の有する［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比は、１．１５〜１．２５の範囲であることが好ましい。これにより、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、且つ十分に長い貼付可能時間を有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂（ＡII）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。これにより、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、且つ十分に長い貼付可能時間を有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂（ＡI）及び前記ポリウレタン樹脂（ＡII）を製造する際に使用できる２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物において、活性水素原子含有基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。
前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物として使用できる、水酸基を有する化合物としては、例えばポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、水酸基を有するビニル重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル系ポリオールとして使用できるものは、例えば、開始剤としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合したものが挙げられる。
前記ポリエーテル系ポリオールのなかでも、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンジオール等を使用することが好ましく、それらのうち、数平均分子量４００以上を有するものがより好ましく、５００〜３，０００を有するものがさらに好ましい。
前記ポリエーテル系ポリオールは、前記ポリエーテル系ポリオールの有する末端の水酸基がエステル化されたものやアミノ化されたものであってもよい。
前記ポリエーテル系ポリオールには、耐熱性等を向上させることを目的として、例えばアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンとをラジカル重合して得られる重合体、ジアミンとジイソシアネートとを反応して得られるポリウレア、メラミン粉末等を併用したものを使用することができる。
前記ポリエステル系ポリオールとして使用できるものは、例えば、多価アルコールと多塩基酸との縮合物や、環状エステル化合物を開環重合させることで得られるものが挙げられる。
前記多価アルコールとして使用できるものは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
前記多塩基酸として使用できるものは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。
環状エステル化合物として使用できるものは、例えばε−カプロラクトン等が挙げられる。
前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
前記水酸基を有するビニル重合体として使用できるものは、例えば、水酸基を有する液状のポリブタジエン、スチレンやアクリロニトリルを共重合して得られる共重合体、水酸基を有するアクリル共重合体、又はポリブタジエンポリオールの二重結合を飽和して得られるポリヒドロキシポリマー等が挙げられる。
前記ポリエステル系ポリオールの重量割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の全重量に対し、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、なかでも、前記ポリエーテル系ポリオールに、かかる範囲内の前記ポリエステル系ポリオールを併用することが、得られる１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の最終接着強さや耐水接着強さの観点から特に好ましい。
前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物として使用できるものは、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、低分子量の２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物挙げられる。
前記低分子量の２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の全重量に対し、５〜５０重量％の範囲内で使用することが好ましく、５〜３０重量％の範囲内で使用することがより好ましい。これにより、低粘度で優れた初期接着強さを短時間で発現できる１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
次に、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物と反応するイソシアネート化合物について説明する。
本発明で使用できるイソシアネート化合物は、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の末端が、ＴＤＩ由来のイソシアネート基となる限り、ＴＤＩ及びＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物を使用することができる。
ＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物として使用できるものは、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記イソシアネート化合物及び前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物を、公知の方法で反応させることで製造できるが、例えば、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液中に、ＴＤＩを供給し、撹拌することで製造することができる。
前記ポリウレタン樹脂（ＡI）は、［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．０５〜１．１０の範囲内となるように、例えば６０〜９０℃に調整した前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液中に、ＴＤＩを供給、撹拌し、５〜１０時間反応することで製造することができる。
また、前記ポリウレタン樹脂（ＡII）は、［ＮＣＯ］／[Ｈ]当量比が１．１５〜１．５０の範囲内となるように、例えば６０〜９０℃に調整した前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液中に、ＴＤＩを供給、撹拌し、５〜１０時間反応することで製造することができる。
前記ポリウレタン樹脂（ＡI）及び前記ポリウレタン樹脂（ＡII）を製造する際に、ＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物を併用する場合、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記したＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物と前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物とを反応させることで、末端に活性水素原子含有基を有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで、ポリウレタン樹脂の有する活性水素原子含有基とＴＤＩとを反応させることで製造することができる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）中における、前記ポリウレタン樹脂（ＡI）と、前記ポリウレタン樹脂（ＡII）の重量割合（ＡI）／（ＡII）は、８０／２０〜４０／６０の範囲内であることが好ましい。これにより、使用環境によらず、優れた初期接着強さを従来より短時間で発現でき、且つ十分に長い貼付可能時間を有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
次に、本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）は、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の粘度を調整することを目的として使用するものである。
かかる有機溶剤（Ｂ）として使用できるものは、例えば酢酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤（Ｂ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。これにより、使用環境によらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、且つ十分に長い貼付可能時間を有する１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
次に、本発明で使用するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）及びカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）について説明する。
本発明で使用するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）及びカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）は、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の低温硬化性、耐水接着強さを向上させるものである。
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）は、２核体であるジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートよりも多核化、多官能化したジフェニルメタンオリゴマーである。
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｃ１）の具体例としては、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−１００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００Ｓ」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−４００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０６」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０７」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１３０」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）等を挙げることができる。
前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）とは、カルボジイミド結合によりジフェニルメタンジイソシアネートよりも多官能化したジフェニルメタンオリゴマーである。
本発明で用いるカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）の具体例としては、「ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ」（商標、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト）等を挙げることができる。
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）と前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）は、それぞれ単独又は併用して使用できるが、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）を単独で使用することが好ましい。これにより、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の低温硬化性をより向上させることができる。
次に、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤について説明する。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）や前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）を、湿気の混入に注意しながら、室温から７０℃の温度範囲で均一になるまで混合することにより得られる。
このとき、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するイソシアネート基の重量と、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）の有するイソシアネート基との重量割合は、［（Ａ）の有するイソシアネート基／（ＣI）及び（ＣII）の有するイソシアネート基］＝６０／４０〜１０／９０の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内に調整することで、初期接着強さの発現時間と、貼付可能時間を著しく損なうことなしに、低温硬化性及び耐水接着強さに優れた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）の全量に対する、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するイソシアネート基、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＣI）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（ＣII）の有するイソシアネート基の全量の重量割合は、３〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内に調整することで、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤が硬化する際の発泡を抑制でき、その結果、優れた最終接着強さ、耐水接着強さを発現させることができる。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤には、必要に応じて、例えば、充填材、チキソトロピー性付与剤、粘着性付与剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
前記充填材として使用できるものは、例えば、炭酸カルシウム塩、炭酸カルシウム・マグネシウム塩、炭酸マグネシウム塩、珪酸、珪酸アルミニウム塩、珪酸マグネシウム塩、珪酸カルシウム塩、水酸化アルミニウム塩、水酸化マグネシウム塩、水酸化カルシウム塩、硫酸バリウム塩、硫酸カルシウム塩、硫酸マグネシウム塩、硼酸アルミニウム塩、硼酸亜鉛塩、硼酸カルシウム塩、チタン酸カリウム塩、亜鉛酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物等である。
前記チキソトロピー性付与剤として使用できるものは、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等である。
前記粘着性付与剤として使用できるものは、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノ−ル樹脂系等である。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、各種基材を接着させるのに使用することができる。
前記基材としては、例えば各種プラスチック材料、合板をはじめとする木材等の有機材料や、コンクリート、スレート及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス及びスチール等の金属材料等が挙げられる。
本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤は、例えば建築分野における下地と床仕上げ材との貼付や、断熱材や床材等の車両への貼付や、土やコンクリート等からなる土木構造物におけるコンクリートの接合や、靴履物を構成する甲被、外底及びミッドソールの貼付や、木材分野における複数の木材の貼付や、包装分野における複数のフイルムの貼付等に使用することができるが、なかでも、建築現場等で下地と床仕上げ材とを貼付し、床構造体を製造する際に使用することが好ましい。
前記下地として使用できるものは、例えばセメントモルタル、コンクリート、木、ウレタン等が挙げられる。
前記床仕上げ材として使用できるものは、例えば建築物の床に使用するビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカーペット、オレフィン系床材、ウレタン系床材等である。
前記下地に前記床仕上げ材を貼付する方法は、例えばＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布し、粘着力が発現する迄、放置した後に、塗布面上にのせ、圧締する方法等である。
以下、本発明を実施例，及び比較例により、一層具体的に説明する。
［初期接着強さの発現性の評価方法］
試験体の作成及び評価は、５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎にＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材を塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、複数の試験体を作成した（貼付面積幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）。
試験体の作成及び評価は、５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎にＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材を塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、複数の試験体を作成した（貼付面積幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）。
（２）評価方法
圧締３０秒後の各試験体の下地材を固定し、ビニル系床材に２００ｇ／（幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の荷重をその長さ方向に３０秒間かけた時の、ビニル系床材のずれを測定した。
（３）判定基準
ビニル系床材のずれが２５ｍｍ以下となった試験体の、該試験体を構成する前記下地材に１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記ビニル系床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「初期接着強さの発現時間」とし、下記の基準で評価した。
良好 →初期接着強さの発現時間が２０分以下の場合。
可 →初期接着強さの発現時間が２０分を超え３０分以下の場合。
不良 →初期接着強さの発現時間が３０分を超える場合。
圧締３０秒後の各試験体の下地材を固定し、ビニル系床材に２００ｇ／（幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の荷重をその長さ方向に３０秒間かけた時の、ビニル系床材のずれを測定した。
（３）判定基準
ビニル系床材のずれが２５ｍｍ以下となった試験体の、該試験体を構成する前記下地材に１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記ビニル系床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「初期接着強さの発現時間」とし、下記の基準で評価した。
良好 →初期接着強さの発現時間が２０分以下の場合。
可 →初期接着強さの発現時間が２０分を超え３０分以下の場合。
不良 →初期接着強さの発現時間が３０分を超える場合。
［貼付可能時間の評価方法］
試験体の作成及び評価は３５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎に、ＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材をそれぞれ塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、複数の試験体を作成した（貼付面幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）。
試験体の作成及び評価は３５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎に、ＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材をそれぞれ塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、複数の試験体を作成した（貼付面幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）。
（２）評価方法
圧締３０秒後、各試験体を構成する下地材とビニル系床材とを手で剥離し、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤のビニル系床材への転着率を目視で判定した。なお、「転着率」とは、ビニル系床材の接着面積に対し、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤が転着した面積を示す。
圧締３０秒後、各試験体を構成する下地材とビニル系床材とを手で剥離し、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤のビニル系床材への転着率を目視で判定した。なお、「転着率」とは、ビニル系床材の接着面積に対し、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤が転着した面積を示す。
（３）判定基準
ビニル系床材への転着率が５０％以上である試験体の、該試験体を構成する前記下地材に１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記ビニル系床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「貼付可能時間」とし、下記の基準で評価した。
ビニル系床材への転着率が５０％以上である試験体の、該試験体を構成する前記下地材に１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記ビニル系床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「貼付可能時間」とし、下記の基準で評価した。
良好 →貼付可能時間が６０分を超える場合。
可 →貼付可能時間が３０分以上６０分未満の場合。
不良 →貼付可能時間が３０分未満の場合。
可 →貼付可能時間が３０分以上６０分未満の場合。
不良 →貼付可能時間が３０分未満の場合。
［低温硬化性の評価方法］
試験体の作成及び養生は、５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で行い、測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
試験体の作成及び養生は、５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で行い、測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる１枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布し、３０分経過後、予めＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材を塗布面上にのせ、幅１００ｍｍのハンドローラーを用いて、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回、圧締した。圧締後、同条件下で２４時間養生し、３５℃で相対湿度１０％の条件下に５分間放置し、試験体を作成した。
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる１枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布し、３０分経過後、予めＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル系床材を塗布面上にのせ、幅１００ｍｍのハンドローラーを用いて、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回、圧締した。圧締後、同条件下で２４時間養生し、３５℃で相対湿度１０％の条件下に５分間放置し、試験体を作成した。
（２）評価方法
前記方法で作成した試験体の下地材を固定し、ビニル系床材に２００ｇ／（幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の荷重をその長さ方向に１０分間かけた時の、ビニル系床材のずれを測定した。
前記方法で作成した試験体の下地材を固定し、ビニル系床材に２００ｇ／（幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の荷重をその長さ方向に１０分間かけた時の、ビニル系床材のずれを測定した。
（３）判定基準
良好 →ビニル系床材のずれた長さが２５ｍｍ以下の場合。
可 →ビニル系床材のずれた長さが２５ｍｍを超え、１００ｍｍ未満の場合。
不良 →ビニル系床材のずれた長さが１００ｍｍ以上の場合。
良好 →ビニル系床材のずれた長さが２５ｍｍ以下の場合。
可 →ビニル系床材のずれた長さが２５ｍｍを超え、１００ｍｍ未満の場合。
不良 →ビニル系床材のずれた長さが１００ｍｍ以上の場合。
［最終接着強さの評価方法］
試験体の作成、養生、及び測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
試験体の作成、養生、及び測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法と評価方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる３枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、１５分経過後、ビニル系床材を塗布面上にそれぞれのせ、ハンドローラーを用い、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締した。圧締後、１０ｇ／１００ｍｍ２の荷重をかけた状態で１６８時間養生した。養生後、引張試験機（島津製作所（株）製、型式ＡＧ−Ｉ）を用い、変位速度２００ｍｍ／分で９０度剥離接着強さを測定し、下地材とビニル系床材とを剥離する際の荷重曲線を記録した。荷重曲線上から、初期の剥離長さ２５ｍｍを除いた点から６０ｍｍについて、剥離荷重−剥離長さ曲線を１５ｍｍ間隔に４等分し、その等分線と荷重曲線との交点の剥離荷重の、各試験体の平均値を最終接着強さとした。
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる３枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、１５分経過後、ビニル系床材を塗布面上にそれぞれのせ、ハンドローラーを用い、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締した。圧締後、１０ｇ／１００ｍｍ２の荷重をかけた状態で１６８時間養生した。養生後、引張試験機（島津製作所（株）製、型式ＡＧ−Ｉ）を用い、変位速度２００ｍｍ／分で９０度剥離接着強さを測定し、下地材とビニル系床材とを剥離する際の荷重曲線を記録した。荷重曲線上から、初期の剥離長さ２５ｍｍを除いた点から６０ｍｍについて、剥離荷重−剥離長さ曲線を１５ｍｍ間隔に４等分し、その等分線と荷重曲線との交点の剥離荷重の、各試験体の平均値を最終接着強さとした。
（２）判定基準
良好 →最終接着強さが３０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
可 →最終接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
不良 →最終接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
良好 →最終接着強さが３０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
可 →最終接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
不良 →最終接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
［耐水接着強さの評価方法］
試料の作成、養生、及び測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
試料の作成、養生、及び測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法と評価方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる３枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、１５分経過後、ビニル系床材を塗布面上にそれぞれのせ、ハンドローラーを用い、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締した。圧締後、１０ｇ／１００ｍｍ２の荷重をかけた状態で１６８時間１６８時間養生した。養生後、１６８時間水中浸漬した。
浸漬後、引張試験機（島津製作所（株）製、型式ＡＧ−Ｉ）を用い、変位速度２００ｍｍ／分で９０度剥離接着強さを測定し、剥離時の荷重曲線を記録した。剥離時の荷重曲線上から、初期の剥離長さ２５ｍｍを除いた点から６０ｍｍについて、剥離荷重−剥離長さ曲線を１５ｍｍ間隔に４等分し、その等分線と荷重曲線との交点の剥離荷重を読み取り、その平均値を耐水接着強さとした。
ＪＩＳ Ａ ５４３０で規定されている繊維強化セメント板からなる３枚の下地材に、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、１５分経過後、ビニル系床材を塗布面上にそれぞれのせ、ハンドローラーを用い、約５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締した。圧締後、１０ｇ／１００ｍｍ２の荷重をかけた状態で１６８時間１６８時間養生した。養生後、１６８時間水中浸漬した。
浸漬後、引張試験機（島津製作所（株）製、型式ＡＧ−Ｉ）を用い、変位速度２００ｍｍ／分で９０度剥離接着強さを測定し、剥離時の荷重曲線を記録した。剥離時の荷重曲線上から、初期の剥離長さ２５ｍｍを除いた点から６０ｍｍについて、剥離荷重−剥離長さ曲線を１５ｍｍ間隔に４等分し、その等分線と荷重曲線との交点の剥離荷重を読み取り、その平均値を耐水接着強さとした。
（２）判定基準
良好 →耐水接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
可 →耐水接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
不良 →耐水接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
良好 →耐水接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
可 →耐水接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
不良 →耐水接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
次に、ポリウレタン樹脂の合成方法を以下に記載する。
［合成例１］
《ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５１２．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−１）の[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比が１．０５となるように、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと省略。）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと省略。）の重量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０の混合物を１９６．４ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．３８重量％、不揮発分７０重量％、数平均分子量１５，０００。）。
《ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５１２．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−１）の[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比が１．０５となるように、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと省略。）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと省略。）の重量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０の混合物を１９６．４ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．３８重量％、不揮発分７０重量％、数平均分子量１５，０００。）。
［合成例２］
《ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５２４．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−２）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．２０となるように、重量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０の混合物を２２４．５ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−２）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−２）全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が１．４７重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量５５００。）。
《ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５２４．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−２）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．２０となるように、重量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０の混合物を２２４．５ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−２）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−２）全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が１．４７重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量５５００。）。
［合成例３］
《ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５４８．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−３）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．５０になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を２８０．６ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−３）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が３．５２重量％、不揮発分７０重量％、数平均分子量２７００。）。
《ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の合成例》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５４８．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−３）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．５０になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を２８０．６ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−３）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が３．５２重量％、不揮発分７０重量％、数平均分子量２７００。）。
［合成例４］
《ＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５１０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−４）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．０２になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を１９０．８ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−４）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．１５重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量４５，０００。）。
《ＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５１０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−４）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．０２になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を１９０．８ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−４）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．１５重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量４５，０００。）。
［合成例５］
《ＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５６８．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−５）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．７５になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を３２７．４ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−５）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が５．１０重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量１９００。）。
《ＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５６８．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−５）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．７５になるように、（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０重量比の混合物を３２７．４ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−５）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が５．１０重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量１９００。）。
［合成例６］
《４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５４９．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−６）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．０５になるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと省略。）を２８２．３ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−６）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−６）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．３５重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量１９，０００。）。
《４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５４９．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−６）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．０５になるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと省略。）を２８２．３ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−６）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−６）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が０．３５重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量１９，０００。）。
［合成例７］
《ＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５６６．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−７）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．２０になるように、ＭＤＩを３２２．６ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−６）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−７）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が１．３６重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量７９００。）。
《ＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂の合成》
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレンエーテルジオール８００．０ｇ、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇ、ジメチロールヘプタン１００．０ｇ及び酢酸エチル５６６．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるポリウレタン樹脂（Ａ−７）の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が１．２０になるように、ＭＤＩを３２２．６ｇ仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、末端にＭＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−６）の酢酸エチル溶液を調製した（ポリウレタン樹脂（Ａ−７）の全量中に含まれるイソシアネート基の重量割合の計算値が１．３６重量％、不揮発分が７０重量％、数平均分子量７９００。）。
［実施例１〜６］
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ＮＳ＃２００（表面未処理重質炭酸カルシウム、日東粉化工業(株)製）４５０．０ｇ、白艶華ＣＣＲ（表面処理軽質炭酸カルシウム、白石工業(株)製）１００．０ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、約８ｋＰａの減圧下で、混合物中に含まれる水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、吸湿に注意しながら、前記温度が５０℃以下になる迄冷却した後、表１及び表２に示す配合比になるように、前記ポリウレタン樹脂の酢酸エチル溶液とイソシアネート化合物とを均一に混合し、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を調製した。得られた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を、表１及び表２に示した。
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ＮＳ＃２００（表面未処理重質炭酸カルシウム、日東粉化工業(株)製）４５０．０ｇ、白艶華ＣＣＲ（表面処理軽質炭酸カルシウム、白石工業(株)製）１００．０ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、約８ｋＰａの減圧下で、混合物中に含まれる水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、吸湿に注意しながら、前記温度が５０℃以下になる迄冷却した後、表１及び表２に示す配合比になるように、前記ポリウレタン樹脂の酢酸エチル溶液とイソシアネート化合物とを均一に混合し、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を調製した。得られた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を、表１及び表２に示した。
［比較例１〜８］
実施例と同様の方法で、表３及び表４に示す配合比になるように、前記ポリウレタン樹脂の酢酸エチル溶液とイソシアネート化合物とを均一に混合し、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を調製した。得られた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を表３及び表４に示した。
実施例と同様の方法で、表３及び表４に示す配合比になるように、前記ポリウレタン樹脂の酢酸エチル溶液とイソシアネート化合物とを均一に混合し、本発明の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を調製した。得られた１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を表３及び表４に示した。
（注１）表１中の酢酸エチルは、得られる一液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤中に含まれる酢酸エチルの総量を表す。
・ＮＳ＃２００は、日東粉化工業株式会社製の表面未処理重質炭酸カルシウムである。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
（注２）表２中の酢酸エチルは、得られる一液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤中に含まれる酢酸エチルの総量を表す。
・ＮＳ＃２００は、日東粉化工業株式会社製の表面未処理重質炭酸カルシウムである。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
（注３）表３中の酢酸エチルは、得られる一液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤中に含まれる酢酸エチルの総量を表す。
・ＮＳ＃２００は、日東粉化工業株式会社製の表面未処理重質炭酸カルシウムである。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
（注４）表４中の酢酸エチルは、得られる一液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤中に含まれる酢酸エチルの総量を表す。
・ＮＳ＃２００は、日東粉化工業株式会社製の表面未処理重質炭酸カルシウムである。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
・白艶華ＣＣＲは、白石工業株式会社製の表面処理軽質炭酸カルシウムである。
・ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
・ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−トである。
・ＤＵＲＡＮＡＴＥ ２４Ａ−１００は、旭化成工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体である。
Claims (5)
- 末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｃｉ）又はカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（Ｃｉｉ）を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、トリレンジイソシアネートとポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールとを反応させて得られるものであり、且つ前記トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基の、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基に対する当量割合［トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基／２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基］が、１．０５〜１．１０であり、数平均分子量が１００００〜２００００であるポリウレタン樹脂（Ａｉ）及び前記当量割合が、１．１５〜１．５０であり、数平均分子量が２０００〜１００００であるポリウレタン樹脂（Ａｉｉ）であることを特徴とする１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂（Ａｉ）と前記ポリウレタン樹脂（Ａｉｉ）との重量割合（Ａｉ）／（Ａｉｉ）が、８０／２０〜４０／６０の範囲内である請求項１記載の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｃｉ）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（Ｃｉｉ）の有するイソシアネート基との重量割合［（Ａ）の有するイソシアネート基／（Ｃｉ）及び（Ｃｉｉ）の有するイソシアネート基］が、６０／４０〜１０／９０の範囲である、請求項１又は２に記載の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｃｉ）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（Ｃｉｉ）の全量に対する、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｃｉ）及び前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート（Ｃｉｉ）の有するイソシアネート基の重量割合が、３〜１０重量％である請求項１〜３何れか１項に記載の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を用いて基材と床仕上げ材とを貼付して得られる床構造体。
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