JPH0967422A - 湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた接着強度、特に初期接着強度と、耐熱性
を有するとともに、取扱い性、作業性および貯蔵安定性
に優れた湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】下記に示すアミンポリオール（Ａ）を含有
するポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを
反応させることにより得られる、末端にイソシアネート
基を有する湿気硬化型ウレタンプレポリマーであって、
上記アミンポリオール（Ａ）の含有量が、ポリオール成
分全体の２〜１００重量％の範囲に設定されている。 （Ａ）炭素数２〜２４の脂肪族アミンにアルキレンオキ
シドを付加して得られるアミンポリオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、各種特性（接着
強度、耐熱性、取扱い性、貯蔵安定性等）に優れた湿気
硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリウレタン樹脂は、接着強
度、耐久性等の諸特性に優れていることから、接着剤、
シーリング材、塗料等の主剤原料として広く利用されて
いる。これら用途に用いられるポリウレタン樹脂には、
従来から、一液性タイプ、二液性タイプがあるが、一液
性タイプの湿気硬化型のものが、その取扱い性、作業性
の点において優れているため、多方面でその使用量が増
大する傾向にある。

【０００３】しかしながら、例えば、土木、建築分野等
で使用されている従来の湿気硬化型一液タイプのもの
は、硬化速度が遅く、目標とする強度を発現するまで
に、１０〜２４時間の長時間を要するという欠点があっ
た。このため、硬化を促進させる手段として、例えば、
アミン触媒、金属触媒を併用する方法が試みられてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記触媒を併
用する方法において、末端ＮＣＯ基含有のウレタンプレ
ポリマーにアミン触媒や金属触媒を配合して一液性にし
た場合、上記触媒の反応促進作用により、増粘やゲル化
が生起して貯蔵安定性が悪化し長期間の保管に耐えるこ
とができないという問題が生じる。

【０００５】また、使用直前に、上記アミン触媒や金属
触媒を混合して使用すると、貯蔵安定性に関しては問題
が生じることはないが、二液性タイプと同様、取扱い性
および作業性の点で煩雑となるばかりでなく、硬化物が
発泡したり、脆くなる欠点がある。このようなことか
ら、使用直前に触媒等を配合することなく、全くの一液
性タイプであって、硬化速度が速く、しかも、各種物性
の良好な硬化物を得ることのできるポリウレタン樹脂組
成物が求められているのが実情である。

【０００６】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たものであって、優れた接着強度、特に初期接着強度
と、耐熱性を有するとともに、取扱い性、作業性および
貯蔵安定性に優れた湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂
組成物の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成
物は、下記に示すアミンポリオール（Ａ）を含有するポ
リオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応さ
せることにより得られる、末端にイソシアネート基を有
する湿気硬化型ウレタンプレポリマーであって、上記ア
ミンポリオール（Ａ）の含有量が、ポリオール成分全体
の２〜１００重量％（以下「％」と略す）の範囲に設定
されているという構成をとる。 （Ａ）炭素数２〜２４の脂肪族アミンにアルキレンオキ
シドを付加して得られるアミンポリオール。

【０００８】

【発明の実施の形態】この発明の湿気硬化型一液性ポリ
ウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分と有機イソシア
ネート成分とを反応させて得られる、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーにおいて、上記ポ
リオール成分として特定のアミンポリオールを２〜１０
０％含有させたポリオール成分を用いて得られるもので
ある。そして、上記アミンポリオールが、イソシアネー
ト基が空気中の湿気または接触物中の水分と反応する際
の反応促進触媒として作用すると考えられる。一般に
は、反応促進触媒としては、第三級アミンの他、金属触
媒を使用するが、これら触媒をウレタンプレポリマーに
配合して一液性とした場合、保管中にイソシアネート基
のヌレート化反応や、ビュレット化反応のような三次元
構造化が生起して、増粘したりゲル化するために長期間
にわたる保管が困難であった。これに対して、上記特定
のアミンポリオールは、分子内に脂肪族アミンを含有し
反応触媒活性はあるもののイソシアネート基のヌレート
化反応やビュレット化反応のような三次元構造化が生起
しないことから貯蔵安定性にも優れたものが得られる。
しかも、上記アミンポリオールが炭素数２〜２４の脂肪
族基を有することにより、他のポリオール成分やポリイ
ソシアネートとの相溶性が良好であり、優れた接着強
度、硬化促進作用が得られる。そして、一液性というこ
とから取扱い性、作業性においても優れている。

【０００９】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【００１０】この発明の湿気硬化型一液性ポリウレタン
樹脂組成物は、特定のアミンポリオールを含有するポリ
オール成分と有機ポリイソシアネート成分を反応させる
ことにより得られる、末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーである。

【００１１】特定のアミンポリオールを含有するポリオ
ール成分は、炭素数２〜２４の脂肪族アミンにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるアミンポリオールを含有
するポリオールである。

【００１２】上記炭素数２〜２４の脂肪族アミンとして
は、例えば、ブチルアミンの他、オクタン酸、デカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール
酸、リノレン酸等をアミン変性して得られる脂肪族アミ
ンがあげられる。さらに、上記以外の脂肪族アミンとし
て、牛脂、ココナット油、魚脂、椰子油、大豆油、オリ
ーブ油、アマニ油、綿実油、菜種油およびそれら油脂に
水添して得られる硬化油をアミン変性して得られる各種
アミンがあげられる。

【００１３】そして、上記脂肪族アミンに付加反応させ
るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併用
して付加反応に供される。そして、これらアルキレンオ
キシドを用いて公知の方法で付加反応させることにより
アミンポリオールが得られる。

【００１４】なかでも、上記特定のアミンポリオールと
しては、アミン価やポリオールの官能基数が適度である
という観点から、脂肪族アミンとして、エチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ココナットアミン、
ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、パルミチルアミンの単独物もしくは２種以上の混合
物の他、牛脂アミンを用い、これら脂肪族アミンに、酸
化エチレン、酸化プロピレンのアルキレンオキシドを付
加反応させたものを用いることが特に好ましい。

【００１５】上記特定のアミンポリオールとともに併用
するポリオールとしては、特に限定するものではなく従
来公知のものが用いられ、例えば、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ヒマシ油ポリオール、ポリマーポリオール等があ
げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いら
れる。なかでも、粘度が低い、安価であるという点か
ら、ポリエーテルポリオールを用いることが特に好まし
い。

【００１６】そして、上記特定のアミンポリオールの含
有量は、ポリオール成分全体の２〜１００％の範囲に設
定する必要がある。特に好ましくは３〜８０％である。
すなわち、特定のアミンポリオールの含有量が２％未満
では含有量が少な過ぎて、硬化促進効果が低くなるから
である。このように、この発明においては、上記特定の
アミンポリオールを特定の範囲で含有させたポリオール
成分を用いることにより、適度な硬化速度と、優れた接
着強度、耐熱性、取扱い性を備えるとともに、長期保管
において増粘やゲル化が生起せず貯蔵安定性に優れたウ
レタンプレポリマーが得られるようになる。

【００１７】つぎに、特定のアミンポリオールを含有す
るポリオール成分と反応させる有機ポリイソシアネート
成分としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
液状ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等が
あげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用
いられる。さらに、これらポリイソシアネート成分のビ
ュレット体、イソシアヌレート体、カルボジイミド変性
物等があげられる。特に、上記有機ポリイソシアネート
成分のなかでも、接着強度が良好で、取扱いが容易であ
るという点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、液状ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いること
がより好ましい。

【００１８】そして、特定のアミンポリオールを含有す
るポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反
応させる際の反応割合は、有機ポリイソシアネート成分
中のＮＣＯ基と、全ポリオール成分中のＯＨ基の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）において、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜１
００となるように設定することが好ましく、より好まし
くはＮＣＯ／ＯＨ＝２．０〜５０である。このような当
量比で反応させることにより得られるウレタンプレポリ
マーは、実質的に、未反応のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）を分子末端に２個以上有するものとなる。そして、
上記ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分との
反応により得られるウレタンプレポリマーにおいて、遊
離の末端イソシアネート基（−ＮＣＯ）量は、一般に、
２〜１５％の範囲となる。

【００１９】さらに、この発明の湿気硬化型一液性ポリ
ウレタン樹脂組成物には、無機質充填剤、チクソトロピ
ック性付与剤、可塑剤、溶剤、接着性付与剤、着色剤、
安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合
することができる。

【００２０】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２１】

【実施例１〜８、比較例１〜７】後記の表１〜表２に示
すポリオール成分および有機ポリイソシアネート成分、
さらに必要に応じて溶剤を同表に示す割合で配合し、８
０℃×２時間で反応させることによりウレタンプレポリ
マーを作製した。得られたウレタンプレポリマーにおい
て、遊離の末端イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有量
（％）および固形分（％）を測定し同表に併せて示し
た。なお、上記遊離ＮＣＯの含有量（％）は、ｎ−ブチ
ルアミン・塩酸滴定法により測定した。

【００２２】なお、表１〜表２中、ＴＯＡ・ＥＯは牛脂
アミン（炭素数１４〜１８）の酸化エチレン付加物（水
酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＣＡ・ＰＯ／ＥＯはオ
クチルアミン（炭素数８）の酸化プロピレン・酸化エチ
レン付加物（酸化プロピレン／酸化エチレンの重量比＝
２０／８０、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＴＡ
・ＰＯはエチルアミン（炭素数２）の酸化プロピレン付
加物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＬＡ・ＥＯ
はジラウリルアミン（炭素数２４）の酸化エチレン付加
物（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄ２０００はポリ
プロピレングリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、Ｇ５０００はポリオキシプロピレントリオール
（水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｇ３５０はポリオキ
シプロピレントリオール（水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、Ｄ４００はポリオキシプロピレングリコール（水
酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＲ３４００−８０は
プロピレングリコールの酸化プロピレン・酸化エチレン
ランダムポリオール（酸化プロピレン／酸化エチレンの
重量比＝２０／８０、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
ＧＲ７４００−７０はグリセリンの酸化プロピレン・酸
化エチレンランダムポリオール（酸化プロピレン／酸化
エチレンの重量比＝３０／７０、水酸基価２３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）、Ｐ−ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネ
ート、Ｌ−ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネート
のカルボジイミド変性体（液状ジフェニルメタンジイソ
シアネート）、Ｃ−ＭＤＩはポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート（粗ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）、ＴＤＩ−８０は２，４−トリレンジイソシアネー
ト／２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（２，
４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイ
ソシアネートの重量比８０／２０）、ＤＢＬはジブチル
チンジラウレート、ＤＡＢＣＯ・３３ＬＶはアミン触媒
（三共エアプロダクト社製）である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】このようにして得られた各ウレタンプレポ
リマーについて、硬化時間、接着強度、貯蔵安定性およ
び耐熱性を下記の方法に従って測定・評価した。その結
果を後記の表３〜表４に示す。

【００２６】〔硬化時間〕２５℃×６０ＲＨ％でのドラ
イングメーターによる厚み１００μｍの硬化時間を測定
した。

【００２７】〔接着強度〕 接着強度：アルミニウム板とＳＵＳ３０４の間に、厚
み１００μｍとなるよう塗布し、所定時間（５時間およ
び２４時間）経過した後、ＡＳＴＭ Ｄ １００２に準
じて引張剪断強度を測定した。 接着強度：含水率６０％の２枚のラワン単板の間に、
厚み１０００μｍとなるよう塗布し、２４時間経過した
後、ＪＩＳ Ｋ ６８０１に準じて引張剪断強度を測定
した。なお、測定の結果、接着層の剥がれでなく、単板
自体の破壊となったものを「材破」として表示した。

【００２８】〔貯蔵安定性〕密閉可能な１０００ｍｌの
金属缶にウレタンプレポリマーを充填し、窒素ガスで金
属缶内部の水分を追い出した後、金属缶を密閉した。そ
して、６０℃のオーブン中に放置し時間の経過による増
粘およびゲル化の発生を目視により確認した。

【００２９】〔耐熱性〕アルミニウム板とＳＵＳ３０４
の間に、厚み１００μｍとなるよう塗布し、２４時間経
過した後、昇温してクリープ剥離を測定し、剥がれた温
度を測定した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】上記表３〜表４の結果から、実施例１と比
較例１とを比較すると、実施例１の方が硬化時間が短
く、接着強度にも優れていることがわかる。また、実施
例２と比較例２とを比較すると、実施例２の方が硬化時
間が約１／１０程になり、しかも接着強度にも優れてい
る。実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３の硬
化時間が１／２以下と短時間になっている。さらに、実
施例４と比較例４、および、実施例５と比較例５とをそ
れぞれ比較すると、硬化時間に関しては略同じである
が、接着強度に関しては実施例４，５の方が各比較例よ
りも優れていることがわかる。そして、貯蔵安定性に関
しては、全ての実施例品は一ヶ月経過後も変化なく何の
問題も生じなかったのに対して、比較例４および５につ
いては５時間経過後にゲル化が生じた。このように、比
較例に関して、硬化時間、接着強度および貯蔵安定性の
少なくともいずれか一つの物性について問題となる測定
評価が得られたが、実施例については全ての物性につい
て問題がなく、硬化速度、接着強度、貯蔵安定性等の全
ての物性において良好な結果が得られた。しかも、耐熱
性試験の結果において、全ての実施例は１２０℃以上の
結果が得られ、耐熱性においても良好な特性を備えてい
ることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、この発明の湿気硬化型一
液性ポリウレタン樹脂組成物は、前記特定のアミンポリ
オールを２〜１００％の割合で含有させたポリオール成
分と、有機イソシアネート成分とを反応させて得られ
る、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーである。このため、保管中にイソシアネート基のヌ
レート化反応や、ビュレット化反応のような三次元構造
化が生起せず、優れた貯蔵安定性を奏するようになり長
期間にわたって保管が可能となる。しかも、優れた接着
強度、特に高い初期接着強度を有し、硬化反応時には促
進作用を奏する。そして、一液性ということから取扱い
性、作業性においても優れている。したがって、この発
明の湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物は、接着
剤、シーリング材、塗料等の主剤原料として非常に有用
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すアミンポリオール（Ａ）を含
   有するポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分と
   を反応させることにより得られる、末端にイソシアネー
   ト基を有する湿気硬化型ウレタンプレポリマーであっ
   て、上記アミンポリオール（Ａ）の含有量が、ポリオー
   ル成分全体の２〜１００重量％の範囲に設定されている
   ことを特徴とする湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組
   成物。 （Ａ）炭素数２〜２４の脂肪族アミンにアルキレンオキ
   シドを付加して得られるアミンポリオール。
2. 【請求項２】 アミンポリオール（Ａ）が、エチルアミ
   ンの酸化プロピレン付加物、牛脂アミンの酸化エチレン
   付加物、オクチルアミンの酸化プロピレン・酸化エチレ
   ン付加物、ジステアリルアミンの酸化エチレン付加物か
   らなる群から選ばれた少なくとも一つのアミンポリオー
   ルである請求項１または２記載の湿気硬化型一液性ポリ
   ウレタン樹脂組成物。