JPH1067930A - モルホリン基を含有する触媒及びポリウレタン組成物 - Google Patents
モルホリン基を含有する触媒及びポリウレタン組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着剤、シーリング材、積層物質又は下塗り
としての用途があり、金属、ガラス、セラミックス、木
材、セメント及びプラスチックの被着体に対する利用に
適している、貯蔵安定型のポリウレタン組成物での使用
に適している触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 触媒を、次の一般式で表わされるように
構成する: 【化１】 （式中、ｎ＋ｍ＞１であり、そしてＲ1 〜Ｒ14はそれぞ
れ独立に水素又はアルキル基を意味する）。
としての用途があり、金属、ガラス、セラミックス、木
材、セメント及びプラスチックの被着体に対する利用に
適している、貯蔵安定型のポリウレタン組成物での使用
に適している触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 触媒を、次の一般式で表わされるように
構成する: 【化１】 （式中、ｎ＋ｍ＞１であり、そしてＲ1 〜Ｒ14はそれぞ
れ独立に水素又はアルキル基を意味する）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、とくにポリ
ウレタン（ＰＵ）系で使用する触媒、とりわけ水分と反
応するポリウレタン（ＰＵ）に使用する触媒、その製造
及びその使用に関する。本発明は、とくに、水分と反応
し、水分が存在すると急速に硬化するポリウレタン（Ｐ
Ｕ）をベースとした、湿気を遮断したときに貯蔵安定性
を示す接着材料、シーラント、上塗り材料及び下塗りに
使用するのに適した触媒に関する。
ウレタン（ＰＵ）系で使用する触媒、とりわけ水分と反
応するポリウレタン（ＰＵ）に使用する触媒、その製造
及びその使用に関する。本発明は、とくに、水分と反応
し、水分が存在すると急速に硬化するポリウレタン（Ｐ
Ｕ）をベースとした、湿気を遮断したときに貯蔵安定性
を示す接着材料、シーラント、上塗り材料及び下塗りに
使用するのに適した触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンプレポリマーをベースにし
た、水分の作用により硬化する接着材料、シーラント、
上塗り材料及び下塗りは周知であり、材料、例えば、プ
ラスチック、ガラス、セラミックス、塗装プレート、金
属、木材、コンクリート及びその他の被着体の積層、結
合、シーリングに至るまで広範囲に使用される。
た、水分の作用により硬化する接着材料、シーラント、
上塗り材料及び下塗りは周知であり、材料、例えば、プ
ラスチック、ガラス、セラミックス、塗装プレート、金
属、木材、コンクリート及びその他の被着体の積層、結
合、シーリングに至るまで広範囲に使用される。
【０００３】このような材料は、好ましくは、溶媒の含
有量が少ないかもしくは溶媒を含有しないで、イソシア
ナート基をもつプレポリマーを含む。プレポリマーは、
よく知られた方法により、２官能性又は多官能性ポリオ
ールを過剰量のジイソシアナート又はポリイソシアナー
トと反応させて製造するが、その際、組成物全体におけ
るモノマーの含有量は、できるだけ少なく、つまり、１
％未満、とくに 0.5％未満である。
有量が少ないかもしくは溶媒を含有しないで、イソシア
ナート基をもつプレポリマーを含む。プレポリマーは、
よく知られた方法により、２官能性又は多官能性ポリオ
ールを過剰量のジイソシアナート又はポリイソシアナー
トと反応させて製造するが、その際、組成物全体におけ
るモノマーの含有量は、できるだけ少なく、つまり、１
％未満、とくに 0.5％未満である。
【０００４】例えば、水分が存在すると、モノマーのイ
ソシアナート基並びにポリウレタン（ＰＵ）プレポリマ
ーの連鎖末端のイソシアナート基は、水と反応して不安
定なカルバミド酸基を生成し、また、これは自発的にア
ミンと二酸化炭素に分解する。これらのアミノ基は、次
の段階ですばやく他のイソシアナート基と反応して、こ
こに尿素基が生成する。この架橋反応により分子が成長
して、硬化材料又は粘弾性材料が導びかれるが、これら
の材料は、接着剤、シーラント及び上塗りの目的に適し
ている。
ソシアナート基並びにポリウレタン（ＰＵ）プレポリマ
ーの連鎖末端のイソシアナート基は、水と反応して不安
定なカルバミド酸基を生成し、また、これは自発的にア
ミンと二酸化炭素に分解する。これらのアミノ基は、次
の段階ですばやく他のイソシアナート基と反応して、こ
こに尿素基が生成する。この架橋反応により分子が成長
して、硬化材料又は粘弾性材料が導びかれるが、これら
の材料は、接着剤、シーラント及び上塗りの目的に適し
ている。
【０００５】触媒を添加すると、イソシアナート基と水
の反応が加速できる。公知な触媒には、チタン酸塩、例
えば、スズ化合物もしくは鉛化合物のような有機金属化
合物があり、これらの触媒は、他の触媒と共に、とくに
第三級アミンと組み合わせることもできる。一般的に、
組成物全体の２％までの触媒が使用される。硬化を促進
するために触媒量を多く使用すると、一方では、ＰＵ系
の安定性が損なわれて粘性が上昇し、短期貯蔵後の利用
がもはやできなくなる。他方では、解重合のために、硬
化材料の温度安定性が低下する。６ヶ月よりも長期の貯
蔵期間後にも使用のできるＰＵ系を提供することが努力
の目標になる。
の反応が加速できる。公知な触媒には、チタン酸塩、例
えば、スズ化合物もしくは鉛化合物のような有機金属化
合物があり、これらの触媒は、他の触媒と共に、とくに
第三級アミンと組み合わせることもできる。一般的に、
組成物全体の２％までの触媒が使用される。硬化を促進
するために触媒量を多く使用すると、一方では、ＰＵ系
の安定性が損なわれて粘性が上昇し、短期貯蔵後の利用
がもはやできなくなる。他方では、解重合のために、硬
化材料の温度安定性が低下する。６ヶ月よりも長期の貯
蔵期間後にも使用のできるＰＵ系を提供することが努力
の目標になる。
【０００６】米国特許第4780520 号の記載によると、ジ
モルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を触媒とし
て用いて、貯蔵安定性、迅速架橋性のＰＵ系を調製する
が、ここで、ＤＭＤＥＥの量は、組成物全体の 0.2〜1.
75％である。英国特許出願第2231879 号によると、0.2
〜２％のテトラメチル−ＤＭＤＥＥを使用して同様に貯
蔵安定型のＰＵ系が可能になるが、このときに、低温、
低湿度、すなわち５℃、50％相対湿度における強度構築
が、触媒にＤＭＤＥＥを用いたＰＵ系と比較してよりす
ばやく行われる。
モルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を触媒とし
て用いて、貯蔵安定性、迅速架橋性のＰＵ系を調製する
が、ここで、ＤＭＤＥＥの量は、組成物全体の 0.2〜1.
75％である。英国特許出願第2231879 号によると、0.2
〜２％のテトラメチル−ＤＭＤＥＥを使用して同様に貯
蔵安定型のＰＵ系が可能になるが、このときに、低温、
低湿度、すなわち５℃、50％相対湿度における強度構築
が、触媒にＤＭＤＥＥを用いたＰＵ系と比較してよりす
ばやく行われる。
【０００７】米国特許第4705840 号によると、２、２'
−ジモルホリニルアルキルエーテルの濃度をＤＭＤＥＥ
に対して１／２、すなわち５モル％にして使用すると、
同じような初期強度が、すなわち整形外科用のサポータ
ーに着けてから 7.5分後に、24 ℃、55％相対湿度にお
いて得られる。上述の触媒を迅速硬化型ＰＵ系の組成物
に使用して、すばやく強度構築を得ようとすると、短所
があらわれて、接合時間が、８〜１０分より下回るよう
に短縮される。接合時間は、暴露時間とも言うことがで
きるが、硬化剤を適用してから接合までの時間と定義さ
れ、ここで良好な接着がなされる。表皮（フィルム）形
成時間は、経験的にみて接合時間より短いかもしくは同
じであり、接合時間をおおよそに決めるときに効率のよ
い試験方法である（実施例参照）。
−ジモルホリニルアルキルエーテルの濃度をＤＭＤＥＥ
に対して１／２、すなわち５モル％にして使用すると、
同じような初期強度が、すなわち整形外科用のサポータ
ーに着けてから 7.5分後に、24 ℃、55％相対湿度にお
いて得られる。上述の触媒を迅速硬化型ＰＵ系の組成物
に使用して、すばやく強度構築を得ようとすると、短所
があらわれて、接合時間が、８〜１０分より下回るよう
に短縮される。接合時間は、暴露時間とも言うことがで
きるが、硬化剤を適用してから接合までの時間と定義さ
れ、ここで良好な接着がなされる。表皮（フィルム）形
成時間は、経験的にみて接合時間より短いかもしくは同
じであり、接合時間をおおよそに決めるときに効率のよ
い試験方法である（実施例参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような従来の技術の問題点を解決して、迅速性貯蔵
安定型ＰＵ系を製造するための、モルホリンをベースに
した触媒を提供することにある。本発明によって提供さ
れるべき触媒は、低温と低空気湿度（例えば、５℃と80
％相対湿度ないしは23℃と20％相対湿度）において、強
度構築を与え、これは、１０分を超えるようなより長め
の接合時間を示す従来の技術水準と比較すると迅速に行
われ、そして他方では良好な温度安定性を有している。
したような従来の技術の問題点を解決して、迅速性貯蔵
安定型ＰＵ系を製造するための、モルホリンをベースに
した触媒を提供することにある。本発明によって提供さ
れるべき触媒は、低温と低空気湿度（例えば、５℃と80
％相対湿度ないしは23℃と20％相対湿度）において、強
度構築を与え、これは、１０分を超えるようなより長め
の接合時間を示す従来の技術水準と比較すると迅速に行
われ、そして他方では良好な温度安定性を有している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、次の一般式で表わされるモルホリン基を含有
する触媒を提供する。
において、次の一般式で表わされるモルホリン基を含有
する触媒を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】上式において、ｎ＋ｍ＞１であり、そして
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ 6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14 は、それぞれ独立
に、水素又はアルキル基、とくにメチル基もしくはエチ
ル基である。上記一般式において、好ましくは、ｎ＋ｍ
の和は２〜１０、とくに２〜５である。また、好ましく
は、Ｒ1 〜Ｒ14は水素である。さらに、好ましくは、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13
及びＲ14が水素であり、そしてＲ5 又はＲ6 及び／又は
Ｒ7 又はＲ8 がメチル基であり、また、ここで、メチル
基でないＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素である。さら
にまた、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ11及びＲ13がメチ
ル基であり、そしてＲ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ12及びＲ14が水素である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ 6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14 は、それぞれ独立
に、水素又はアルキル基、とくにメチル基もしくはエチ
ル基である。上記一般式において、好ましくは、ｎ＋ｍ
の和は２〜１０、とくに２〜５である。また、好ましく
は、Ｒ1 〜Ｒ14は水素である。さらに、好ましくは、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13
及びＲ14が水素であり、そしてＲ5 又はＲ6 及び／又は
Ｒ7 又はＲ8 がメチル基であり、また、ここで、メチル
基でないＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素である。さら
にまた、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ11及びＲ13がメチ
ル基であり、そしてＲ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ12及びＲ14が水素である。
【００１２】本発明は、そのもう１つの面において、芳
香族又は脂肪族のイソシアナートをベースにした少なく
とも1 種のプレポリマー及び上記しかつ以下に詳細に説
明する本発明の触媒を含有するかもしくはこれを含むポ
リウレタン組成物を提供する。本発明のポリウレタン組
成物は、好ましくは、１成分構成であるかもしくは２成
分構成である。また、本発明のポリウレタン組成物にお
いて、前記触媒は、該組成物の全量に対して 0.1〜２重
量％の量で存在せしめられていることが好ましい。
香族又は脂肪族のイソシアナートをベースにした少なく
とも1 種のプレポリマー及び上記しかつ以下に詳細に説
明する本発明の触媒を含有するかもしくはこれを含むポ
リウレタン組成物を提供する。本発明のポリウレタン組
成物は、好ましくは、１成分構成であるかもしくは２成
分構成である。また、本発明のポリウレタン組成物にお
いて、前記触媒は、該組成物の全量に対して 0.1〜２重
量％の量で存在せしめられていることが好ましい。
【００１３】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、本発明による触媒の接着剤、シーリング材、積層物
質及び／又は下塗りとしての使用を提供する。本発明に
よる触媒は、第一に、イソシアナート基の反応性を高
め、また、このために、１成分（１Ｋ）系並びに、例え
ば、反応性のＯＨ−基もしくはＮＨ2 −基をベースにし
た硬化剤又は水で硬化する２成分（２Ｋ）系にも適して
いる。触媒は、単独で、並びに互いに組合せて、又は、
例えば、スズ触媒及び／又はチタン触媒（前記参照）な
どの金属有機触媒をベースにした既知の触媒と組合せて
使用することができる。
て、本発明による触媒の接着剤、シーリング材、積層物
質及び／又は下塗りとしての使用を提供する。本発明に
よる触媒は、第一に、イソシアナート基の反応性を高
め、また、このために、１成分（１Ｋ）系並びに、例え
ば、反応性のＯＨ−基もしくはＮＨ2 −基をベースにし
た硬化剤又は水で硬化する２成分（２Ｋ）系にも適して
いる。触媒は、単独で、並びに互いに組合せて、又は、
例えば、スズ触媒及び／又はチタン触媒（前記参照）な
どの金属有機触媒をベースにした既知の触媒と組合せて
使用することができる。
【００１４】本発明の触媒は、とくに、水分で硬化する
１Ｋ系に対しても適当である。水分で硬化する系におけ
る上記のモルホリン誘導体の作用形態は、おそらく、一
方では、クラウンエーテル類似の親水性部分を通って水
がマトリックス中へ、従って反応性のイソシアナート基
の付近に移行し、そして他方では、２つの第三級アミン
が、触媒的に作用してごく近傍にある水を、イソシアナ
ート基と反応させることに基づいている。従って、これ
らの触媒は、１Ｋ系での使用に対して非常に適してい
る。この触媒作用は、おそらくイソシアナート基のアミ
ド窒素へのプロトン移動を包含する（文献： Herlinger
Heinz, 教授資格論文、イソシアナートの構造と反応
性、シュツゥットガルト大学、1970年、24頁）。イソシ
アナートと水が反応した後で、一方では二酸化炭素が生
成し、そして他方では触媒であるモルホリン誘導体が再
び遊離される。すでに上記したように、作用形態の解説
には、確率的に説明することが重要である。なお、この
説明は、本発明の課題として制限を課すような評価をさ
れるものではない。
１Ｋ系に対しても適当である。水分で硬化する系におけ
る上記のモルホリン誘導体の作用形態は、おそらく、一
方では、クラウンエーテル類似の親水性部分を通って水
がマトリックス中へ、従って反応性のイソシアナート基
の付近に移行し、そして他方では、２つの第三級アミン
が、触媒的に作用してごく近傍にある水を、イソシアナ
ート基と反応させることに基づいている。従って、これ
らの触媒は、１Ｋ系での使用に対して非常に適してい
る。この触媒作用は、おそらくイソシアナート基のアミ
ド窒素へのプロトン移動を包含する（文献： Herlinger
Heinz, 教授資格論文、イソシアナートの構造と反応
性、シュツゥットガルト大学、1970年、24頁）。イソシ
アナートと水が反応した後で、一方では二酸化炭素が生
成し、そして他方では触媒であるモルホリン誘導体が再
び遊離される。すでに上記したように、作用形態の解説
には、確率的に説明することが重要である。なお、この
説明は、本発明の課題として制限を課すような評価をさ
れるものではない。
【００１５】とくに好ましい実施形態においては、モル
ホリン誘導体の親水性が高められるが、これは、２つの
モルホリン基の間にポリエチレンオキシド基を組み込む
ことで達成される。本発明の触媒がもつ水を吸収する性
質、そしてそれで生じるＰＵ系の拡散こう配は、水が、
表面に存在するイソシアナート基に捕獲される前に、周
辺の湿気からＰＵ材料の中に達することによる。このた
めに、表皮形成時間がいくらか遅らされ、同時にすばや
く強度の展開が起こり、接合時間が延長される。このよ
うな組み合わされた性質は、利用者に大きな利益をもた
らす。さらに、被着体表面に存在する痕跡程度の水が、
ＰＵ材料の吸湿性のために中間層の接着材料から被着体
に移行する。これによってすぐには架橋が起こらない
で、被着体のぬれが最高の状態に達するために、接着特
性が改善される。
ホリン誘導体の親水性が高められるが、これは、２つの
モルホリン基の間にポリエチレンオキシド基を組み込む
ことで達成される。本発明の触媒がもつ水を吸収する性
質、そしてそれで生じるＰＵ系の拡散こう配は、水が、
表面に存在するイソシアナート基に捕獲される前に、周
辺の湿気からＰＵ材料の中に達することによる。このた
めに、表皮形成時間がいくらか遅らされ、同時にすばや
く強度の展開が起こり、接合時間が延長される。このよ
うな組み合わされた性質は、利用者に大きな利益をもた
らす。さらに、被着体表面に存在する痕跡程度の水が、
ＰＵ材料の吸湿性のために中間層の接着材料から被着体
に移行する。これによってすぐには架橋が起こらない
で、被着体のぬれが最高の状態に達するために、接着特
性が改善される。
【００１６】本発明の触媒によって接触作用を受ける本
発明によるＰＵ材料は、安定性が優れているために、高
温、つまり９５℃までの温度で加工することが可能であ
り、このために、貯蔵安定性で水分と反応するホットメ
ルト接着剤を製造することもできる。この接着剤は、あ
らゆる１成分硬化系のなかで、適用後の冷却で粘度の増
加を起こし、そして水分と迅速な硬化反応をするバイン
ダー系であるために、最大の強度構築を与えるものであ
る。
発明によるＰＵ材料は、安定性が優れているために、高
温、つまり９５℃までの温度で加工することが可能であ
り、このために、貯蔵安定性で水分と反応するホットメ
ルト接着剤を製造することもできる。この接着剤は、あ
らゆる１成分硬化系のなかで、適用後の冷却で粘度の増
加を起こし、そして水分と迅速な硬化反応をするバイン
ダー系であるために、最大の強度構築を与えるものであ
る。
【００１７】本発明によるＰＵ組成物は、接着材料、シ
ーラント、上塗り物質又は下塗りとしてとくに適当であ
る。これらは、迅速に得られる強度構築のもとで従来の
技術水準と比較すると、表皮形成時間が緩慢になり、従
って接合時間が延長される。これらは、金属、ガラス、
セラミックス、木材、セメント及びプラスチックの被着
体への利用に適している。
ーラント、上塗り物質又は下塗りとしてとくに適当であ
る。これらは、迅速に得られる強度構築のもとで従来の
技術水準と比較すると、表皮形成時間が緩慢になり、従
って接合時間が延長される。これらは、金属、ガラス、
セラミックス、木材、セメント及びプラスチックの被着
体への利用に適している。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明による触媒は、次の一般式
により表されるモルホリン基を含有する化合物である。
により表されるモルホリン基を含有する化合物である。
【００１９】
【化３】
【００２０】上記一般式において、ｎ＋ｍ＞１であり、
そしてＲ1 〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素又はアルキ
ル基、とくにメチル基もしくはエチル基を意味する。好
ましい触媒において、ｎ＋ｍの和は、２〜１０、とくに
２〜５である。比較的容易に製造でき、作用がよい特別
な触媒は、例えば、−Ｒ1 〜Ｒ14＝水素 −Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲ9 〜Ｒ14＝水素、そしてＲ5 又はＲ
6 及び／又はＲ7 又はＲ8 ＝メチル基、ここで、メチル
基ではないそれぞれのＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、水
素を意味する、−Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ11及びＲ13＝メチル
基、そしてＲ2 、Ｒ4 〜Ｒ10、Ｒ12及びＲ14＝水素、で
ある。
そしてＲ1 〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素又はアルキ
ル基、とくにメチル基もしくはエチル基を意味する。好
ましい触媒において、ｎ＋ｍの和は、２〜１０、とくに
２〜５である。比較的容易に製造でき、作用がよい特別
な触媒は、例えば、−Ｒ1 〜Ｒ14＝水素 −Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲ9 〜Ｒ14＝水素、そしてＲ5 又はＲ
6 及び／又はＲ7 又はＲ8 ＝メチル基、ここで、メチル
基ではないそれぞれのＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、水
素を意味する、−Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ11及びＲ13＝メチル
基、そしてＲ2 、Ｒ4 〜Ｒ10、Ｒ12及びＲ14＝水素、で
ある。
【００２１】本発明の触媒は、例えば、カナダ特許出願
第2103730 号[Miles Inc., USA (1992)]に記載の手法に
従って製造することができる。とくに、本発明の触媒
は、イソシアナート基を含む１成分（１Ｋ）ＰＵ系及び
２成分（２Ｋ）ＰＵ系における使用に適している。とり
わけ、本発明の触媒は、１Ｋ系における使用に非常に適
している。
第2103730 号[Miles Inc., USA (1992)]に記載の手法に
従って製造することができる。とくに、本発明の触媒
は、イソシアナート基を含む１成分（１Ｋ）ＰＵ系及び
２成分（２Ｋ）ＰＵ系における使用に適している。とり
わけ、本発明の触媒は、１Ｋ系における使用に非常に適
している。
【００２２】イソシアナート基を含むＰＵプレポリマー
は、本発明による系の主成分をなすものであるが、これ
は、イソシアナート基を含む物質を、イソシアナート基
との反応性をもつ任意の物質と反応させて得た生成物で
あり、イソシアナート基と反応する物質には、例えば、
脂肪族又は芳香族のポリオール−、ポリアミン−又はポ
リメルカプト基を含有する化合物があり、ここで、反応
は、よく知られた方法により、温度８０℃、及び場合に
より、例えば、ジブチル錫ジラウレートの存在下で、た
いていは化学量論的に、つまり水素活性基ごとに少なく
とも２個のイソシアナート基を含むモノマーのもとに行
われる。
は、本発明による系の主成分をなすものであるが、これ
は、イソシアナート基を含む物質を、イソシアナート基
との反応性をもつ任意の物質と反応させて得た生成物で
あり、イソシアナート基と反応する物質には、例えば、
脂肪族又は芳香族のポリオール−、ポリアミン−又はポ
リメルカプト基を含有する化合物があり、ここで、反応
は、よく知られた方法により、温度８０℃、及び場合に
より、例えば、ジブチル錫ジラウレートの存在下で、た
いていは化学量論的に、つまり水素活性基ごとに少なく
とも２個のイソシアナート基を含むモノマーのもとに行
われる。
【００２３】通常は、官能価が 1.5〜３、並びに分子量
が 400〜10000 、好ましくは約 1000 〜6000のポリオー
ルが使用される。これらのポリオールには、例えば、ポ
リアルキレンポリオール（例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、
ポリテトラヒドロフラン）、ポリカーボネート、ポリカ
プロラクトン、ポリエステルなどがある。
が 400〜10000 、好ましくは約 1000 〜6000のポリオー
ルが使用される。これらのポリオールには、例えば、ポ
リアルキレンポリオール（例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、
ポリテトラヒドロフラン）、ポリカーボネート、ポリカ
プロラクトン、ポリエステルなどがある。
【００２４】イソシアナート基を含むモノマーは、脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２、４−ト
ルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ペルヒドロ−２、
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートなどが挙げら
れる。
族、環状脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２、４−ト
ルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ペルヒドロ−２、
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートなどが挙げら
れる。
【００２５】上記のＰＵ−プレポリマーは、１〜３％の
範囲で遊離のイソシアナート基を有することが好まし
く、そして通常は、組成物全体に対して２０〜６０％、
とくに２０〜５０％の範囲で存在する。本発明のＰＵ系
は、少なくともＰＵ−プレポリマー及び本発明の硬化触
媒から成り、また、必要な場合には、通常使用する添加
剤及び助剤を含んでよく、例えば、可塑剤、充填材料、
潜在硬化剤、接着改良剤、色素、顔料、紫外線（ＵＶ）
吸収剤、安定剤、酸化防止剤、表面活性剤、難燃剤、殺
菌活性物質などが挙げられる。これらの添加物質の種類
と量は、本発明の材料の使用目的に応じて定められる。
範囲で遊離のイソシアナート基を有することが好まし
く、そして通常は、組成物全体に対して２０〜６０％、
とくに２０〜５０％の範囲で存在する。本発明のＰＵ系
は、少なくともＰＵ−プレポリマー及び本発明の硬化触
媒から成り、また、必要な場合には、通常使用する添加
剤及び助剤を含んでよく、例えば、可塑剤、充填材料、
潜在硬化剤、接着改良剤、色素、顔料、紫外線（ＵＶ）
吸収剤、安定剤、酸化防止剤、表面活性剤、難燃剤、殺
菌活性物質などが挙げられる。これらの添加物質の種類
と量は、本発明の材料の使用目的に応じて定められる。
【００２６】本発明によるイソシアナート／水−硬化触
媒の量は、一般に組成物全体に対して 0.1〜２％（重量
％）、とくに0.4 〜１％とすべきである。 0.1％より少
い量の場合には、所望とする硬化が得られず、２％より
多い量の場合には、ＰＵ系の貯蔵安定性が損なわれる。
必要な場合には、本発明による触媒は、その他の常用の
触媒、例えば有機金属触媒又は第三級アミン触媒と組み
合わせることができる。
媒の量は、一般に組成物全体に対して 0.1〜２％（重量
％）、とくに0.4 〜１％とすべきである。 0.1％より少
い量の場合には、所望とする硬化が得られず、２％より
多い量の場合には、ＰＵ系の貯蔵安定性が損なわれる。
必要な場合には、本発明による触媒は、その他の常用の
触媒、例えば有機金属触媒又は第三級アミン触媒と組み
合わせることができる。
【００２７】本発明の１Ｋ−材料の製造においては、湿
気を取り込まないように配慮しなければならない。使用
するすべての成分は、可能な限り水分を含まないことが
望ましく、また、ＰＵ系に、水と結合するか、又は水と
反応する物質を混合することが適切であり、これには、
例えば、酸化カルシウム、モレキュラーシーブ、１官能
性のイソシアナート基を含む化合物、オルトギ酸エステ
ルなどがある。量産は、湿気を遮断して、公知な方法、
例えば、カートリッジ、タンクなどの中で行われる。
気を取り込まないように配慮しなければならない。使用
するすべての成分は、可能な限り水分を含まないことが
望ましく、また、ＰＵ系に、水と結合するか、又は水と
反応する物質を混合することが適切であり、これには、
例えば、酸化カルシウム、モレキュラーシーブ、１官能
性のイソシアナート基を含む化合物、オルトギ酸エステ
ルなどがある。量産は、湿気を遮断して、公知な方法、
例えば、カートリッジ、タンクなどの中で行われる。
【００２８】本発明によるＰＵ系は、結合、シーリング
又は積層の要求に応じて使用することができ、また、こ
れには、建設分野、並びに、例えば、自動車、船舶など
を製造する分野などにおける工業がある。かかるＰＵ系
の使用には数多くの可能性があり、非常に多岐にわたる
物質、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、
ＰＵ−エラストマー、金属、塗装金属に適用可能であ
る。必要な場合には、一次下塗りの前処理を行って最適
の接着を得るようにしなければならない。
又は積層の要求に応じて使用することができ、また、こ
れには、建設分野、並びに、例えば、自動車、船舶など
を製造する分野などにおける工業がある。かかるＰＵ系
の使用には数多くの可能性があり、非常に多岐にわたる
物質、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、
ＰＵ−エラストマー、金属、塗装金属に適用可能であ
る。必要な場合には、一次下塗りの前処理を行って最適
の接着を得るようにしなければならない。
【００２９】
【実施例】以下の実施例では、本発明の１Ｋ接着剤をさ
らに具体的に説明する。なお、これらの説明によって、
本発明の範囲が限定されるものではない。接着剤組成物の貯蔵安定性の試験 ：接着剤組成物の粘度
を、２３℃及び圧力６ｂａｒで３ｍｍノズルを介してカ
ートリッジから押出すことにより測定して、数値（ｇ／
分）を得た。測定を行ったのは、７日間にわたって、室
温で貯蔵した後（初めの押出し速度に等しいかもしくは
これを超える）、もしくは１ケ月及び３ケ月の後、並び
に６０℃で７日間にわたる熱老化試験の後である。これ
に加えて、その都度表皮形成時間を求め、貯蔵条件が、
接着剤の反応性、乃至は硬化触媒の反応性に及ぼす影響
を調べた。試験体の貯蔵 ：試験体の貯蔵を２種の異なる環境条件の
もとに行い、その暴露時間乃至は強度構築に及ぼす影響
について調べた。 環境Ｉ： ２３℃及び５０％相対湿度（標準環境） 環境II： ５℃及び８０％相対湿度表皮形成時間（ＨＢＺ）の決定 ：表皮形成時間とは、適
用してから接着性がなくなるまでの時間である。初期強度の決定 ：増加した強度構築を決定するために、
DIN 53504 に従い、２枚のガラスプレートからなる引張
剪断試験体（引張速度： 200 mm/分、接着剤層厚: 5 m
m）を、それぞれ上記定義の２つの環境条件下で貯蔵し
た。測定は、それぞれ３０分、６０分、３０分、９０分
乃至は３時間の経過後に行った。引張剪断強度（ＺＳ
Ｆ）の値は、Ｎ／ｃｍ2 で表される。触媒 ：以下に列挙する触媒を比較して試験した： １）ＤＭＤＥＥ（２、２' −ジモルホリノエチルエーテ
ル）（ドイツ、Nitroil社製） ２）ＴＭＤＭＤＥＥ（テトラメチル−ＤＭＤＥＥ）（ド
イツ、Nitroil 社製） ３）ＤＭＰＥＧ２００（ジモルホリノポリエチレンオキ
シドグリコール）（ｎ＋ｍは約３である） ２つの触媒１）及び２）は従来技術に属し、３）は本発
明の触媒である（化学式、製造については以下を参
照）。接着剤の組成 ：触媒の作用形態を標準的組成物について
検討した。その際、組成物は、カーボンブラックと白亜
のほかに、分子量が約 4500 の３官能性ポリエーテルポ
リオールと芳香性イソシアナート基をもつモノマー、Ｍ
ＤＩ（メチレン−４、４' −ジフェニルジイソシアナー
ト）から成るプレポリマーで構成された。触媒量は、モ
ルホリン含有量が 0.4当量％になるように計算された。
これは、接着剤材料の組成全体について、ＤＭＤＥＥで
は約 0.5重量％、ＴＭＤＭＤＥＥでは約0.6 重量％、そ
して本発明の触媒ＤＭＰＥＧ２００では約 0.8重量％に
相当する。本発明の触媒ＤＭＰＥＧ２００の調製 （カナダ特許出願第2103730 号による/ Miles Inc., US
A / 1992) Ａ）ＰＥＧ２００からのジメシラートの製造
らに具体的に説明する。なお、これらの説明によって、
本発明の範囲が限定されるものではない。接着剤組成物の貯蔵安定性の試験 ：接着剤組成物の粘度
を、２３℃及び圧力６ｂａｒで３ｍｍノズルを介してカ
ートリッジから押出すことにより測定して、数値（ｇ／
分）を得た。測定を行ったのは、７日間にわたって、室
温で貯蔵した後（初めの押出し速度に等しいかもしくは
これを超える）、もしくは１ケ月及び３ケ月の後、並び
に６０℃で７日間にわたる熱老化試験の後である。これ
に加えて、その都度表皮形成時間を求め、貯蔵条件が、
接着剤の反応性、乃至は硬化触媒の反応性に及ぼす影響
を調べた。試験体の貯蔵 ：試験体の貯蔵を２種の異なる環境条件の
もとに行い、その暴露時間乃至は強度構築に及ぼす影響
について調べた。 環境Ｉ： ２３℃及び５０％相対湿度（標準環境） 環境II： ５℃及び８０％相対湿度表皮形成時間（ＨＢＺ）の決定 ：表皮形成時間とは、適
用してから接着性がなくなるまでの時間である。初期強度の決定 ：増加した強度構築を決定するために、
DIN 53504 に従い、２枚のガラスプレートからなる引張
剪断試験体（引張速度： 200 mm/分、接着剤層厚: 5 m
m）を、それぞれ上記定義の２つの環境条件下で貯蔵し
た。測定は、それぞれ３０分、６０分、３０分、９０分
乃至は３時間の経過後に行った。引張剪断強度（ＺＳ
Ｆ）の値は、Ｎ／ｃｍ2 で表される。触媒 ：以下に列挙する触媒を比較して試験した： １）ＤＭＤＥＥ（２、２' −ジモルホリノエチルエーテ
ル）（ドイツ、Nitroil社製） ２）ＴＭＤＭＤＥＥ（テトラメチル−ＤＭＤＥＥ）（ド
イツ、Nitroil 社製） ３）ＤＭＰＥＧ２００（ジモルホリノポリエチレンオキ
シドグリコール）（ｎ＋ｍは約３である） ２つの触媒１）及び２）は従来技術に属し、３）は本発
明の触媒である（化学式、製造については以下を参
照）。接着剤の組成 ：触媒の作用形態を標準的組成物について
検討した。その際、組成物は、カーボンブラックと白亜
のほかに、分子量が約 4500 の３官能性ポリエーテルポ
リオールと芳香性イソシアナート基をもつモノマー、Ｍ
ＤＩ（メチレン−４、４' −ジフェニルジイソシアナー
ト）から成るプレポリマーで構成された。触媒量は、モ
ルホリン含有量が 0.4当量％になるように計算された。
これは、接着剤材料の組成全体について、ＤＭＤＥＥで
は約 0.5重量％、ＴＭＤＭＤＥＥでは約0.6 重量％、そ
して本発明の触媒ＤＭＰＥＧ２００では約 0.8重量％に
相当する。本発明の触媒ＤＭＰＥＧ２００の調製 （カナダ特許出願第2103730 号による/ Miles Inc., US
A / 1992) Ａ）ＰＥＧ２００からのジメシラートの製造
【００３０】
【化４】
【００３１】ポリエチレングリコール２００（Fluka 社
製、pract.) 11.41 g を、トリエチルアミン13.1 gと塩
化メチレン（Fluka 社製、puriss.) 22 mlと共に 250 m
l の三口フラスコ（還流冷却器と滴下ロート、並びに温
度計を装備）に入れて窒素でパージした。次いで、塩化
メシルを、不活性ガスの雰囲気の下でマグネチックスタ
ーラの烈しい攪拌のもとに、25mlの滴下ロートから緩慢
に滴下した。生じる反応が非常な発熱性であるので、フ
ラスコを氷水で冷却し、滴下速度を、温度が25℃を超え
ないように調節した。反応の際に白色／黄色の沈殿が生
じた。滴下終了後、滴下ロートを塩化メチレン 20 mlで
洗浄して、これを反応混合液のなかに滴下した。氷浴を
取り除いてから、混合液を室温で 1.5時間攪拌し、引き
続いて水酸化ナトリウムの濃溶液（ＮａＯＨ（Fluka 71
691) 5.1 gを水 20 mlに溶解) を用いて注意しながら中
和した。ここで沈殿が溶解して、黄色の相になった。引
き続いて、さらに１時間にわたって室温で攪拌し、次
に、この相を、水流真空ポンプで蒸発濃縮して〔ここ
で、加熱して水浴温度を緩慢に７０℃まで上げる（受け
フラスコを、水／氷で冷却してジクロロメタンを再利用
のために供給するとよい）〕、ここで再び黄色沈殿が生
成した。この中間生成物をさらに精製することは実施さ
れていない。このようにして得られた中間生成物を次の
反応のためにただちに使用した。 Ｂ）ＤＭＰＥＧ２００の製造
製、pract.) 11.41 g を、トリエチルアミン13.1 gと塩
化メチレン（Fluka 社製、puriss.) 22 mlと共に 250 m
l の三口フラスコ（還流冷却器と滴下ロート、並びに温
度計を装備）に入れて窒素でパージした。次いで、塩化
メシルを、不活性ガスの雰囲気の下でマグネチックスタ
ーラの烈しい攪拌のもとに、25mlの滴下ロートから緩慢
に滴下した。生じる反応が非常な発熱性であるので、フ
ラスコを氷水で冷却し、滴下速度を、温度が25℃を超え
ないように調節した。反応の際に白色／黄色の沈殿が生
じた。滴下終了後、滴下ロートを塩化メチレン 20 mlで
洗浄して、これを反応混合液のなかに滴下した。氷浴を
取り除いてから、混合液を室温で 1.5時間攪拌し、引き
続いて水酸化ナトリウムの濃溶液（ＮａＯＨ（Fluka 71
691) 5.1 gを水 20 mlに溶解) を用いて注意しながら中
和した。ここで沈殿が溶解して、黄色の相になった。引
き続いて、さらに１時間にわたって室温で攪拌し、次
に、この相を、水流真空ポンプで蒸発濃縮して〔ここ
で、加熱して水浴温度を緩慢に７０℃まで上げる（受け
フラスコを、水／氷で冷却してジクロロメタンを再利用
のために供給するとよい）〕、ここで再び黄色沈殿が生
成した。この中間生成物をさらに精製することは実施さ
れていない。このようにして得られた中間生成物を次の
反応のためにただちに使用した。 Ｂ）ＤＭＰＥＧ２００の製造
【００３２】
【化５】
【００３３】中間生成物の乳白色の残渣を塩化メチレン
20 mlで希釈し、そしてモルホリン15.87 g、イソプロ
ピルアルコール 112 ml 及び無水炭酸ナトリウム（Fulk
a 社製、puriss, F71350）20.1 gと反応させた（炉内で
１３０℃で一晩乾燥した）。反応混合物を還流に加熱し
（ほぼ８５℃の浴温度）、この温度で約５時間放置し
た。反応生成物をガラスフリット（多孔度４）を通して
濾過し、白色残渣から分離して、これからなお少量の生
成物をエーテルで抽出することにより分離した。淡黄色
の濾液を水流ポンプで蒸発濃縮し、次いで加熱して浴温
度を８０℃まで高め、１時間放置した。ここで、極く少
量の固形物が新たに沈殿した。この残渣を、３時間、回
転真空ポンプにかけて揮発性成分を分離した。
20 mlで希釈し、そしてモルホリン15.87 g、イソプロ
ピルアルコール 112 ml 及び無水炭酸ナトリウム（Fulk
a 社製、puriss, F71350）20.1 gと反応させた（炉内で
１３０℃で一晩乾燥した）。反応混合物を還流に加熱し
（ほぼ８５℃の浴温度）、この温度で約５時間放置し
た。反応生成物をガラスフリット（多孔度４）を通して
濾過し、白色残渣から分離して、これからなお少量の生
成物をエーテルで抽出することにより分離した。淡黄色
の濾液を水流ポンプで蒸発濃縮し、次いで加熱して浴温
度を８０℃まで高め、１時間放置した。ここで、極く少
量の固形物が新たに沈殿した。この残渣を、３時間、回
転真空ポンプにかけて揮発性成分を分離した。
【００３４】引き続いて、ジエチルエーテル（Fulka 社
製、purum, F 31700）（過酸化物を含有しないこと！）
１００mlを加えて１５分間攪拌し、引き続いてガラスフ
リット（多孔度４）を通して濾過した。得られた濾液を
常圧下でエーテル蒸留にかけて濃縮し、引き続いて水流
真空下で１時間、８０℃の浴温度で乾燥した。残留した
溶液を最終的に２時間、回転真空ポンプ（圧力Ｐ: ほぼ
１０-1.5 mbar) によって完全に乾燥させた。このよう
に精製した生成物ＤＭＰＥＧ２００は約14.7gであり、
ほぼ７５％の収率に相当した。水分含有量は、ほぼ 0.0
4 ％未満であった（カールフィッシャー滴定により測
定）。比較試験の結果 ：評価は、ＤＭＤＥＥを触媒としたＰＵ
−接着剤と比較して行った。なお、記号の意味を以下に
示す。
製、purum, F 31700）（過酸化物を含有しないこと！）
１００mlを加えて１５分間攪拌し、引き続いてガラスフ
リット（多孔度４）を通して濾過した。得られた濾液を
常圧下でエーテル蒸留にかけて濃縮し、引き続いて水流
真空下で１時間、８０℃の浴温度で乾燥した。残留した
溶液を最終的に２時間、回転真空ポンプ（圧力Ｐ: ほぼ
１０-1.5 mbar) によって完全に乾燥させた。このよう
に精製した生成物ＤＭＰＥＧ２００は約14.7gであり、
ほぼ７５％の収率に相当した。水分含有量は、ほぼ 0.0
4 ％未満であった（カールフィッシャー滴定により測
定）。比較試験の結果 ：評価は、ＤＭＤＥＥを触媒としたＰＵ
−接着剤と比較して行った。なお、記号の意味を以下に
示す。
【００３５】 → 同等な性能 ↑ 表皮形成時間の延長／強度構築の迅速化 ↓ 表皮形成時間の短縮／強度構築の緩慢化 Ａ）環境ＩにおけるＨＢＺ及び強度増加（２３℃／５０
％相対湿度）
％相対湿度）
【００３６】
【表１】
【００３７】Ｂ）環境IIにおけるＨＢＺ及び強度増加
（５℃／８０％相対湿度）
（５℃／８０％相対湿度）
【００３８】
【表２】
【００３９】Ｃ）貯蔵安定性試験 評価は、元の値からの変化を％で表すことによって行っ
た。ＤＭＤＥＥを触媒としたＰＵ−接着剤は、実務経験
からして満足できる貯蔵安定性を示している。 スクイズ量
た。ＤＭＤＥＥを触媒としたＰＵ−接着剤は、実務経験
からして満足できる貯蔵安定性を示している。 スクイズ量
【００４０】
【表３】
【００４１】表皮形成時間
【００４２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエ グリシュティンク スイス国，ツェーハー−8044 チューリッ ヒ，ヒンターベルクシュトラーセ 88
Claims (10)
- 【請求項１】 次の一般式で表わされるモルホリン基を
含有する触媒: 【化１】 （式中、ｎ＋ｍ＞１であり、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ14 は、それぞれ独立に、水素又はアルキ
ル基を意味する）。 - 【請求項２】 式中、ｎ＋ｍの和が２〜１０であること
を特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 式中、Ｒ1 〜Ｒ14が水素であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の触媒。 - 【請求項４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が水素であり、そして
Ｒ5 又はＲ6 及び／又はＲ7 又はＲ8 がメチル基であ
り、ここでメチル基でないＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 が
水素を意味することを特徴とする請求項１又２に記載の
触媒。 - 【請求項５】 式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ11及びＲ13がメチ
ル基であり、そしてＲ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ12及びＲ14が水素であることを特徴
とする請求項１又２に記載の触媒。 - 【請求項６】 接着剤、シーリング材、積層物質及び／
又は下塗りに使用される、請求項１〜５のいずれか１項
に記載の触媒。 - 【請求項７】 芳香族又は脂肪族のイソシアナートをベ
ースにした少なくとも1 種のプレポリマー及び請求項１
〜５のいずれか１項に記載の触媒を含有するかもしくは
これを含むポリウレタン組成物。 - 【請求項８】 １成分構成であることを特徴とする請求
項７に記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項９】 ２成分構成であることを特徴とする請求
項７に記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項１０】 前記触媒が、該組成物の全量に対して
0.1〜２重量％の量で存在せしめられていることを特徴
とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリウレタ
ン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH146496 | 1996-06-12 | ||
| CH19961464/96 | 1996-06-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067930A true JPH1067930A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3636862B2 JP3636862B2 (ja) | 2005-04-06 |
| JP3636862B6 JP3636862B6 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003781A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Asahi Glass Co Ltd | ウレタン塗膜防水材用速硬化性プライマー組成物 |
| JP2005343935A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
| JP2006028368A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Cemedine Co Ltd | 湿気硬化型ウレタン接着剤組成物 |
| JP2008094905A (ja) * | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Sumika Bayer Urethane Kk | 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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