SU1151557A1 - Полиуретанэпоксидна композици - Google Patents

Abstract

ПОЛИУРЕТАНЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ , включающа  полиалкиленуретанэпоксид с 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп - продукт взаимодействи  попиалкиленоксида с мол.массой 800-10000 с диизоцианатом и зпоксиспиртом - и алифатический полиамин, отличающа с  тем, что, с целью увеличени  адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении в зкости и жизнеспособности I композиции, последн   дополнительно содержит полиалкиленуретанбиуретэтоксид и вторичный монофункциональный алифатический амин при следующем массовом соотнощении ингредиентов, мас.ч.: Полиалкиленуретанзпоксид с 2-10 мас.% концевых зпоксидных групп100 Полиалкиленуретанбиуретзпоксид1-4 Алифатический полиамин5-30 Вторичный монофункцио (Л нальный алифатический амин0,01-0,1

Description

ел

ел ел «1 Изобретение относитс  к полиуретанэпоксидным композици м, отверждаемым при комнатной температуре, и может найти применение при формований, склеиваний и ремонте резинотехнических изделий. Известна полиуретанэпоксидна  композици , отверждаема  при комнатной температуре, включающа  полиуретанэпоксид с 1,5-5 мас.% концевых эпоксидных групп - продукт взаимодействи  полидиендиолов с мол.массой 1000-20000, диизо1шаната и эпоксиспирта, и отвердитель, в качестве которого используютс  алифатические полиамины при эквимол рном соотношении эпоксидных и аминных групп. Указанна  композивд  стабильна при хранении, обладает удовлетворительной в зкотекучестью , жизнеспособностью и способность отверждатьс  без нагревани  {1 . Однако указанна  полиуретанэпоксидна  композици  обладает в отверждешюм состо НИИ недостаточно высокими физико-механическими показател ми: прочность на разрыв - 35 кг/см , относительное удлинение при разры ве - 100%, адгези  к вулканизатам диеновых и диенстирольных каучуков - 2,0 кг/см. Эти недостатки не позвол ют использовать указанную полиуретанэпоксидаую композицию дл  склеивани  и ремонта резинотехнических изделий , в том числе из диеновых и диенстирольных KaytiyKOB. Наиболее близкой к предлагаемой по техни ческому решению  вл етс  полиуретанэпоксидн композици , включающа  полиуретанэпоксид с концевыми эпоксидными группами в количест ве 2-10 мас.% - продукт взаимодействи  полиа;гкиленоксидов с мол.массой 800-10000, диизоцианата и эпоксиспирта, и отвердитель, в качестве которого используютс  алифатический полиамин, выбранный из группы, состо щей из полиэтиленполиамина, дицианзтилированного дизтилентриамина при зквимол рном соотнощении эпоксидных и аминных групп. Известна  композици  также стабильна при хранении , обладает удовлетворительной в зкостью и жизнеспособностью и отверждаетс  без нагревани . В отвержденном состо нии композици  характеризуетс  удовлетворительными физ ко-механическими показател ми; прочность на разрыв - 150 кг/см , относительное удлинение при разрыве - 100% 2. Однако известна  композици  обладает недостаточно высокой адгезией к диеновым и диенстирольнь1М каучукам (3-4 кг/см) в услови х знакопеременных нагрузок. Этот недостаток также н позвол ет использовать известную композицию дл  склеивани  и ремонта резинотехнических изделий из непредельных каучуков, в том числе изопренового и дивинилстирольных каучуков , работающих в услови х знакопеременных нагрузок. Целью изобретени   вл етс  увеличение адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении в зкости и жизнеспособности композиции. Указанна  цель достигаетс  тем, что полиуретанзпоксидна  композици , включающа  полиалкиленуретанэпоксид с 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп - продукт взаимодействи  полиапкиленоксида с мол.массой 80010000 с диизоцианатом и эпоксиспиртом - и алифатический полиамин, дополнительно содержит полиалкиленуретанбиуретэпоксид и вторичный монофункциональный алифатический амин при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.: Полиалкиленуретанэпоксид с 2-Ю мас.% концевых эпоксидных групп100 Полиалкиленуретанбиуретэпоксид1-4 Алифатический полиамин 5-30 Вторичный монофункциональный алифатический амин 0,01-0,1 В качестве полиуретанэпоксидов могут быть использованы продукты взаимодействи  полиалкиленоксидов мол.массы 800-10000, таких как полиокситетраметиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль , подиоксипропиленгликоль и др., диизоцианатов, таких как толуилен-2,4-диизоцианат , толуилен-2,6-диизоцианат,4,4 -дифенилметандиизоцианат , 1,5-нафтилендиизоиианат и др., и эпоксиспиртов например, глицидол, моноглицидиловый эфир и др. В качестве полиуретанбиуретзпоксидов могут быть использованы продукты взаимодействи  указанных полиалкиленоксидов, диизоцианатов, ароматических диаминов и зпоксиспиртрв. Примен емые полиуретанэпоксиды имеют уретановые группы в полимерной цепи и концевые эпоксидные группы (2-10 мас.%). Модифицированный полиуретанэпоксид (полиалкиленуретанбиретэпоксид ) имеет уретановые группы в полимерной цепи, 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп и 0,5-1,0 мас.% биуретовых групп, содержащихс  в поперечных пространственных св з х. Предлагаема  полиуретанэпоксидна  композици  представл ет собой двухкомпонентную композицию. Первый компонент - полимерную составл ющую - готов т смещением 100 мас.ч. полиалкиленуретанэпоксида с 1-4 мас.ч. полиалкиленуретанбиуретэпоксида . Перемешивание указанных полимеров ведут вручную или в 3 смесителе при в течение 5-15 мин. Модификацию полиалкиленуретанэтюксида (|юлу1ение полиуретанбиуретэпоксида) провод т известными приемами: 1 моль полиалкиленоксида смешивают с 2 моль толуилен-2,4диизоцианата при 60° С и выдерживают 30 мин до исчерпани  гидроксильных групп полиалкиленоксида. Затем ввод т 0,05 моль ароматического диамина - метиленбисортохлоранилина , через 10 мин добавл ют эпокси спирт, 1,95 моль глинидола, и смесь вьщержи вают при указанной температуре еще 1 ч до исчерпывающего взаимодействи  изоцианатных групп. Полученный палиуретанбиуретэпоксид содержит 0,5% биуретовых групп. Дл  получе ни  полиуретанбиуретэпоксида, содержащего . 1% биуретовых групп, ввод т 0,1 моль арома тического диамина. Второй компонент - отвердитель - готов  смешением упом нутых алифатического полиамина и вторичного алифатического монофунк ционального амина. Перемешивание ведут вручную или в смесителе при 10-30°С в течение 5- 15 мин. Как полимерна  составл юща  композици , так и отвердитель могут хранитьс  практически неограниченное врем  в герметичной упаковке при температуре от -20 до . Полимерна  составл юща  и отвердитель смешиваютс  вручную или в обычных смесител х при в течение 3-5 мин непосредственно или не более, чем за два часа перед применением. В течение этого вре мени получаема  композици  сохран ет свои в зкотекучие свойства. Жидка  композици  может заливатьс  в формы при получении изделий При склеивании и ремонте резинотехнических изделий производитс  предварительное обезжиривание и шероховка обрабатываемых поверхностей. Отверждение композиции, производитс  при в течение 10-48 ч. Предлагаема  композици  в отвержденном виде обладает удовлетворительными физикомеханическими показател ми, определ емыми по ГОСТ 270-75 и 6768-75: прочность на разрыв - 250-350 кг/см, относительное удлинение при разрыве - 250 - 360%, адгези  к даеновым и диенстирольным каучукам в услови х знакопеременных нагрузок - 9-13 кг/см. При этом сохран етс  жизнестойкость (врем  сохранени  текучести ) композиции в течение двух часов после введени  отвердитеп . Повышенные адгезионные показатели достигаютс  благодар  тому, что монофункциональный алифатический амин вызывает частич ную деструкцию биуретовых групп в попе574 речных св з х с выделением свободного диизоцианата , который под каталитическим вли нием полиамина и эпоксидных групп, содержащихс  в полимере, тримеризуетс , улучша  физико-механические характеристики отвержденной композиции и ее адгезию к вулка-. низатам диеновых и диенстирольных каучуков. В приведенных примерах, характеризующих состав и свойства предлагаемой полиуретанэпоксидной композиции, - отверждение осуществл ют при в течение 24 ч, так как это наиболее реальные дл  производственных условий режимы применени  предлагаемой композиции. Свойства композиции до и после отверждени  сведены в таблицу. Пример 1 (контрольный,. но способу 1). Композицию, содержащую 100 г полидиенуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 2,5 мас.% - продукта взаимодействи  гидроксилсодержащего сополимера бутадиена и изопрена с мол. массой 3000, толуилен-2,4диизоцианата и глицидола, и 7 г полиэтилен.; полиамина нанос т на отшерохованную поверхность вулканизатов диеновых и диенстирольных каучуков и отверждают при 20 С в течение 24 ч. Пример 2 (контрольный, по известному способу). Композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 6 мас.% - продукта взаимодействи  полиоксипропиленгликол  с мол.массой 35000, толуклен-2,4-диизоцианата и глицидола, и 9 г полиэтиленполиамина нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают в услови х, . указанных в примере 1. Пример 3. Композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% - продукта взаимодействи  полиоксипропилеигликол  с мол.массой 800, топуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, 1 г полиалкиленуретанбиурстэпоксида - указанного полиалкиленуретаиэпоксида содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины: 30 г полиэтиленполиамина и 0,3 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают в услови х, указанных в примере 1. Пример 4. Композицию, содержащую, тот же полиалкиленуретанзпоксид и попиалкиленуретанбиуретзпоксид в том же количестве, что указано в примере 3 , и амины - 8 г полиэтиленполиамина и 0,8 г моноэтаноламина, износ т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1. Пример 5. Композицию, содержащук 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержаниI

ем эпоксидных групп 10 мас.% - продукт взаимодействи  полиоксипропиленгликол  с мол.массой 10000, толуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида - упом нутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, а амины - 4 г полиэтиленполиамика и 0,04 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждагот согласно примеру

Пример 6 (контрольный).

Композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.%, полученного в отличие от используемого в примере 3 способа, с использованием полиоксипропиленгликол  с мол. массой 700, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида - упом нутого полиалкиленуретанэпоксида , содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины : 33 г полиэтиленгю иамина и 0,33 г моноэтаноламкна, нанос т на ремонтируемую поверхность согласно примеру I.

Пример 7 (контрольный).

Компози1щю, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас,%, полушнного в оттршс от используемого в примере 3 способа, с использованием полиоксипропиленгликол  с мол. массой 11000, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида- упом нутого полиалкиленуретанэпоксида, содежащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины: 3,5 г полиэтиленполиамина и 0,04 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру

Пример 8. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, количеством полиалкиленуретанбиуретэпоксида (4,0 г) нанос г на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру I. .

Пример 9. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, содержанием полиалкиленуретанбиуретэпоксида (2,5 г), нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 10 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, содержанием полиалкиленуретанбиуретэпоксида (0,5 г), нанос т на ремонтируемую поверхность и отверж/дают согласно примеру

П .р и м е р И (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, содержанием иолиалкиленуретанбиуретзпоксида (5 г), нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру

576

Пример 12. Полиуретанзпоксидную композицию , отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, количеством биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде .( мас.%), нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 13. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в Примере 4, тем, что количество

биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксвде составл ет 0,7 мае. %, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 14 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, тем, что количество биуретовых групп в полиалкиленуретацбиуретэпоксиде составл ет 0,4 мас.%, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1. Пример 15 (контрольный). Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, количеством биуретовьсх групп в, полиалкилснуретанбиуретэпоксиде - 1,1 мас.%, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 16. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции,

описанной в примере 4, тем, что она содержит 0,1 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру I.

Пример 17. Полиуретанэпоксидную

композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, тем, что она содержит 1 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру I.

Пример 18 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, тем, она содержит 0,005 г моноэтаноламина , нанос т на ремонтируемую поверхность

и отверждают согласно примеру 1.

Пример 19 (контрольный к примерам 16 и 17).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  от композиции, описанной в примере 4, тем, что она содержит 0,15 г моноэтаноламина , нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

П р и м е р 20. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюс  тем, что в сравнении с примером 4, она содержит в качестве монофункционального алифатического амина - монобугиламин, нанос т на ремонтируемук ) поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 21. Полиуротчц-люксиднун) композицию, отличающуюс  от комно.)иции, описанной в Примере 4, тем. что она содержи в качестве полиамина дииианэтилированный диэтилентриамин, .нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1

Пример 22. Полиуретанэпоксидную композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% - продукта взаимодей стви  полиоксипропиленгликол  мол. массы 800, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и глидидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида - , упом нутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5, мас. биуретовых групп, и амины - 8 г полиэтиленполиамина и 0,8 г моиоэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 23. Полиуретанэпоксидную композидию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% -- продукта взаимодействи  полиоксиэтиленгликол  мол. массы 3000, толуилен-2,4-диизощ1аната и глидидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида - указанного полиалкеленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины - 8 г полиэтиленполиамина, 0,8 г моноэтаноламина, нанос т на ремонтируемую поверхность и отЬерждают согласно примеру 1

Пример 24. Полиуретанэпоксидную композицию, содержащую 100 г полиалкиленурета .нэпоксида с содержанием эпоксидных групп 100 мас.% - продукта взаимодействи  полиоксипропиленгликол  мол. массы 800, толуилен-2,4-диизо1шаната и моноглицидиловогого эфира диэтиленгликол , 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида - упом нутого полиалкиленуретанэпоксида , содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины - 8 г полиэтилеполиамина , 0,8 г моноэтаноламина нанос т на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Как видно из данных, приведенных в таблице , при использовании ингредиентов в указанных количествах, композици  обладает удовлетворительной в зкотекучестью и жизнеспособностью в течение двух часов (примеры 3-5, 8, 9, 12, ,13, 16, 17, 20-22, 23 и 24), что соответствует уровню жизнеспособности известных композиций (примеры 1 и 2).

При этом также обеспечиваютс  удовлетворительные прочностные показатели и увеличение адгезии к вулканизатам диеновых и диенстирольных каучуков, что позвол ет использовать предлагаемую композицию при ремонте изделий из диеновых и диенстирольнь х каучуков.

Отклонение массовых соотнощений ингредиентов в композиции от предлагаемых ведет к потере физико-механических или в зкотекучих свойств или жизнеспособности. Использование полиалкиленуретанэпоксида на основе полиалкиленоксида с мол.массой ниже 800 приводит к ухудщению физико-механических показателей вулканизатов (пример 6), а увеличение мол.массы выше 10000 - к увеличению в зкости полимерной смеси-и снижению ее жизнеспособности, что делает практически невозможным ее использование (пример 7). Уменьшение количества полиалкиленуретанбиуретэпоксида 1% приводит к снижению прочностных показателей вулканизатов и уменьшению адгезии к резинам вследствие недостаточного количества выдел ющегос  иэодианата и образующегос  тримера (пример 10). Увеличение количества полиалкиленуртанбиуретэпоксида 7 4% приводит к росту в зкости композиции, т. е. к ухудшению в зкотекучести , что затрудн ет ее формование и нансение на ремонтируемые и склеиваемые поверхности .(пример 11). Аналогичным образом , вли ет уменьшение количества биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде (0,5 ,мас.%, снижающее физико-механические показатели отвержденных образцов (пример 12 и увеличение содержани  биуретовых групп М мас.%, привод щее к росту в зкости полимерной основы. При уменьшении содержани  в отвердителе монофункционального алифатического амина 0,01 мас.7п снижаютс  физикомеханические показатели отвержденных образцо ( пример 18).

При увеличении количества монофункционального алифатического амина 0,1Х резко падает врем  жизнеспособности комнозиции, что делает невозможным ее использование в производственных услови х (пример 19).

Таким образом, пре лагаема  композици  обладает ценным комплексом onoiicTn, npi-ricM алифатический амин выполн ет функцию дес- труктирующего агента биурстоных групп, введенного в композицию полиа.чкилсиуретанбиуретэпоксида . что ранее Бь1ло неиапестно.

Claims (1)

1. ПОЛИУРЕТАНЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полиалкиленуретанэпоксид с 2—10 мас.% концевых эпоксидных групп — продукт взаимодействия полиалкиленоксида с мол.массой 800-10000 с диизоцианатом и эпоксиспиртом — и алифатический полиамин, отличающаяся тем, что, с целью увеличения адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении вязкости и жизнеспособности > композиции, последняя дополнительно содержит полиалкиленуретанбиуретэпоксид и вторичный монофункциональный алифатический амин при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

   Полиалкиленуретанэпоксид с 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп Полиалкиленуретанбиуретэпоксид Алифатический полиамин Вторичный монофункциональный алифатический амин

   100

   1-4

   5-30

   0,01-0,1

   SU <..»1151557