JP2008094905A

JP2008094905A - 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤

Info

Publication number: JP2008094905A
Application number: JP2006276302A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Owada; 孝彦大和田; Koichi Katamura; 広一片村
Original assignee: Sumika Bayer Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: AU2007221849A1; TW200833804A; CA2605846A1; RU2007137143A; BRPI0703653A; EP1911780A2; JP5063973B2; CN101161753A; US20080119629A1; EP1911780A3

Abstract

【課題】作業環境や対ＶＯＣ並びに初期粘着力の発現性、貼付け可能時間などの塗布作業性などに優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を提供すること。
【解決手段】平均２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと平均イソシアネート基数が２未満のプレポリマーと３級アミン系触媒と多価アルコールのエーテル、エステルまたはエーテル・エステルである有機溶剤を含有する一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、安全・低臭気で塗布作業性に優れ、初期粘着力の発現性が速く、且つ貼付け可能時間の長い一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤に関し、特に、初期粘着力発現性を必要とする長尺塩ビやタイル等に代表されるプラスチック床材の現場施工用に最適な一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤に関する。

従来、長尺塩ビシートやタイルに代表されるプラスチック床材を下地に直貼り施工する際に使用する接着剤として、酢酸エチルやジメチルカーボネートなどの揮発性の高い有機溶剤を含有する一液湿気硬化型ウレタン系接着剤が提案されている。例えば特許文献１や特許文献２に記載されている高重合度、高粘度のウレタンプレポリマーを揮発性の高い有機溶剤に溶解せしめ、接着剤を下地に塗布後、溶剤の揮発に伴い樹脂の粘度を上げる事により、短時間でシートやタイルの反りからなる反発力を押さえ込むに充分な初期粘着力を出す技術が知られている。

しかしながら、揮発性の高い有機溶剤は、その高い揮発性による臭気及び毒性等など環境に対する懸念が問題視されている。また、溶解性の高い溶剤は、概ね引火点が低く、これらの溶剤を含んだ接着剤組成物は、消防法第四類第一或いは第二石油類に分類され、その輸送、保管、貯蔵、取扱いには厳しい法規制が伴うといった問題が生じていた。

これらの問題点を解決する為には、脱溶剤化或いは、臭気が弱く揮発性の低い高沸点溶剤を代替として用いると同時に、接着剤組成物の主たる原料であるウレタンプレポリマー自体の粘度を大幅に下げる必要があった。すなわち粘度を下げる為には、ウレタンプレポリマーの重合率を抑え、少なくとも常温で液状となるレベルまで分子量を低く設計する必要があった。しかしながら、これらの手法は、従来の様な溶剤の揮発に伴う、物理的乾燥による初期粘着性の発現効果は得られず、初期粘着力を必要とする用途には不向きであった。

これらの難題を解決する為に様々な提案がされている、例えば特許文献３には、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートをアミンベースのＰＰＧで変性し反応性を上げる手法が開示されている。この技術は、ウレタンプレポリマーに触媒を添加する方法よりも貯蔵安定性を維持したまま反応性を上げる事が可能であるものの、初期粘着力発現性と貼付け可能時間の施工環境依存性への対策は不十分である。

また、特許文献４には、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用した一液湿気硬化型ウレタン樹脂と３級アミン系触媒とからなる組成物を使用して、初期粘着力発現性と貼付け可能時間のバランスをとる手法が開示されている。しかしながら、初期粘着力発現性を揮発性有機溶剤系接着剤なみに早めた場合、貼付け可能時間も同時に短くなり、建築現場施工用接着剤に要求される初期粘着力発現性と貼付け可能時間のバランスを得るのは困難である。

更に、特許文献５には、初期粘着力発現性と貼付け可能時間のバランスをとる手法として、芳香族ウレタンプレポリマーと脂肪族ウレタンプレポリマーと含窒素系有機溶剤及び３級アミン系触媒を配合する技術が開示されている。この技術は、芳香族ウレタンプレポリマーと含窒素系有機溶剤と３級アミン系触媒により初期粘着力を発現させ、且つ、脂肪族ウレタンプレポリマーの遅い反応性にて建築現場施工用としての実用レベルの貼付け可能時間を得るものである。しかしながら、初期粘着力発現性を維持しながら塗布作業性を高めるには、環境汚染物質排出・移動登録（以下「ＰＲＴＲ」と言う）に該当するＮ−メチル−２−ピロリドンを必須成分とする為、施工時の臭気などにより、施工業者への安全対策は不十分である。

特開平２００２−１２１５２８号公報特開平１１−２６３９６２号公報特開平１１−２２８６５６号公報特開平９−２３５５４０号公報特開平２００３−２２１５６９号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、建築施工現場の作業環境や季節要因に関係なく、安全・低臭気で塗布作業性に優れ、初期粘着力発現性に優れ、且つ塗布後の接着剤が初期粘着力を発現してから維持している時間（以下「貼付け可能時間」と言う）の長い一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。更には貯蔵安定性に優れた一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤をも提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、下記の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
（Ａ）有機ポリイソシアネート化合物から得られる分子中に２個以上の平均イソシアネート基数を有するプレポリマーと
（Ｂ）分子中の平均イソシアネート基数が２未満のプレポリマーと
（Ｃ）３級アミンである触媒と
（Ｄ）多価アルコールのエーテル、エステルまたはエーテル・エステルから選択された有機溶剤
を含有することを特徴とする一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤
を提供する。

本発明の接着剤は、揮発性の高い有害な揮発性有機溶剤を使用しないので、低臭気で施工する現場作業者への体にも優しく、施工後例えば翌日においても臭気が殆どない為、住居中のマンションの補修や特にシックハウスに敏感である学校や病院等にも安心して使用できる。また加えて低粘度なので塗布作業性に優れ、初期粘着力の発現性を損ねることもなく貼付け可能時間の延長が出来る。
本発明の接着剤によれば、プラスチック床材を施工する建築現場で使用しても充分な初期粘着力と貼付け可能時間を得ることができる。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明の接着剤は、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）と触媒（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有するものである。

本発明でのプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート化合物と多価アミンをベースとするポリオール（以下「アミンベースポリオール」と言う）を反応させて得られるプレポリマー成分を含むイソシアネート基含有プレポリマーであり、分子中にイソシアネート基を２個以上有する末端イソシアネート基のプレポリマーである。ポリオキシアルキレンポリオール（以下「ポリエーテルポリオール」と言う）やその他のポリオールまたアルコールと多価カルボン酸との反応により得られたポリエステルポリオールや短鎖のグリコールなど（例えば、アミンベースポリオール１００重量部に対して１〜１００重量部）がアミンベースポリオールと併用することができる。
アミンベースポリオールの量として、プレポリマー（Ａ）に対し１〜５０重量％が良い。より好ましくは５〜４０重量％である。

アミンベースポリオールは特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、モノエチルアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタンなどの脂肪族アミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリアミンなどの芳香族アミンなどの開始剤へエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合させて得られる。

アミンベースポリオールの開始剤としては脂肪族ジアミン、特に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。エチレンジアミンが有機ポリイソシアネート化合物との反応性が適切でありまた得られたプレポリマーの貯蔵安定性が良好な点で特に好ましい。

アミンベースポリオールの重合度は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良い。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価５ｍｇＫＯＨ／〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤として優れた初期粘着力と長い貼付け可能時間の両方が得られる。

ポリエーテルポリオールは特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチルブチルプロパンジオール、ペンタエリスリトール、シュクローズ、ソルビトール、ビスフェノールＡなどの開始剤へエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合させて得られる。
ポリエーテルポリオールの開始剤としては、官能基数が２〜４が好ましい。特に好ましくは官能基数が２〜３のプロピレングリコール、グリセリンである。

ポリエーテルポリオールの重合度としては、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、特に優れた粘着力が得られる。

ポリエーテルポリオールの量としては、プレポリマー（Ａ）に対し７０重量％以下、例えば１〜６０重量％が良い。より好ましくは５〜４０重量％である。

ポリエステルポリオールは特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、マレイン酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シクロペンタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの１種または２種以上の多価カルボン酸と例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチルブチルプロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、シュクローズ、ソルビトール、ビスフェノールＡ等のグリコール成分との縮合重合体、あるいは、ラクトン、例えば、カプロラクトン、バレロラクトンの開環重合体及びこれらの共重合体などが挙げられる。

また、上記多価カルボン酸及びグリコール成分として、１,４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸、セバチン酸との縮合重合体が接着性の面で好ましく、更に３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸、セバチン酸との縮合重合体が耐加水分解性の面でも好ましい。

ポリエステルポリオールの重合度としては、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステルポリオールの量としては、プレポリマー（Ａ）に対して５０重量％以下、例えば３重量％〜３０重量％が良い。より好ましくは５重量％〜２０重量％である。

本発明の接着剤においては、有機ポリイソシアネート化合物と反応させるために、必要に応じて短鎖の２価アルコール（短鎖グリコール類）や２価フェノールまた３〜８価の水酸基含有化合物やその他ポリオール等が使用できる。
短鎖の２価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチルブチルプロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２価フェノールとしてビスフェノールＡ、３〜８価の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクローズ、ソルビトール等があり、これらは何れもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加していないものである。この中でもエチルブチルプロパンジオールが良い。
その他ポリオール等としては、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。

プレポリマー（Ａ）に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するもが良い。
分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'ＭＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２'ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミドのシクロアダクト体、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのビュレット体やアダクト体ないしは、ダイマー体やイソシヌレート体などが挙げられる。

プレポリマー（Ａ）に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
特に好ましいのは４，４' ＭＤＩと４，４' ＭＤＩの異性体である２，４' ＭＤＩとの混合による芳香族ジイソシアネートが低温保存安定性及び初期粘着力と貼付け可能時間とのバランスの面で好ましい。その混合割合としては、２，４'− ＭＤＩが４，４' ＭＤＩ１００重量部に対して１０〜９０重量部が良い。好ましくは３０〜７０重量部である。
芳香族ジイソシアネートの中でも作業環境や施工後の環境など安全面を考慮すると、ＰＲＴＲ第一種指定化学物質に該当する、２，４'−トルエンジイソシアネート、２，６'−トルエンジイソシアネートなどは用いないのが好ましい。

このようにして得られるプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は３．０〜１０．０重量％であることが好ましい。プレポリマー（Ａ）の平均イソシアネート基数は、２．１〜４．０、例えば２．２〜３．７であることが好ましい。

本発明でのプレポリマープレポリマー（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート化合物と炭素数が１から２６の１価のアルカノールを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであり、平均官能基数が２未満のプレポリマーである。

プレポリマー（Ｂ）に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、２０〜７０重量％の４，４' ＭＤＩ、２０〜７０重量％の２，４' ＭＤＩ、０〜５重量％の２，２' ＭＤＩ、５〜３０重量％の３核体以上の多核体成分を含むポリメリックＭＤＩであるのが好ましい。特に好ましいポリメリックＭＤＩとしては４０〜６０重量％の４，４' ＭＤＩ、３０〜５０重量％の２，４' ＭＤＩ、０〜５重量％の２，２' ＭＤＩ、５〜２５重量％の３核体以上の多核体成分を含むものである。

プレポリマー（Ｂ）は有機ポリイソシアネート化合物と炭素数が１から２６の１価のアルカノールを反応させた分子中の平均イソシアネート基数が２未満のプレポリマーである。
炭素数（Ｃ）が１から２６の１価のアルカノールとしてはエーテル橋を含有しても良く、場合によりオレフィン型不飽和のＣ１−２６、好ましくはＣ６-１２（シクロ）アルカノールはｉ−プロパノール、アリルアルコール、ｉ−ブタノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、エトキシエタノール、ブロボキシエタノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノールおよびシクロヘキサノール；および好ましくはネオペンチルアルコール、２−エチルヘキサノールおよびトリメチルヘキサノール異性体のような枝分かれ鎖アルコールを含有する。

炭素数が１から２６の１価のアルカノールを有機ポリイソシアネート化合物と反応させ分子中の平均イソシアネート基数が２未満になるようにするのが好ましい。プレポリマー（Ｂ）の平均イソシアネート基数について特に好ましいのは１．０５ないし１．８である。更に好ましくは１．３ないし１．５である。
分子中の平均イソシアネート基数が２未満であると、プレポリマー（Ａ）と混合した場合、密閉容器等、湿気不在下での優れた貯蔵安定性すなわち自己重合を抑制する効果と優れた貼付け可能時間が得られるので良い。
またこのようにして得られるプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ含量は３．０から２０．０重量％であることが好ましい。

プレポリマー（Ｂ）の量は、特に限定されるものではないが、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。特に好ましい使用量は、１〜１０重量部である。
プレポリマー（Ｂ）の量が０．１〜２０重量部であると、初期粘着力発現性に優れ、貼付け可能時間を延長させ、且つ接着剤配合後の貯蔵安定性を顕著に改善するので良い。
プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）を所望の量で混合したときと同様の有機ポリイソシアネート化合物の組成にすれば、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）を含んだプレポリマーの重合を同時に行っても良い。

プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）は、それぞれ単独で重合し、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）を所望の比率で混合して用いるのが好ましい。
プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）は、それぞれ単独で重合し、混合したほうが、接着剤配合時に使用される、充填剤や希釈剤中に含まれる微量の水分を脱水し、接着剤配合後の貯蔵安定性を顕著に改善するので良い。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対しプレポリマー（Ｂ）の量が０．１〜２０重量部の時のNCO含量は３．０から１２．０重量％が好ましい。

本発明の接着剤は、初期粘着力発現性を早めるため、３級アミンである触媒（Ｃ）を用いる。３級アミンの例は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミネチル）エーテル、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、イミダゾール系などがある。好ましくは分子中にモルホリン骨格を２個有するビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテルである。
触媒（Ｃ）は１種のみで使用しても良い。また２種以上を混合して使用しても良い。

触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されるものではないが、初期粘着力発現性と貼付け可能時間のバランスより、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の混合プレポリマー１００重量部に対し０．０３〜２．５重量部が好ましい。０．０３重量部以上では、初期粘着力発現性を早めることができ、２．５重量部以下では、貼付け可能時間が長くなると同時に接着層の発泡が小さく、且つ接着剤の貯蔵安定性も高い。最も好ましい使用量は、０．０５〜０．５重量部であり、更に貼付け可能時間に影響を及ぼさず、初期粘着力発現性を早めることが出来、且つ接着剤配合後の貯蔵安定性を良好にすることが可能になる。

本発明の接着剤は希釈剤として有機溶剤（Ｄ）を用いる。有機溶剤（Ｄ）は、多価アルコールのエーテル、多価アルコールのエステルまたは多価アルコールのエーテル・エステルである。多価アルコールのエーテル・エステルは、エーテル基およびエステル基の両方を有する多価アルコールの誘導体である。
多価アルコールは、２〜５のヒドロキシル基を有する炭素数２〜３０のアルコールであることが好ましい。多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、エトヘキサジオール、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどである。多価アルコールは、多価アルコールの縮合体であってもよい。

多価アルコールとエーテルを形成するためのアルコールは、炭素数１〜２０のモノアルコールであることが好ましい。そのようなアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等である。
エステルを形成するための酸は、有機酸、例えば、炭素数１〜２０（特に２〜５）のカルボン酸（１〜４価のカルボン酸、特に１価のカルボン酸）であることが好ましい。酸の例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸である。

多価アルコール（および多価アルコールの縮合体）のエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのジエーテル類、ピロガロールのトリメチルエーテルなどのトリエーテル類などが挙げられる。
多価アルコールのエステルの具体例としては、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びモノアセチン等のモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート及びブチレングリコールジアセテート等の多価アルコールのジアセテート類などが挙げられる。

多価アルコール縮合物のエステルの具体例としては、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート及びトリエチレングリコールモノアセテート等のモノアセテート類、カルビトールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート及びトリエチレングリコールジアセテート等の多価アルコール縮合物のジアセテート類などが挙げられる。

有機溶剤（Ｄ）として、酢酸多価アルコールが、本発明の目的を阻害せず、且つ臭気が少なく環境に優しいので特に好ましい。酢酸多価アルコールとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＧＡＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ）、プロピレングリコールアセテート（ＰＧＤＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）などが挙げられる。
有機溶剤（Ｄ）（特に、酢酸多価アルコール）は、分子量が１６０以上のものが引火点など高くなるので取扱いなど作業安全面の面で好ましい。特に好ましいのはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。更に好ましいのはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。酢酸多価アルコールは、接着剤に対する希釈効率が高く、均一な接着剤が得られるとともに、低粘度で作業性の良い接着剤配合を得ることができる。また酢酸エチルや酢酸ブチルなどの揮発性の高い有機溶剤に比べ蒸発速度も適度であるので臭気を発生しにくいなど対ＶＯＣ（シックハウス）の面で好ましい。

有機溶剤（Ｄ）の使用量としてはプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し５〜３０重量部が好ましい。特に好ましい使用量は１０〜２５重量部である。５〜３０重量部であれば一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤した時の初期粘着力発現性を阻害せず、また希釈性も良い。またプレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）を混合したのち、充填剤、チキソトロピー付与剤、粘着付与剤などを加えて一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤にした場合は、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤１００重量部に対して新たに５〜３０重量部加えるのが良い。好ましくは５〜２０重量部である。５〜３０重量部であれば、初期粘着力発現性を阻害せず、充填剤による粘度上昇を抑えることができ、塗布作業性が良好になる２００００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓの粘度範囲の接着剤配合物が得られる。

本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、必要に応じて、充填剤、チキソトロピー付与剤、粘着付与剤なども用いることが出来る。
充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、有機バルーン、無機バルーン、ベントナイト、カーボンブラック、ゴム粉末、ワラストナイト等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いられる。これらはいずれも充分に乾燥させ、水分を０．０５％以下にしたものであることが好ましい。
充填剤の量としては一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤１００重量部に対して１０〜１００重量部が良い。好ましくは２０〜８０重量部である。

また、チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いられる。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系、ポリアクリル樹脂系等が挙げられる。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の評価は、以下の方法により実施した。
初期粘着力発現性
（１）１５０×７０×６ｍｍのフレキシブルスレート板（ＪＩＳＡ５４３０日本テストパネル社製）上に、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を、バーコーダーにて塗布量が２７０ｇ／ｍ^２になるように均一に塗布し、塗布後直ちに２３℃と５０ＲＨ％に調整した恒温恒湿槽に投入した。
（２）投入してから最初のみ２０分後、その後は１０分毎に、１２０×２５×１ｍｍの可塑剤を３０％以上含む軟質塩化ビニルシートを、（１）のフレキシブルスレート板に軟質塩化ビニルシートの４０×２５ｍｍの部分を接着面積とし、約３ｋｇ荷重のローラで２往復圧縮して接着させた。
（３）接着後、直ちに軟質塩化ビニルシートに５０ｇの荷重をかけて９０度クリープ試験を行った。５０ｇ荷重で軟質塩化ビニルシートが落下する時間が１０秒を超えた時を、初期粘着力が発現した時間とした。
（４）評価結果
○：初期粘着力発現時間が４０分未満で良好
×：初期粘着力発現時間が４０分以上で不良

貼付け可能時間
（１）初期粘着力発現性の評価（１）（２）と同様にして、フレキシブルスレート板と軟質塩化ビニルシートを接着させた。
（２）接着させた２０秒後に、軟質塩化ビニルシートを１８０度剥離（剥離速度５０ｍｍ／分）を実施し、その時、軟質塩化ビニルシート側に接着剤が５０％以上残った状態（以降、「面積転写率」）を、貼付けが可能な時間と判断した。
（３）評価結果
○：５０％以上の面積転写率の貼付け可能時間が４０分以上で良好
×：５０％以上の面積転写率の貼付け可能時間が４０分未満で不良

剥離（接着）強さ
（１）ＪＩＳＡ５５３６−２００３に準拠し、フレキシルスレート板と軟質塩化ビニルシートの剥離（接着）強さを測定した。
（２）評価結果
○：剥離（接着）強さが６０Ｎ／ｍｍ以上で良好
×：剥離（接着）強さが６０Ｎ／ｍｍ未満で不良

貯蔵安定性
（１）調製した一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を窒素置換後、５０ｍｌ密閉容器中にて４０℃で３０日間保管後、Ｂ型回転粘度計を用い、２５℃における粘度を測定した。
（２）評価結果
○：粘度の上昇率が５０％未満
×：粘度の上昇率が５０％以上

塗布作業性
（１）塗布作業性確認方法：２３℃と５０％ＲＨに調整した、恒温恒湿室にて、ＪＩＳＡ５４３０に規定されている３００ｍｍ×６００ｍｍ×８ｍｍのフレキシブルスレート板へＪＩＳＡ５５３６に規定されている塗布方法にてくし目ごてを用い塗布し、そのときの塗りやすさを確認した。
（２）評価結果
○：塗布した際のコテさばきが軽く良好。
×：塗布した際のコテさばきが重たく不適。

臭気
（１）臭気確認方法：２３℃と５０％ＲＨに調整した、恒温恒湿室にて、ＪＩＳＡ５４３０に規定されている３００ｍｍ×６００ｍｍ×８ｍｍのフレキシブルスレート板へＪＩＳＡ５５３６に規定されている塗布方法にてくし目ごてを用い塗布。直後に塗布面から約２０ｃｍまで顔を近づけ臭気の有無を確認した。
（２）評価結果
○：１０名のパネラー中、８名以上が殆ど臭いを感じなく良好。
×：１０名のパネラー中、２名以上が臭いを強く感じ不快。

合成例１

（１）プレポリマー（Ａ）の作製
１Ｌセパラブルフラスコに２，４'ＭＤＩを４０％と４，４'ＭＤＩ６０％を含有する芳香族ジイソシアネート（ＭＭＤＩ）を３１０部投入し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、グリセリンを開始剤としアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド）を付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量３０００）のポリオキシアルキレンポリオール（以下「ポリエーテルポリオール１」という）を１５５部、同様にプロピレングリコールを開始剤としアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド）を付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量２０００）のポリオキシアルキレンポリオール（以下「ポリエーテルポリオール２」という）を５０部、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を開始剤としプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量３７００）のアミンベースポリオール２００部、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量１６０の短鎖グリコール（協和発酵社製、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオール）６０部を加え、液温６０−７０℃で窒素雰囲気下にて攪拌しながら１時間反応させた後、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール（大日本インキ社製、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール）７５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル社製、ＥＤＧＡＣ）１５０部を加え、更に液温７０−８０℃で窒素雰囲気下にて攪拌しながら７時間反応させイソシアネート基含有率が４．８％（分子中平均イソシアネート基が２．３０）のプレポリマー（Ａ）を得た。粘度は２８３００ｍＰａｓ／２５℃であった。

合成例１（２）

（２）プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）混合
（１）で得たプレポリマー（Ａ）の液温を室温（２５℃）まで下げた後、反応前の平均イソシアネート官能基数が２．０７のポリメリックＭＤＩ（５０重量％の４，４‘ＭＤＩ、４０重量％の２，４‘ＭＤＩ、４．５重量％の２，２‘ＭＤＩ、５．５重量％の３核体以上の多核体成分を含む）と２−エチルヘキサノールを反応させた（ＮＣＯ含量１６．０％）反応後の平均イソシアネート官能基数が１．４のプレポリマー（Ｂ）５０部を加え、窒素雰囲気下にて１時間攪拌させ、ＮＣＯ含量が５．３％で粘度が２８６００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例２

（１）プレポリマー（Ａ）の作製
ＭＭＤＩを３１２部、アミンベースポリオールを３５３部にした以外は、合成例１と同様にしてプレポリマー（Ａ）を得た。
ＮＣＯ含量が４．４％（分子中平均イソシアネート基が２．３６）で、粘度は４２６００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有のプレポリマーを得た。

合成例２（２）

（２）プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）混合
（１）で得たプレポリマー（Ａ）の液温を室温（２５℃）まで下げた後、合成例１の（２）と同様にしてＮＣＯ含量が５．０％で粘度が４１９００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例３

（１）プレポリマー（Ａ）の作製
芳香族ジイソシアネートを３０８部、ポリエーテルポリオール１を２０７部にし、モノエチルアミン（ＭＥＡ）を開始剤としプロピレンオキサイドを付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量２０００）のアミンベースポリオール２００部、ポリエーテルポリオール２を用いなかった以外は、合成例１と同様にしてプレポリマー（Ａ）を得た。
ＮＣＯ含量が４．６％で、粘度は１５２００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有のプレポリマーを得た。

合成例３（２）

（２）プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）混合
（１）で得たプレポリマー（Ａ）を合成例１の（２）と同様にして、ＮＣＯ含量が５．２％で粘度が１５５００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例４

（１）プレポリマー（Ａ）の作製
溶剤をジイソノニルアジペート（新日本理化社製、サンソサイザーＤＩＮＡ）１５０重量部に変えた以外は、合成例１の（１）と同様にしてのプレポリマー（Ａ）を作製した。
ＮＣＯ含量が４．８％で、粘度は６６０００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例４（２）

（２）プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）混合
（１）で得たプレポリマー（Ａ）を合成例１の（２）と同様にして、ＮＣＯ含量が５．３％で、粘度は６４９００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例５

（１）プレポリマー（Ａ）の作製
溶剤をジイソプロピルナフタレン（ＲｕｔｇｅｒｓＫｕｒｅｈａＳｏｌｖｅｎｔｓ社製ＲｕｅｔａｓｏｌｖＤＩ）１５０重量部に変えた以外は、合成例１の（１）と同様にしてのプレポリマー（Ａ）を作製した。
ＮＣＯ含量が４．８％で、粘度が９００００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例５（２）

（２）プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）混合
（１）で得たプレポリマー（Ａ）を合成例１の（２）と同様にして、ＮＣＯ含量が５．３％で、粘度が８９５００ｍＰａｓ／２５℃のイソシアネート基含有プレポリマーを得た。

合成例１の（２）から得られたイソシアネート基含有プレポリマー１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部と３級アミン系触媒のＵｃａｔ６６０Ｍ（サンアプロ社製、ビス（モルホリノエチル）エーテル）０．１６重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）１０重量部を加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離（接着）強さ、臭気、希釈性（溶解性）など性能評価を行った。
結果は表２にあるようにいずれも問題なく良好であった。

合成例２の（２）から得られたイソシアネート基含有プレポリマー１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）４０．８重量部と３級アミン系触媒のＵｃａｔ６６０Ｍ（サンアプロ社製、ビス（モルホリノエチル）エーテル？）０．０５重量部、ＥＤＧＡＣ１０重量部を加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離（接着）強さ、臭気、希釈性（溶解性）、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表２にあるようにいずれも問題なく良好であった。

比較例１

合成例１のから得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー（Ｂ）を加えずにプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部、ＥＤＧＡＣ１０重量部を加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離（接着）強さ、臭気、希釈性（溶解性）、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表２にあるように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。

比較例２

合成例２から得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー（Ｂ）を加えずにプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）４０．８重量部とＥＤＧＡＣを１０重量部加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離（接着）強さ、臭気、希釈性（溶解性）、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表２にあるように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。

比較例３

合成例３の（２）から得られたイソシアネート基含有プレポリマー１００重量部に対し、
炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部とＥＤＧＡＣ１０重量部のみを加えて、３級アミン系触媒を加えずに一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の各種の性能評価を行ったが、表１のように貼付け可能時間に問題がみられ満足のいくものではなかった。

比較例４

合成例１（２）のイソシアネート基含有プレポリマープレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部とＥＤＧＡＣ１０重量部のみを加えて３級アミン系触媒を加えずに、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の各種の性能評価を行ったが、表１のように初期粘着力発現性に問題がみられ満足のいくものではなかった。

比較例５

合成例４（２）で得られたイソシアネート基含有プレポリマーに、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）１０重量部を加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、粘度が高いため、塗布作業性が悪く不良とした。）

比較例６

合成例５（２）で得られたイソシアネート基含有プレポリマーに、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）６３．５重量部、ジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）１０重量部を加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は、粘度が高いため、塗布作業性が悪く不良とした。）

比較例７

合成例２から得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー（Ｂ）を加えずにプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（水分０．０５％以下）４０．８重量部と３級アミン系触媒のＵｃａｔ６６０Ｍ（サンアプロ社製、ビス（モルホリノエチル）エーテル）０．０５重量部、ＥＤＧＡＣを１０重量部加えて、一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤とした。
この一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力発現性、貼付け可能時間、剥離（接着）強さ、臭気、希釈性（溶解性）、貯蔵安定性など性能評価を行った。
結果は表２にあるように貼付け可能時間に問題がみられ満足のいくものではなかった。

Claims

（Ａ）有機ポリイソシアネート化合物から得られる分子中に２個以上の平均イソシアネート基数を有するプレポリマーと
（Ｂ）分子中の平均イソシアネート基数が２未満のプレポリマーと
（Ｃ）３級アミンである触媒と
（Ｄ）多価アルコールのエーテル、エステルまたはエーテル・エステルから選択された有機溶剤
を含有することを特徴とする一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
プレポリマー（Ａ）が、有機ポリイソシアネート化合物と多価アミンをベースとするポリオキシアルキレンポリオールポリオールを反応させて得られるプレポリマー成分を含むイソシアネート基含有プレポリマーであり、プレポリマー（Ａ）に対し多価アミンをベースとするポリオキシアルキレンポリオールポリオールの量が５から５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
プレポリマー（Ａ）に用いる有機ポリイソシアネート化合物が、
１０〜９０重量％の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
９０〜１０重量％の２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
プレポリマー（Ｂ）が有機ポリイソシアネート化合物と炭素数が１から２６の１価のアルカノールを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
プレポリマー（Ｂ）に用いられる有機ポリイソシアネート化合物が、
２０〜７０重量％の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２０〜７０重量％の２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
０〜５重量％の２，２‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、
５〜３０重量％の３核体以上の多核体成分
を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対しプレポリマー（Ｂ）の量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
３級アミン系触媒（Ｃ）が分子中にモルホリン骨格を２個有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
有機溶剤（Ｄ）が酢酸多価アルコールであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
有機溶剤（Ｄ）の分子量が１６０以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。
酢酸多価アルコール系有機溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤。