ES2391449T3

ES2391449T3 - Poliuretanos reactivos con un contenido bajo en disocianatos monoméricos

Info

Publication number: ES2391449T3
Application number: ES02798333T
Authority: ES
Inventors: Michael Krebs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2012-11-26
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: EP1456266B1; EP1456266A1; US20040259968A1; DE10163857A1; WO2003055929A1; AU2002363870A1

Abstract

Composiciones reactivas de poliuretano que se fabrican por reacción de los polioles con un exceso estequiométricode mezclas de i) difenilmetano-2,4'-diisocianato (2,4'-MDI) con un contenido en 4,4'-MDI y 2,2'-MDI inferioral 10% y ii) poliisocianatos de alto peso molecular, elegidos entre los productos de reacción de los dioles con un peso molecular medio (Mn) de 60 hasta 2000 con un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a500.

Description

Poliuretanos reactivos con un contenido bajo en diisocianatos monoméricos

La presente invención se refiere a unas composiciones de poliuretano reactivo con un contenido bajo en diisocianatos monoméricos, así como a un procedimiento para su fabricación y su utilización en materiales herméticos/adhesivos de uno y dos componentes, espumas de montaje, masas de relleno así como en espumas blandas, duras e integrales.

Los poliuretanos-sustancias adhesivas/impermeabilizantes, en particular los sistemas de un solo componente que se endurecen con la humedad, contienen en general a temperatura ambiente polímeros líquidos con grupos de uretano, si se diera el caso grupos de urea y grupos de isocianatos reactivos. Para muchas aplicaciones estas composiciones no tienen disolvente y son altamente viscosas y/o pastosas, y se manipulan a temperatura ambiente o bien a una temperatura ligeramente superior alrededor de los 50ºC e incluso 100ºC.

Los adhesivos termofundibles de poliuretano, de un solo componente, que se endurecen con la humedad son sustancias adhesivas que se reticulan por la humedad o bien endurecen por la humedad, que son sólidas a temperatura ambiente y que se aplican como adhesivo en forma de sus masas fundidas, es decir a una temperatura de la masa entre unos 80ºC y 140ºC, y sus componentes poliméricos contienen grupos uretano así como grupos de isocianato capaces de reaccionar. Mediante el enfriamiento de estas masas fundidas tras la aplicación y el ensamblaje de las piezas que se van a unir al sustrato, se produce inicialmente un secado o fraguado físico rápido de la masa adhesiva fundida mediante su solidificación. A ello sigue una reacción química de los grupos isocianato todavía existentes con la humedad del ambiente para dar lugar a un adhesivo no fundible reticulado. Los adhesivos termofundibles reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados en grupos isocianato han sido descritos, por ejemplo en H.F. Huber y H. Müller en “Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”, Adhesives Age, Noviembre 1987, página 32 hasta 35.

Los adhesivos para recubrimientos pueden tener una estructura similar a la de los adhesivos termofundibles reactivos o bien se aplican como sistemas de la solución en disolventes orgánicos de un solo componente. Otra configuración posible consta de sistemas de dos componentes que contienen disolvente o sin disolvente, en los cuales los componentes poliméricos de un componente contienen grupos uretano así como grupos isocianato capaces de reaccionar, y en los sistemas de dos componentes, el segundo componente contiene polímeros o bien oligómeros con grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi y/o grupos carboxilo. En los sistemas de dos componentes se mezclan los componentes que contienen grupos isocianato y el segundo componente justo antes de la aplicación, normalmente con ayuda de un sistema de mezcla o dosificación.

Las espumas de montaje se fabrican en el lugar donde van a ser utilizadas, por lo que se habla de una espuma local (DIN 18159), en particular si se trata de un sistema de un solo componente que se endurece con la humedad. La composición que se va a espumar se encuentra en general en recipientes de un solo uso (aerosol). Estas espumas de poliuretano sirven sobre todo en el ramo de la construcción para impermeabilizar, aislar y montar, por ejemplo, ranuras, techos, ventanas y puertas.

Las sustancias impermeabilizantes/adhesivas reactivas de poliuretano se caracterizan por un perfil de potencia muy elevado. Por ello se han podido descubrir en los últimos años nuevas aplicaciones para estas sustancias adhesivas/herméticas. Se conocen composiciones para este tipo de sustancias adhesivas y/o de impermeabilización de múltiples solicitudes de patente y otras publicaciones.

Además de muchas ventajas estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes que se deben al sistema. Uno de los inconvenientes o desventajas más graves es el contenido en monómero residual de isocianatos, en particular de diisocianatos volátiles, sustancias adhesivas/impermeabilizantes y especialmente adhesivos fundibles que se manipulan a temperaturas elevadas. Los adhesivos fundibles se manejan, por ejemplo, a temperaturas entre 100 y 200ºC, las sustancias adhesivas para recubrimientos entre la temperatura ambiente y 150ºC. A temperatura ambiente los isocianatos volátiles como el TDI o el IPDI presentan una presión de vapor no demasiado despreciable. Esta presión de vapor es especialmente grave en el caso de una aplicación mediante pulverización, puesto que pueden aparecer cantidades significativas de vapores de isocianato sobre el objeto de la aplicación, que son tóxicos debido a su efecto o acción estimulante y sensibilizante. La utilización de productos con un contenido elevado en dichos diisocianatos ligeramente volátiles requiere unas medidas costosas por parte del usuario para proteger las personas que manipulan dicho producto, en particular medidas costosas para mantener puro el aire que respiramos, lo que desde el punto de vista legal viene indicado por la concentración máxima permitida de sustancias como gas, vapor o sustancias flotantes en el aire en el lugar de trabajo (lista de valores MAK actualizada anualmente de Normativa Técnica TRGS 900 del Ministerio Federal de Trabajo y Asuntos Sociales). Estas medidas, como por ejemplo, el deber de revisión del mantenimiento de la concentración máxima en el lugar de trabajo, son costosas. En particular las medidas de aspiración de los vapores en los lugares de formación y salida de los mismos son muy caras e impiden además el uso de métodos de aplicación, como en particular la pulverización de sustancias reactivas impermeabilizantes-adhesivas de poliuretano. Puesto que las mencionadas normas de protección y limpieza están unidas generalmente a elevadas inversiones o costes financieros, el usuario tiene la necesidad de productos que por un lado presenten la proporción más baja posible de diisocianatos fácilmente volátiles, dependiendo del isocianato empleado.

La existencia de un diisocianato monomérico de partida, que no reaccione con los polioles, conduce a un contenido en diisocianatos monoméricos libres en la adherencia, que con frecuencia, por ejemplo dentro del revestimiento o adherencia, o bien en parte también en los materiales revestidos o adheridos, podrían “desplazarse”. Dichos componentes migratorios se conocen en los círculos especializados como “migrados”. Mediante el contacto con la humedad los grupos de isocianatos de los migrados reaccionan de forma continuada para dar grupos amino y otros metabolitos.

En las espumas integrales de poliuretano, que por ejemplo se emplean en la fabricación de ruedas de dirección en los vehículos de motor, los migrados no son apropiados ya que no se excluye un contacto de las aminas que se forman de los diisocianatos desplazados con la piel.

Enel sector del empaquetado, en particular en los envases de alimentos los migrados tampoco son aptos. Por un lado la migración o el desplazamiento de los migrados a través del material de envasado puede conducir a una contaminación de la mercancía envasada, y por otro lado dependiendo de la cantidad de diisocianato monomérico libre capaz de desplazarse, se necesitan unos tiempos de espera largos antes de que el material de envasado “quede libre de migrados” y se pueda utilizar.

El contenido de las aminas que se forman por los diisocianatos desplazados, en particular de las aminas aromáticas primarias, debe situarse bajo el límite de detección de 0,2 microgramos de clorhidrato de anilina /100 ml de muestra referido al clorhidrato de anilina (Instituto Federal para la protección de la Salud de los consumidores y la Medicina Veterinaria, BGW según la Recopilación Oficial de Métodos de Investigación conforme al artículo 35 de LMBG – Investigación de Alimentos/Determinación de aminas aromáticas primarias en medios vitales acuosos).

Otro efecto no deseado, que puede ser provocado por la migración de diisocianatos monoméricos es el llamado efecto anti-sellado en la fabricación de bolsas a base de láminas plásticas pegadas por recubrimiento: Con frecuencia las láminas de plástico pegadas se recubren de un medio deslizante a base de amidas de ácidos grasos. Mediante la reacción del diisocianato monomérico desplazado con amida de ácido graso y/o debido a la humedad, se forman en la superficie de las láminas compuestos de urea, que tienen un punto de fusión, que se puede encontrar por encima de la temperatura de sellado de las láminas de plástico. De este modo se forma una capa anti-sellado foránea entre los trozos de láminas que se van a sellar, que contrarresta la formación de una costura de sellado.

Para los campos de aplicación mencionados, como por ejemplo, las sustancias impermeabilizantes/adhesivas reactivas de uno y dos componentes, las espumas de montaje, las masas de relleno así como las espumas blandas, duras e integrales es deseable en gran medida el desarrollo de composiciones a base de poliuretanos reactivos con un porcentaje drásticamente reducido de diisocianatos monoméricos ligeramente volátiles, ya que esto último facilita en parte su uso en múltiples aplicaciones, en las cuales su empleo no había sido posible hasta ahora por los problemas higiénicos de trabajo antes explicados. Por “ligeramente volátil” se entiende en el ámbito de esta invención que se trata de sustancias que a unos 20ºC tienen una presión de vapor superior a aproximadamente 10-6 hPa. Según la estadística Schulz-Flory en la reacción de los diisocianatos con grupos isocianato de reactividad similar con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido residual de diisocianatos monoméricos en un producto de reacción depende de la proporción NCO/OH de los reactantes en la síntesis de prepolímeros. En una relación NCO/OH de 2, como la que frecuentemente se necesita para la composición del prepolímero, queda aproximadamente un 25% del diisocianato monomérico empleado como monómero en el prepolímero. En una síntesis de prepolímeros, por ejemplo se emplea un 10% en peso de diisocianato de difenilmetano (MDI) en una relación NCO/OH de 2, así que en concordancia con la estimación estadística antes mencionada se halla aproximadamente un 2% en peso de MDI monomérico en los prepolímeros. A 150ºC el MDI puro tiene una presión de vapor de unos 0,8 mbar, en las composiciones esta presión de vapor es ciertamente inferior conforme a la ley de Raoult, pero siempre superior al del campo higiénico de trabajo inofensivo. En las condiciones de aplicación antes mencionadas, en particular en una aplicación de gran superficie como adhesivo fundible en capa fina, existen también cantidades considerables de monómero residual en el espacio que queda por encima, y éstas deben ser eliminadas por aspiración. En general en la práctica no se puede producir un descenso significativo de monómero de alrededor de una potencia de diez al reducir la proporción de NCO/OH, porque el peso molecular medio aumentaría exponencialmente y las composiciones de poliuretano resultantes serían extremadamente viscosas y no se podrían manejar. En la práctica, se siguen otros caminos en la síntesis de prepolímeros. Así por ejemplo, se sintetiza con un porcentaje suficientemente elevado de NCO/OH y el diisocianato monomérico se separa en una segunda etapa tras la prepolimerización, lo que, por ejemplo, tiene lugar en un vacío mediante la destilación del diisocianato monomérico que no ha reaccionado o bien por el enlace o la unión química posterior del diisocianato monomérico. Así la EP-A-316738 describe un método para fabricar poliisocianatos que presentan grupos uretano con un diisocianato de partida libre de grupos uretano de cómo máximo un 0,4% en peso, por la reacción de los diisocianatos aromáticos con alcoholes polivalentes y la consiguiente separación o eliminación del diisocianato de partida en exceso, que no ha reaccionado, de manera que la eliminación por destilación del excedente de diisocianato de partida se realiza en presencia de un poliisocianato alifático que presenta grupos isocianato.

Conforme a la teoría de la solicitud DE 10013186 acerca de la separación por destilación de los isocianatos monoméricos se debe evitar que en una primera etapa un producto de adición de los compuestos con dos grupos reactivos de isocianato reaccione con un diisocianato, de manera que o bien el diisocianato o el compuesto reactivo de diisocianato presente grupos reactivos con distinta reactividad. Para ello se ajustan las condiciones de diisocianato y del compuesto reactivo de isocianato en una proporción equimolar, de manera que el producto de adición resultante contenga un grupo reactivo con isocianato y un grupo libre de NCO. En caso de necesidad se debe acoplar una reacción de adición intermolecular de este producto de reacción a un producto de poliadición, que contenga un grupo reactivo de isocianato y un grupo de isocianato. A esta se acopla la reacción con otro diisocianato, que sea distinto del diisocianato mencionado.

La EP-A-118065 describe un método de dos etapas para la fabricación de prepolímeros de poliuretano con grupos de isocianato terminales y un contenido monomérico residual reducido a base de diisocianatos a través de una primera reacción de un diisocianato monocíclico, preferiblemente el diisocianato de toluileno o bien del diisocianato de isoforona (IPDI) con un alcohol polifuncional en una proporción de grupos OH: NCO <1. En el primer prepolímero formado se lleva a reacción en una segunda etapa un diisocianato dicíclico, preferiblemente el 4,4’difenilmetanodiisocianato o el 4,4-diciclohexilmetanodiisocianato, con alcoholes polifuncionales, en una proporción de grupos OH: NCO <1.

Para la fabricación de los prepolímeros de poliuretano con un contenido residual monomérico bajo y una viscosidad relativamente pequeña, la solicitud de patente EP-A150444 propone que reaccionen los diisocianatos con grupos isocianato de distinta reactividad con alcoholes polifuncionales en una proporción entre 4 y 0,55 en una primera etapa. Tras la reacción de prácticamente todos los grupos de isocianato con una parte de los grupos OH existentes, cuando todavía no ha tenido lugar una reacción de los grupos menos reactivos, se debe añadir en una segunda fase de la reacción un diisocianato más reactivo en comparación a los grupos de isocianato menos reactivos del isocianato de la primera fase de la reacción, en una proporción equimolar o en exceso, respecto a los grupos de OH todavía libres. Se deben emplear preferiblemente catalizadores convencionales y temperaturas elevadas (40-100ºC). Para la primera reacción se deben emplear, en particular, diisocianatos alifáticos o aromáticos, asimétricos, preferiblemente monocíclicos (diisocianato de toluileno, diisocianato de isoforna) (proporción molar grupos OH-:NCO = 0,6.1,0). La segunda reacción debe llevarse a cabo con diisocianatos dicíclicos, aromáticos o alifáticos, preferiblemente simétricos (4,4’-difenilmetanodiisocianato, 4,4’-diciclohexilmetanodiisocianato) en una relación molar de grupos OH:NCO de 0,6-0,8. Como alcoholes polifuncionales servirán los alcoholes alifáticos primarios o secundarios con 2-6 grupos OH, en particular los dioles (C2-C5), trioles(C3-C6), tetraoles (C4-C8), los poliésteres o poliéteres-OH funcionales con peso molecular hasta 10000. Se precisa que los productos del proceso junto con los endurecedores convencionales, si se diera el caso en presencia de los disolventes y aceleradores orgánicos, actúen en la adherencia de los objetos de plástico, en particular las láminas. Las temperaturas de adherencia deben situarse entre 70 y 120ºC. La ventaja respecto a las dos etapas o fases antes mencionadas es que en el caso de una aplicación de gran superficie no se producía ninguna carga debida a los diisocianatos monocíclicos volátiles. Sin embargo, a estas temperaturas, y en particular a temperaturas de trabajo de los adhesivos fundibles de hasta 160ºC, los diisocianatos aromáticos dicíclicos como el 4,4’-MDI , no tienen una fluidez tan despreciable.

La EP-A-0393903 describe un proceso para fabricar prepolímeros, en el cual en una primera etapa el diisocianato monomérico reacciona con un poliol. A continuación se añade un catalizador en una cantidad suficiente, de manera que una parte considerable de la funcionalidad residual del isocianato es transferida a la funcionalidad del alofanato. Tras alcanzar el contenido teórico de NCO la reacción se interrumpe mediante un enfriamiento rápido y tras la adición de ácido salicílico.

La WO-95/06124 describe compuestos de poliuretano con un porcentaje bajo en diisocianatos monoméricos, que se fabrican por la reacción de los polioles con los isocianatos trifuncionales y si se diera el caso la adición de separadores de cadenas monofuncionales. El inconveniente en este método es la baja disponibilidad de los isocianatos trifuncionales de bajo peso molecular, en particular, los homólogos trifuncionales del diisocianato de difenilmetano, que no se pueden obtener en forma pura por vía comercial.

De acuerdo con la teoría de la WO 01/40342 los compuestos a base de poliuretano con un contenido bajo en diisocianatos monoméricos se fabrican en un proceso de dos etapas, donde en una primera etapa reacciona un componente diol con un peso molecular inferior a 2000 y un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a 500. A partir de este producto de reacción se separa el diisocianato monomérico que no ha reaccionado y en una segunda etapa reacciona el diisocianato formado, de alto peso molecular y pobre en monómeros, con un poliol, de manera que se forma un prepolímero reactivo con grupos de isocianato terminales. Según este documento este tipo de compuestos de poliuretano son adecuados para su uso como aglutinantes para sustancias adhesivas/herméticas reactivas de uno o dos componentes, que pueden contener disolventes. Estas composiciones son adecuadas para la fabricación de las sustancias adhesivas fundibles reactivas.

La DE 101 32571.1 no publicada se ha propuesto para la fabricación de poliuretanos reactivos con un contenido bajo en isocianatos monoméricos, al menos un diisocianato asimétrico, monomérico con un peso molecular de 160 g/mol hasta 500 g/mol con al menos un diol con un peso molecular de 50 g/mol hasta 2000 g/mol. Debido a la elevada selectividad de la reacción no se necesitan etapas adicionales de preparación y limpieza para separar el monómero en exceso. Estos productos de la reacción pueden reaccionar en una segunda etapa, directamente con los polioles de elevado peso molecular para alcanzar un punto final.

Aunque los productos, que se pueden fabricar de acuerdo con la teoría de ambas fases anteriormente mencionadas, presentan unas propiedades de manipulación muy buenas y un contenido bajo en diisocianatos monoméricos, es preciso y deseable que el proceso de fabricación se siga simplificando para obtener una composición de poliuretano reactivo pobre en monómeros. En esta reacción influye que la viscosidad del producto de reacción sea baja para que la composición de poliuretano presente una buena estabilidad a la fusión.

La EP 639511 A1 describe los sistemas Hotmelt reactivos que contienen grupos isocianato. Estas composiciones son productos de reacción con hidroxipolioles con agrupaciones de ésteres y/o éteres de índice de hidroxilo del orden de 15 hasta 150, con una funcionalidad de 1,95 hasta 2,2 con diisocianatos de difenilmetano en una proporción de grupos de isocianato en los diisocianatos de difenilmetano frente a los grupos hidroxilo en los polioles de 1,4:1 hasta 2,5:1, donde el diisocianato de difenilmetano (MDI) presenta un contenido de al menos un 70% en peso de 2,4-difenilmetanodiisocianato. De acuerdo con la teoría de este documento estos productos de reacción tienen una viscosidad de partida baja y una estabilidad de la temperatura elevada (estabilidad de fusión), de manera que deben ser adecuados como adhesivos fundibles sólidos para los diferentes campos de aplicación. Los datos sobre el contenido residual en diisocianatos monoméricos de estos productos no aparecen en el documento.

La WO 99/24486 describe un aglutinante de poliuretano con un contenido bajo en monómeros que transportan grupos isocianato poco volátiles. Este contiene dos componentes A y B distintos, donde el prepolímero A presenta al menos dos tipos distintos de grupos isocianato enlazados, que poseen diferente reactividad. El segundo componente B de la mezcla contiene grupos isocianato, que tienen una reactividad superior a la de los grupos isocianato contenidos en el componente A con reactividad inferior. Por lo tanto se describen isocianatos especialmente simétricos como componente B.

La DE 10150722.4 todavía no publicada nos demuestra que los productos de reacción a base de 2,4’difenilmetanodiisocianato con un porcentaje de al menos un 95% en peso de isómeros 2,4’ con al menos un poliol de poliéter y/o un polialquilenglicol con un peso molecular inferior a 1000 y/o un poliol de poliéster cristalino o parcialmente cristalino o amorfo tipo vidrio así como polioles de poliéster y/o polioles de poliéter líquidos a temperatura ambiente con pesos moleculares por encima de 1000 pueden convertirse en composiciones adhesivas, que presenten un contenido muy bajo en diisocianato monomérico, inferior al 0,5, preferiblemente inferior al 0,25% en peso. Este tipo de composiciones a base de sustancia adhesiva presentan según estos datos, además de un contenido bajo en diisocianato monomérico, una elevada estabilidad de fusión y una viscosidad baja. Los datos respecto a las sustancias adhesivas, herméticas o esponjosas de poliuretano con un contenido monomérico residual no aparecen en este documento.

A pesar del estado de la técnica mencionado existe además la necesidad de composiciones de poliuretano mejoradas con un porcentaje bajo en diisocianatos monoméricos, que sean apropiadas para su empleo como sustancias adhesivas/herméticas, espumas y adhesivos fundibles. En particular las materias primas empleadas deben ser fácilmente accesibles y baratas, reaccionar fácilmente y las propiedades de aplicación como su adhesividad, capacidad de aplicación, velocidad de endurecimiento deben ser al menos de calidad similar a las de las masas herméticas, termofundibles adhesivas, esponjosas, de relleno, de poliuretanos reactivos convencionales y similares. Los autores tienen por tanto el cometido de preparar composiciones de poliuretano que puedan resolver los problemas antes mencionados.

La solución conforme a la invención del cometido se ha de deducir de las reivindicaciones de las patentes. Consiste básicamente en la preparación de compuestos reactivos de poliuretano, que se fabrican por reacción de los polioles con un exceso estequiométrico de mezclas de poliisocianatos asimétricos con un peso molecular inferior a 500 que se eligen como el difenilmetano-2,4’-diisocianato (2,4’-MOI) con un contenido en 4,4’-MOI y 2,2’-MOI inferior al 10% y poliisocianatos de elevado peso molecular.

Otro objetivo de la presente invención es un método de fabricación de prepolímeros de poliuretano con grupos reactivos de NCO con un contenido bajo en poliisocianatos con un peso molecular (MW) inferior a 500, en el cual

a) En una primera etapa de la reacción reaccionan como poliisocianato(s) asimétrico(s) el difenilmetano-2,4’

diisocianato (2,4’-MOI) con un contenido en 4,4’-MOI y 2,2’-MOI inferior al 10% con polioles en una relación

NCO:OH entre 0,25 y 1,8:1 y

b) Tras la reacción de prácticamente todos los grupos altamente reactivos de/de los poliisocianato/s asimétri

co/s de la fase de reacción (a) se añade a esta mezcla de reacción un poliisocianato altamente molecular

en una relación estequiométrica frente a los grupos OH restantes o bien preferiblemente en un exceso es

tequiométrico y se completa la reacción mediante la adición de catalizadores y/o añadiendo calor.

Otro objetivo de la presente invención es la utilización de prepolímeros de poliuretano fabricados según el método antes mencionado para la fabricación de adhesivos de uno o dos componentes, materiales de sellado, materiales adhesivos termofundibles, materiales para recubrimientos adhesivos con y sin disolvente, espumas de montaje, masas de relleno así como espumas blandas, duras o integrales.

En la primera etapa de reacción se aprovecha la reacción selectiva de los poliisocianatos asimétricos.

Por reacción selectiva se entiende una reacción de diisocianatos asimétricos monoméricos con los dioles en las mejores condiciones posibles, de manera que la diferencia de reactividad de ambos grupos NCO se pueda aprovechar en el sentido de una selectividad máxima.

Los diisocianatos asimétricos monoméricos en el sentido de esta invención son por tanto aquellos diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos con un peso molecular de 160 g/mol hasta 500 g/mol, que poseen grupos NCO con una reactividad distinta frente a los dioles. La reactividad distinta de los grupos NCO del diisocianato aparece debido a los diferentes sustituyentes colindantes a los grupos NCO en una molécula, que por ejemplo, debido al apantallamiento estérico disminuyen la reactividad de un grupo NCO en comparación con la de otro grupo NCO y/o debido a un enlace diferente de un NCO al radical de la molécula, por ejemplo en forma de un grupo NCO primario o secundario.

Ejemplos de diisocianatos asimétricos aromáticos son todos los isómeros del diisocianato de toluileno (TDI) tanto en forma de isómeros puros o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), 1,4diisocianato de naftalina (NDI), 2,4-diisocianato de difenilmetano (MDI) así como mezclas del 4,4-diisocianato de difenilmetano con el isómero 2,4`-MDI y el diisocianato de 1,3-fenileno. Ejemplos de diisocianatos asimétricos cicloalifáticos adecuados son, por ejemplo, el 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), el 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), o los productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos antes mencionados, en particular el MDI hidrogenados en forma de isómeros puros, siendo preferible el 2,4’-MDI hidrogenado. Ejemplos de diisocianatos asimétricos alifáticos son el 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, el 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano y el isocianato de lisina. Para fabricar el compuesto conforme a la presente invención se emplea como diisocianato asimétrico el 2,4’-diisocianato de difenilmetano (2,4’-MDI) con un contenido en 4,4’-MDI y 2,2’-MDI inferior al 10%, preferiblemente inferior al 5% y en especial menor del 1%. El contenido en 2,2’-MDI se sitúa preferiblemente por debajo del 0,4%.

La reacción selectiva de los diisocianatos asimétricos monoméricos con los polioles se lleva a cabo a una temperatura entre 20ºC y 100ºC, preferiblemente entre 25 y 80ºC y en particular entre 40 y 75ºC.

Como polioles se pueden emplear una multitud de compuestos polihidroxilados de elevado peso molecular. Como polioles son preferiblemente adecuados los compuestos polihidroxilados líquidos, sólidos/amorfos o cristalinos tipo vidrio, con dos o tres grupos hidroxilo por molécula en un intervalo de peso molecular de 400 hasta 20000, preferiblemente en un intervalo de 100 hasta 6000. Los ejemplos son los polipropilenglicoles di y/o trifuncionales, pero también se pueden emplear copolímeros de bloque y/o estadísticos del óxido de etileno y del óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres empleados preferiblemente son los politetrametilenglicoles (polioxitetrametilenglicol, poli-THF), que se pueden fabricar mediante la polimerización ácida del tetrahidrofurano, donde el intervalo del peso molecular de los politetrametilenglicoles se sitúa preferiblemente entre 600 y 6000, preferiblemente entre 800 y 5000.

Además son adecuados como polioles los poliésteres líquidos, amorfos o cristalinos tipo vidrio, que se pueden fabricar por condensación de los ácidos di- o tricarboxílicos, como el ácido adipínico, el ácido sebácico, el ácido glutárico, el ácido azelaínico, el ácido suberínico, el ácido undecanoico, el ácido dodecanoico, el ácido 3,3-dimetilglutárico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido hexahidroftálico, los ácidos grasos o sus mezclas con dioles o trioles de bajo peso molecular, como por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcoholes grasos diméricos, glicerina, trimetilolpropano o sus mezclas.

Otro grupo de polioles que se emplean conforme a la invención son los poliésteres a base de e -caprolactona, conocidos también como “policaprolactonas”.

Se pueden emplear también polioles de origen oleoquímico. Este tipo de polioles de poliéster se puede fabricar, por ejemplo, a través de la apertura anular completa de los triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que contiene ácido graso al menos olefínicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 hasta 12 átomos de C y la esterificación parcial posterior de derivados de triglicéridos en polioles de éster de alquilo con 1 hasta 12 átomos de C en un radical alquilo. Otros polioles adecuados son los polioles de policarbonato y los dimerodioles (Fa. Henkel) así como el aceite de ricino y sus derivados. Los polibutadienos hidroxi-funcionales como los que se obtienen bajo la denominación de “Poly-bd”, se pueden emplear como polioles para las composiciones conforme a la invención.

Además son adecuados como polioles los copolímeros de éster acrílico-polioles lineales y/o ligeramente ramificados, que por ejemplo se pueden fabricar por la copolimerización radical de ésteres de ácido acrílico o de ésteres de ácido metacrílico con compuestos de ácido acrílico y/o metacrílico hidroxifuncionales como el (met)-acrilato de hidroxietilo

o el (met)acrilato de hidroxipropilo. Debido a este modo de fabricación los grupos hidroxilo se distribuyen en general de forma estadística en estos polioles, de manera que se trata o bien de polioles lineales o débilmente ramificados con una funcionalidad media del OH. Aunque para los polioles se prefieren los compuestos difuncionales, se pueden emplear también polioles funcionales superiores, al menos en cantidades secundarias.

La elección del poliol o de los polioles depende del tipo de aplicación de esta composición adhesiva / sellante. En el caso de materiales adhesivos/sellantes líquidos pastosos o altamente viscosos se emplean preferiblemente polioles básicamente líquidos. En el caso de materiales adhesivos/sellantes de dos componentes un primer componente puede contener un prepolímero con grupos terminales de isocianato reactivos de los polioles y el segundo componente un poliol hidroxifuncional o el poliuretano hidroxifuncional. Pero el diisocianato de alto peso molecular se puede emplear como endurecedor para un componente hidroxifuncional, de manera que el componente hidroxifuncional contenga uno o varios de los polioles mencionados antes o bien un prepolímero de poliuretano que contenga grupos hidroxilo.

En la utilización de composiciones de poliuretano conforme a la invención como adhesivos termofundibles reactivos se eligen los componentes de poliol de manera que la composición es sólida a temperatura ambiente. Esto por un lado puede ocurrir por el empleo de compuestos polihidroxilados cristalinos sólidos y/o amorfos, pero también se puede producir porque se emplea un porcentaje considerable de compuestos polihidroxilados de cadena corta, ya que debido a la elevada concentración de grupos de uretano estas composiciones son asimismo sólidas a temperatura ambiente. Los criterios de elección de los polioles se pueden encontrar, por ejemplo, en el anexo antes mencionado de H. F. Huber y H. Müller.

Los diisocianatos de alto peso molecular en el sentido de esta invención son aquellos diisocianatos, que se fabrican por reacción de un diol con un peso molecular medio de 60 hasta 2000 con un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a 500 en un exceso estequiométrico de diisocianatos frente a los grupos OH, de manera que estos diisocianatos de alto peso molecular se pueden fabricar conforme a un método como el que se describe en la WO 01/40342 en la página 5 último párrafo hasta la página 9, tercer párrafo o las reivindicaciones 7 hasta 9. La teoría de la WO 01/40342 en referencia a la fabricación de poliisocianatos de alto peso molecular es expresamente la base de la presente invención. En una configuración preferida se emplean para la fabricación de los diisocianatos de alto peso molecular los mencionados diisocianatos asimétricos. De este modo se puede aprovechar la reacción selectiva de los diisocianatos asimétricos monoméricos con los dioles con un peso molecular inferior a 2000, de manera que en unas condiciones estequiométricas adecuadas y una reacción adecuada (exceso mínimo de diisocianato monomérico, temperatura de reacción mínima, no se añaden catalizadores), la mezcla de síntesis de los poliisocianatos de alto peso molecular presenta únicamente un porcentaje escaso de diisocianato monomérico de bajo peso molecular. En dicho caso se puede prescindir de las etapas de limpieza recomendadas por la teoría de la WO 01/40342 para eliminar el diisocianato monomérico. De este modo se modela el método de fabricación conforme a la presente invención en particular desde el aspecto económico.

Los dioles empleados para la fabricación de diisocianatos de alto peso molecular tienen un peso molecular medio (Mn) entre 60 y 2000, preferiblemente inferior a 1500. Para ese valor numérico es determinante el número de OH del diol, que se averigua conforme a DIN 53240.

Básicamente se pueden emplear todos los alcanodioles C2-C18 lineales o débilmente ramificados. Además se pueden emplear los poliéteres de bajo peso molecular así como los productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los compuestos dihidroxi aromáticos (Difenoles).

Ejemplos concretos de los dioles que se van a emplear conforme a la invención son el etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2,4trimetilhexanodiol-1,6, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilenglicol) con un peso molecular de hasta 650, productos de alcoxilación del bisfenol A, productos de alcoxilación del bisfenol F, el dihidroxiantraceno isomérico, la dihidroxinaftalina isomérica, la pirocatequina, la resorcina, la hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático o mezclas de los dioles antes mencionados.

Tal como se deduce claramente de las configuraciones anteriores, existen dos posibilidades para fabricar los compuestos de poliuretano reactivos conforme a la invención:

En una variante en una primera etapa de reacción (a) el o los poliisocianatos asimétricos (e) reaccionan con los polioles en una relación NCO:OH entre 0,25 y 1,8:1, de manera que se forma un producto intermedio funcional de OH, que reaccionando con un diisocianato altamente molecular conforme a la teoría de la WO 01/40342 se convierte en un prepolímero o mezcla de prepolímeros con un grupo isocianato terminal.

En una segunda configuración especialmente preferida se configura esta segunda etapa de la reacción (b) con diisocianatos de alto peso molecular, los cuales, tal como se ha indicado antes, se han fabricado utilizando diisocianatos asimétricos, de manera que no se necesita ninguna etapa de limpieza para separar los diisocianatos monoméricos. Cono diisocianato asimétrico es especialmente adecuado el 2,4’-MDI con un porcentaje alto de isómeros superior al 90%, preferiblemente superior al 95%, preferiblemente del 97,5% en peso, donde el contenido de 2,2’-MDI debería ser del alrededor del 0,4%.

Esta segunda configuración se puede llevar a cabo como la conocida “reacción de un componente”. Por lo que cantidades equimolares de diisocianato asimétrico y de diisocianato de alto peso molecular se hacen reaccionar junto con las mezclas de polioles. Debido a las diferencias de reactividad de los grupos NCO “rápidos” de diisocianato asimétrico en comparación con las de diisocianato de alto peso molecular se obtiene el mismo efecto conforme a la invención de disminución drástica del contenido en monómero en el producto de reacción.

Con este método se pueden fabricar composiciones de poliuretano, cuyo contenido en monómero residual se encuentre claramente por debajo del 0,1% en peso.

Las composiciones conforme a la invención pueden contener adicionalmente catalizadores, que aceleren la formación de prepolímeros de poliuretano en su fabricación y/o aceleren la reticulación de la humedad tras la aplicación de la masa adhesiva/sellante. Como catalizadores que se emplean conforme a la invención son adecuados, por ejemplo, los compuestos orgánicos metálicos de estaño, hierro, titanio o bismuto como las sales de estaño(II) de los ácidos carboxílicos, por ejemplo, el acetato de estaño, etilhexoato de estaño y dietilhexoato de estaño. Otra clase de compuestos son los carboxilatos dialquílicos de estaño (IV). Los ácidos carboxílicos tienen 2, preferiblemente al menos 10, en particular 14 hasta 32 átomos de C. Se pueden emplear también ácidos dicarboxílicos. Como ácidos se mencionan expresamente: ácido adipínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido pimelínico, ácido tereftálico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico así como el ácido 2etilhexanóico, caprílico, caprínico, láurico, miristínico, palmitínico y estearínico. Compuestos concretos son el diacetato de estaño dibutílico y dioctílico, el maleato de estaño dibutílico y dioctílico, el bis-2-etilhexoato de estaño dibutílico y dioctílico, el dilaurato de estaño dibutílico y dioctílico, el acetato de estaño tributílico, el dilaurato de estaño bis(�-metoxicarboniletílico) y el dilaurato de estaño bis(�-acetil-etílico).

Son útiles también los óxidos y sulfuros de estaño así como los tiolatos de estaño. Compuestos concretos son: Bis(tributilestaño)óxido, Bis(trioctilestaño)óxido, dibutil- y dioctilestaño-bis-(2-etil-hexiltiolato), dibutil- y dioctilestañodidodeciltiolato, bis(�-metoxicarbonil-etil)estaño-didodeciltiolato, bis(�-acetil-etil)estaño-bis(2-etil-hexiltriolato), Butil- y octilestaño-tris(tioglicólico-2-etilhexoato), dibutil- y dioctilestaño-bis(tioglicólico-2-etilhexoato), tributil- y triioctilestaño(ácido tioglicólico-2-etilhexoato) así como butil- y octilestaño-tris(tioetilenglicol-2-etilhexoato), dibutil- y dioctilestaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato), tributil- y trioctilestaño(tioetilenglicol-2-etilhexoato) con la fórmula general Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, donde R equivale a un grupo alquilo con 4 hasta 8 átomos de C, bis(�metoxicarbonil-etil)-estaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato), bis(�-metoxicarbonil-etil)-estaño-bis(tioglicólico-2etilhexoato), y bis(�-acetil-etil)estaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) y bis(�-acetil-etil)estaño-bis(tioglicólico-2etilhexoato.

Además son también adecuadas las aminas terciarias alifáticas, en particular en la estructura cíclica. Por aminas terciarias se entienden aquellas que soportan grupos reactivos frente al isocianato, en particular grupos hidroxilo y/o amino. Concretamente se mencionan: Dimetilmonoetanolamina, dietilmonoetanolamina, Metiletilmonoetanolamina, trietanolamina, trimetanolamina, tripropanolamina, tributanolamina, trihexanolamina, tripentanolamina, triciclohexanolamina, dietanolmetilamina, dietaanoletilamina, dietanolpropilamina, dietanolbutilamina, dietanolpentilamina, dietanolhexilamina, dietanolciclohexilamina, dietanolfenilamina así como sus productos de etoxilación y propoxilación, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbenzilamina (Desmorapid DB, Bayer), bis-dimetilaminoetiléter (Catalizador A 1, UCC), tetrametilguanidina, bis-dimetilaminometil-fenol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, 2dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietoxietil)-2azanorbornano, o también aminas bicíclicas insaturadas, por ejemplo, diazabicicloundeceno (DBU) así como Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-tetrametilbutano-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilhexano-1,6-diamina. Los catalizadores se pueden presentar también en forma oligomerizada o polimerizada, por ejemplo, como polietilenimina N-metilada.

Sin embargo, los catalizadores especialmente preferidos son los derivados de morfolina. Ejemplos concretos de los compuestos de morfolino adecuados son la bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(4-morfolino)etil)amina, bis(2-(2,6dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino) propil)amina, tris(2-(4-morfolino)butil)amina, tris(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2,6-dietil-4morfolino)etil)amina, tris(2-(2-metil-4-morfolino)etil)amina o bien tris(2-(2-etil-4-morfolino)etil)amina, dimetilaminopropilmorfolina, bis-(morfolinopropil)-metilamina, dietilaminopropilmorfolina, bis-(morfolinopropil)-etilamina, bis(morfolinopropil)-propilamina, morfolinopropilpirrolidona o N-morfolino-propil-N’-metilpiperazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE) o bien di-2,6-dimetilmorfolinoetil)éter.

Los derivados de morfolino mencionados antes presentan una elevada actividad catalítica, en particular, la reacción del agua-(humedad) isocianato. Por ello incluso concentraciones de catalizador muy bajas son muy eficientes para la reticulación o el endurecimiento de las masas adhesivas, y las concentraciones de catalizador en la masa adhesiva pueden encontrarse entre 0,001 y 2% en peso, preferiblemente entre 0,02 y 0,9% en peso.

Además la composición conforme a la invención puede contener estabilizadores, aditivos aglomerantes como resinas adhesivas, materiales de relleno, pigmentos, plastificantes y/o disolventes.

Como “estabilizadores” en el sentido de esta invención se entienden, por un lado, estabilizadores que favorecen la estabilidad de la viscosidad de los prepolímeros de poliuretano durante la fabricación, el almacenamiento o bien la aplicación. Para ello son especialmente adecuados los cloruros de ácido carboxílico monofuncionales, los isocianatos monofuncionales altamente reactivos, pero también los ácidos inorgánicos no corrosivos, entre los que mencionaremos, por ejemplo, el cloruro de benzoilo, isocianato de toluolsulfonilo, ácido fosfórico o los ácidos fosforados. Además se entienden como estabilizadores en el sentido de esta invención, los antioxidantes, estabilizadores de rayos UV o estabilizadores por hidrólisis. La elección de estos estabilizadores se rige por una parte por los componentes principales de la composición y por otra parte por las condiciones de aplicación así como por las cargas esperadas del producto endurecido. Cuando el prepolímero de poliuretano está formado básicamente por estructuras de poliéter, se necesitan principalmente antioxidantes, si es preciso en combinación con medios protectores de los rayos UV. Ejemplos de ello son los fenoles impedidos estéricamente que se encuentren en el mercado y/o los tioéteres y/o benzotriazoles sustituidos o las aminas impedidas estéricamente del tipo de HALS (“Hindered Amine Light Stabilizer”).

Se pueden emplear estabilizadores de hidrólisis del tipo carbodiimida como componentes esenciales del prepolímero de poliuretano a base de subunidades de poliéster.

Las composiciones conforme a la invención pueden contener además aditivos que refuerzan la adherencia, donde se prefieren los poliisocianatos capaces de migrar, que refuerzan la adherencia, que presentan una presión de vapor esencialmente inferior a la del MDI. La adición de este tipo de poliisocianatos que refuerzan la adherencia se describe en WO 01/40342 en la página 14 hasta la 16. La teoría de este comportamiento es expresamente el principio de la presente invención.

Si las composiciones conforme a la invención se emplean como adhesivos termofundibles, masas adhesivas/sellantes, masas de relleno, espumas integrales, duras o blandas, éstas pueden contener resinas de tipo plastificante, como por ejemplo, ácido abietínico, éster de ácido abietínico, resinas de terpeno, resinas fenólicas de terpeno o resinas hidrocarbonadas así como materiales de relleno (por ejemplo, silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcilla o bien hollín), plastificantes (por ejemplo, ftalatos) o bien medios tixotrópicos (por ejemplo, bentona, ácidos silícicos pirogénicos, derivados de urea, fibras cortas o de pulpa) o pastas coloreadas o bien pigmentos.

En el uso como adhesivos para recubrimientos puede ser necesario la adición de resinas epoxídicas, resinas fenólicas, Novo lacas, resoles o resinas de melanina para alcanzar determinadas características adicionales, como la resistencia térmica y química. Además en este caso se pueden fabricar los compuestos reactivos de poliuretano también en solución, preferiblemente en disolventes polares, apróticos. Los disolventes preferidos tienen una temperatura de ebullición de 50ºC hasta 140ºC. Aunque también los hidrocarburos halogenados son adecuados, se prefieren en particular el acetato de etilo, la metiletilcetona (MEK) o la acetona.

Los poliuretanos reactivos conforme a la invención y los compuestos a base de poliuretanos reactivos se emplean en masas herméticas/sellantes de dos componentes, espumas de montaje, masas de relleno así como en espumas integrales, duras y blandas. La utilización tiene lugar, por ejemplo, como en el caso de los materiales adhesivos/sellantes de poliuretano conocidos convencionales como una masa sellante/adhesiva reactiva de uno o dos componentes, como un material adhesivo reactivo o como un adhesivo que contiene disolvente en una forma de uno

o dos componentes. Una ventaja importante frente a los materiales sellantes/adhesivos reactivos conocidos de uno y dos componentes, las espumas de montaje, las masas de relleno así como las espumas integrales, duras y blandas,

es el porcentaje escaso significativo de diisocianatos monoméricos capaces de migrar, inofensivos e higiénicos con un peso molecular por debajo de 500 g/mol. Otra ventaja frente a los poliuretanos reactivos conocidos pobres en monómeros es el aspecto económico, ya que la pobreza en monómeros se logra sin unas etapas costosas de trabajo. Mediante la reacción selectiva y adecuada se obtendrán unos poliuretanos reactivos, que por ejemplo estarán libres de productos secundarios originados en las etapas térmicas de manipulación como los productos de reticulación o despolimerización. Mediante la reacción selectiva de diisocianatos asimétricos con dioles secundarios se obtendrán poliuretanos reactivos apantallados estéricamente, con una estabilidad a la fusión notable.

Seguidamente se puede representar la invención con ayuda de algunos ensayos básicos, donde la elección de los ejemplos no debe representar ninguna limitación del entorno del objeto de la invención. Estos demuestran solamente la forma de actuar de los adhesivos fundibles fabricados conforme a la invención y sus ventajas en lo que se refiere a un contenido bajo en monómeros residuales, a un tipo de adherencia así como a una viscosidad baja y a una estabilidad de la masa fundida. Este tipo de adhesivos fundibles se puede emplear para una multitud de aplicaciones adherentes. Su aplicación e lleva a cabo de forma convencional con ayuda de rodillos laminadores, rasquetas y elementos similares.

En los ejemplos siguientes las cantidades aparecen en porcentajes en peso mientras no se indique lo contrario.

Ejemplos

Se han fabricado distintas composiciones reactivas de poliuretano y se analizan sus propiedades técnicas de uso. Los resultados se resumen en la tabla qque se muestra a continuación.

Ejemplo 1: (Estado de la técnica)

Se hace reaccionar un poliésterdiol con índice de OH 30 de ácido dodecanoico y hexanodiol (Dynacoll 7380, Fa. Degussa-Hüls) a 130ºC con 4,4’-MDI puro hasta una reacción constante.

Ejemplo 2 (Comparación)

De acuerdo con la teoría de WO 01/40342 se hacen reaccionar inicialmente a partir de un polipropilenglicol (diol) con Mn750 en una relación NCO/OH de 5,0 con 4,4’-MDI. El MDI sobrante se elimina mediante un evaporador de capa fina hasta un valor inferior al 0,1% en peso. A continuación se hace reaccionar este diisocianato de alto peso molecular con el poliésterdiol Dynacoll 7380.

Ejemplo 3 (Comparación)

De acuerdo con la teoría de la DE 101 507 22.4 todavía no publicada, se hace reaccionar el 2,4’-MDI puro, un contenido en 2,4’-isómero superior al 97,5% con Dynacoll 7380.

Ejemplo 4(conforme a la invención)

Una mezcla equimolar de 2,4’-MDI y MDI de alto peso molecular (fabricada como en el ejemplo 2) se hace reaccionar con Dynacoll 7380 a 130ºC.

Ejemplo: NCO/OH Viscosidad a 10ºC Tiempo de exposición Tiempo de secado o fraguado Mezcla de monómeros-MDI

1: 2,2 7400 mPas 20s <5 s 3,2%

2: 2,2 19400 mPas 85s 55s <0,1%

3: 2,2 2400 mPas 15s <5 s 2,3%

1,6: 6800 mPas 20s <5s 0,3%

4: 2,0 8600 mPas 25s <5s <0,1%

La composición conforme al ejemplo 1 según el estado de la técnica presenta ciertamente unas buenas propiedades de manipulación en lo que se refiere al tiempo de exposición, al tiempo de secado mínimo y a una viscosidad baja, siendo un inconveniente el elevado contenido en monómero MDI del orden del 3,2% en peso. La composición conforme al ejemplo 2 presenta ciertamente un contenido en monómeros muy bajo del 0,1% pero el inconveniente es la elevada viscosidad de la masa fundida así como los tiempos tan largos. La composición conforme al ejemplo 3 presenta una viscosidad muy baja para un cociente NCO/OH de 2,2, unos tiempos de exposición y de secado muy cortos, por lo que el proceso de fabricación es muy rápido, y el inconveniente sigue siendo el contenido monomérico elevado del 2,3%. Si se disminuye el cociente NCO/OH en el sentido de la teoría de la solicitud DE 101 507 22.4 todavía no publicada, el contenido en monómero disminuirá drásticamente a un 0,1%, los tiempos de exposición y secado se mantendrán en un intervalo favorable para muchas aplicaciones y la viscosidad de la masa fundida se mantendrá asimismo en un intervalo favorable para la mayoría de aplicaciones.

El ejemplo 4 conforme a la invención demuestra que estas composiciones presenta una buena viscosidad de la masa fundida en casi todas las aplicaciones, los tiempos de exposición y secado son asimismo favorables y además el contenido en monómeros frente a la variante del ejemplo 3 ha disminuido de forma todavía más significativa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composiciones reactivas de poliuretano que se fabrican por reacción de los polioles con un exceso estequiométrico de mezclas de i) difenilmetano-2,4’-diisocianato (2,4’-MDI) con un contenido en 4,4’-MDI y 2,2’-MDI inferior al 10% y ii) poliisocianatos de alto peso molecular, elegidos entre los productos de reacción de los dioles con un peso molecular medio (Mn) de 60 hasta 2000 con un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a
500.
2.

Composición reactiva de poliuretano conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que los diisocianatos de alto peso molecular empleados contienen como máximo un 10% en peso antes de su reacción con el/los poliol(es).
3.

Composición reactiva de poliuretano conforme a la reivindicación 1 hasta 2, que se caracteriza por que el diisocianato asimétrico difenilmetano-2,4’-diisocianato de alto peso molecular tiene un contenido de 4,4’-MDI y 2,2’-MDI inferior al 2,5%.
4.

Composiciones reactivas de poliuretano conforme a la reivindicación 1, que se caracterizan por que se eligen los dioles con un peso molecular de 60 hasta 2000 del grupo de los C2 hasta C18-alcanodioles, que incluye los isómeros como, por ejemplo, el etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6, 1,4clohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilenglicol) con un peso molecular de hasta 650, productos de alcoxilación del bisfenol A, productos de alcoxilación del bisfenol F, el dihidroxiantraceno isomérico, la dihidroxinaftalina isomérica, la pirocatequina, la resorcina, la hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático o mezclas de los dioles antes mencionados.
5.

Composiciones reactivas de poliuretano conforme a la reivindicación 1 hasta 4, que se caracterizan por que se emplea como poliol uno o varios polietilenglicoles di- o trifuncionales, copolímeros estadísticos o de bloque de óxido de etileno y de óxido de propileno, poli(oxitetrametilen)glicoles, poliesterglicoles lineales o ramificados, polie-caprolactona, polibutadienos hidroxifuncionales o sus productos de hidratación, polimetacrilatos hidroxifuncionales o mezclas de los mencionados polioles, donde el medio numérico de la masa molar de poliol es de 400 hasta 2000, preferiblemente de 1000 hasta 6000.
6.

Método para la fabricación de prepolímeros de poliuretano con grupos NCO reactivos con un contenido mínimo en poliisocianatos monoméricos con un peso molecular inferior a 500 conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 5, que se caracteriza por que

(a)

En una primera etapa de reacción como poliisocianatos asimétricos reacciona el difenilmetano-2,4’-diisocianato (2,4’-MDI) con un contenido en 4,4’-MDI y 2,2’-MDI inferior al 10% con polioles conforme a la reivindicación 5 en un porcentaje NCO:OH entre 0,25 y 1,8:1

(b)

Tras la reacción de prácticamente todos los grupos NCO muy reactivos del/de los poliisocianato(s) de la etapa de reacción (a) se añade poliisocianato de elevado peso molecular en una proporción estequiométrica a los grupos de OH restantes o preferiblemente al exceso estequiométrico y la reacción se completa mediante la adición de catalizadores y/o añadiendo calor.
7.

Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que la relación OH:NCO en el apartado b) es de 0,4 hasta 0,7:1
8.

Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que ambas etapas de la reacción (a) y (b) se llevan a cabo a temperaturas entre 40ºC y 130ºC, preferiblemente entre 60ºC y 110ºC.
9.

Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que la etapa de reacción (a) transcurre a temperaturas entre 40ºC y 80ºC y sin adición de catalizadores.
10.

Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9 para fabricar masas adhesivas/sellantes reactivas de uno o dos componentes.
11.

Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme a la reivindicación 10 para fabricar masas adhesivas fundibles reactivas y masas adhesivas para recubrimientos que contienen disolvente o sin disolvente.
12.

Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme a al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11 para fabricar espumas de montaje, masas de relleno así como espumas integrales, duras y blandas.