JP2002536491A

JP2002536491A - ポリウレタンシーラント組成物

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Publication number: JP2002536491A
Application number: JP2000597383A
Authority: JP
Inventors: ウ，ツィヤン
Original assignee: エセックススペシャリティプロダクツ，インコーポレイティド
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2002-10-29
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: CN1342188A; BR0009402B1; CA2360627A1; EP1155093A1; CA2360627C; ATE264898T1; EP1155093B1; US6512033B1; CN1223646C; DE60010050T2; DE60010050D1; AU2983200A; ES2215031T3; KR20010101980A; BR0009402A; KR100631311B1; JP4663881B2; WO2000046320A1

Abstract

(57)【要約】一つの態様において、本発明は、（１）少なくとも２．０個のイソシアネート官能基および少なくとも２，０００の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーと、（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼす触媒量の錫化合物と、（３）アルカリール配位子を有するかまたは脂肪族配位子と芳香族配位子の両方を有する安定化量の有機ホスフィットとを含むポリウレタンシーラント組成物であった。プレポリマーは、シラン官能基を更に含むことが可能であるか、あるいは組成物はシラン部分を含みかつポリウレタンプレポリマーと相容性である化合物またはポリマーを更に含むことが可能であった。本発明はまた、本発明によるシーラントをガラスともう一つの基材との間に配置して、本発明によるシーラントをガラスおよびもう一つの基材に接触させる工程と、その後、ガラスを基材に結合させるためにシーラントを硬化させる工程とを含むガラスを基材に結合させる方法であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、プライマーを必要とせずに使用可能であったポリウレタンシーラン
ト組成物に関する。

【０００２】ポリマーシーラント組成物は、一般に、少なくとも一種のウレタンポリマーを
含む。ガラスなどの非多孔質基材に結合させるために有用なシーラントは、例え
ば、米国特許第４，３７４，２３７号および米国特許第４，６８７，５３３号の
両方に記載されていた。米国特許第４，３７４，２３７号には、少なくとも三個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性
である活性水素原子を含む末端基を有する等量未満のアルコキシシランと反応さ
せて少なくとも二個の未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシランを形
成することにより調製されたシラン基を含むウレタンプレポリマーを含むポリウ
レタンシーラントが記載されている。第２の工程において、イソシアナトシラン
を別のポリイソシアネートと混合し、そして混合物をポリオールと反応させて、
末端イソシアナト基とペンダントアルコキシシラン基とを有するポリウレタンプ
レポリマーを形成させた。

【０００３】しかし、車両製造における窓断熱などに関して、塗装された基材にガラス基材
を結合させるためにこうしたシーラントを用いた時、結合された基材の重ね剪断
強度は、安全目的または構造目的のために望ましいとは言えない場合がある。従
って、風防とリアウインドを結合させるための殆どの車両組立作業においてシー
ラントの塗布の前に、塗装された基材に一種以上のシランの溶液を含む別個の塗
料プライマーが塗布されていた。組立作業におけるプライマーの使用は、プライ
マーが余分の工程、追加のコスト、必要ない場所に落ちた場合に塗料表面を損な
う危険を持ち込む共に、組立ラインの運転を追加の化学薬品にさらす点で好まし
くなかった。特に塗料プライマーが存在しない状態で用いられた時、塗装された
基材にポリウレタンシーラントを結合させ硬化させた時に、より高い重ね剪断強
度を結合された基材に与えるポリウレタンシーラントを提供することが望ましい
であろう。

【０００４】一つの態様において、本発明は、（１）少なくとも２．０個のイソシアネート
官能基および少なくとも２，０００の重量平均分子量を有するウレタンプレポリ
マーと、（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触
媒作用を及ぼす触媒量の錫化合物と、（３）アルカリール配位子を有するかまた
は脂肪族配位子と芳香族配位子の両方を有する安定化量の有機ホスフィットとを
含むポリウレタンシーラント組成物であった。

【０００５】好ましい実施形態において、プレポリマーはシラン官能基を更に含むか、ある
いは組成物はシラン部分を含みかつポリウレタンプレポリマーと相容性である化
合物またはポリマーを更に含む。

【０００６】もう一つの実施形態において、本発明は、本発明によるシーラントをガラスと
もう一つの基材との間に配置して、本発明によるシーラントをガラスおよびもう
一つの基材と接触させる工程と、その後、ガラスを基材に結合させるためにシー
ラントを硬化させる工程とを含むガラスを基材に結合させる方法であった。

【０００７】本発明のシーラント組成物は、塗装されていても塗装されていなくてもよいプ
ラスチック基材、金属基材、ガラス繊維基材および複合材基材にガラス基材を結
合させる際に有用であった。本シーラント組成物は、塗装されたプラスチック基
材、金属基材、ガラス繊維基材または複合材基材にプラーマー組成物を前もって
塗布していなかった時に意外にも高い重ね剪断強度をもたらす。本発明の接着性
組成物は、プライマーを必要とせずに耐酸性コーティング系に結合し、より速い
接合を低温条件で達成すると共に、屋外暴露条件にさらされた時に付着力を維持
する。

【０００８】本発明において用いられるプレポリマーは、ポリウレタン接着性組成物中で用
いられた従来のプレポリマーであることが可能である。好ましい実施形態におい
て、プレポリマーと、シラン官能基を有する化合物またはポリマーとをブレンド
した。もう一つの好ましい実施形態において、プレポリマーはシラン官能基とイ
ソシアネート官能基とを含む。シラン官能基を有するウレタンポリマーは、接着
剤中で用いられた全体のプレポリマーであっても、あるいは、シラン官能基をも
たないプレポリマーとをブレンドされてもよい。

【０００９】本発明の組成物の調製に際して用いるために好ましいウレタンプレポリマーに
は、少なくとも２．０個の平均イソシアネート官能基および少なくとも２，００
０の分子量を有するあらゆる化合物が挙げられる。プレポリマーの平均イソシア
ネート官能基は、好ましくは少なくとも２．２個、より好ましくは少なくとも２
．４個であった。イソシアネート官能基は、好ましくは４．０個以下、より好ま
しくは３．５個以下、最も好ましくは３．０個以下であった。プレポリマーの重
量平均分子量は、好ましくは少なくとも２，５００，より好ましくは少なくとも
３，０００であり、そして好ましくは４０，０００以下、なおより好ましくは２
０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、最も好ましくは１０，００
０以下であった。プレポリマーは、対応するプレポリマーを形成するために十分
な反応条件下で、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を含むイソシアネー
ト反応性化合物を化学量論量より過剰のポリイソシアネートと反応させるなどに
より適するあらゆる方法によって調製することができる。

【００１０】プレポリマーの調製に際して用いるために適するポリイソシアネートには、あ
らゆる脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族脂肪族（
ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアネート、ヘテロ環式ポリイソシアネート
または芳香族ポリイソシアネートあるいはそれらの混合物が挙げられる。好まし
くは、用いられるポリイソシアネートは、少なくとも２．０個の平均イソシアネ
ート官能基および少なくとも８０の当量を有する。ポリイソシアネートのイソシ
アネート官能基は、好ましくは少なくとも２．０個、より好ましくは少なくとも
２．２個、最も好ましくは少なくとも２．４個であり、そして好ましくは４．０
個以下、より好ましくは３．５個以下、最も好ましくは３．０個以下であった。
より多い官能価を用いることもできるが、それは過度の架橋を引き起こすことが
あり、容易に取扱い塗布するには粘性がありすぎる接着剤となり、硬化した接着
剤を脆すぎるようにさせうる。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは少なく
とも１００、より好ましくは少なくとも１１０、最も好ましくは少なくとも１２
０であり、そして好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、最も好ま
しくは２００以下であった。

【００１１】有用なポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシア
ネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−お
よび１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１−イソシアナ
ト３，３，５−トリメチル５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（例えば、ド
イツＡｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ第１，２０２，７８５号参照）、２，４−お
よび２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混
合物、ヘキサヒドロ１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、パーヒドロ２，５’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−お
よび２，６−トリレンジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物、ジフ
ェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、前に記載したイソシアネ
ートのポリマー誘導体、例えば、英国特許第８７４，４３０号および第８４８，
６７１号に記載されたようなアニリンをホルムアルデヒドで縮合し、その後、ホ
スゲン化することにより得られるタイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネート、ドイツＡｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ第１，１５７，６０１号に記載
されたタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート、ドイツ特許第１，０９２
，００７号に記載されたタイプのカルボジイミド基を含むポリイソシアネート、
米国特許第３，４９２，３３０号に記載されたタイプのジイソシアネート、例え
ば、英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号および公表
オランダ特許出願第７，１０２，５２４号に記載されたタイプのアロファネート
基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第１，０２２，７８９号、第１，２２
２，０６７号および第１，０２７，３９４号ならびにドイツＯｆｆｅｎｌｅｇｕ
ｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ第１，９２９，０３４号および第２，００４，０４８号に
記載されたタイプのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、例えば、ベ
ルギー特許第７５２，２６１号または米国特許第３，３９４，１６４号に記載さ
れたタイプのウレタン基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第１，２３０，
７７８号に記載されたようなアクリル化ウレア基を含むポリイソシアネート、例
えば、ドイツ特許第１，１０１，３９２号、英国特許第８８９，０５０号および
フランス特許第７，０１７，５１４号に記載されたタイプのビウレット基を含む
ポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第７２３，６４０号に記載されたタ
イプのテロ重合により得られたポリイソシアネート、例えば、英国特許第９６５
，４７４号および第１，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号お
よびドイツ特許１，２３１，６８８号に記載されたタイプのエステル基を含むポ
リイソシアネート、およびドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載されたよう
な上述したイソシアネートとアセタールとの反応生成物が挙げられる。好ましい
イソシアネートは芳香族イソシアネートであった。より好ましいポリイソシアネ
ートには、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそのポリマー
誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、ビス（
４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートが挙げられる。最も好ましいイソシアネートはジフェニルメタンジ
イソシアネートである。

【００１２】本明細書において用いられる「イソシアネート反応性化合物」という用語は、
活性水素部分を含む化合物またはイミノ官能性化合物などの少なくとも二個のイ
ソシアネート反応性部分を有するあらゆる有機化合物を包含する。本発明の目的
において、活性水素含有部分とは、米国化学会誌、Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１
（１９２７）においてウォーラー（Ｗｏｈｌｅｒ）によって記載されたツェレウ
ィチノフ試験による有意な活性を分子中のその位置のゆえに示す水素原子を含む
部分を意味する。こうした活性水素部分の実例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＨおよび−ＣＯＮＨ−であった。好ましい活性
水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタンおよび多価酸
が挙げられる。適するイミノ官能性化合物は、例えば、米国特許第４，９１０，
２７９号に記載されたような１分子当たり少なくとも１個の末端イミノ基を有す
る化合物であった。その特許は本明細書に引用して援用した。好ましくは、イソ
シアネート反応性化合物はポリオール、より好ましくはポリエーテルポリオール
であった。

【００１３】プレポリマーの調製に際して有用な適するポリオールには、例えば、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポ
リオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオールおよびそれ
らの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは当業界でよく知られており
、それらには、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、および非置換あるいはハロゲン−または芳香族置換エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドを二個以上の活性水素基を含む水、アンモニア、多
価アルコールまたはアミンなどの開始剤化合物と反応させることにより調製され
たポリテトラメチレンエーテルジオールおよびトリオールが挙げられる。こうし
た方法は、例えば、米国特許第４，２６９，９４５号、第４，２１８，５４３号
および第４，３７４，２１０号に記載されていた。それらの特許は本明細書に引
用して援用した。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合
物の存在下でアルキレンオキシドを重合することにより調製することができる。
しかし、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させ、その後、エチレンオキシ
ドと反応させることにより調製されたエチレンオキシドでキャッピングされたポ
リオールは最も好ましかった。

【００１４】適するアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
およびそれらの混合物が挙げられる。適する開始剤化合物には、水、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、
ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビス
フェニル、ノボラック樹脂、燐酸、アミンおよびそれらの混合物が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールも当業界で知られており、ポリカルボン酸またはその
無水物を多価アルコールと反応させることにより調製することができる。適する
ポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、フマル酸、それらの混合物が挙げられる。適する多価アルコールの
例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニ
トール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。

【００１６】適するポリマーポリオールには、連続ポリオール相中のビニルモノマーのポリ
マーの分散体、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散体が挙げられ
る。いわゆるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中
のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散体）およびポリオール中のポリウレア分
散体（ＰＨＤポリオール）も有用であった。ビニルタイプのコポリマーポリオー
ルは、例えば、米国特許第４，３９０，６４５号、第４，４６３，１０７号、第
４，１４８，８４０号および第４，５７４，１３７号に記載されていた。すべて
は本明細書に引用して援用する。

【００１７】イソシアネート反応性化合物は、好ましくは少なくとも１．５個、より好まし
くは少なくとも１．８個、最も好ましくは少なくとも２．０個、そして好ましく
は４．０個以下、より好ましくは３．５個以下、最も好ましくは３．０個以下の
官能基を有する。イソシアネート反応性化合物の当量は、好ましくは少なくとも
２００、より好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも１，００
０、そして好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、最も好
ましくは２，５００以下であった。

【００１８】プレポリマーは、塊状重合および溶液重合などの適するあらゆる方法によって
調製することができる。大気水分によるイソシアネート基の架橋を防止するため
に、無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、プレ
ポリマーを調製するための反応を行った。サンプルの滴定によって測定された残
留イソシアネート含有率が望ましい理論値に極めて近くなるまで、好ましくは０
℃〜１５０℃の間、より好ましくは２５℃〜８０℃の間の温度で反応を行った。
プレポリマー中のイソシアネート含有率は、好ましくは０．１％〜１０％の範囲
内、より好ましくは１．５％〜５．０％の範囲内、最も好ましくは１．８％〜３
．０％の範囲内であった。

【００１９】プレポリマーは、シーラントがガラスを金属基材、プラスチック基材、ガラス
繊維基材または複合材基材に結合させることが可能であるように十分な量でシー
ラント組成物中に存在し、好ましくは、こうした基材は塗装され、より好ましく
は、こうした基材は耐酸性塗料で塗装されていた。ポリウレタンプレポリマーは
、シーラントの重量に対して好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重
量％以上、最も好ましくは６５重量％以上の量で存在していた。ポリウレタンプ
レポリマーは、シーラントの重量に対して好ましくは９９．８重量％以下、より
好ましくは９８重量％以下、最も好ましくは８５重量％以下の量で存在していた
。

【００２０】耐酸性塗料が被覆された基材にガラスを結合させるためにシーラントを用いた
実施形態において、ある形態を取って存在するシランを有することが好ましかっ
た。このシランをプレポリマーとブレンドすることができる。もう一つの実施形
態において、シランは、イソシアネートと反応性である活性水素原子を有するシ
ランであった。こうしたシランは、好ましくはメルカプトシランまたはアミノシ
ランであり、より好ましくはメルカプト−トリアルコキシ−シランまたはアミノ
トリアルコキシ−シランであった。一つの実施形態において、イソシアネート部
分と反応性である活性水素原子を有するシランをプレポリマーの二つの末端イソ
シアネート部分と反応させることができる。こうした反応生成物は、米国特許第
４，３７４，２３７号および第４，３４５，０５３号の関連部分において開示さ
れている。なおもう一つの実施形態において、イソシアネート部分と反応性であ
る反応性水素部分を有するシランを、こうしたシランをプレポリマーの調製中に
出発材料と反応させることによりプレポリマーの主鎖に入れ込むように反応させ
ることができる。主鎖中にシランを含むプレポリマーの調製方法は、米国特許第
４，６２５，０１２号の関連部分において開示されている。活性水素部分を有す
るこうしたシランをポリイソシアネートと反応させて付加体を形成することがで
き、その付加体を、ポリウレタンプレポリマーと反応させた、あるいはポリイソ
シアネートと反応させたプレポリマーおよびイソシアネート部分と反応性である
平均で一個より多い部分を有する化合物とブレンドした。好ましくは、その付加
体は、第二アミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランとポリイ
ソシアネートの反応生成物であり、平均で一分子当たり少なくとも一個のシラン
基と少なくとも一個のイソシアネート基を有していた（以後「付加体」という）
。付加体は、好ましくは１分子当たり少なくとも１．５個のイソシアネート基お
よび少なくとも一個のシラン基を有し、最も好ましくは１分子当たり少なくとも
二個のイソシアネート基および少なくとも一個のシラン基を有する。シーラント
組成物中の付加体のレベルは、好ましくは０．５％〜２０％の範囲内、より好ま
しくは１．０％〜１０％の範囲内、最も好ましくは２．０％〜７％の範囲内であ
った。付加体は、例えば、第二アミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコ
キシシランをポリイソシアネート化合物と反応させるなどの適するあらゆる方法
によって調製することができる。付加体の調製に際して用いるために適するポリ
イソシアネートには、特にイソフェロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポ
リイソシアネートを含むプレポリマーの調製に際して用いるために適すると上述
されたものが挙げられる。ポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族ポリイソシ
アネートであり、最も好ましくは、１９５の当量を有するヘキサメチレンジイソ
シアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートであった。イソシアネートシラン
付加体の調製のために用いられるポリイソシアネートは、好ましくは２，０００
未満、より好ましくは１，０００未満の分子量を有する。適する有機官能性シラ
ンには、以下の式のアミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシラン
が挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ｒは、二価有機基、好ましくはＣ_1〜4アルキレンであり、Ｒ’、Ｒ’’
、Ｒ₁およびＲａは、水素またはアルキル、好ましくはＣ_1〜4アルキルであり、
ｍは０〜２の整数である。こうした化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ビス[（３−トリ
エトキシシリル）プロピル]アミン、Ｎ，Ｎ−ビス[（３−トリプロポキシシリル
）プロピル]アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−[Ｎ−（３
−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ]プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリ
エトキシシリル）プロピル−３−[Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピルア
ミノ]プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−[Ｎ−
３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ]プロピオンアミド、３−トリメト
キシシリルプロピル３−[Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ]−
２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル３−[Ｎ−（３−
トリエトキシシリル）−プロピルアミノ]−２−メチルプロピオネート、３−ト
リメトキシシリルプロピル３−[Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミ
ノ]−２−メチルプロピオネートが挙げられる。好ましくは、有機官能性シラン
は、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）からＡ１８９として入手できる）またはＮ，Ｎ’−
ブワズ（ｂｗａｓ）（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンであった。

【００２３】付加体の調製に際して、好ましくは、付加体を調製するための反応混合物中の
イソシアネート基対第二アミン基またはメルカプト基の比が少なくとも１．５、
より好ましくは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．５であり、そ
して好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、最も好ましくは５．０
以下であるように、シランおよびポリイソシアネート反応物を混合した。付加
体は、塊状重合または溶液重合などの適するあらゆる方法によって調製すること
ができる。好ましくは、大気水分によるアルコキシシラン基の早期加水分解およ
び／またはイソシアネート基の架橋を防止するために、無水条件下で、好ましく
は窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、ポリイソシアネートと有機官能性
シランとの間の反応を行った。ポリイソシアネートとアルコキシシランを好まし
くは室温（２０℃）と８０℃の間の温度において無水条件下で反応させた。試薬
に応じて、発熱が起きて外部加熱が必要なかった。実際に、冷却は必要でありう
る。反応は一般に２時間以内に終了し、必要ならば錫触媒、適切にはカルボン酸
錫などの錫塩で触媒作用を及ぼすことができる。適切には、反応を加熱において
、あるいは不活性液体希釈剤またはキャリア中で行った。ベンゼン、トルエン、
キシレンおよび他の炭化水素またはハロ炭化水素などの従来の不活性有機溶媒の
どれでも用いることができるが、可塑化特性を有する化合物を用いることが好ま
しかった。可塑剤を使用すると、反応混合物から活性反応生成物を単離する必要
を無くすからである。

【００２４】プレポリマーおよび付加体を調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で
行うことができる。こうしたウレタン触媒の例には、オクタン酸第一錫、オレイ
ン酸第一錫、酢酸第一錫およびラウリン酸第一錫などのカルボン酸の第一錫塩が
挙げられる。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどのジア
ルキル錫ジカルボキシレートも第四アミンおよび錫メルカプチドと同様にウレタ
ン触媒として当業界で知られている。好ましくは、プレポリマーを調製するため
の反応は、オクタン酸第一錫によって触媒作用を及ぼされた。用いられた触媒の
量は、一般に、イソシアネートの種類に応じて触媒作用を及ぼされる混合物の０
．００５〜５重量％の間であった。

【００２５】存在するシランの量は、プライマーを必要とせずに、塗装された表面への接着
剤の付着力を高める量であった。存在するシランの量は、シーラントの重量に対
して好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは１．０重量％以上であった。
用いられたシランの量は、好ましくは１０重量％以上または以下、最も好ましく
は２．０重量％以下であった。

【００２６】本発明の組成物は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反
応に触媒作用を及ぼす有機錫触媒も含有する。こうした化合物は当業界でよく知
られていた。アルキル錫酸化物、アルカン酸第一錫（スタナスアルカノエート）
、ジアルキル錫カルボキシレートおよび錫メルカプチドは有用な有機錫化合物の
中に挙げられた。アルカン酸第一錫にはオクタン酸第一錫が含まれる。アルキル
錫酸化物には、ジブチル錫酸化物およびその誘導体などのジアルキル錫酸化物が
含まれる。有機錫触媒は、好ましくは、ジアルキル錫ジカルボキシレートまたは
ジアルキル錫ジメルカプチドであった。ジアルキル錫ジカルボキシレートは、好
ましくは、式（Ｒ²ＯＣ（Ｏ））₂−Ｓｎ−（Ｒ³）₂に対応する。式中、Ｒ²およ
びＲ³は独立して、各出現において、Ｃ_1〜10アルキル、好ましくはＣ_1〜3アルキ
ル、最も好ましくはメチルであった。全炭素原子数がより少ないジアルキル錫ジ
カルボキシレートは、本発明の組成物中でより活性な触媒であったので好ましか
った。好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートには、１，１−ジメチル錫ジラ
ウレート、１，１−ジブチル錫ジアセテートおよび１，１−ジメチル錫ジマレエ
ートが挙げられる。有機錫触媒は、シーラントの重量に対して６０ｐｐｍ以上、
より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在した。有機錫触媒は、シーラントの
重量に対して１．０％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは
０．１重量％以下の量で存在した。

【００２７】本発明のシーラント組成物は、大気水分の存在しない状態で良好な安定性を有
するが、大気水分の存在する状態で迅速な硬化速度を有するジモルホリノジアル
キルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルまたはビスマ
スオクトエートなどの金属アルカノエートなどの第２の触媒をさらに含有するこ
とも可能である。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルはジモルホリノジエ
チルエーテルであった。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エー
テルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）であ
った。ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）ア
ルキル）エーテルは、それを用いる時、シーラントの重量に対して好ましくは０
．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、なおより好ましくは０
．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上、そして２．０重量％以下、
より好ましくは１．７５重量％以下、なおより好ましくは１．０重量％以下、最
も好ましくは０．４重量％以下の量で用いた。

【００２８】本組成物は、安定化量の有機ホスフィットをさらに含む。有機ホスフィットは
、塗料表面への接着性組成物の結合の耐久性および自動車のガラス表面耐久性を
高めるために十分な量で存在するべきである。好ましくは、フェニルなどの芳香
族部分に結合された酸素原子に少なくとも一個の燐原子を結合させた。好ましく
は、アルキル部分に結合された酸素原子に少なくとも一個の燐原子を結合させた
。好ましくは、少なくとも一個の燐原子を酸素部分を介して芳香族部分とアルキ
ル部分の両方に結合させた。本発明において用いるために好ましい有機ホスフィ
ットは、ホスフィット上の配位子が少なくとも一個の脂肪族部分を有する一個の
配位子と少なくとも一個の芳香族部分を有する一個の配位子を含むか、あるいは
芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する少なくとも一個の配位子、すなわち、ア
ルカリールを含むホスフィットであった。本明細書において用いられる配位子は
、ホスフィットの燐原子に結合された酸素に結合された基を指す。好ましい実施
形態において、ホスフィットは、以下の式の一つに対応する。

【化３】式中、Ｒ¹は独立して、各出現において、好ましくはＣ_6〜18アルキル、Ｃ_7〜3 ₀ アルカリールまたはＣ_6〜20アリール、より好ましくはＣ_6〜12アルキル、最も
好ましくはＣ_9〜12アルキルである。Ｒ²は独立して、各出現において、好ましく
はＣ_6〜18アルキレン、Ｃ_7〜30アルカリーレンまたはＣ_6〜20アリーレン、より
好ましくはＣ_7〜30アルカリーレンまたはＣ_6〜20アリーレン、なおより好ましく
はＣ_7〜30アルカリーレン、最も好ましくは二価ビスフェノール構造、例えば、
１，３−プロピレンジフェニルまたはメチレンジフェニルである。好ましくは、
二価ビスフェノールは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づいてい
た。本明細書において用いられるアルキルとは、飽和した直鎖または分岐の炭素
鎖を意味する。アルキレンとは、二価の直鎖または分岐の飽和炭素鎖を意味する
。本明細書において用いられるアリールとは、フェニル、ジフェニルまたはナフ
チルなどの一個以上の芳香族環を含む一価基を意味する。本明細書において用い
られるアリーレンとは、フェニレン、ナフタレンまたはビフェニレンなどの芳香
族環を含む二価基を意味する。本明細書において用いられるアルカリールとは、
脂肪族構造成分と芳香族構造成分の両方を含む炭化水素基、例えば、１，３プロ
ピレンジフェニルまたはノニルフェニルを意味する。アルカリーレンとは、脂肪
族構造成分と芳香族構造成分の両方を有する二価基、例えば、１，３−プロピレ
ンジフェニレンまたはメチレンジフェニレンを意味する。

【００２９】好ましい有機ホスフィットの中には、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニ
ルホスフィット（ドーバーケミカルコーポレーション（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ１２で入手で
きる）、テトラキスイソデシル４，４’イソプロピリデンジホスフィット（ドー
バーケミカルコーポレーション（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ６７５で入手できる）およびフェニ
ルジイソデシルホスフィット（ドーバーケミカルコーポレーション（Ｄｏｖｅｒ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ
７で入手できる）があった。有機ホスフィットは、好ましくは０．１重量％以上
、より好ましくは０．２重量％以上の量で存在した。有機ホスフィットは、好ま
しくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量で存在した。有
機ホスフィットのこのクラスの選択によって、特定の塗料表面への付着力は有意
に高められることを発見した。

【００３０】シーラント組成物の配合のために、一種以上のプレポリマーおよびシラン含有
化合物が存在する場合、それらを、好ましくは、エラストマー組成物中で用いる
ために先行技術において知られている充填剤および添加剤と混合した。こうした
材料の添加によって、粘度、フローレート、サグなどの物理的特性を改良するこ
とができる。しかし、ポリマーの感湿基の早期加水分解を防止するために、充填
剤は、一種以上のプレポリマーおよびシラン含有化合物との混合の前に完全に乾
燥するべきである。代表的な充填剤材料および添加剤には、カーボンブラック、
二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、紫外線安定剤および
酸化防止剤などの材料が挙げられる。しかし、ここに掲げたものは包括的ではな
く、単に例示として示したものである。充填剤は、好ましくは、シーラントの量
に対して１５重量％以上の量で存在した。充填剤は、シーラントに対して好まし
くは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、なおより好ましくは３０
重量％以下の量で存在した。

【００３１】シーラント組成物は、好ましくは、望ましいコンシステンシーとなるようにレ
オロジー特性を改良するために一種以上の可塑剤または溶媒も含有する。こうし
た材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であると共に、ポリマ
ーと相容性であるべきである。こうした材料は、プレポリマーまたは付加体を調
製するための反応混合物あるいは最終シーラント組成物を調製するための混合物
に添加することができるが、好ましくは、こうした混合物をより容易に混合し取
扱いできるように、プレポリマーおよび付加体を調製するための反応混合物に添
加した。適する可塑剤および溶媒は当業界でよく知られており、それらには、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販されてい
る部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン
−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、キシレン
、１−メチル−２−ピロリドンおよびトルエンが挙げられる。用いられた可塑剤
の量は、望ましいレオロジー特性をもたらすと共にシーラント組成物に成分を分
散させるために十分な量であった。可塑剤は、好ましくは０重量％以上、より好
ましくは５重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上の量で存在した。可塑剤
は、好ましくは４５重量％以下、４０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以
下の量で存在した。

【００３２】本発明のシーラント組成物は、当業界でよく知られている手段を用いて緒成分
を合わせてブレンドすることにより配合することができる。一般に、成分を適す
るミキサー内でブレンドした。こうしたブレンディングは、好ましくは、早期反
応を防止するために不活性雰囲気および大気水分中で行った。イソシアネート含
有プレポリマーを調製するための反応混合物に可塑剤を、こうした混合物を容易
に混合し取扱いできるように添加することは有利な場合がある。あるいは、可塑
剤をすべての成分をブレンドしている間に添加することができる。一旦シーラン
ト組成物を配合すると、シーラント組成物を大気水分から保護するように適する
容器内にシーラント組成物を包装した。大気水分に接触すると、イソシアネート
基含有ポリウレタンプレポリマーの早期架橋の原因になりうる。

【００３３】本発明のシーラント組成物は、多孔質基材と非多孔質基材を合わせて結合する
ために用いた。シーラント組成物を基材に塗布し、この第１の基材上の接着剤を
その後第２の基材に接触させた。その後、接着剤を硬化条件にさらした。好まし
い実施形態において、一方の基材はガラスであり、他方の基材は、塗装されてい
てもよいプラスチック、金属、ガラス繊維または複合材基材であった。この方法
は、耐酸性塗料が塗装された基材に対して特に有効であった。好ましい実施形態
において、接着剤を塗布する基材を塗布前に清浄にした。例えば、米国特許第４
，５２５，５１１号、第３，７０７，５２１号および第３，７７９，７９４号を
参照すること。一般に、本発明のシーラントを大気水分の存在下で周囲温度にお
いて塗布した。大気水分にさらすことはシーラントの硬化をもたらすのに十分で
あった。硬化するシーラントに対流熱またはマイクロ波加熱によって熱を加える
ことにより硬化をさらに促進することができる。

【００３４】シーラントの塗布の前に基材の表面上にプライマーを載せることを必要とせず
に、自動車窓フランジなどの塗装された表面に塗布するべくこのシーラントを配
合することができる。好ましくは、この実施形態において、シーラントは、プレ
ポリマーの形態をとって、あるいは前述したような添加剤としてシランを含有す
る。もう一つの実施形態において、シーラントをシランなしに配合することがで
きる。この実施形態において、プライマーは、一般に、第２の基材にシーラント
を接触させる前に自動車窓フランジなどの基材の表面に塗布した。使用できるプ
ライマーは当業者によく知られていた。基材の一方がガラスであった実施形態に
おいて、好ましくはシーラントの塗布の前にガラスをプライマーと接触させた。
自動車窓フランジなどの塗装された表面のために有用なプライマーの例は、エセ
ックススペッシャリティプロダクツ（ＥｓｓｅｘＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏ
ｄｕｃｔｓＩｎｃ．）から入手できるＢｅｔａＳｅａｌ４３５３０プライマー
であった。ガラス表面のために有用なプライマーの例には、エセックススペッシ
ャリティプロダクツ（ＥｓｓｅｘＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓＩ
ｎｃ．）から入手できるＢｅｔａＳｅａｌ４３５１８プライマーおよびＢｅｔａ
Ｓｅａｌ４３５２０Ａプライマーが挙げられる。

【００３５】本発明のシーラントは、オキシルメラミンシラン変成コーティングであったＤ
ｕＰｏｎｔＧｅｎＩＶＡコーティング、メラミンカルバムコーティング、二
液型ポリウレタンコーティングおよび酸エポキシコーティングなどの耐酸性塗料
に結合する際に特に有効であった。

【００３６】可使時間（ｗｏｒｋｉｎｇｔｉｍｅ）は、接着剤が第２の基材の表面に塗布
されて、第２の基材と結合するために十分に粘着性である、基材への塗布後の時
間的期間であった。本発明のシーラントは、好ましくは６分以上、より好ましく
は１０分以上の可使時間を提供するように配合した。可使時間は、好ましくは１
５分以下、より好ましくは１２分以下であった。本明細書において記載された分
子量は次の手順に従って決定した。ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ５９０ゲル透過ク
ロマトグラフィを用いて決定した。この装置を多波長検出器および示差屈折計に
接続して溶離体積を測定した。スチロゲルのカラムをサイズ排除のために用いた
。それは２５０〜５０，０００の分子量を決定することができる。次に、溶離溶
媒としてテトラヒドロフランを用いて、このカラムを通して溶離体積を測定する
ことによりプレポリマーの分子量を決定した。その後、ポリスチレンポリエチレ
ングリコールカラムから得られた分子量対溶離体積の検量線から分子量を計算し
た。引用した分子量は特に明記しないかぎり重量平均分子量であった。

【００３７】ポリウレタンプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能価を以下の式に
よって決定した。｛（ジオール−ＮＣＯ付加体のモルＸジオール−ＮＣＯ官能価）＋（トリオ
ール−ＮＣＯ付加体のモルＸトリオール−ＮＣＯ官能価）＋（過剰ポリイソ
シアネートモノマーのモルＸその官能価）｝／｛ジオール−ＮＣＯ付加体のモル＋トリオール−ＮＣＯ付加体のモル＋過剰ポリ
イソシアネートモノマーのモル｝式中、過剰ポリイソシアネートモノマーのモルを以下の式によって計算した。イソシアネートのモル−（２Ｘジオールのモル＋３Ｘトリオールのモル
）そしてイソシアネート、ジオールおよびトリオールのモルは、出発配合物中の各
々の量に基づいていた。

【００３８】プレポリマーの理論平均分子量をプレポリマーの平均イソシアネート官能価
Ｘイソシアネート当量に等しいとして計算した。

【００３９】原材料の官能価は、一般に、原材料供給業者によって開示された。１分子当た
りの官能基平均数を決定するためにポリオールまたはイソシアネートを滴定する
ことによって、官能価を実験的に決定することができる。当業者は、滴定によっ
て生じたデータに基づいて官能価を決定する方法を知っている。

【００４０】例１メカニカルアジテータ、窒素入口アダプターおよび温度計が装備された２リッ
トル樹脂ケトル内で、平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール３８
６ｇと平均分子量４５００のポリオキシプロピレントリオール５５９ｇを完全に
混合することによりポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。窒素パ
ージ下で、混合物を５０℃に加熱した。溶融ジフェニレンメタン４，４’ジイソ
シアネート１７０ｇを混合物に添加し、混合物を完全に混合した。その後、オク
タン酸第一錫０．１ｇを導入し、混合物を２時間にわたり混合した。最後に、ア
ルキルフタレート可塑剤４８４ｇおよびマロン酸ジエチル１６ｇを混合物に添加
した。得られたプレポリマーは、１．４７重量％のイソシアネート含有率をもっ
ていた。

【００４１】例２最初に、遊星形ミキサー内で３０分にわたり実施例１のプレポリマー１０８９
ｇとＮ，Ｎ’ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン１５ｇの混合
物を攪拌下で脱気することにより無水条件下で湿分硬化性シーラント組成物を調
製した。この時点で、すべてのアミノシランはプレポリマー上の幾つかのイソシ
アネート基と完全に反応した。その後、上述した混合物に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ−３３００（バイエル（ＢａｙｅｒＵＳＡＩｎｃ．）が供給しているヘキ
サメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂）６５ｇを
投入し、１０分にわたり混合した。その後、乾燥カーボンブラック４５０ｇを添
加し、３０インチ水銀柱の減圧下で２５分にわたり混合した。最後に、変成触媒
１４ｇおよび有機ホスフィット６ｇを添加し、減圧下で１０分にわたり混合した
。配合されたシーラントをシーラントチューブに充填した。

【００４２】例３〜５幾つかのシーラント組成物を実施例２に記載されたように調製し、それらの付
着力を以下に記載した通り試験した。組成および試験の結果を以下の表に含めた
。

【００４３】表１

【表１】 ^＊：比較ＤＭＤＥＥはジモルホリノジエチルエーテルである。ＮＭＰはｎ−メチルピロリドンである。ＦｏｍｅｒｚＳＵＬ−１１Ａはジメチル錫オキシドである。ＦｏｍｅｒｚＵＬ−２８はジメチル錫カルボキシレートである。

【００４４】耐酸性自動車コーティング系、ＤｕＰｏｎｔＧｅｎＩＶＡコーティングに
付着する上述したシーラントの速度を試験するために、クイックナイフ付着力試
験を用いた。ＧｅｎＩＶＡベースコート（約１．０ミル（０．０２５ｍｍ））
およびクリアコート（約１．０ミル（０．０２５ｍｍ））をＥ−被覆パネル上に
噴霧し、２２５°Ｆの炉で２７分にわたり焼いた。焼いてから３〜４時間後にサ
イズ９Ｘ９Ｘ９ｃｍの矩形ビーズをパネル上に層状に重ねた。シーラントビード
を放置して周囲環境（２１℃／５０％ＲＨ）で３時間にわたりそのままにした後
、長い時間にわたる低温環境（５℃／５０％ＲＨ）に向け取り出した。以下に示
した時間後直ちにクイックナイフ法を用いて付着力を検査した。その後、角度１
８０度でビードの端を後退させつつ、硬化したビードを安全かみそりの刃で塗装
された表面まで角度４５度で切り進めた。塗装された表面上で３ｍｍごとにノッ
チを切り欠いた。付着力の度合を接着破壊（ＡＦ）および／または凝集破壊（Ｃ
Ｆ）として評価した。接着破壊の場合、塗装された表面から硬化したビードを分
離することができる一方で、凝集破壊においては、切り込みと引張りの結果とし
てシーラントビード内で分離が起きる。

【００４５】

【表２】

【００４６】引き剥がしサンプルを調製し、それらを以下に示した時間にわたり１１０℃で
老化させ、クイックナイフ法によって引き剥がし付着力試験を行うことにより付
着力耐久性を試験した。二工程ガラスプライマーをガラスクーポンに塗布し、そ
の後、シーラントビードを適用し、必要な厚さ（２〜３ｍｍ）を得るためにプレ
スすることにより引き剥がしサンプルを調製した。サンプルを１週間にわたり２
３℃／５０％ＲＨの条件で放置して硬化させた後、１１０℃の炉に入れた。７、
１５、２０、２４、３１日でサンプルを取り出し、付着力を試験した。

【００４７】

【表３】

【００４８】重ね剪断試験幅約６．３ｍｍＸ高さ８ｍｍのシーラントをガラスの幅に沿って、プライマー
処理された端から約６ｍｍ〜１２ｍｍで適用した。塗料基材を直ちにシーラント
上に置き、サンプルを７日にわたり２３℃および相対湿度５０％の条件で放置し
て硬化させた。その後、インストロンテスターを用いて、サンプルを１インチ／
分（２．５ｃｍ／分）の速度で引っ張った。サンプルの破断点荷重を記録した。

【００４９】耐候性試験２０００時間にわたるウェザロメータ（ＷＯＭ）条件を用いて上のシーラント
配合物の耐候性を試験し、そして重ね剪断試験を行った。ＷＯＭをＳＡＥＪ１
８９６条件に準拠して運転した。８９℃で５％ＲＨで３．８時間および９５％Ｒ
Ｈで１時間のサイクルにサンプルを連続的にさらした。

【００５０】

【表４】

【００５１】例６〜１０フィット（ｆｉｔ）を有するプライマー処理されたガラスクーポンに、種々の
有機ホスフィットを有する例２に記載されたシーラントを適用し、その後、例３
〜５に記載されたようなＤｕＰｏｎｔＧｅｎＩＶコーティングが被覆された
スチールのクーポンに結合した。その後、クーポンを以下に示したような長い期
間にわたりＷＯＭ条件にさらした。指定時間後に、クーポンを以下に記載された
ような重ね剪断試験に供した。

【００５２】用いたホスフィットを以後に記載した。ホスフィット１は、ドーバーケミカル
コーポレーション（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ６で入手でき、構造（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₃Ｐを有する
。ホスフィット２は、ドーバーケミカルコーポレーション（ＤｏｖｅｒＣｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ１０で入
手でき、以下の構造を有する。

【００５３】

【化４】

【００５４】ホスフィット３は、ドーバーケミカルコーポレーション（ＤｏｖｅｒＣｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ４９で入
手でき、以下の構造を有する。

【００５５】

【化５】

【００５６】ホスフィット４は、ドーバーケミカルカンパニー（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ６７５で入手でき、以下
の構造を有する。

【００５７】

【化６】

【００５８】ホスフィット５は、ドーバーケミカルカンパニー（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳＨ−Ｐ４で入手でき、
以下の構造を有する。

【００５９】

【化７】

【００６０】表２例６／ホスフィット１

【表５】例７／ホスフィット２

【表６】例８／ホスフィット３

【表７】例９／ホスフィット４

【表８】例１０／ホスフィット５

【表９】表において用いられた以下の用語を以下の通り定義した。ＣＦ＝凝集破壊Ｇ＝ガス発生ＡＦＰ＝ガラスプライマーへの接着破壊Ｔ＝トンネリングガス発生とは、カッティング後に接着剤ビード中に空気ポケットを見つけたこと
を意味する。トンネリングとは、ビード中に長い空気ポケットを見つけたことを意味する。

【００６１】例１１〜１６ホスフィットおよび以下に記載したような種々の安定剤を用いて例２に記載さ
れたように調製されたサンプルをチーズクロス内に包み、１００ｎｌの脱イオン
水と合わせてホイルバッグに入れた。ホイルバッグを密封し、７０℃の炉にそれ
ぞれ７日および１４日にわたって入れた。指定時間後に、各サンプルをフリーザ
ーバッグ内に−２０℃で１６時間にわたり入れた。次に、サンプルを２時間にわ
たり周囲条件にさらし、その後、例３〜５に記載されたような引き剥がし試験を
各サンプルについて行った。その後、サンプルを１１０℃で５日および９日にわ
たり周囲湿度にさらし、付着力試験を行った。結果を表３に纏めた。

【００６２】例接着剤組成物を種々の時間にわたって周囲湿度で１１０℃にもさらし、引き剥
がし試験を行った。幾つかの異なる安定剤組成物を用いた。安定剤１は、チバス
ペシャリティケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ
）から商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５で入手でき、そして以下の構造に対応する。

【００６３】

【化８】

【００６４】安定剤２は、チバスペシャリティケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５で入手でき、そして
以下の構造に対応する。

【００６５】

【化９】

【００６６】安定剤３は、ドーバーケミカルカンパニー（ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＤｏｖｅｎｏｘＤＤ９８２１で入手でき、それは
ジノニルフェノールと以下の式に対応する化合物との１：１ブレンドであった。

【００６７】

【化１０】

【００６８】安定剤４は、チバスペシャリティケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３で入手でき、そして以
下の構造に対応する。

【００６９】

【化１１】

【００７０】結果を表４に纏めた。

【００７１】表３

【表１０】

【００７２】表４

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4G061 AA02 AA09 BA01 BA02 CA02 CB04 CB20 CD02 DA01 DA05 DA23 DA43 DA44 4H017 AA04 AB03 AD04 AD06 4J034 BA06 BA07 BA08 CA01 CA03 CA04 CA12 CD01 CD15 CE01 DA01 DB03 DB04 DB07 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG16 DG22 DG23 DG28 DM01 DP13 FA02 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HC03 HC06 HC12 HC13 HC23 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC69 HC71 HC73 JA01 JA02 JA42 KC17 KD02 KD05 KD21 KE02 MA16 QA01 QA05 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）少なくとも２．０個のイソシアネート官能基および少
なくとも２，０００の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーと、（２）イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を
及ぼす触媒量の錫化合物と、（３）アルカリール配位子を有するかまたは脂肪族
配位子と芳香族配位子の両方を有する安定化量の有機ホスフィットとを含むシー
ラント組成物。
【請求項２】前記有機ホスフィットは、式【化１】（式中、Ｒ¹は独立して、各出現において、アルキル、アルカリールまたはアリ
ールであり、Ｒ²は独立して、各出現において、アルキレン、アルカリーレンま
たはアリーレンであり、但し、各ホスフィットが少なくとも一個のアルカリール
基を有するか、あるいは少なくとも一個のアリール基と少なくとも一個のアルキ
ル基を有するように、Ｒ¹およびＲ²が選択される）の一つに対応する請求項１に
記載のシーラント。
【請求項３】Ｒ¹は独立して、各出現において、Ｃ_6〜18アルキル、Ｃ_7〜3 ₀ アルカリールまたはＣ_6〜20アリールであり、Ｒ²は独立して、各出現において
、Ｃ_6〜18アルキレン、Ｃ_7〜30アラルキレンまたはＣ_6〜20アリーレンである請
求項２に記載のシーラント。
【請求項４】Ｒ¹は独立して、各出現においてＣ_6〜18アルキレンであり、
Ｒ²は独立して、各出現において、Ｃ_7〜30アラルキレンまたはＣ_6〜20アリーレ
ンである請求項２または３に記載のシーラント。
【請求項５】（１）シーラントの重量に対して３０〜９９．８重量％のポ
リウレタンプレポリマーと、（２）シーラントの重量に対して６０重量ｐｐｍ〜
１重量％の触媒と、（３）シーラントの重量に対して０．１〜１．０重量％の有
機ホスフィットとを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーラント。
【請求項６】前記ポリウレタンプレポリマーは、シラン官能基、あるいは
シラン部分を含む化合物またはポリマーを更に含む請求項１〜５のいずれか１項
に記載のシーラント。
【請求項７】シラン部分を含む化合物またはプレポリマー０．５〜２０重
量％を更に含む請求項６に記載のシーラント。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーラントをガラス表
面または基材表面に適用する工程と、シーラントがガラスと基材との間に位置す
るようにガラスと基材を接触させる工程と、ガラスを基材に結合させるためにシ
ーラントを硬化させる工程とを含むガラスを基材に結合させる方法。
【請求項９】シーラントをガラスまたは基材と接触させる前に、基材の表
面にプライマーを適用する工程と、ガラスの表面にプライマーを適用する工程と
を更に含むガラスを基材に結合させる方法。