CN101161753A - 单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种单组分湿固化聚氨酯基粘合剂组合物。该组合物包括(A)从每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目为2或更多的有机聚异氰酸酯化合物得到的预聚体；(B)每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目少于2的预聚体；(C)叔胺催化剂；及(D)选自多元醇的醚、酯和醚－酯的有机溶剂。

Description

单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请依照35 U.S.C§119(a-d)要求2006年10月10日提交的日本申请NO.2006-276302的优先权。
技术领域
本发明涉及具有安全、低气味、良好的应用加工性能、快速初粘合性(initial tack)形成和长附着时间的单组分(或单液态)湿固化聚氨酯树脂基粘合剂。特别地，本发明涉及一种优选用于通常通过连续的聚氯乙烯网和板现场铺设塑料地板材料初粘合性的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂，为此需要形成粘合剂初粘合性。
背景技术
单组分湿固化氨基甲酸乙酯基粘合剂含有高挥发性有机溶剂，如乙酸乙酯和碳酸二甲酯。这些挥发性的有机溶剂被作为用于塑料地板材料如直接铺到地上的聚氯乙烯网和板的粘合剂。例如，已有技术通过使用一种将氨基甲酸乙酯聚合物溶于高挥发性有机溶剂而得到的高聚合度、高粘度的粘合剂，该粘合剂可以在短时间内产生初粘合性足以抑制薄片和板卷边的排斥力的初粘合性。如JP2002-121528A或JP11-263962A中所描述：在此技术中，通过对地板材料使用该粘合剂，树脂的粘度随着溶剂的挥发而增大，所以可在短时间内产生初粘合性来抑制地板材料的上排斥力。
然而，高挥发性有机溶剂由于其高挥发性通常伴随有毒性和气味，这可能引起环境问题。另外，大多数高溶解性溶剂具有低的闪点，依据防火法，含有这些溶剂成分的粘合剂组合物归类于第一或第二类油的第四种类型，因此，在其运输、维护、储存和使用过程中，必须严格实行遵守防火法的有关法规。
为解决这些问题，需要去除这些溶剂或使用具有低气味-低挥发性-高沸点的溶剂来替代这些溶剂。并且，需要大幅度降低作为粘合剂组分主要原料的氨基甲酸乙酯预聚物的粘度。换句话说，为了降低氨基甲酸乙酯预聚物的粘度，氨基甲酸乙酯预聚物必需具有至少在常温下预聚体可处于液态程度的降低的聚合率和分子量，然而。由于因常规溶剂挥发引起的物理干燥，这些方法很难产生初粘合性效果。因此，在粘合剂应用时需要初粘合性的情况下，此方法不适用。
解决这些问题的不同提议已经被报道。例如，JP-A-11-228656披露了一种通过用胺基PPG改性亚甲基交联的聚苯聚异氰酸酯来提高粘合剂的反应性的技术。与向氨基甲酸乙酯预聚物中添加催化剂的方法相比，这项技术在保持储存稳定性的同时使提高粘合剂的反应性成为可能。然而，此项技术仍然在克服粘合剂的结构环境相关性方面存在不足之处，如，在应用初期的初粘合性和附着时间。
JP-A-9-235540披露了一种在粘合剂的初粘合性形成和附着时间之间获得平衡的技术，该技术使用一种含有单组分湿固化氨基甲酸乙酯树脂的组分，该组分可以通过使用2，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯和叔胺基催化剂得到。
然而，这种粘合剂有一个问题，即当粘合剂的初粘合性形成(initialtack development)快至挥发性有机溶剂型粘合剂的水平时，其附着时间也随之被缩短。因此，很难在所需的附着时间和初粘合性形成之间获得平衡，而这正是在现场应用粘合剂所要求的。
此外，JP-A-2003-221569披露了一种在粘合剂的附着时间和初粘合性形成之间获得平衡的技术。在此技术中，使用了芳香族氨基甲酸乙酯预聚物、脂肪族氨基甲酸乙酯预聚物、含氮有机溶剂和叔胺基催化剂。根据这项技术，粘合剂的初粘合性通过芳香族氨基甲酸乙酯预聚物、含氮有机溶剂和叔胺基催化剂得到形成，而在工程现场使用的实用级别的附着时间通过脂肪族氨基甲酸乙酯预聚物的延迟的反应性获得。然而，此项技术由于在施工中产生的气味而对于工人的安全措施有隐患，因为N-甲基-2-吡咯烷酮被列为污染物释放和转移目录(以下称作“PRTR”)，而其是作为提高粘合剂在保持初粘合性形成的应用加工性的必要组分。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种单组分湿固化聚氨酯树脂组合物，该组合物具有安全、低气味、良好的应用加工性能、优良的初粘合性形成以及在应用后能够在很长一段时间(在下文中指“附着时间”)内保持粘合剂的初粘合性，而不论工程现场的工作环境和气候因素。此外，本发明提供一种具有极好的储存稳定性的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂。
作为本发明者为解决上述讨论的问题作出不懈努力的结果是，他们发现了下列单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂，并在此发现的基础上完成了本发明。
本发明提供的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂包括：
(A)从有机聚异氰酸酯化合物获得的每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目为2个或以上的预聚体；
(B)每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目少于2个的预聚体；
(C)叔胺基催化剂；和
(D)选自多元醇的醚、酯或醚-酯的有机溶剂。
由于在此粘合剂中没有使用高挥发性和有害的有机溶剂，本发明的粘合剂是低气味的，对现场的操作者没有伤害。相应地，在使用该粘合剂后，例如第二天，留下的气味很少。因此，本发明的粘合剂可以很安全地用于人们居住的房间的维修，特别是对这类化学品格外敏感的公共场所如学校和医院(包括不良建筑物综合征)。另外，本发明的粘合剂是低粘度的，这使其应用加工性能非常好，其附着时间可以在不需破坏其初粘合性形成的情况下得到延长。
通过使用本发明的粘合剂，甚至在其应用于工程现场的塑料地板材料时都可以得到足够的初粘合性和足够长的附着时间。
具体实施方式
本发明的粘合剂包括预聚体(A)、预聚体(B)、催化剂(C)和有机溶剂(D)。
本发明的预聚体(A)是含有异氰酸酯基的预聚体，其含有通过将有机异氰酸酯化合物与多羟胺基多元醇(下文中称为“胺基多元醇”)反应得到的预聚体组分，这种预聚体(A)分子中至少具有两个封端异氰酸酯基。所述胺基多元醇可以与聚氧乙烯多元醇(下文中称为“聚醚多元醇”)或其它多元醇，或通过将醇与多元羟酸反应得到的聚酯多元醇，或短链二醇(例如，以每100重量份胺基多元醇1到100重量份的量)一起使用。
胺基多元醇的量优选为预聚体(A)重量的1到50重量％，更优选为5到40重量％。
对胺基多元醇的选择没有特别的限制。例如，胺基多元醇是通过加成聚合至少一种选自氧化烯烃(alkylene oxide)，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯而得到的，引发剂选自脂肪胺，例如乙二胺、丙二胺、一乙胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、己二胺和1，3-丁二胺，芳香胺例如邻苯二胺、对苯二胺、甲代亚苯基二胺、三氨基苯、4，4’-二氨基二苯甲烷和多亚甲基聚苯丙胺。
作为胺基多元醇的引发剂，优选脂肪胺，特别是乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、戊二胺和己二胺。尤其优选的是乙二胺，因为乙二胺和有机聚异氰酸酯化合物的反应性是合适的，以及所得预聚体的储存稳定性很好。
胺基多元醇的聚合度为使其羟基值为5到700mgKOH/g，优选5到400mgKOH/g，特别是5到100mgKOH/g。当羟基值为5到100mgKOH/g时，所得单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂既能获得高初粘合性又能获得长附着时间。
对聚醚多元醇的选择没有特别的限制。例如，聚醚多元醇是通过加成聚合至少一种选自氧化烯烃，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯而得到的，加入的引发剂如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙丁基丙二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和双酚A。
聚醚多元醇的引发剂优选具有2到4个官能团，特别是2到3个官能团的丙二醇或丙三醇。
聚醚多元醇的聚合度为使其羟基值为5到700mgKOH/g，优选5到400mgKOH/g，特别是5到100mgKOH/g。当羟基值为5到100mgKOH/g时，所得单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂具有特别高的粘着性。
聚醚多元醇的量优选70重量％或更少，例如，1到60重量％，更优选5到40重量％，以预聚体(A)的重量为基准。
对聚酯多元醇的选择没有特别的限制。聚酯多元醇的例子是至少一种多元羧酸与二醇组分的缩聚物，所述羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、马来酸、二聚酸、氢化二聚酸、十二烷基二羧酸、富马酸、环戊烷二羧酸、萘二羧酸、萘二甲酸和联苯二酸，所述二醇组分如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基丙烷、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙基丁基丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和双酚A；内酯如己内酯或戊内酯的开环聚合物；以及它们的共聚物。
作为上述多元羧酸与二醇组分的缩聚物，同时考虑到水解阻力，更优选任何1，4-丁二烯二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇与任何己二酸或癸二酸的缩聚物。还是考虑到水解阻力，进一步优选3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸或癸二酸的缩聚物。
聚酯多元醇的聚合度为使其羟基值为5到700mgKOH/g，优选5到400mgKOH/g，特别是5到100mgKOH/g。
聚酯多元醇的量优选50重量％或更少，例如，3到30重量％，更优选5到20重量％，以预聚体(A)的重量为基准。
在本发明的粘合剂中，如果需要，短链二羟醇(短链二醇)、二羟酚、含有三羟基到八羟基的化合物及其它多元醇可以被用于同有机聚氨酯化合物反应。
优选的短链二羟醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基丙烷、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙基丁基丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇。优选的二羟酚的例子是双酚A。优选的含有三羟基到八羟基的化合物的例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。任何这些化合物没有氧化烯烃如氧化乙烯和氧化丙烯的加合物。在这些化合物中，优选乙丁基丙二醇。
其他多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚氢化聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺多元醇和聚合物多元醇。
在预聚体(A)中使用的有机聚氨酯化合物优选是分子中至少具有两个异氰酸酯基的化合物。
分子中至少具有两个异氰酸酯基的化合物的例子包括，但并不限于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’MDI)、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)、二苯基甲烷基二异氰酸酯和碳化二酰亚胺的环状加合物，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的双缩脲产物、加成产物、二聚物产物和异氰尿酸酯产物。
在预聚体(A)中使用的有机聚氨酯化合物优选芳香族二异氰酸酯。
特别优选的芳香族二异氰酸酯是4，4’-MDI和4，4’-MDI的异构体2，4’-MDI的混合物，因为所得粘合剂可以获得低温储存稳定性、初粘合性和附着时间之间的很好的平衡。在其混合比例中，对每100重量份的4，4’-MDI，2，4’-MDI的量优选10到90重量份，更优选30到70重量份。
在芳香族二异氰酸酯中，考虑到安全性，例如，在工作环境或使用粘合剂之后的环境，不推荐使用2，4’-甲苯二异氰酸酯和2，6’-甲苯二异氰酸酯，根据PRTR法，它们被指定为第一类化学物质。
由此得到的预聚体(A)的NCO含量优选3.0到10.0重量％。预聚体(A)中异氰酸酯基的平均数目为从2.1到4.0，优选地，例如，从2.2到3.7。
本发明中的预聚体(B)是含有异氰酸酯基的具有平均少于2个官能团的预聚体，其通过有机聚氨酯化合物与具有1到26个碳原子的单羟基烷醇反应得到。
在预聚体(B)中使用的有机聚异氰酸酯化合物优选聚合MDI，其中含有20到70重量％的4，4’MDI，20到70重量％的2，4’MDI，0到5重量％的2，2’MDI和5到30重量％的具有3个或更多核的多核组分。特别优选的聚合MDI含有40到60重量％的4，4’MDI，30到50重量％的2，4’MDI，0到5重量％的2，2’MDI和5到25重量％的具有3个或更多核的多核组分。
预聚体(B)是分子中含有平均少于2个异氰酸酯基的预聚体，其通过有机聚氨酯化合物与具有1到26个碳原子的单羟基烷醇反应得到。
具有1到26个碳原子的单羟基烷醇可以含有醚键。任选烯属不饱和的C1-C26，优选C6-C12(环)烷醇可以包括异丙醇、烯丙醇、异丁醇、正十二醇、正十八醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇和环己醇；优选支链醇如新戊基醇、2-乙基己醇和三甲基己醇异构体。
优选地，分子中含有平均少于2个异氰酸酯基的预聚体(B)通过具有1到26个碳原子的单羟基烷醇与有机聚异氰酸酯化合物反应得到。特别地，预聚体(B)分子中异氰酸酯基的平均数目优选从1.05到1.8，更优选从1.3到1.5。
当分子中异氰酸酯基的平均数目少于2时，预聚体(B)与预聚体(A)的混合物为粘合剂提供在存在水分的密闭容器中具有高储存稳定性，也就是说，具有阻止自聚的效果和更长的附着时间。
这种预聚体(B)的NCO含量优选从3.0到20.0重量％。
预聚体(B)的量优选，但并不限于对每100重量份的预聚体(A)，为0.1到20重量份，特别是1到10重量份。
当预聚体(B)的量为0.1到20重量份时，所得粘合剂表现出极好的初粘合性形成和延长的附着时间，并且在配制后可进一步显著提高储存稳定性。
当有机聚氨酯化合物的组成被设定为同所需的预聚体(A)与预聚体(B)的混合比例相同时，通过聚合可同时制备含有预聚体(A)和预聚体(B)的预聚体。
优选地，预聚体(A)和预聚体(B)中的每一个通过聚合单独制备，在使用前预聚体(A)和预聚体(B)按设定的比例混合。
当预聚体(A)和预聚体(B)通过各自单独聚合而制备，然后混合时，按组分配制后得到的粘合剂的储存稳定性明显提高，因为在粘合剂配制过程中加入的填充物和稀释剂中含有的痕量水分被脱水。
优选地，1到20重量份的预聚体(B)和100重量份的预聚体(A)的混合物的NCO含量为3.0到12.0重量％。
为加快本发明中粘合剂的初粘合性形成，叔胺被用作催化剂(C)。叔胺的例子包括三乙胺、三乙二胺、N-甲基-吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉双(2-二甲基-氨基乙基)醚、双(吗啉基乙基)醚、双(2，6-二甲基-吗啉基乙基)醚、双(3，5-二甲基-吗啉基乙基)醚和咪唑。优选双(吗啉基乙基)醚、双(2，6-二甲基-吗啉基乙基)醚和双(3，5-二甲基-吗啉基乙基)醚，在每一个分子中有两个吗啉骨架。
作为催化剂(C)，上述叔胺中的每一种可以单独使用或至少两种结合使用。
尽管没有限制，考虑到合成的粘合剂的初粘合性形成和附着时间之间的平衡，对于每100重量份的含有预聚体(A)和预聚体(B)的预聚体，催化剂(C)的量优选从0.03到2.5重量份。当催化剂(C)的量为至少0.03重量份时，合成的粘合剂的初粘合性形成可以被加快。当其至多为2.5重量份时，合成的粘合剂的附着时间可以被延长，且相应地，由此粘合剂形成的粘合剂层的泡沫可以减少，更进一步地，此粘合剂的储存稳定性可以被提高。催化剂(C)的量最优选从0.05到0.5重量份。在此情况下，合成的粘合剂的初粘合性形成可以在对附着时间没有任何不利影响的情况下被加快，且更进一步地，此粘合剂的储存稳定性可以被提高。
在本发明的粘合剂中，有机溶剂(D)被用作稀释剂。有机溶剂(D)是多元醇的醚、多元醇的酯或多元醇的醚-酯。多元醇的醚-酯既是同时具有醚基和酯基的多元醇衍生物。
多元醇优选具有2到5个羟基的C2-C30醇。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙基己二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇。多元醇也可以是多元醇的缩合物。
用于与多元醇生成醚的醇优选C1-C20一元醇。这种醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
用于形成酯的酸优选有机酸，例如，C1-C20(特别是C2-C5)羧酸(例如，一元到四元羧酸，特别是一元羧酸)。这些酸的例子包括醋酸、蚁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己酸、苯乙酸、苯甲酸和甲苯甲酸。
多元醇(及多元醇缩合物)的醚的具体例子包括单醚，例如乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、丙甘醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚；二醚例如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和丙二醇二甲基醚；三醚例如三羟基苯的三甲基醚。
多元醇的酯的具体例子包括单乙酸酯例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯和单乙酸甘油酯；多元醇的二乙酸酯例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和丁二醇二乙酸酯。
多元醇缩合物的酯的具体例子包括单乙酸酯例如二甘醇单乙酸酯、双丙甘醇单乙酸酯和三乙二醇单乙酸酯；二乙酸酯例如卡必醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、双丙甘醇二乙酸酯和三乙二醇二乙酸酯。
有机溶剂(D)特别优选多元醇乙酸酯，因为其使用不会阻碍本发明的目的且其气味少并对环境友好。多元醇乙酸酯的例子包括乙二醇单甲基醚乙酸酯(MMGAC)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(EGA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(MMPGAC)、丙二醇乙酸酯(PGDA)、乙二醇单丁醚乙酸酯(BMGAC)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)、双丙甘醇甲基醚乙酸酯(DPMA)和二甘醇单丁醚乙酸酯(BDGAC)。
考虑到操作容易和运转操作的安全性，有机溶剂(D)(特别是多元醇乙酸酯)优选具有160或更高的分子量，因为这样的有机溶剂具有高的闪点。特别优选的是二甘醇单乙基醚乙酸酯和双丙甘醇甲基醚乙酸酯。在两者中，更优选二甘醇单乙基醚乙酸酯。多元醇乙酸酯对于粘合剂具有高稀释效率，这使之容易获得均匀的粘合剂，使提供一种具有低粘度和极佳应用加工性的粘合剂配方成为可能。另外，多元醇乙酸酯与高挥发性有机溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯相比具有适宜的挥发速率并因此很难发出气味。考虑到抗-VOC(或挥发性有机化合物)，(即不会引起不良建筑物综合征)，因此优选多元醇乙酸酯。
对于每100重量份的预聚体(A)，有机溶剂(D)的量优选5到30重量份，特别优选10到25重量份。当有机溶剂(D)的量为5到30重量份时，不会损害所得单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂的初粘合性形成，并具有很好的稀释性能。另外，如果单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂是通过将预聚体(A)和预聚体(B)混合，然后加入填充剂、触变赋予(imparting)剂、增粘剂等等而制备的，则对于每100重量份的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂，优选新加入5到30重量份，特别优选5到20重量份的有机溶剂(D)。当有机溶剂(D)的量为5到30重量份时，并不损害所得粘合剂的初粘合性形成，并可以抑制由于加入填充剂而导致的粘合剂的粘度升高。由此，可以得到具有粘度为20,000到50,000mPa.s(在该粘度下粘合剂具有极佳的应用加工性能)的粘合剂配方。
如果需要，本发明中的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂可以含有，例如，填充剂、触变赋予剂或增粘剂。
填充剂的例子包括，但并不限于，碳酸钙、表面疏水处理的碳酸钙、高岭土、粘土、滑石、氧化钛、有机球囊、无机球囊、膨润土、碳黑、橡胶粉和硅灰石。这些填充剂的每一种可单独使用或至少两种组合使用。优选地，这些填充剂的任何一种被充分干燥至含水率为0.05％或更低。
对于每100重量份的单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂，填充剂的量为从10到100重量份，优选从20到80重量份。
作为触变赋予剂，例如，使用胶体二氧化硅和氢化蓖麻油，其中的每一种可以单独使用或至少两种结合使用。
增粘剂的例子包括松香树脂基增粘剂、萜树脂基增粘剂、酚树脂基增粘剂和聚丙烯树脂基增粘剂。
实施例
本发明将参照下述实施例作详细说明，本发明并不限于下述实施例。另外，在实施例中，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”，除非另外注明。
单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂的评价通过下述方法进行。
初粘合性形成
(1)在150mm×70mm×6mm的柔性板(JIS A5430，由NipponTestpanel有限公司生产)上，使用编码棒(bar coder)均匀应用单组分湿固化聚氨酯树脂基粘合剂，所涂的量为270g/m2，涂完之后，立刻将生成的板转移到恒温23℃和恒湿50％RH的盒子中。
(2)只有从转移后的开始20分钟，其后每10分钟，含有30％或更多增塑剂的120mm×25mm×1mm的软聚氯乙烯片通过轧棍在约3kg负荷下来两次复运动加压结合到柔性板(1)上，使软聚氯乙烯片中的40mm×25mm部分成为粘附区域。
(3)结合后，立即对软聚氯乙烯片在50g负荷下进行90度蠕变试验。软聚氯乙烯片在50g负荷下超过10秒钟落下的时间被规定为初粘合性形成的时间。
(4)评价结果
○：好，初粘合性形成时间少于40分钟
×：差，初粘合性形成时间不少于40分钟
附着时间
(1)使用与初粘合性形成评价的(1)和(2)中相同的方法将柔性板和软聚氯乙烯片结合在一起。
(2)从结合20秒后，对软聚氯乙烯片进行180度剥离(剥离速度为50mm/min)，在软聚氯乙烯片一侧上保留的粘合剂为50％或更多的状态被认定为附着时间。
(5)评价结果
○：好，当区域转移率为50％或更高的附着时间为40分钟或更长时
×：差，当区域转移率为50％或更高的附着时间为少于40分钟
剥离(粘合)强度
(1)柔性板与软聚氯乙烯片之间的剥离(粘合)强度依照JIS A5536-2003进行测定。
(2)评价结果
○：好，因为剥离(粘合)强度为60N/mm或更高
×：差，因为剥离(粘合)强度小于60N/mm
储存稳定性
(1)将50ml的密闭容器在40℃用氮气置换后，所制备的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂被保存在此密闭容器中30天，然后在25℃下使用B型旋转粘度计测定其粘度。
(2)评价结果
○：粘度的增长率小于50％
×：粘度的增长率不小于50％
应用加工性能
(1)应用加工性能的确定方法：在调节至23℃和50％RH的恒温和恒湿的房间中，使用梳状抹子(trowel)将粘合剂涂到在JIS A 5430中详细说明的300mm×600mm×8mm的柔性板上，该使用方法在JIS A 5536中作了详细说明。
(2)评价结果
○：好，因为使用抹子涂抹粘合剂时比较轻松
×：差，因为使用抹子涂抹粘合剂时比较沉重
气味
(1)气味的确定方法：在调节至23℃和50％RH的恒温和恒湿的房间中，用梳状抹子将粘合剂涂到在JIS A 5430中详细说明的300×600×8mm的柔性板上以确定当鼻子离涂胶表面20cm处时存在气味，该使用方法在JIS A 5536中作了详细说明。
(2)评价结果
○：好，因为十个成员中的八个或更多闻到很少气味
×：不满意，因为十个成员中的两个或更多闻到强烈气味
合成实施例1
(1)制备预聚体(A)
往1升的分离式烧瓶中加入310份的含有40％的2，4’MDI和60％4，4’MDI的芳香族二异氰酸酯(MMDI)，同时在氮气氛搅拌下，加入155份的由氧化烯烃(氧化丙烯和氧化乙烯)与丙三醇加成得到的羟基值为56mg KOH/g(平均分子量3000)的聚氧化烯烃多元醇(下文中称为“聚醚多元醇1”)作为引发剂，50份类似地由氧化烯烃(氧化丙烯和氧化乙烯)与丙二醇加成得到的羟基值为56mg KOH/g(平均分子量2000)的聚氧化烯烃多元醇(下文中称为“聚醚多元醇2”)作为引发剂，200份的由氧化丙烯与乙二胺(EDA)加成得到的羟基值为60mg KOH/g(平均分子量3700)的胺基多元醇作为引发剂，60份羟基值为700mg KOH/g重均分子量为160(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，由Kyowa Hakko Kogyo有限公司生产)的短链二醇，接下来在氮气氛中液体温度为60-70℃下搅拌反应1小时，然后，往其中加入75份羟基值为56mg KOH/g重均分子量为2000(由DaiNippon Ink and Chemicals Inc生产；新戊二醇，1，6-己二醇/己二酸型聚酯多元醇)的聚酯多元醇和150份的二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC，由Daicel Chemicals Industries，Ltd生产)，此外，在氮气氛中液体温度为70-80℃下搅拌反应7小时，由此产生异氰酸酯基含量为4.8％(分子中异氰酸酯基的平均数目为2.30)的预聚体(A)。在25℃下其粘度为28300mPa.s。
合成实施例1(2)
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合
(1)中得到的预聚体(A)的液体温度降至室温(25℃)后，向其中加入50份预聚体(B)(NCO含量为16.0％)，该预聚体(B)反应后的异氰酸酯基的平均数目为1.4，通过反应前具有异氰酸酯基的平均数目为2.07的聚合MDI(含有50重量％的4，4’MDI，40重量％的2，4’MDI，4.5重量％的2，2’MDI和5.5重量％的具有三核或更多的多核组分)与2-乙基己醇反应制得，在氮气氛中搅拌1小时，由此产生25℃下粘度为28600mPa.s和NCO含量为5.3％的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例2
(1)制备预聚体(A)
除使用312份MMDI和353份胺基多元醇以外，预聚体(A)通过与合成实施例1中相同的方法得到。
由此得到25℃下粘度为42600mPa.s及NCO含量为4.4％(分子中异氰酸酯基的平均数目为2.36)的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例2(2)
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合
(1)中得到的预聚体(A)的液体温度降至室温(25℃)后，使用与合成实施例1(2)中相同的方法得到25℃下NCO含量为5.0％及粘度为41900mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例3
(1)制备预聚体(A)
除使用308份芳香族二异氰酸酯，207份的聚醚多元醇1和200份由氧化丙烯与单乙胺(MEA)加成得到的羟基值为56mg KOH/g(平均分子量2000)的胺基多元醇作为引发剂以外，预聚体(A)通过与合成实施例1中相同的方法得到，但没有使用聚醚多元醇2。
由此获得25℃下NCO含量为4.6％及粘度为15200mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例3(2)
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合
使用与合成实施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的预聚体(A)得到25℃下NCO含量为5.2％及粘度为15500mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例4
(1)制备预聚体(A)
除溶剂用150重量份的二异壬基己二酸酯(Sansocizer DINA，由New Japan Chemical Co.Ltd.生产)替换以外，预聚体(A)通过与合成
实施例1(1)中相同的方法得到。
由此获得25℃下NCO含量为4.8％及粘度为66000mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例4(2)
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合
使用与合成实施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的预聚体
(A)得到25℃下NCO含量为5.3％及粘度为64900mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例5
(1)制备预聚体(A)
除溶剂用150重量份的二异丙基萘(Ruetasolv DI，由Rutgers KurehaSolvents Corporation生产)替换以外，预聚体(A)通过与合成实施例1(1)中相同的方法得到。
由此获得25℃下NCO含量为4.8％及粘度为90000mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
合成实施例5(2)
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合
使用与合成实施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的预聚体(A)得到25℃下NCO含量为5.3％及粘度为89500mPa.s的含有异氰酸酯基的预聚体。
实施例1
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)，0.16重量份的叔胺催化剂，Ucat 660M(双(吗啉乙基)醚，由San-AproLtd生产)和10重量份二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)加入至100重量份的合成实施例1(2)中得到的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
对于此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，通过例如初粘合性形成、附着时间、剥离(粘合)强度、气味和还原性(reducibility)(溶解性)对其性能进行了评价。
结果均为好，没有问题，如表2所示。
实施例2
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将40.8重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)，0.05重量份的叔胺催化剂，Ucat 660M(双(吗啉乙基)醚，由San-AproLtd生产)和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成实施例2(2)中得到的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
对于此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，通过例如初粘合性形成、附着时间、剥离(粘合)强度、气味、可稀释性(溶解性)和储存稳定性对其性能进行了评价。
结果均为好，没有问题，如表2所示。
对比实施例1
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份EDGAC加入至100重量份的预聚体(A)而得到，没有将预聚体(B)加到合成实施例1得到的预聚体(A)中。
对于此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，通过例如初粘合性形成、附着时间、剥离(粘合)强度、气味、还原性(溶解性)和储存稳定性对其性能进行了评价。
如表2所示，由于初粘合性形成中的问题而没有得到满意的结果。
对比实施例2
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将40.8重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份EDGAC加入至100重量份的预聚体(A)而得到，没有将预聚体(B)加到合成实施例2得到的预聚体(A)中。
对于此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，通过例如初粘合性形成、附着时间、剥离(粘合)强度、气味、还原性(溶解性)和储存稳定性对其性能进行了评价。
如表2所示，由于初粘合性形成的问题而没有得到满意的结果。
对比实施例3
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成实施例3(2)中获得的没有加入叔胺催化剂的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
如表1所示，对此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂的多种性能进行了评价，由于附着时间的问题而没有得到满意的结果。
对比实施例4
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成实施例1(2)中获得的没有加入叔胺催化剂的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
如表1所示，对此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂的多种性能进行了评价，由于初粘合性形成的问题而没有得到满意的结果。
对比实施例5
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份二异壬基已二酸酯(DINA)加入至合成实施例4(2)中得到的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂具有高粘度以至其应用加工性能差，导致评价很差。
对比实施例6
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将63.5重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)和10重量份二异丙基萘(DI)加入至合成实施例5(2)中得到的含有异氰酸酯基的预聚体而得到。
此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂具有高粘度以至其应用加工性能差，导致评价很差。
对比实施例7
单组分湿固化聚氨酯基粘合剂通过将40.8重量份的碳酸钙(含水率不超过0.05％)，0.05重量份的叔胺催化剂，Ucat 660M(双(吗啉乙基)醚，由San-Apro Ltd生产)和10重量份EDGAC加入至100重量份的预聚体(A)而得到，没有将预聚体(B)加到合成实施例2得到的预聚体(A)中。
对于此单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，通过例如初粘合性形成、附着时间、剥离(粘合)强度、气味、还原性(溶解性)和储存稳定性对其性能进行了评价。
如表2所示，由于附着时间的问题而没有得到满意的结果。
表1
合成实施例(重量份) 合成1 合成2 合成3 合成4 合成5
(1)制备预聚体(A)芳香族二异氰酸酯(含有40wt％2，4’MDI：60wt％4，4’MDI) 310 312 308 310 310
聚醚多元醇1聚醚多元醇2 15550 50 207 15550 15550
(EDA)胺基多元醇(MEA)胺基多元醇短链多元醇 20060 35360 20060 20060 20060
聚酯多元醇 75 75 75 75 75
溶剂EDGACDINADI 150 150 150 150 150
预聚体(A)中胺基多元醇的含量(wt％) 20 35.3 20 20 20
预聚体(A)中EDGAC溶剂的含量(wt％) 15 15 15 0 0
NCO含量(％)粘度(mPa.s，25℃) 4.828300 4.442600 4.615200 4.866000 4.890000
(2)预聚体(A)和预聚体(B)的混合预聚体(B)与预聚体(A)的比率(wt％) 合成1(2) 合成1(2) 合成3(2) 合成4(2) 合成5(2)
4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
NCO含量(％) 5.3 5.0 5.2 5.3 5.3
粘度(mPa.s，25℃) 28600 41900 16000 64900 88500
表2
(1)单组分湿固化聚氨酯基粘合剂 实施例1 实施例2     对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3     对比实施例4     对比实施例5     对比实施例6     对比实施例7
(S：合成)相对于100份预聚体的份数碳酸钙溶剂EDGACDINADI叔胺催化剂：Ucat 660M     S1(2)63.510.00.16     S2(2)40.810.00.05     S163.510.0     S240.810.0     S3(2)63.510.0     S1(2)63.510.0     S4(2)63.510.0     S5(2)63.510.0     S240.810.00.05
粘度(Pa.s，25℃)     35.5     37.0     35.1     38.7     20.0     35.5     ＞70     ＞70     35.2
评价结果
初粘合性形成(分钟，○＝好，×＝差)     30○     30○     110×     50×     30○     110×     120×     120×     40×
附着时间(分钟，○＝好，×＝差)     50○     50○     60○     40○     10×     60○     60○     60○     20×
剥离(粘合)强度(○＝好，×＝差)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
储存稳定性(○＝好，×＝差)     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○
应用加工性(○＝好，×＝差)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ○
气味(○＝好，×＝差)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
尽管为了例证的目的在前已经对本发明作了详细的描述，应该理解这些细节只是用作上述目的，且本领域技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行变化，只不过其可由权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种单组分湿固化聚氨酯基粘合剂组合物，其包括：
(A)从每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目为2或更多的有机聚异氰酸酯化合物得到的预聚体；
(B)每个分子中具有异氰酸酯基的平均数目少于2的预聚体；
(C)叔胺催化剂；和
(D)选自多元醇的醚、酯和醚-酯的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中预聚体(A)是通过有机聚异氰酸酯化合物同多羟基胺基聚氧化烯多元醇反应得到的，且多羟基胺基聚氧化烯多元醇是预聚体的5到50重量％。
3.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中预聚体(A)中使用的有机聚异氰酸酯化合物含有10-90重量％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯和90-10重量％的2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中预聚体(B)是通过有机聚异氰酸酯化合物同具有1到26个碳原子的单价烷醇反应得到的。
5.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中预聚体(B)中使用的有机聚异氰酸酯化合物含有：
20-70重量％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；
20-70重量％的2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；
0-5重量％的2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯；和
5-30重量％的具有3个或更多核的多核化合物。
6.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中相对于100重量份的预聚体(A)，预聚体(B)的量为0.1到20重量份。
7.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中所述叔胺催化剂(C)每分子中具有两个吗啉结构。
8.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中有机溶剂(D)为多元醇乙酸酯。
9.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中有机溶剂(D)具有160或更高的分子量。
10.如权利要求1所述的单组分湿固化聚氨酯基粘合剂，其中多元醇乙酸酯有机溶剂为二甘醇单乙基醚乙酸酯或双丙甘醇甲基醚乙酸酯。
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