JP2002500240A

JP2002500240A - 塗装表面のためのプライマー不要接着剤

Info

Publication number: JP2002500240A
Application number: JP2000526593A
Authority: JP
Inventors: アール．リン，レンヘ; ゼット．マーディ，サイド
Original assignee: エセックススペシャリティプロダクツ，インコーポレイティド
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2002-01-08
Also published as: AU1945899A; KR20010033559A; BR9813839A; EP1042421A1; CA2316311A1; CN1284107A; WO1999033930A1

Abstract

(57)【要約】イソシアネート末端プレポリマーおよび有機モノスルホン酸を含む、１部品の水分硬化性接着剤。本発明の接着剤は、プライマーを必要とせずに、種々の基材への接着を可能にする。本発明の接着剤は、以前特に接着が難しかった耐酸性塗料、メラミンカルバメートおよびアクリルメラミンへの接着を可能にする。この接着組成物を使用する方法がまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、プライマーを必要とせずに塗装表面に接着することができるポリウ
レタン接着組成物に関する。

【０００２】弾性ポリウレタンポリマーは普通、種々の材料に接着するための接着剤として
使用される。そのようなポリウレタンポリマーはしばしば、末端イソシアネート
基を有するように製造され、この基は、大気の水分にさらされると硬化し、基材
の表面に結合する。例えば、U.S. Patent No. 4,780,520 は、2.3 〜3.0 のイソ
シアネート官能性を有するポリウレタンプレポリマーおよびジモルホリノジエチ
ルエーテル触媒を含むそのような水分硬化性接着剤を記載する（この特許は、参
照することにより、本発明に組み込まれる）。

【０００３】ポリウレタン接着剤の使用の重要な１つは、ガラスでできている自動車部品、
例えばフロントガラス、リアウインドウを基材に接着するための自動車工業にお
ける使用である。しかしながら、基材が塗装されていると基材への接着が困難で
ある。したがって、接着剤が塗装表面に有効に接着するために、典型的には、接着剤
が施用される前に塗装表面にプライマーが施用される。例えば、U.S. Patent No
.4,525,511は、塗装表面に施用されて、表面への接着組成物の接着を改善する組
成物を記載する（この特許は、参照することにより、本発明に組み込まれる）。
さらに、U.S. Patent No.4,857,366（この特許は、参照することにより、本発明
に組み込まれる）は、溶液を塗装表面に施用し、その後、塗装表面を未硬化の接
着剤と接触させることを教示する。

【０００４】しかしながら、上記した従来技術に伴う問題は、プライマーの使用が、追加の
工程および追加の材料を必要とすることである。塗装表面に有効に接着すること
ができる、プライマーなしの接着剤を提供することは、接着剤分野での進歩であ
ろう。１つの態様においては、本発明は、イソシアネート末端プレポリマーおよび有
機モノスルホン酸を含む、１部品の水分硬化性接着剤である。

【０００５】第２の態様においては、本発明は、ガラス表面をコーティング表面に接着させ
る方法であって、接着剤をガラス表面とコーティング表面との間に配置させるよ
うに、接着剤をガラス表面およびコーティング表面に接触させ、接着剤は、イソ
シアネート末端プレポリマーおよび有機モノスルホン酸を含んでいること、なら
びに、その後、ガラスをコーティング表面に接着させるように接着剤を硬化させ
ることを含む方法である。

【０００６】第３の態様においては、本発明は、ガラスを自動車に接着する方法であって、
接着剤をフロントガラスと塗装表面との間に配置させるように、接着剤をフロン
トガラスおよび塗装された自動車表面に接触させることを含む方法である。接着
剤は、イソシアネート末端プレポリマーおよび有機モノスルホン酸を含む。その
後、フロントガラスを塗装表面に付着させるように、接着剤を硬化させる。

【０００７】本発明の接着組成物は、直接その中に組込まれた酸を有する。そのような接着
剤は、ガラスを、プラスチック、金属、ガラス繊維および複合基材（塗装されて
いるかまたは塗装されていないことができる）に接着するのに有用である。本発
明の接着組成物は、プライマー組成物が予め基材に施用されていないときに、予
期されないほど高い重ね剪断強度を与える。特に、本発明の接着剤は、耐酸性塗
料（以前には、接着させるのが特に難しかったメラミンカルバメートおよびアク
リルメラミンを含む）への接着を可能にする。

【０００８】本発明は、イソシアネート末端プレポリマーおよび酸を含む、1 部品の水分硬
化性接着組成物である。適当なイソシアネート末端プレポリマーとしては、少な
くとも2.0 の平均イソシアネート官能性および少なくとも2,000 の分子量を有す
る任意の化合物を包含する。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官
能性は少なくとも2.2 であり、より好ましくは少なくとも2.4 である。好ましく
はイソシアネート官能性は4.0 以下、より好ましくは3.5 以下、最も好ましくは
3.0 以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は少なくとも2,50
0 、より好ましくは少なくとも3,000 であり、かつ好ましくは40,000以下、より
好ましくは20,000以下、さらに好ましくは15,000以下、最も好ましくは10,000以
下である。

【０００９】プレポリマーは、任意の適当な方法により、例えば、少なくとも2 個のイソシ
アネート反応性基を含むイソシアネート反応性の化合物を化学量論量より過剰の
ポリイソシアネートと、対応するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下
で反応させることによって、製造することができる。プレポリマー製造において使用されるのに適当なポリイソシアネートとしては
、任意の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族(araliphatic) 、複素環式もしくは芳
香族のポリイソシアネートまたはそれらの混合物を包含する。好ましくは、使用
されるポリイソシアネートは、少なくとも2.0 の平均イソシアネート官能性およ
び少なくとも80の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネ
ート官能性は、少なくとも2.0 、より好ましくは少なくとも2.2 、最も好ましく
は少なくとも2.4 であり、かつ、好ましくは4.0 以下、より好ましくは3.5 以下
、最も好ましくは3.0 以下である。より高い官能性をまた使用できるが、過剰の
架橋を引き起こすことがあり、取り扱いおよび容易な施用には粘稠すぎる接着剤
を生じ、かつ、硬化された接着剤がもろすぎることになり得る。好ましくはポリ
イソシアネートの当量は、少なくとも100 、より好ましくは少なくとも110 、最
も好ましくは少なくとも120 であり、かつ好ましくは300 以下、より好ましくは
250 以下、最も好ましくは200 以下である。

【００１０】好ましいポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを包含し、これ
は、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、イソ
ホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、ビス(4- イソシアナトシ
クロヘキシル）メタンならびにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを包
含する。より好ましくは、イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート
である。

【００１１】プレポリマーを形成するために、イソシアネートを、イソシアネート反応性化
合物と反応させる。ここで使用される「イソシアネート反応性化合物」という語
は、少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する任意の有機化合物、例
えば活性水素基を含む化合物またはイミノ官能性化合物を包含する。活性水素基
の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＨおよ
び−ＣＯＮＨ−である。

【００１２】好ましいイソシアネート反応性化合物としては、ポリアミンおよびポリオール
、特にポリエーテルポリオールを包含する。好ましい実施態様においては、ポリ
アミンは、プレポリマー上で尿素結合を形成し、一方ポリオールは、ウレタン結
合を形成する。このように、得られるプレポリマーは、尿素結合、ウレタン結合
またはそれらの組合せを有することができる。

【００１３】プレポリマーにおける結合の選択は、基材のタイプに依存する。すなわち、接
着組成物にある種の結合が存在するなら、接着は、ガラス表面と特定の基材との
間で高められるであろう。例えば、基材がメラミンカルバメートでコーティング
されているなら、尿素結合、ウレタン結合またはそれらの組合せが、プレポリマ
ーに存在することができる。他方では、基材がアクリルメラミンでコーティング
されているなら、尿素結合およびウレタン結合の両方がプレポリマーに好ましく
存在して、ガラス表面とアクリルメラミンとの間に最適の接着が得られる。

【００１４】尿素結合を含むプレポリマーの製造に有用な適当なポリアミンとしては、任意
の１級もしくは２級の、芳香族もしくはアルキルのアミンまたはジアミンを包含
する。好ましいポリアミンとしては、オリゴマーのジアミン、例えば芳香族アミ
ン末端を有するポリプロピレンエーテルを包含する。市販されていて入手可能な
ポリアミンの例としては、エアプロダクツアンドケミカルズ社(Air Produ
cts and Chemicals, Inc.)から入手可能な、商標VERSALINK の下に市場に出てい
るものを包含する。

【００１５】プレポリマーの製造に有用な適当なポリオールとしては、例えばポリエーテル
ポリオールを包含する。ポリエーテルポリオールは当分野でよく知られており、
例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンならび
にポリテトラメチレンエーテルジオールおよびトリオールを包含する。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の官能性は、少なくとも1.5 、より
好ましくは少なくとも1.8 、最も好ましくは少なくとも2.0 であり、かつ、好ま
しくは4.0 以下、より好ましくは3.5 以下、最も好ましくは3.0 以下である。好
ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は、少なくとも200 、より好まし
くは少なくとも500 、さらに好ましくは少なくとも1,000 であり、かつ好ましく
は5,000 以下、より好ましくは3,000 以下、最も好ましくは2,500 以下である。

【００１６】プレポリマーは、任意の適当な方法、例えば塊状重合および溶液重合によって
製造することができる。プレポリマーを製造する反応は、無水条件下で、好まし
くは不活性雰囲気下、例えば窒素ブランケット下で行われて、大気中の水分によ
るイソシアネート基の架橋を防ぐ。反応は、好ましくは０℃〜150 ℃、より好ま
しくは25℃〜80℃の温度で、試料の滴定により測定される残留イソシアネート含
量が、所望の理論値に非常に近くなるまで行われる。プレポリマーにおけるイソ
シアネート基の重量は、好ましくはプレポリマーの全重量の0.1 〜10％の範囲、
より好ましくは0.5 〜5.0 ％の範囲、最も好ましくは1.0 〜2.0 ％の範囲にある
。

【００１７】好ましくは、プレポリマーは、接着剤の重量に対して20重量％以上、より好ま
しくは40重量％以上、最も好ましくは70重量％以上の量で存在する。より好まし
くは、プレポリマーは接着剤の重量に対して99.8重量％以下、最も好ましくは85
重量％以下の量で存在する。プレポリマーを製造する反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。
そのようなものの例としては、カルボン酸の第１スズ(stannous)塩、例えばオク
タン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、酢酸第１スズおよびラウリン酸第１スズ
を包含する。また、３級アミンおよびスズメルカプチドのように、ジアルキルス
ズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジ
アセテートが、ウレタン触媒として当分野で公知である。好ましくは、プレポリ
マーを製造する反応は、オクタン酸第１スズにより触媒される。使用される触媒
の量は一般に、イソシアネートの性質によって、触媒される混合物の0.005 〜5
重量％である。

【００１８】本発明の接着組成物を処方するためには、接着剤が施用される基材への接着を
改善するように、プレポリマーを酸とブレンドする。好ましくは、接着組成物は
また、以下に記載するような触媒、充填剤および他の添加剤を含む。プレポリマ
ーおよび酸は、これらの他の物質が添加される前にブレンドするか、または触媒
、充填剤および他の添加剤をプレポリマーにブレンドするのと同時に、酸をプレ
ポリマーとブレンドすることができる。

【００１９】好ましくは、接着組成物中の酸の量は、最小で（接着組成物の重量の）0.1 重
量％、より好ましくは最小で0.25重量％、およびより好ましくは最小で0.4 重量
％である。好ましくは、接着組成物中の酸の量は、最大濃度で接着剤の重量の10
重量％、より好ましくは最大で8 重量％、さらに好ましくは最大で6 重量％であ
る。

【００２０】適当な酸は好ましくは、2.0 以下、より好ましくは1.0 以下、さらに好ましく
は0.7 以下のpK_aを有する。好ましくは、酸のpK_aは0.5 以上である。本発明の接着組成物のために適当な酸としては、有機モノスルホン酸、例えば
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレ
ンスルホン酸を包含する。そのような酸の卓越性は、接着組成物中へのそれらの
可溶性ならびにそれらの酸強度に帰することができる。酸とプレポリマーの混合
物を１晩放置させても目に見える相分離がないとき、酸は、プレポリマー中に可
溶であると考えられる。有機スルホン酸はそのうえ、それらが施用される表面に
対して比較的腐食がないという点から望ましい。

【００２１】本発明の接着組成物の処方のために、プレポリマー中への分散を容易にするよ
うに、酸は好ましくは液体状である。しかしながら、所望なら、非液体状の酸を
まず溶媒または可塑剤に溶かし、次いで接着組成物中に分散させることができる
。適当な溶媒は、室温で揮発性の有機液体、例えばトルエンまたはメチルエチル
ケトンである。

【００２２】処方物はさらに、大気中の水分によってイソシアネート基の硬化を促進する触
媒を含むことができる。そのような触媒は、当分野でよく知られている。好まし
い触媒としては、有機スズ化合物、例えばジアルキルスズジメルカプチド、スズ
カルボキシレート、有機チタン酸ケイ素、チタン酸アルキル、ビスカルボキシレ
ート、３級アミン、スズメルカプチド、鉛、コバルト、マンガン、ビスマスもし
くは鉄のナフテン酸塩もしくはアルカン酸塩、ジモルホリノジアルキルエーテル
ならびにジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルを包含する。有用な
触媒は当業者によく知られており、例えば、ポリウレタンハンドブック(Polyu
rethane Handbook) 、第３章、3.4.1 節、90-95 頁および、ポリウレタンの化学
および技術(Polyurethane Chemistry and Technology) 、第IV章、129-217 頁に
おいて多くの例を見出すことができる。

【００２３】好ましい有機スズ化合物としては、有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えばスズ
(II)ジアセテート、スズ(II)ジオクタノエート、スズ(II)ジエチルヘキサノエー
トおよびスズ(II)ジラウレート；ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)
塩（ジアルキルスズジカルボキシレート）；カルボン酸の第１スズ(stannous)塩
、例えばオクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、酢酸第１スズおよびラウリ
ン酸第１スズを包含する。

【００２４】ジアルキルスズジカルボキシレートは好ましくは、式（Ｒ²ＯＣ（Ｏ））₂−
Ｓｎ−（Ｒ³）₂に対応し、ここで、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して存在し
て、Ｃ₁〜₁₀アルキル、好ましくはＣ₁〜₃アルキル、最も好ましくはメチルで
ある。低級の全炭素原子を有する、ジアルキルスズジカルボキシレートは、組成
物中で、より活性な触媒種であるので好ましい。好ましいジアルキルスズジカル
ボキシレートとしては、1,1-ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレ
ート、1,1-ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、1,1-ジメ
チルスズジマレエートおよびジブチルスズジマレエートを包含する。好ましいジ
モルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ま
しいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ- （2-(3,5- ジ
メチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。

【００２５】１つの実施態様においては、好ましい触媒組成物は、３級アミンの活性水素を
含まないグリコール酸塩および有機金属化合物である。好ましい３級アミンとし
ては、トリエチレンジアミンおよび1,8-ジアザビシクロ［5,4,0 ］ウンデセンを
包含する。有機金属化合物は、ポリウレタンの反応において触媒として公知であ
る任意の有機金属化合物であることができる。好ましい有機金属化合物としては
、ジアルキルスズジカルボキシレートを包含する。好ましい触媒は、トリエチレ
ンジアミンの活性水素を含まないグリコール塩および1,1-ジブチルスズジアセテ
ートである。トリエチレンジアミンのグリコール塩および1,1-ジブチルスズジア
セテートは、エアプロダクツ(Air Products)から、DABCO DC2 触媒として入手
可能である。触媒の活性水素基は、その活性水素基と反応する化合物と接触され
る。好ましい実施態様においては、活性水素基は、イソシアネート基と反応する
。この触媒組成物は、接着剤の重量に対して0.05重量％以上、好ましくは0.2 重
量％以上の量で使用することができる。この触媒は、好ましくは接着剤の重量に
対して4.0 重量％以下、より好ましくは1.0 重量％以下、最も好ましくは0.4 重
量％以下の量で使用することができる。この接着組成物は好ましくは、大気中の
水分の不在下で良好な安定性を有するが、大気中の水分の存在下で急速な硬化速
度を有する第２の触媒、例えば有機スズ触媒、ジモルホリノジアルキルエーテル
、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルまたはそれらの混合物を含
む。

【００２６】ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキ
ル）エーテルが使用されるときには、それらは、好ましくは、接着剤の重量に対
して0.01重量％以上、より好ましくは0.05重量％以上、さらに好ましくは0.1 重
量％以上、最も好ましくは0.2 重量％以上であり、かつ2.0 重量％以下、より好
ましくは1.75重量％以下、さらに好ましくは1.0 重量％以下、最も好ましくは0.
4 重量％以下の量で使用される。有機スズ触媒は、接着剤の重量に対して60ppm
以上、より好ましくは120ppm以上の量で存在する。有機スズ触媒は、接着剤の重
量に対して1.0 重量％以下、より好ましくは0.5 重量％以下、最も好ましくは0.
1 重量％以下の量で存在する。

【００２７】本発明の別の実施態様においては、触媒は、有機スズ触媒と、ジモルホリノジ
アルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルとの
混合物である。最も好ましくは、触媒は、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ
ブチルスズジラウレート、オクタン酸第１スズ、オクタン酸ビスマスまたはそれ
らの混合物である。

【００２８】接着組成物を処方するために、プレポリマーおよび／または触媒組成物は好ま
しくは、エラストマー組成物における使用が従来公知の充填剤および添加剤と合
わせられる。そのような物質の添加によって、物性、例えば粘度、フローレート
、垂れ(sag) を変えることができる。しかしながら、ポリマーの水分感受性基の
時期尚早の加水分解を防ぐために、充填剤および添加剤は、混合前に徹底的に乾
燥しなければならない。典型的な充填剤物質および添加剤としては、カーボンブ
ラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理したシリカ、紫外線
安定剤、酸化防止剤のような物質を包含する。しかし、このリストは包括的では
なく、単に例として与えられただけである。充填剤は、好ましくは接着剤の重量
に対して5 重量％以上、より好ましくは10重量％以上、さらに好ましくは15重量
％以上の量で存在する。充填剤は、好ましくは接着剤の重量に対して60重量％以
下、より好ましくは45重量％以下、さらに好ましくは30重量％以下の量で存在す
る。

【００２９】接着組成物はまた、好ましくは、レオロジー特性を所望のコンシステンシー(c
onsistency) に変えるために、１種以上の可塑剤または溶媒を含む。そのような
物質は、水を含んでいてはならず、イソシアネート基に対して不活性でかつ、ポ
リマーと相溶性でなければならない。そのような物質は、プレポリマーを製造す
るための反応混合物に、または最終的な接着組成物を製造するための混合物に添
加することができる。適当な可塑剤および溶媒は当分野でよく知られており、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、一部水素化されたテルペン（「HB-40 」
として市販されていて入手可能）、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トル
エン- スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、キシ
レン、1-メチル-2- ピロリジノンおよびトルエンを包含する。使用される可塑剤
の量は、所望のレオロジー特性を与え、かつ成分を接着組成物中に分散させるの
に十分な量である。好ましくは、可塑剤は、0 重量％以上、より好ましくは5 重
量％以上、最も好ましくは10重量％以上の量で存在する。可塑剤は好ましくは60
重量％以下、より好ましくは40重量％以下、最も好ましくは20重量％以下の量で
存在する。

【００３０】 1 種以上の接着促進剤を、ある種の形態で存在させるのが望ましい。適当な接
着促進剤としてはシランを包含する。好ましいシランとしては、メルカプト- シ
ランまたはアミノ- シランを包含し、より好ましくは、シランはメルカプト- ト
リアルコキシ- シランまたはアミノ- トリアルコキシ- シランである。シランは
、イソシアネート反応性化合物と予備反応されることができるか、またはシラン
は、プレポリマーとブレンドされるか、もしくは反応してプレポリマーの主鎖中
へと入れられることができる。存在するシランの量は、プライマーを必要とせず
に、接着剤の塗装表面への接着を高める量である。シランの量は、好ましくは接
着剤の重量に対して0.1 重量％以上、最も好ましくは1.0 重量％以上である。使
用されるシランの量は、好ましくは10重量％以下、最も好ましくは2.0 重量％以
下である。

【００３１】本発明の接着組成物は、当分野でよく知られている手段を用いて成分を共にブ
レンドすることによって処方することができる。一般に成分は、適当なミキサー
中でブレンドされる。そのようなブレンドは好ましくは、時期尚早の反応を防ぐ
ために、不活性雰囲気中で、かつ大気中の水分の不在下で行う。イソシアネート
含有プレポリマーを製造するための反応混合物に任意の可塑剤を添加し、よって
そのような混合物を容易に混合し、取り扱うことができるようにするのが有利で
あり得る。あるいは、成分すべてをブレンド中に可塑剤を添加することができる
。接着組成物が処方されたなら、大気中の水分から保護するように、適当な容器
に納められる。大気中の水分と接触すると、イソシアネート基を含むプレポリマ
ーの時期尚早の架橋を生じ得る。

【００３２】接着組成物を第１の基材に施用し、その後、接着組成物が2 つの基材間に置か
れるように第２の基材と接触させる。その後、接着剤を硬化条件、例えば水分、
熱または鎖延長剤／架橋剤にさらす。好ましい実施態様においては、第１の基材
はガラスであり、かつ第２の基材は、プラスチック、金属、ガラス繊維または、
任意的に塗装することができる複合基材である。本方法は、プライマーの使用ま
たはプライマー施用工程を必要としない。本方法は、耐酸性塗料で塗装された基
材、例えば自動車の車体のために特に有効である。好ましい実施態様においては
、接着剤が施用される表面は、施用の前にきれいにされる。例えば、U.S. Paten
t Nos. 4,525,511、3,707,521 および3,779,794 参照。

【００３３】一般に、本発明の接着剤は、大気中の水分の存在下で周囲温度にて施用される
。大気中の水分にさらせば、接着剤の硬化をもたらすのに十分である。対流加熱
器またはマイクロ波加熱器によって接着剤に熱を当てることによって硬化をさら
に促進することができる。好ましくは、本発明の接着剤は、６分以上、より好ま
しくは10分以上の作用時間(working time)を与えるように処方される。好ましく
は作用時間は15分以下、より好ましくは12分以下である。

【００３４】ここで記載したような分子量は、以下の手順にしたがって測定される：ウォー
ターズモデル 590 ゲル浸透クロマトグラフ(Waters Model 590 Gel Permeati
on Chromatograph) を用いて測定する。このユニットを多波長検出器および示差
屈折計に接続して、溶出体積を測定する。サイズ排除のために、スチロールゲル
のカラムを使用し、それによって、250 〜50,000の分子量が測定できる。よって
プレポリマーの分子量は、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、このカ
ラムを通って溶出する体積を測定することによって決定される。次に、分子量対
、ポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得られた溶出体積の校正曲
線から、分子量を計算する。引用した分子量は、他に述べていなければ、重量平
均分子量である。

【００３５】ポリウレタンプレポリマーに関して、平均のイソシアネート官能性は、１分子
当たりのイソシアネート基の平均の数であると定義され、これは、原料物質の官
能性および原料物質のモル比を用いて決定することができる。原料物質の官能性
は一般に、原料物質の販売業者によって開示されている。ポリオールまたはイソ
シアネートを滴定することによって経験的に測定して、１分子当たりの官能基の
平均の数を決定することができる。当業者は、滴定によって出たデータに基づい
てどのように官能性を決定するかを知っている。

【００３６】プレポリマーの理論的平均分子量は、プレポリマーのイソシアネート当量の、
平均イソシアネート官能性倍に等しいと計算される。以下は、製造した接着剤について使用された試験である： 6.3 mm（幅） x 6.3 mm （高さ） x 76.2 mm（長さ）の大きさの接着剤ビーズ
(bead)を、耐酸性塗料パネルの101.6 mm x 101.6 mm 片上に置き、23℃および50
％相対湿度の条件下で特定の時間、この組立材(assembly)を硬化する。次に、硬
化したビーズを、ビーズの端を180 度の角度で引きながら、塗装表面に対して45
度の角度で、レーザーブレード(razor blade) にて切断する。塗装表面に3 mmご
とにノッチを切る。接着の程度は、接着破壊(adhesive failure) (AF) および／
または結合破壊(cohesive failure)(CF)として評価する。接着破壊の場合、硬化
したビーズは、塗装表面から分離することができ、一方、結合破壊の場合、切断
および引張りの結果として接着剤ビーズ内に分離が生じる。試験した塗装基材は
、供給品またはイソプロパノール(IPA) もしくはナフサ(NP)でぬぐうことによっ
て処理されたものとして使用することができる。本発明の接着剤については、接
着剤の接着は、処理されていない基材より処理された基材に対してより速く生じ
る。

【００３７】以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意味しない。部およびパーセ
ントは全て、他に示されていなければ、重量である。実施例以下の実施例のそれぞれについて、機械的撹拌機、窒素導入口アダプタおよび
温度計を備えた２リットルの重合がま中で、平均分子量2000を有するポリオキリ
プロピレンジオール386 部を、平均分子量4500を有するポリオキシプロピレント
リオール559 部と反応させることによって、イソシアネート末端プレポリマーを
製造した。窒素パージ下で、混合物を50℃に加熱した。170gの溶融ジフェニレン
メタン-4,4'-ジイソシアネートを混合物に添加し、混合物を徹底的に撹拌した。
得られるイソシアネート末端プレポリマーは、1.47重量％のイソシアネート含量
を有する。比較例イソシアネート末端プレポリマー930 部を、まず遊星形ミキサーにて30分間撹
拌下でガス抜きした。次に、上記プレポリマーに、420 部の乾燥カーボンブラッ
クを加え、25分間混合した。最後に、オクタン酸第１スズ6 部、オクタン酸ビス
マス24部およびフタレート可塑剤56部からなる混合物50部を加え、10分間混合し
た。実施例１イソシアネート末端プレポリマー930 部を、まず遊星形ミキサーにて30分間撹
拌下でガス抜きした。次に、420 部の乾燥カーボンブラックを加え、25分間混合
した。最後に、パラトルエンスルホン酸25部、γ- ブチロラクトン40g およびジ
ブチルスズジラウレート2 部を含む混合物65g を加え、10分間混合した。実施例２イソシアネート末端プレポリマー930 部を、まず遊星形ミキサーにて30分間撹
拌下でガス抜きした。次に、420 部の乾燥カーボンブラックを加え、25分間混合
した。最後に、ドデシルベンゼンスルホン酸14部、オクタン酸第１スズ3 部、オ
クタン酸ビスマス12部およびフタレート可塑剤28部からなる混合物50部を加え、
10分間混合した。実施例３平均分子量2000を有するポリオキシプロピレンジオール355 部、平均分子量45
00を有するポリオキシプロピレントリオール514 部および平均分子量1000を有す
るフェレアリンク(Verealink) P-1000G 87 部を、機械的撹拌機、窒素導入口ア
ダプタおよび温度計を備えた２リットルの重合がま中で反応させることによって
、ポリ尿素結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを製造した。窒素パー
ジ下で、混合物を50℃に加熱した。170gの溶融ジフェニレンメタン-4,4'-ジイソ
シアネートおよび524gのパラチノール(Palatinol) 711p可塑剤を混合物に添加し
、混合物を徹底的に撹拌した。得られるイソシアネート末端プレポリマーは、1.
47重量％のイソシアネート含量を有する。

【００３８】先に製造したポリ尿素結合を有するイソシアネート末端プレポリマー930 部を
、まず遊星形ミキサーにて30分間撹拌下でガス抜きした。次に、420 部の乾燥カ
ーボンブラックを加え、25分間混合した。最後に、ドデシルベンゼンスルホン酸
14部、オクタン酸第１スズ3 部、オクタン酸ビスマス12部およびフタレート可塑
剤28部からなる混合物50部を加え、10分間混合した。

【００３９】比較例を除く、実施例のすべてにおいて、接着組成物は、示された酸をプレポ
リマー中にブレンドすることによって処方された。6.3 mm（幅） x 6.3 mm （高
さ） x 76.2 mm（長さ）の大きさの接着剤のビーズ(bead)を、0.8 〜1.0 ミル(m
il) （0.020 mm〜0.025 mm）厚さのフィルムパネル上のメラミンカルバメート硬
化塗料の101.6 mm x 101.6 mm 片上に置き、23℃、50％湿度にて72時間硬化させ
た。硬化した接着剤の接着を、硬化したビーズの端を切り取り、結合の破壊(bon
d failure)の型(mode)を観察することによって決定した。比較例については、酸
はプレポリマーに加えなかった。表１は、破壊の型を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】破壊の型は、接着破壊(AF)または結合破壊(CF)として記載することができる。
AFは、ビーズが塗装表面から分離されることを示し、望ましくない。CFは、切断
および引張りの結果として、ビーズ内に分離が生じることを示す。このように、
比較例においては、結合破壊が生じなかった。したがって、破壊はすべて接着破
壊によるものであり、これは、ビーズが塗装表面に接着しなかったことを示す。
対比すると、本発明の処方は共に、100 ％CFを示し、これは、破壊がすべて、基
材からの分離によって生じたというよりむしろ、ビーズ自体の中にあることを意
味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4J040 EF061 EF131 EF321 HB24 HB25 HD13 HD42 JB04 KA14 LA06 MA02 MA05 MA10 MB05 NA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート末端プレポリマーおよび有機モノスルホン酸
を含む１部品の水分硬化性接着剤。
【請求項２】イソシアネート末端プレポリマーが、尿素結合、ウレタン結
合またはその両方を含む請求項１記載の接着剤。
【請求項３】イソシアネート末端プレポリマーが、2.0 〜4.0 のイソシア
ネート官能性を有する請求項１または２記載の接着剤。
【請求項４】イソシアネート末端プレポリマーが、接着剤の全重量に対し
て20.0〜99.8重量％の量で存在し、かつ有機スルホン酸が、接着剤の全重量に対
して0.1 〜10.0重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤
。
【請求項５】酸が、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選択される請求項１〜４
のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項６】水分にさらしてプレポリマーを反応させるために、少なくと
も１種の触媒をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項７】ガラス表面を、コーティング表面に接着する方法であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤を、ガラス表面およびコーティング
表面に接触させること、ならびにその後、ガラスをコーティング表面に接着させ
るように、接着剤を硬化させることを含む方法。
【請求項８】コーティング表面が、メラミンカルバメートまたはアクリル
メラミンでコーティングされている請求項７記載の方法。
【請求項９】ガラス表面がフロントガラスであり、コーティング表面が自
動車である請求項７または８記載の方法であって、接着剤がフロントガラスと塗装表面との間に置かれるように、接着剤をフロン
トガラスおよび塗装した自動車表面に接触させ、接着剤は、イソシアネート末端
プレポリマーおよび有機モノスルホン酸を含むこと、ならびにその後、フロント
ガラスを塗装表面に接着させるように、接着剤を硬化させることを含む方法。