CN104136473B - 具有改良固化速度的含有芳族异氰酸酯官能组分和脂族芳族异氰酸酯官能组分的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含：在部分1中：a)一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分；和b)一种或多种具有脂族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分；并且在部分2中：c)一种或多种具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物：其中芳族异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的比率是从0.95至1.05，并且芳族异氰酸酯官能团和脂族异氰酸酯官能团(总异氰酸酯基团)与异氰酸酯反应性基团的比率是从1.10至1.30。

Description

具有改良固化速度的含有芳族异氰酸酯官能组分和脂族芳族 异氰酸酯官能组分的组合物
技术领域
本发明涉及表现出改良固化速度和更长消粘时间的含有异氰酸酯官能组分的可固化组合物以及利用该组合物将基体粘合在一起的方法。
发明背景
具有异氰酸酯官能组分的组合物用于各种有用的产品，如粘合剂、模压制品和泡沫。这样的组合物用于建筑、车辆制造、电子组件和器件的组装、玩具等。该粘合剂用于将基体粘合在一起并已发现被广泛使用，因为它们允许合理的加工条件并对很多基体表现出良好的粘合性。这样的组合物的一个常见用途是将通常以窗户形式的玻璃粘合到结构物中。两部分多异氰酸酯基粘合剂在一个部分中包含多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物，而在第二部分中包含固化剂和用于所述固化剂与异氰酸酯基团的反应的催化剂。所述固化剂是一种化合物，具有平均多于一个活性氢原子，例如胺或羟基部分。两部分粘合剂通常用于将部件粘合在一起或粘合到其他结构物，例如将饰件粘合到车辆或将替换窗户粘合到车辆内。这种粘合剂体系的实例包括在US7,892,395；US2009/0044907；US6,965,008；EP1433802和EP 1578834中公开的那些，所有文献以其全部内容通过引用并入本文。当所述两部分接触时，所述粘合剂开始固化。两部分粘合剂的优势在于它们比单部分粘合剂的固化快得多。
制造商期望尽可能快地处理产品以提升其工厂的生产率，因为需要尽可能快地移动部分并将荷载置于粘合剂体系上。需要在施加之后不久具有良好原始强度(greenstrength)的粘合剂。粘合剂需要表现出更长开放时间，从将所述粘合剂施加于基体直至所述粘合剂不再能够粘合到另一基体上的时间。
所需要的是一种粘合剂体系，其表现出良好的原始强度、快速的固化速率并且使得基体在施加所述粘合剂体系之后不久能够被处理。
发明概述
本发明涉及一种组合物，包含部分1：a)一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分；和b)一种或多种具有脂族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分；和部分2：c)一种或多种具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物：其中芳族官能团与异氰酸酯反应性基团的比率是从0.95至1.05，并且芳族异氰酸酯官能团和脂族异氰酸酯官能团(总异氰酸酯基团)与异氰酸酯反应性基团的比率是从1.10至1.30。所述组合物可以进一步在部分1和部分2的一部分或两部分中含有一种或多种填料。示例性的填料包括一种或多种粘土。所述一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分可以包含一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的预聚物。在一个优选实施方案中，所述一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分包含一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的多异氰酸酯和一种或多种含有异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，其中所述链的当量主要大于约780，和具有芳族异氰酸酯官能团；和所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物，具有主要约960或更大的当量，和与异氰酸酯基团反应的端基，和一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团并且分子量是120或更小的低分子量化合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及将两个或更多个基体粘合在一起的方法，其包括：i)使根据本发明的任一实施方案将部分1和部分2接触；ii)使步骤i)的混合物接触一个或多个基体；iii)使所述基体用布置在所述基体之间的步骤i)的混合物接触在一起；iv)使得步骤i)的混合物固化，从而将所述基体粘合在一起。在另一个实施方案中，如本文所述的两部分组合物可以进一步包含一种或多种已知的发泡剂。
所述组合物可用于含有异氰酸酯官能组分的可固化组合物的任何已知用途，例如涂料、粘合剂、开孔和闭孔泡沫、模压制品等。所述可固化的组合物可以作为粘合剂用于将基体粘合在一起。可以利用所述组合物将各种相似或不相似的、多孔和无孔的基体粘合在一起，例如，塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂布的基体等。所述组合物可用于将玻璃或涂布的塑料粘合到基体上，即将窗户粘合到车辆或建筑物内，或将模块化组件的部件粘合在一起，例如车辆的模块化组件，即车辆模块，例如门、窗或车身。本发明的组合物表现出快速的固化速度和更长的消粘时间。
附图简要说明
图1绘出了测试组合物的搭接剪切强度相对于固化时间的图。
图2比较了三种测试粘合剂的消粘时间。
发明详述
所有文章和文献的公开内容，包括专利申请和公布，为了所有目的通过引用并入。下述权利要求同样在此通过引用并入本书面说明书中。
本文所用的一种或多种指的是存在至少一种、或多于一种的所述组分。标称官能度指的是理论上的官能度，其可以从所用成分的化学计量来计算。由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度是不同的。异氰酸酯含量是指基于异氰酸酯组分总重量的异氰酸酯部分的重量百分比。本文所用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括标称上具有至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。为了本发明的目的，含有活性氢的部分是指含有氢原子的部分，由于所述氢原子在分子中的位置，所述氢原子根据Wohler在美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)第49卷，第3181页，1927年中描述的Zerewitinoff测试展现出显著的活性。说明性的这种活性氢部分是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH—。优选的异氰酸酯反应性化合物(含有活性氢的化合物)包括多元醇、多胺、聚硫醇和多元酸，更优选多元醇。芳族异氰酸酯基团是指共价键合于芳族碳原子的异氰酸酯基团。脂族异氰酸酯基团是指共价键合于脂族碳原子的异氰酸酯基团。
本发明的组合物是含有异氰酸酯官能组分的可固化的反应性体系。本文的反应性是指所述可固化组合物(例如粘合剂)包含发生反应以形成一经固化便不可逆地固定的聚合物基质的组分。所述可固化体系是两部分体系，优选用作粘合剂。
异氰酸酯基(聚氨酯或聚脲形成)的可固化体系包含两种或更多种异氰酸酯官能组分、一种或多种芳族异氰酸酯官能组分和一种或多种脂族异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有一种或多种具有平均多于一个异氰酸酯官能团/分子的化合物。所述异氰酸酯官能化合物可以是含有平均多于一个异氰酸酯部分的任何化合物。所述异氰酸酯官能组分可以是具有平均多于一个异氰酸酯基团、和优选两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能预聚物、单体或低聚物的形式。所述异氰酸酯预聚物可以是通过异氰酸酯官能化合物与一种或多种具有平均多于一个异氰酸酯反应性官能团(例如羟基、胺、巯基、羧基等)的化合物反应制备的任何预聚物，所述反应在使得所制备的预聚物具有平均多于一个异氰酸酯部分(基团)/分子的条件下进行。所述异氰酸酯官能组分在所述可固化组合物中以当暴露于固化条件时足以形成固化的组分的量存在。所述异氰酸酯官能组分当与异氰酸酯反应性化合物组合时能够将基体粘合在一起，所述粘合以下述方式进行：所述基体当长时间段(例如10年)暴露在-30℃至100℃的温度下时、和当短期(最长30分钟)暴露在最高180℃的温度下时保持粘合在一起。
所述异氰酸酯官能组分含有足量的芳族异氰酸酯基团以加速所述两个组分当接触时的固化，如通过将所述部分接触或将所述部分与一个或多个基体接触在某些指定时间通过搭接剪切强度来测定的那样。选择所述异氰酸酯官能组分的量以提供相对于固化剂中异氰酸酯反应性基团的量的足量的芳族异氰酸酯基团。选择所述异氰酸酯官能组分的量以提供足量的芳族异氰酸酯基团，使得部分A中的芳族异氰酸酯基团与部分B中的异氰酸酯反应性基团的量的比率落入优选的比率范围内。优选地，部分A中的芳族异氰酸酯基团与部分B中的异氰酸酯反应性基团的量的比率是约0.95:1或更大，更优选约0.97:1或更大，和最更优选约0.98:1或更大。优选地，部分A中的芳族异氰酸酯基团与部分B中的异氰酸酯反应性基团的量的比率是约1.05:1或更小，更优选约1.03:1或更小，和最优选约1.02:1或更小。所述异氰酸酯官能组分含有足量的脂族异氰酸酯基团来提高最终的固化强度，所述固化强度通常在固化和粘合于基体表面的7天后测定。优选地，脂族异氰酸酯基团的量表示为异氰酸酯基团总量的一部分，所述异氰酸酯基团总量表示为部分A中的总异氰酸酯基团与部分B中异氰酸酯反应性基团总量的比率。脂族异氰酸酯基团的量可以根据芳族异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率和部分A中的总异氰酸酯基团与部分B中异氰酸酯反应性基团的比率来计算。选择部分A中的总异氰酸酯基团与部分B中异氰酸酯反应性基团的比率以提供快速固化，以及更长的消粘时间和高的整体最终固化强度。优选地，部分A中的总异氰酸酯基团与部分B中异氰酸酯反应性基团的量的比率是约1.10:1或更大，和最优选约1.14:1或更大。优选地，部分A中的芳族异氰酸酯基团与部分B中异氰酸酯反应性基团的量的比率是约1.30:1或更小，更优选约1.20:1或更小和最优选约1.18:1或更小。所述芳族异氰酸酯基团和脂族异氰酸酯基团可以位于相同的异氰酸酯官能组分或不同的异氰酸酯官能组分上，优选不同的异氰酸酯官能组分上。优选地，所述芳族异氰酸酯基团的一部分位于异氰酸酯官能预聚物上。优选地，所述脂族异氰酸酯基团位于多异氰酸酯或多异氰酸酯的加成产物上。
所述可固化体系是含有两部分多异氰酸酯组分的可固化体系。所述两个部分相互反应并且当接触时经历固化。所述组合物的一个部分包含或含有两种或更多种如前所述的异氰酸酯官能组分，通常称为树脂方(side)或A方。另一组分包含一种或多种异氰酸酯反应性组分，所述反应性组分包含或含有一种或多种具有平均多于一个与异氰酸酯部分反应的基团的化合物、低聚物或预聚物，通常称为固化剂方或B方。具有平均一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是化合物、预聚物、小链化合物例如本领域已知的双官能增链剂或多官能交联剂或其混合物。如前所述的催化剂可以用在所述固化剂方中。反应产物是能够执行期望的功能，例如将某些基体粘合在一起的固化的产物。
所述异氰酸酯官能组分在所述可固化组合物中以当暴露于固化条件时足以形成固化的组分的量存在。在使用一种或多种异氰酸酯官能预聚物的实施方案中，这样的预聚物以足量存在以提供内聚强度，并且在粘合用途中向所述组合物提供粘合特性。异氰酸酯官能预聚物的平均异氰酸酯官能度足以允许在固化时制备交联的聚氨酯，并且没有高到使所述预聚物不稳定。所述预聚物通过将一种或多种多异氰酸酯与一种或多种含有平均多于一个异氰酸酯反应性基团/分子的化合物反应而制备。优选地，所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，其中多异氰酸酯基于当量以过量存在，优选约0.6当量或更大的过量。所述预聚物优选具有游离的异氰酸酯含量，其促进从所述预聚物制备的组合物优选在60分钟之后达到可接受的强度。包括所有异氰酸酯官能组分的部分1的异氰酸酯含量优选为约5重量％或更大，和最优选约7重量％或更大。部分1的异氰酸酯含量优选为约32重量％或更小，更优选约25重量％或更小，和最优选约17重量％或更小。所述预聚物优选表现出约2.5或更小、更优选约2.3或更小、和最优选约2.1或更小的多分散性。
可用于本发明和用于制备异氰酸酯官能预聚物的示例性多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯，或其混合物。优选地，使用的多异氰酸酯具有约2.0或更大的平均异氰酸酯官能度和约80或更大的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度是约2.0或更大，更优选约2.2或更大，和最优选约2.4或更大；并且优选为4.0或更小，更优选约3.5或更小，和最优选约3.0或更小。可以使用更高的官能度，但是可能造成过度交联和生成太粘而不易于处理和施加的组合物，和造成固化的组合物太脆。优选地，所述多异氰酸酯的当量是约80或更大，更优选约110或更大，和最优选约120或更大；并且优选为约300或更小，更优选约250或更小，和最优选约200或更小。示例性的脂族多异氰酸酯包括Wu在美国专利No.6,512,033，第3栏，第3-49行公开的那些，其通过引用并入本文。更优选的脂族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯及其低聚或聚合衍生物、双(4-异氰酸酯基-环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的脂族异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯及其低聚和聚合衍生物。优选的脂族异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如可从Bayer以商标和名称DESMODUR N3300、DESMODUR N3400、DESMODUR N-100获得的那些。示例性的芳族多异氰酸酯包括Wu在美国专利No.6,512,033，第3栏，第3-49行公开的那些，其通过引用并入本文。更优选的芳族异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其聚合衍生物。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。用于制备所述预聚物的含有异氰酸酯的化合物的量是给出如本文所述的期望的性质、合适的游离异氰酸酯含量和粘度的量。有用的低聚芳族多异氰酸酯包括可从The Dow Chemical Company以商标PAPI和VORANATE获得的那些，例如VORANTE M220、PAPI 27和PAPI 20聚异氰酸酯。
可用于制备所述预聚物的优选的多元醇包括Wu在美国专利No.6,512,033，第4栏，第10-46行公开的那些，其通过引用并入本文。示例性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烃酯)多元醇、含羟基的聚硫醚及其混合物。优选的多元醇是在多元醇主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。所述环氧烷可以含有直链或支链的亚烷基单元。优选地，所述多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。当多元醇含有环氧烷单元的混合物时，不同单元可以无规排列或排列成各个环氧烷的嵌段。在一个优选实施方案中，所述多元醇包含环氧丙烷链，同时环氧乙烷链对所述多元醇进行封端。在一个优选实施方案中，所述多元醇是二醇和三醇的混合物。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的官能度为约1.9或更大，更优选约约1.95或更大，和最优选约2.0或更大；并且优选约4.0或更小，更优选约3.5或更小，和最优选约3.0或更小。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的当量是约200或更大，更优选约500或更大，和最优选约1,000或更大；并且优选为约5,000或更小，更优选约3,000或更小，和最优选约2,500或更小。
所述粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物或以预聚物形式存在的异氰酸酯反应性化合物，其含有一种或多种分散于其中或接枝于主链的有机基聚合物。优选的含有三醇的有机基聚合物公开于Zhou的美国专利No.6,709,539，第4栏第13行至第6栏第18行，其通过引用并入本文。优选地，用于分散或接枝所述有机颗粒的三醇是一种或多种聚醚三醇和更优选是一种或多种基于聚氧化烯的三醇，其优选包含聚氧化丙烯链，同时由聚氧化乙烯封端。最优选的三醇是环氧乙烷封端的多元醇，其通过使甘油与环氧丙烷反应、随后使该产物与环氧乙烷反应而制备。优选地，所述有机颗粒包含一种或多种热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲。优选地，这种含有预聚物的有机颗粒以约5重量％或更大的量包含在所述粘合剂中。优选地，这种含有预聚物的有机颗粒以约40重量％或更小的量包含在所述粘合剂中。
所述异氰酸酯反应性化合物可以存在于异氰酸酯官能预聚物中，其量足以与所述异氰酸酯的大多数异氰酸酯基团反应，同时留下足够的异氰酸酯基团以符合所述预聚物期望的游离异氰酸酯含量。优选地，含有活性氢基团的组分的存在量基于所述预聚物为约50重量份数或更大，更优选约65重量份数或更大，和最优选约80重量份或更大。优选地，含有活性氢基团的组分的存在量基于所述预聚物为约90重量份数或更小，和最优选约85重量份或更小。
所述预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如本体聚合和溶液聚合。所述工序可以在无水条件下，优选在惰性气氛例如氮气层下进行，以防止水分造成异氰酸酯基团交联。所述反应优选在从约0℃至约150℃、更优选从约25℃至约90℃的温度下进行，直至通过滴定样品确定的残余异氰酸酯含量非常接近于所期望的理论值。制备所述预聚物的反应可以在尿烷催化剂，例如羧酸亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基酯；叔胺和硫醇锡的存在下进行。优选地，所述催化剂是辛酸亚锡。采用的催化剂的量通常是被催化的混合物的从约0.005至约5重量份。优选地，所述反应在掺和有增塑剂下进行。优选地，具有至少约1.9、优选至少约1.95的有效官能度的聚醚二醇和具有至少约2.8、优选至少约2.9的有效官能度的聚醚三醇与具有至少约2.0的官能度的芳族多异氰酸酯反应。优选的聚醚二醇的分子量是约1,000或更大和更优选约3,000或更大。优选的聚醚二醇的分子量是约9,000或更小和更优选约6,000或更小。这样的分子量是从OH数和官能度计算。在一个优选实施方案中，包含环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物的所述预聚物或固化剂含有约40重量％或更少的环氧乙烷单体单元，甚至更优选25重量％或更少的环氧乙烷单体单元，甚至更优选约15重量％或更少的环氧乙烷单体单元和最优选约12重量％或更少的环氧乙烷单体单元。在一个优选实施方案中，当存在乙烯单体单元时，它们以5重量％或更大和更优选约8重量％或更大的量存在。
在一个实施方案中，所述异氰酸酯官能预聚物在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，其链长使得使得含有这种预聚物的固化的聚合物的玻璃化转变温度是约-40℃或更低，更优选约-45℃或更低和最优选约-50℃或更低。优选地，部分2中利用的含有异氰酸酯反应性基团的化合物包含一种或多种基于聚环氧丙烷的多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷基的多元醇的共聚物或其混合物。优选地，所述异氰酸酯官能预聚物或所述含有异氰酸酯反应性基团的化合物在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，所述链的当量为约780或更大，更优选约960或更大，甚至更优选约1,000或更大和最优选约1,500或更大。优选地，所述异氰酸酯官能预聚物或所述异氰酸酯反应性化合物在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，所述链的当量为约4,000或更小，更优选约3,000或更小和最优选约2,000或更小。在一个优选实施方案中，一种或多种所述异氰酸酯官能预聚物或一种或多种所述异氰酸酯反应性化合物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的残基，其中聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的链主要大于约15个单体单元，更优选约20个单体单元或更大，和最优选30个单体单元或更大。更优选地，在聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的链中的单体单元数/链是约120或更少，和最优选约60个单体单元或更少。“主要”是指所述一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的大多数链具有所述的当量或所述的单体单元。更优选地，所述一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的残基的基本上所有的链表现出所述的当量或单体单元。“基本上所有”和“基本上由……组成”是指可能存在少量不符合所述当量或单体单元限定的聚合物链，但是这样的少量对本发明的固化的组合物的性质没有任何影响。在另一个优选实施方案中，所述含有异氰酸酯官能团的预聚物和/或所述异氰酸酯反应性化合物由在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的链的一种或多种预聚物或异氰酸酯反应性化合物组成，其中所述链表现出所述的当量或单体单元含量。“由……组成”是指生成的异氰酸酯官能预聚物或所述异氰酸酯反应性化合物包含聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物，其中所有的链表现出所述的当量或单体含量。在一个优选实施方案中，所述一种或多种异氰酸酯官能组分具有芳族异氰酸酯官能团，其包含一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，和一种或多种包含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，其中所述链的当量主要大于约780，和具有芳族异氰酸酯官能团；和所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物，具有主要约960或更大的当量，和与异氰酸酯基团反应的端基。
本文使用的关于聚环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物的链是指只有环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷并且不包括引发剂的聚合物链段。本文提及的单体单元的重量和数量相对于环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的链基于当量引述。
在一个优选实施方案中，所述含有异氰酸酯基团的预聚物不包括当量小于约780，更优选小于约960，甚至更优选小于约1,000和最优选小于约1,500的聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。在一个优选实施方案中，所述含有异氰酸酯官能团的组分不包含在其主链中具有当量大于约4,000，更优选约大于约3,000或更大和最优选大于约2,000或更大的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的预聚物。在一个优选实施方案中，所述含有异氰酸酯的组分不含有具有少于约15个单体单元，更优选少于约20个单体单元，和最优选少于约30个单体单元的聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。在一个优选实施方案中，所述含有异氰酸酯的组分不含有具有大于约120个单体单元/链，和最优选大于约60个单体单元/链的聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。
所述芳族异氰酸酯官能组分可以足量存在于所述组合物中，使得所述可固化组合物表现出快速固化速率，尤其如通过将所述两部分接触后1和4小时时的搭接剪切强度测定的，以及所述固化的组合物具有按其设定目标的足够强度，在粘合剂体系的情况下使得所述粘合剂能够将基体粘合在一起和提供期望的内聚强度和粘合强度。优选地，所述芳族异氰酸酯官能组分的存在量基于所述组合物的重量为约10重量％或更大、更优选约30重量％或更大和最优选约50重量％或更大。优选地，所述芳族异氰酸酯官能组分的存在量基于所述组合物的重量为约65重量％或更小、更优选约60重量％或更小和最优选约55重量％或更小。选择所述的百分数，使得芳族异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量的比率符合上文阐述的要求。
所述脂族异氰酸酯官能组分可以足量存在于所述组合物中，使得所述可固化组合物表现出按其设定目标的足够强度，在粘合剂体系的情况下使得所述粘合剂能够将基体粘合在一起和提供期望的内聚强度和粘合强度。优选地，所述脂族异氰酸酯官能组分的存在量基于所述组合物的重量为约1重量％或更大、更优选约3重量％或更大和最优选约5重量％或更大。优选地，所述脂族异氰酸酯官能组分的存在量基于所述组合物的重量为约20重量％或更小、更优选约15重量％或更小和最优选约10重量％或更小。选择所述的百分数，使得脂族和芳族异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量的比率符合上文阐述的要求。
所述组合物可以包含位于所述第二部分内的一种或多种固化剂。固化剂是含有多于一个异氰酸酯反应性基团、优选羟基或胺官能团的化合物。所述固化剂可以是一种或多种增链剂、交联剂、多元醇或多胺、或如本文所述的具有异氰酸酯反应性基团的预聚物。如上文所述的多元醇可以用作固化剂。所述预聚物可以通过多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性化合物的化合物的反应并利用过量当量的异氰酸酯反应性基团来制备，使得生成的预聚物含有异氰酸酯反应性基团。
所述异氰酸酯官能的可固化组合物可以进一步包含一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链的低分子量化合物，其中所述主链可以进一步包含一个或多个杂原子。这种低分子量化合物可以是增链剂，这种化合物是双官能的，或交联剂，每个化合物具有多于两个活性氢基团。所述主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合物，其中更优选氧、氮或其混合物和最优选氧。优选地，所述低分子量化合物的分子量是约120或更小和更优选约100或更小。优选地，所述低分子量化合物包含一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、多官能醇和环氧烷的一种或多种加合物、多官能烷醇胺和环氧烷的一种或多种加合物或其混合物。优选的多官能醇和多官能烷醇胺包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺、三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)等。可以使用各种低分子量化合物的掺合物。所述低分子量化合物以足量使用，以获得期望的G-模量(E-模量)。所述低分子量化合物可以位于树脂方、固化剂方或二者，优选固化剂方。优选地，所述低分子量化合物以约2重量％或更大、更优选约3重量％或更大、和最优选约4.0重量％或更大的量存在于组合物中。优选地，所述低分子量化合物以约16重量％或更小、更优选约12重量％或更小、和最优选约10重量％或更小的量存在于组合物中。
所述固化剂部分可以进一步包含具有2个或更多个胺/多胺的聚氧化烯多胺。优选地，所述聚氧化烯多胺具有2至4个胺/多胺和最优选2至3个胺/多胺。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量是约200或更大和最优选约400或更大。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量是约5,000或更小和最优选约3,000或更小。优选的聚氧化烯多胺包括分子量为约400的JEFF AMINETMD-T-403聚环氧丙烷三胺和分子量为约400的JEFF AMINETMD-400聚环氧丙烷二胺。所述聚氧化烯多胺以足量存在以防止所述组合物当混合和施加时发生流挂(sagging)。优选地，所述聚氧化烯多胺以约0.2重量％或更大、更优选约0.3重量％或更大和最优选约0.5重量％或更大的量存在于所述可固化组合物中。优选地，所述聚氧化烯多胺以约6重量％或更小、更优选约4重量％或更小和最优选约2重量％或更小的量存在于所述可固化组合物中。
可用于本发明的预聚物和本发明的组合物可以进一步包含通常用于聚氨酯组合物中的增塑剂。所述组合物可以在两个部分中都含有增塑剂。所述增塑剂以足量存在，以在最终的粘合剂组合物中分散所述预聚物。所述增塑剂可以在制备所述预聚物期间或在配混所述粘合剂组合物期间添加到所述粘合剂中。示例性的增塑剂包括直链和支链烷基邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、可作为“HB-40”商购的部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯、甲苯-磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯，l-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。优选的增塑剂是支链增塑剂，例如支链烷基邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异壬酯(可以商标PLATINOL N从BASF获得)。使用的增塑剂的量足以给出期望的流变性质和在所述可固化组合物中分散所述组分。优选地，所述增塑剂以所述组合物的约1重量％或更大、更优选约5重量％或更大和最优选约10重量％或更大的量存在。优选地，所述增塑剂以所述组合物的约50重量％或更小、和更优选约40重量％或更小的量存在。
所述组合物可以包含组分来控制流变性、粘度、可泵送性和流挂特性。为了这些目的包含在所述组合物中的材料包括一种或多种填料、一种或多种基于异氰酸酯官能聚酯的预聚物，或其混合物。这些材料以足量添加，使得所述组合物表现出期望的流变性、粘度和流挂特性。优选地，添加这些组分，使得所述组合物表现出压流粘度(室温、4巴压力下，2mm喷嘴，18mm长度)为约10克/分钟或更高、更优选约15克/分钟或更高、和最优选约20克/分钟或更高，以允许通过手动分配枪来施加。
所述组合物可以包含一种或多种填料。出于上文所述的各种理由添加填料，并且可以在本发明的组合物中采用一种或多种类型的填料。可以添加填料来增强所述组合物，赋予合适的粘度和流变，以及在成本与所述组合物和所述组合物的部分所期望的性质之间达成平衡。优选的填料种类包含一种或多种增强填料，例如一种或多种炭黑、一种或多种粘土或非色素(non-pigmented)填料、一种或多种触变胶或其组合。在一个优选实施方案中，所述填料包含一种或多种增强炭黑和一种或多种粘土。
优选的一类填料是赋予每部分成本和粘度的平衡并包含粘土和非色素填料的填料。这样的填料以足量使用，以赋予所述制剂可接受的粘度和成本的平衡并且实现所述组合物所期望的性质。可用于这个目的的填料包括粘土、未处理的和处理的滑石、和碳酸钙。可用于本发明的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。高岭土(kaolin)也被称为高岭石(kaolinite)并且包含由化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物，并且它最常以粘土大小的、板状的、六边形晶体的形式出现。所述粘土可以以便于配制具有所期望性质的组合物的任何形式使用，例如可以用作可手动分配的粘合剂的组合物。优选地，所述粘土以雾化粉末、喷雾干燥的滴或精细研磨颗粒的形式混合。优选地，所述粘土或非色素填料以足以使得所述组合物的流变适于发挥所期望的作用、例如可通过手动喷枪施加的粘合剂的量存在。优选地，所述粘土或非色素填料可以以所述组合物的约0重量％或更大、更优选约3重量％或更大、和甚至更优选约5重量％或更大、甚至更优选约10重量％或更大和最优选约16重量％或更大的量使用。优选地，所述粘土或非色素填料可以以本发明组合物的约60重量％或更小和更优选约50重量％或更小的量使用。
所述组合物可以进一步包含以足量存在来改良所述组合物的强度和流变的增强填料。优选的增强填料种类包含一种或多种形式的炭黑。优选地，所述增强填料存在的量使得所述组合物是非导电的，表现出至少1010Ohm-cm的组合物电阻。如果存在过多的某些增强填料，例如一种或多种形式的炭黑，所述组合物可以是导电的。使用的炭黑可以是标准炭黑，其没有特别地表面处理或氧化以使得其非导电。可特别地表面处理或氧化以使得其非导电的一种或多种非导电炭黑可以与标准炭黑结合使用。所述组合物中的标准炭黑的量是提供期望的颜色、粘度、抗流挂和强度的量。如果期望非导电性，可以以所述组合物是非导电的水平使用标准炭黑。在一个优选实施方案中，增强填料是高表面积炭黑。在一个实施方案中，高表面积炭黑是表现出约110cc/100g或更大和优选约115cc/100g或更大的吸油量的炭黑。在另一个实施方案中，高表面积炭黑是表现出约130mg/g或更大和优选约150mg/g或更大的碘值的炭黑。优选地，所述高表面积炭黑表现出限定的吸油量和碘性质二者。优选的高表面积炭黑包括ELFTEXTM57100、MONARCH RAVENTM1040和RAVENTM1060炭黑。所述增强填料优选基于所述组合物的重量以约0重量％或更大、更优选约10重量％或更大和最优选约14重量％或更大的量存在于所述组合物中。所述增强填料的量基于所述组合物的重量为约20重量％或更小、更优选约18重量％或更小和最优选约16重量％或更小。如果使用导电性炭黑并且期望非导电的组合物，必须要注意保持浓度在约18重量％以下，以防止所述组合物的电阻超过1010Ohm-cm。标准炭黑是本领域已知的并且包括可从Colombian获得的RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410炭黑和可从Cabot获得的CSXTM炭黑，以及可从Degussa获得的PRINTEXTM30炭黑。非导电的炭黑包括可从Colombian获得的RAVENTM1040和RAVENTM1060炭黑。
所述粘合剂组合物可以进一步包含起触变胶(流变添加剂)作用的填料。这样的触变胶是本领域技术人员熟知的并且包括火成二氧化硅等。优选的火成二氧化硅包括有机改性的火成二氧化硅。所述触变胶可以足量添加到所述组合物以给出期望的流变性质。优选地，所述触变胶存在的量基于所述组合物重量为约0重量％或更大，优选约2.0重量％或更大。优选地，任选的触变胶存在的量基于所述组合物重量为约10重量％或更小和更优选约8重量％或更小，最优选约6重量％或更小。
所述异氰酸酯官能组分可以进一步包含一种或多种含有在环境温度(约23℃)下为固体的一种或多种基于聚酯的多元醇的异氰酸酯官能预聚物。所述基于聚酯的多元醇的熔点使得所述预聚物提供足够的原始强度以防止所述基体在环境温度下由于重力作用而彼此相对移动。对于在车辆或建筑中安装窗户，所述基于聚酯的预聚物防止窗户在安装后滑动。优选地，所述聚酯多元醇的熔点为约40℃或更高，甚至更优选约45℃或更高，和最优选约50℃或更高。优选地，所述基于聚酯的多元醇表现出熔点为约85℃或更低，甚至更优选约70℃或更低，和最优选约60℃或更低。优选地，聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物在所述粘合剂组合物中以足量存在，以支持所述组合物所需的原始强度和期望的流变。如果所述量过高，粘合剂组合物在环境温度下不可手动枪施加。优选地，所述聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物基于所述粘合剂组合物的重量以约0重量％或更大、更优选约1重量％或更大和最优选约2重量％或更大的量存在于所述粘合剂组合物中。优选地，所述聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物以约10重量％或更小、甚至更优选约5重量％或更小和最优选约3重量％或更小的量存在于所述粘合剂组合物中。所述聚酯多元醇可以是满足所限定的性质要求的任何聚酯组合物，所述性质要求是在环境温度下为晶体并且在期望的温度范围内熔化。优选的聚酯多元醇可以以商标名DYNACOL和名称7381、7360和7330从Creanova获得，最优选7381。
为了改良固化形式的组合物模量，所述异氰酸酯官能组分可以进一步包含多官能异氰酸酯。在异氰酸酯背景下使用的“多官能”是指具有2.4或更大官能度的异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是标称官能度为约2.4或更大、更优选约2.7或更大的任何多异氰酸酯。优选地，所述多官能异氰酸酯的标称官能度为约5或更小，甚至更优选约4.5或更小和最优选约4.2或更小。所述多官能异氰酸酯可以是与所述组合物中使用的异氰酸酯多异氰酸酯预聚物反应和改良固化的组合物模量的任何异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是单体、三聚的异氰脲酸酯或单体、低聚或聚合的异氰酸酯的双缩脲、一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物并且可以是脂族或芳族的。示例性脂族多官能异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如可以以商标和名称DESMODUR N3300、DESMODUR N3400、DESMODUR N-100从Bayer获得的那些。示例性芳族多官能异氰酸酯包括聚合的异氰酸酯例如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，例如以商标PAPI或VORANATE由The Dow Chemical Company销售的那些，包括VORANATE M220、PAPI 20和PAPI 27聚合的异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯以足量存在，以影响本发明的固化组合物的模量。如果使用过多，则所述组合物的固化速率无法接受地变慢。如果使用过少，则无法实现期望的模量水平。所述多官能异氰酸酯基于所述组合物的重量优选以约0.5重量％或更大的量存在。所述多官能异氰酸酯基于所述组合物的重量优选以约35重量％或更小、更优选约25重量％或更小和最优选约20重量％或更小的量存在。
所述组合物还可以含有一种或多种催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性部分，即水或含有活性氢的化合物的反应。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属链烷酸酯、和叔胺。可以使用混合种类的催化剂，例如叔胺和一种或多种有机锡化合物和金属链烷酸酯的混合物。甚至更优选叔胺，如二吗啉代二乙醚，和金属链烷酸酯，如辛酸铋。有机锡化合物包括烷基氧化锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡、和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。优选的有机锡化合物是二羧酸二烷基锡和二硫醇二烷基锡。优选具有较低总碳原子的二羧酸二烷基锡，因为它们在所述组合物中是更高活性的催化剂。优选的二羧酸二烷基锡包括二月桂酸1,1-二甲基锡、二乙酸1,1-二丁基锡和二马来酸1,1-二甲基锡。优选的金属链烷酸酯包括辛酸铋或新癸酸铋。所述有机锡化合物或金属链烷酸酯存在的量可以基于所述组合物的重量为约60ppm或更大，更优选120ppm或更大。所述有机锡化合物或金属链烷酸酯存在的量基于所述组合物的重量可以为约1.0％或更小，更优选0.5重量％或更小和最优选0.2重量％或更小。
示例性的叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二氮杂二环化合物及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是二(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)醚。二氮杂二环化合物是具有二氮杂二环结构的化合物。优选的二氮杂二环化合物包括二氮杂二环烷烃和二氮杂二环烯烃盐。在一些实施方案中，所述催化剂可以包含一种或多种二氮杂二环烷烃和一种或多种二氮杂二环烯烃盐。优选地，所述一种或多种二氮杂二环烷烃与所述一种或多种二氮杂二环烯烃盐的摩尔比率优选为约1:9或更大，更优选约2:8或更大，和最优选约4:6或更大。优选地，所述一种或多种二氮杂二环烷烃与所述一种或多种二氮杂二环烯烃盐的摩尔比率优选为约9:1或更小，更优选约8:2或更小，和最优选约6:4或更小。优选的二氮杂二环烷烃包括二氮杂二环辛烷，可以以商标和名称DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2和DABCO DC 21从Air Products获得。优选的二氮杂二环烯烃盐包括以酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式存在的二氮杂二环十一碳烯，可以以商标和名称POLYCAT SA 1、POLYCAT SA 1/10、POLYCAT SA 102和POLYCAT SA610从Air Products获得。在一个优选实施方案中，一种或多种二氮杂二环化合物和一种或多种有机锡或金属链烷酸酯化合物和/或叔胺催化剂存在于所述粘合剂体系中。叔胺优选的使用量基于所述组合物的重量为约0.01重量％或更大，更优选约0.05重量％或更大，甚至更优选约0.1重量％或更大和最优选约0.2重量％或更大，并且约2.0重量％或更小，更优选约1.5重量％或更小，和最优选约1.2重量％或更小。
本发明的组合物可以进一步包含稳定剂，其功能为保护所述粘合剂组合物免受水分影响，从而抑制推进和防止异氰酸酯在可固化组合物中的过早交联。技术人员已知的用于水分固化粘合剂的稳定剂可以优选地用于本文。这样的稳定剂包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯、磷酸和甲酸邻烷基酯。这样的稳定剂优选的使用量基于所述可固化组合物的总重量为约0.1重量％或更大，优选约0.5重量％或更大和更优选约0.8重量％或更大。这样的稳定剂的使用量基于所述可固化组合物的重量为约5.0重量％或更小，更优选约2.0重量％或更小和最优选约1.4重量％或更小。
在一些实施方案中，所述组合物可以进一步包含粘合促进剂，例如在Mahdi，美国专利公开2002/0100550第0055至0065段和Hsieh，美国6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，其通过引用并入本文。优选地，所述粘合促进剂含有以一些形式存在的硅烷。在所述组合物中包括硅烷官能度的优选方法公开在Wu等，美国专利6,512,033第5栏第38行至第7栏第27行、美国专利5,623,044、4,374,237、4,345,053和4,625,012中，相关部分通过引用并入本文。所述硅烷可以与所述预聚物进行掺合。在一些实施方案中，具有一个或多个活性氢原子与异氰酸酯反应。优选地，这样的硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷和更优选是巯基-三烷氧基-硅烷或氨基-三烷氧基-硅烷。在一些实施方案中，所述具有与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可以与所述预聚物的端异氰酸酯部分反应。这样的反应产物在美国专利号4,374,237和4,345,053中公开，相关部分通过引用并入本文。在其它实施方案中，具有与异氰酸酯部分反应的活性氢部分的硅烷可以通过使该硅烷在所述预聚物的制备期间与原料反应而反应进入所述预聚物的主链。在主链中含有硅烷的预聚物的制备工艺在美国专利号4,625,012中公开，相关部分通过引用并入本文。这样的具有活性氢部分的硅烷可以与多异氰酸酯反应而形成加合物，所述加合物与所述预聚物掺和，所述预聚物与聚氨酯预聚物反应或与多异氰酸酯和具有平均多于一个与异氰酸酯部分反应的部分的化合物反应。优选地，所述加合物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物，所述加合物具有平均至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团/分子(下文中为“加合物”)。用于制备所述加合物的示例性多异氰酸酯包括上述适用于制备所述预聚物的那些，特别地包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、和脂族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯。用作粘合促进剂或用于制备加合物的示例性有机官能硅烷包括氨基-或巯基-烷氧基硅烷、异氰酸根合烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷等。这样的化合物的实例包括：N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酰胺、3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酰胺，等。优选地，所述有机官能硅烷是γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(可作为A189从Union Carbide获得)或N,N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。粘合促进剂存在的量是促进所述粘合剂粘合至基体表面的量。粘合促进剂存在的量基于所述粘合剂的重量优选约0.1重量％或更大，和最优选约0.5重量％或更大。使用的粘合促进剂的量优选为约10重量％或更小，和最优选约2.0重量％或更小。所述粘合促进剂可以位于两部分粘合剂的任一部分或两个部分中或位于单部分粘合剂中。
其他通常用于可固化组合物的组分可以用在本发明的组合物中。这样的材料是本领域技术人员所熟知的，并且可以包括紫外稳定剂和抗氧化剂等。如本文所用，所有相对于所述可固化组合物的组分的重量份数均基于所述可固化组合物的100总重量份数。在可用于制备模制部件的组合物中，所述组合物可以进一步包含通常用于模制部件的组分，例如脱模剂、填料、导电组分等。在用于形成泡沫的组合物中，这样的组合物可以进一步包含通常用在泡沫成型组合物中的成分，例如发泡剂、脱模剂、结皮剂等。
所述组合物可以通过使用本领域熟知的手段将所述组分掺合在一起而配制。通常，所述组分在合适的混合器中掺合。这样的掺合优选在无氧存在的惰性气氛，例如在真空和防止过早反应的大气水分下进行。向反应混合物中添加增塑剂来制备所述异氰酸酯官能预聚物，使得这样的混合物可以容易地混合和处理，可能是有利的。或者，所述增塑剂可以在掺合所有组分期间添加。优选地，所述材料在真空或惰性气体如氮气或氩气下掺合。将所述成分掺合足够的时间以制备充分掺合的混合物，优选从约10至约60分钟。所述含有脂族异氰酸酯的组分可以添加到用来制备预聚物，例如含有芳族异氰酸酯基团的预聚物的反应混合物中，在所述预聚物的形成完成之后。这可以不用冷却所述反应混合物而实现或可以在所述反应混合物冷却之后而实现。所述预聚物在掺合所述组分以形成所述可固化组合物的两个部分之前而制备。将所述组合物的两个部分分别进行掺合。所述组合物一经配制，就将它包装在合适的容器中，使得它免受水分和氧的影响，以防止所述含有异氰酸酯基团的预聚物过早交联。
所述组合物可以用于将各种基体如上所述粘合在一起。使所述两个部分接触。将接触的组合物施加在基体上，并且使在所述第一基体上的组合物随后与第二基体接触。在优选的实施方案中，将所述组合物施加的表面在施加之前进行清洗和/或活化和/或涂底漆(primed)，参见例如美国专利4,525,511、3,707,521和3,779,794，所有文献的全文通过引用并入本文。固化可以通过利用对流热、冲击热、红外加热、感应加热、微波加热等将热施加到所述固化组合物而加速。优选地，配制所述粘合剂组合物以提供至少约3分钟或更长、更优选约5分钟或更长的开放时间。“开放时间”被理解为指在将所述组合物施加于第一基体之后、直至它开始变成高粘度的糊状物并且组装期间不经历变形、以符合所述第二基体的形状并粘合于其上的时间。所述组合物优选表现出约3分钟或更长和最优选约5分钟或更长的消粘时间。所述组合物优选在一小时后表现出约0.5MPa或更大、更优选约1.0MPa或更大和最优选约3.5MPa或更大的搭接剪切强度。所述组合物优选在四小时后表现出约3.0MPa或更大、更优选约5.0MPa或更大和最优选约9.0MPa或更大的搭接剪切强度。所述组合物优选在七天后表现出约8.0MPa或更大、和更优选约15.0MPa或更大的搭接剪切强度。
在使用中，将两部分组合物的组分混合。为了使两部分组合物最容易地用于商业和工业环境，所述两个部分组合的体积比优选是一个方便的整数。这有助于用包括静态和动态混合的、传统的、可商购的分配器来施加所述可固化组合物。这样的具有静态混合的分配器显示在美国专利号4,538,920和5,082,147(通过引用并入本文)中，并且可以以瑞士Sulzer Ltd.的商标名MIXPAC或SULZERTMQUADRO从Conprotec,Inc.(Salem，新泽西)获得。通常，这些分配器使用一对并排布置的管状容器，每个管旨在接收所述可聚合组合物的两个部分中的一个。两个柱塞(每管一个)同时推进(例如，手动或通过手驱动的棘轮机构)以将管的内容物抽至共同的、中空的、细长的混合室，所述混合室还可以含有静态混合器以促进所述两个部分的掺合。掺合的可聚合组合物从所述混合室挤出到基体上。当使用电驱动的设备时，可以使用动态混合。所述管一经抽空，它们就可以替换为新管并且所述施加工艺继续进行。所述可聚合组合物的两个部分结合的体积比通过所述管的直径来控制。(将每个柱塞进行大小分类以接收在固定直径的管内，和所述柱塞以同样的速度推进到所述管内。)单一的分配器通常旨在用于各种不同的两部分可聚合组合物，和将所述柱塞进行大小分类从而以方便的混合比率递送所述可聚合组合物的两个部分。一些常用的混合比率是1:1、2:1、4:1和10:1并且还可以是奇数比率。优选地，所述两个部分以约1:1的混合比率进行掺合。
优选地，混合的本发明的两部分组合物具有合适的粘度以允许施加而不滴落。优选地，所述两个单独部分的粘度可以是同一数量级的。优选地，对于利用静态混合混合的组合物，所述组分在固化之前的粘度是约10Pa.S(10,000厘泊)或更大，更优选约20Pa.S(20,000厘泊)或更大，和最优选约40Pa.S(40,000厘泊)或更大。优选地，所述组合物的两个部分在接触之前的粘度是约300Pa.S(300,000厘泊)或更小，更优选约200Pa.S(200,000厘泊)或更小，和最优选约150Pa.S(150,000厘泊)或更小。在本节使用的“粘度”是在用直径20mm、4°角的锥板式流变仪和在约25℃的温度在1s-1剪切速率下确定。较高的粘度需要动态混合。对于较低粘度，所述组分可能需要本领域已知的胶凝剂来防止未固化的粘合剂体系的流挂。两部分粘合剂组合物在混合所述两个部分时开始固化。
除非另有规定，本文描述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为SEC)确定。对于聚氨酯预聚物，还可以从所述异氰酸酯化合物与和它们反应的所述多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量，如本领域技术人员已知的那样。
本发明的说明性实施方案
提供下述实施例来说明本发明，但是不旨在限制其范围。除非另有指示，所有的份数和百分数以重量计。
实施例程序
三种部分1组合物用表1公开的材料和量制备，其在60℃的真空下掺合约45分钟以形成含有芳族异氰酸酯的预聚物。在所述预聚物形成后，当使用时，在真空下掺合所有其他组分而不冷却该混合物之后添加六亚甲基二异氰酸酯基三聚体。部分2通过在环境温度的真空下掺合表2中列出的材料和量约45分钟来制备。
搭接剪切样品用100x25x1mm的钢铁基体来制备。粘合剂面积为25mmx10mmx2mm。部分2单独与部分1样品接触并且使用具有静态Sulzer Quadro 8.7x24混合器的气动双筒枪以1.0比1.0的体积混合比施加于所述钢表面中的一个。所述样品在环境温度下固化所述的固化时间，并且根据DIN 1465测试方法使用拉伸测试仪和10mm/min的拉速来测试搭接剪切强度。
成分
聚环氧烷三醇，Voranol CP 4610多元醇，分子量为4500。
甘油引发的聚乙二醇胺，Jeffamine 400多胺，分子量为400。
单乙二醇。
二月桂酸二丁基锡。
1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，可以以商标和名称DABCO 33LV获得。
煅烧的粘土
分子筛3A
聚合的亚甲基二苯基异氰酸酯，可以以商标和名称Voranate M220获得，官能度为2.7和当量为约136。碳二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯，可以以商标和名称ISONATEMl43获得，官能度为2.2和当量为143。六亚甲基二异氰酸酯基Uretdion，可以以商标和名称DESMODUR N3400获得，当量为193和NCO含量为约21.8。
表1 树脂掺合物
表2 固化剂
成分 g
聚亚烷基三醇 1581.5
甘油引发的聚乙二醇胺 105.0
单乙二醇 201
二月桂酸二丁基锡 4.5
1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 3.0
煅烧的粘土 955
分子筛3A 150
搭接剪切强度如上文所述测试。消粘时间根据下述程序测试：将样品材料的条(bead)(约30-50cm长和10mm宽；约0.5g/mm)施加于PE箔。在短时间间隔内，将样品用木制刮铲轻触直到没有材料从小球中拉出。开始和最终时间之间的差是消粘时间。E模量、拉伸强度和伸长率根据DIN 53304测试。结果汇集于表3。
表3
项目/测试 固化时间 树脂1 树脂2 树脂3
芳族异氰酸酯指数 120 107 95
总异氰酸酯指数 120 120 120
消粘时间，min 2.5 3.5 4
搭接剪切强度，MPa 1小时 2.3 3.6 4
搭接剪切强度，MPa 4小时 6.2 9.7 9.4
搭接剪切强度，MPa 1天 12.1 13.1 12.1
搭接剪切强度，MPa 3天 14.9 15.2 14.4
搭接剪切强度，MPa 7天 14.7 14.9 14.5
E模量，MPa 7天 91 81 118
拉伸强度，MPa 7天 15.7 16.5 15.8
伸长率，％ 7天 77 65 75
表3说明了根据芳族和总异氰酸酯指数的物理性质和固化行为。图1绘出搭接剪切强度对固化时间的图。图2比较了含有所述三种树脂的粘合剂的消粘时间。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含
在部分1中：
a)一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分，其包含一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的预聚物；
b)一种或多种具有脂族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分；
在部分2中：
c)一种或多种具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物：
d)一种或多种在一部分或两部分中的填料，其包含一种或多种粘土；和
e)一种或多种催化异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂；
其中芳族异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的比率是从0.95至1.05，并且芳族异氰酸酯官能团和脂族异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的比率是从1.10至1.30；
其中所述一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能组分包含一种或多种具有芳族异氰酸酯官能团的多异氰酸酯和一种或多种含有异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个或多个链的残基，其中所述链的当量大于780，和具有芳族异氰酸酯官能团；和
所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物，其具有960或更大的当量，和与异氰酸酯基团反应的端基，和
一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团并且分子量是120或更小的低分子量化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物含有5至40重量％的环氧乙烷单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在施加于基体后4小时时的搭接剪切强度是9.0MPa或更大，其根据测试方法DIN 1465和10mm/min的拉速来测定；所述组合物在施加于基体后1小时时的搭接剪切强度是3.5MPa或更大，其根据测试方法DIN 1465和10mm/min的拉速来测定；和其中所述组合物在使所述两部分接触之后表现出3分钟或更长的消粘时间。
4.根据权利要求1的组合物，其中芳族异氰酸酯官能团和脂族异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的比率是1.10至1.20。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物在部分2中还包含具有2个或更多个胺/多胺的聚氧化烯多胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述粘土以所述组合物的16重量％至50重量％的量存在。
7.将两个或更多个基体粘合在一起的方法，其包括：
i)使根据权利要求1至6任一项所述的部分1和部分2接触；
ii)使步骤i)的混合物接触一个或多个基体；
iii)使所述基体用布置在所述基体之间的步骤i)的混合物接触在一起；
iv)使步骤i)的混合物固化，从而将所述基体粘合在一起。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤i)的混合物的固化通过将所述基体与布置在所述基体之间的步骤i)的混合物暴露于升高的温度而加速。
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