ES2930128T3 - Solvente para ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere al uso de al menos un poliéter que tiene grupos hidroxilo bloqueados como disolvente para al menos un ácido carboxílico o sulfónico aromático, ya la solución obtenida a partir del mismo. El poliéter que tiene grupos hidroxilo bloqueados no es volátil y exhibe una capacidad de disolución sorprendentemente alta para el ácido carboxílico o sulfónico aromático. La solución ácida es muy compatible en composiciones curables y no provoca emisión ni olor ni efectos de migración. La solución ácida es particularmente adecuada como componente de composiciones de poliuretano que tienen agentes de curado latentes para acelerar la hidrólisis de los grupos reactivos latentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Solvente para ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos
Campo técnico
La invención se refiere a un solvente ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, las soluciones ácidas obtenidas a partir de ellos, en particular composiciones de poliuretano.
Estado de la técnica
Los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos son usados frecuentemente como catalizadores para composiciones de polímero, por ejemplo a base de poliuretanos o resinas de epóxido. Estos ácidos son frecuentemente sólidos con alto punto de fusión, que tienen que ser disueltos para el uso en composiciones de polímero. Sin embargo, el uso de solventes clásicos es evitado de manera creciente, porque estos son volátiles, inflamatorios y frecuentemente tóxicos, en la aplicación conducen a emisiones de compuestos orgánicos volátiles, pérdida de peso y olores, y frecuentemente requieren medidas de salud ocupacional. Alternativamente, pueden usarse glicoles o polioles como solventes poco volátiles. Sin embargo, debido a su contenido de grupos hidroxilo son muy hidrofílicos y no son compatibles con muchas composiciones de polímero. Como solventes poco volátiles pueden usarse también plastificantes, por ejemplo ftalatos, a modo de ejemplo son mencionados en EP3336114A1 o WO2017/108834A1, o adipatos como diisodecilftalato (DIDP) o di(2-etilhexil)adipato (DOA). La mayoría de plastificantes tienen sin embargo un poder de disolución no satisfactorio para los ácidos, por lo cual son posibles sólo soluciones muy diluidas o se requiere un calentamiento prolongado de la solución para impedir la cristalización de los ácidos. Además, los plastificantes pueden traer consigo otras desventajas para la composición de polímero, por ejemplo niebla o efectos de migración como exudación o formación de manchas.
Por ello, existe la necesidad de un solvente que exhiba un elevado poder de disolución para ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, sea poco volátil y no sea tóxico, y sea adecuado en particular para el uso en composiciones de polímero.
Presentación de la invención
Por ello, es objetivo de la presente invención poner a disposición un solvente para ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, que supere las desventajas del estado de la técnica respecto al poder de disolución, volatilidad y compatibilidad con composiciones de polímero.
Este objetivo es logrado con el uso de por lo menos un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados como se describe en la reivindicación 1. El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados muestra, a pesar de su estructura polimérica, un poder de disolución para ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos sorprendentemente alto y es extraordinariamente poco volátil y no tóxico. Hace posibles soluciones ácidas altamente concentradas, que de modo sorprendente tienen baja viscosidad y pueden ser almacenadas sin calentamiento por periodos de tiempo más largo, sin que ocurra cristalización o precipitación de los ácidos. Con ello, tales soluciones ácidas se dejan fabricar, entregar, transportar y almacenar de modo simple. Se dejan incorporar de manera sobresaliente en una composición de polímero, en particular una composición de poliuretano, son muy bien compatibles también junto con grupos isocianato, y no causan efectos de migración o formación de niebla. Son ventajoso de modo muy particular en casos donde la solución ácida es dosificada primero en el proceso de llenado de la composición, por ejemplo en el llenado de un cartucho o de una bolsa tubular lo cual, en unidades normales de llenado es posible sólo para bajas cantidades absolutas y de modo correspondiente requiere una elevada concentración de ácido para garantizar la adición de una cantidad suficiente de ácido.
En particular, la solución ácida de acuerdo con la invención es usada de manera ventajosa en composiciones de poliuretano de un componente que curan con la humedad, que contienen grupos isocianato y agentes de curado latentes como en particular aldiminas u oxazolidinas. Al respecto, los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos actúan como catalizador para la hidrólisis de agentes de curado latentes. Tales composiciones curan bajo la influencia de la humedad, sin formar burbujas y sin la formación de olores, después de curado muestran escasas imperfecciones causadas por la migración, como exudación o presencia de manchas, y son adecuadas en particular como adhesivo, sellante para juntas o recubrimiento. En el estado de la técnica se usa en tales composiciones usualmente di(2-etilhexil)adipato (DOA) como solvente para las ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos. Sin embargo, con ello son posibles sólo soluciones muy diluidas y DOA tiene tendencia a causar efectos de migración. Otros aspectos de la invención son objetivo de otras reivindicaciones independientes. Las formas de realización preferidas de modo particular de la invención son objetivo de las reivindicaciones dependientes.
Rutas para la realización de la invención
Es objetivo de la invención el uso de por lo menos un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados, como solvente para por lo menos un ácido carboxílico o sulfónico aromático.
Se denomina como "poliéter" una molécula o un grupo de moléculas oligoméricas y/o poliméricas, que consisten predominantemente en unidades repetitivas de alquilenoxi.
Como "grupo hidroxilo bloqueado" se denomina un grupo hidroxilo transformado mediante reacción química en un grupo no reactivo frente a grupos isocianato.
Se denomina como "peso molecular" la masa molar (en gramos por mol) de una molécula o un residuo de molécula. Se denomina como "promedio de peso molecular" el promedio Mn aritmético del peso molecular de una mezcla polidispersa de moléculas o restos de moléculas oligoméricas o poliméricas. Es determinado usualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar.
Se denomina como "aromático" un ácido o un isocianato cuyo grupo ácido o isocianato está directamente unido a un átomo de C aromático.
Se denomina como "composición curable" una composición que contiene macromoléculas polimerizables, que pueden curar mediante reacciones de entrecruzamiento de sus grupos reactivos o pueden alcanzar un estado de elevada resistencia mecánica.
Se denominan como "plastificantes" sustancias poco volátiles que disminuyen la viscosidad de un polímero, que no están químicamente unidas al polímero y que de este modo ejercen un efecto plastificante.
Los nombres de sustancias que comienzan con "poli" como poliamina, poliol o poliisocianato denominan sustancias que por molécula contienen en su fórmula dos o más grupos funcionales que aparecen en su nombre.
Se denomina como "estable al almacenamiento" o "almacenable" una composición curable que puede ser mantenida a temperatura ambiente en un contenedor adecuado durante un tiempo prolongado, típicamente durante por lo menos 3 meses hasta 6 meses y más, sin que cambien en una medida relevante para el usuario sus propiedades de aplicación o de uso durante el almacenamiento.
Se denomina como "grupo amino primario" un grupo amino que está unido a un radical orgánico único y porta dos átomos de hidrógeno; se denomina como "grupo amino secundario" un grupo amino que está unido a dos radicales orgánicos que también pueden juntos ser parte de un anillo y porta un átomo de hidrógeno; y se denomina como "grupo amino terciario" un grupo amino que está unido a tres radicales orgánicos que pueden ser parte de dos en dos o de tres en tres de uno o varios anillos, y no porta átomo de hidrógeno.
Se denomina como "de un componente" una composición curable en la cual todos los componentes de la composición se almacenan mezclados en el mismo contenedor y cura con la humedad.
Se denomina como "de dos componentes" una composición curable en la cual los ingredientes de la composición están presentes en dos componentes diferentes, que se almacenan en recipientes separados uno de otro y que se mezclan mutuamente justo antes o durante la aplicación de la composición.
Se denomina como "temperatura ambiente" una temperatura de 23 °C.
El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados está esencialmente libre de grupos hidroxilo no bloqueados. Al respecto, "esencialmente libre de", significa que 95 %, preferiblemente 99 %, en particular 99.9%, lo más preferiblemente 100 %, de los grupos hidroxilo presentes está bloqueado.
El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados está preferiblemente libre de grupos reactivos que alcanzan reacciones de entrecruzamiento con la humedad o con los constituyentes usuales de composiciones curables. Está libre en particular de grupos isocianato y grupos silano.
El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados es en particular líquido a temperatura ambiente.
Preferiblemente el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados exhibe una viscosidad a 20 °C en el intervalo de 30 a 5.000 mPas, más preferiblemente 40 a 2.000 mPas, en particular preferiblemente 50 a 1.000 mPas, en particular 50 a 500 mPas. Al respecto, la viscosidad es determinada con un viscosímetro de cono-placas con diámetro de cono de 25 mm, ángulo de cono de 1°, separación entre la punta del cono y las placas de 0.05 mm, a una tasa de cizallamiento de 10 s-1. Con ello se obtienen soluciones con elevada concentración de ácido que pueden ser bien manipuladas.
Preferiblemente, los grupos hidroxilo bloqueados son elegidos de entre el grupo consistente en grupos éster, acetoéster, carbonato y uretano.
Preferiblemente estos grupos éster, acetoéster, carbonato o uretano exhiben 1 a 15 átomos de C.
En particular se prefieren grupos éster o uretano. Con estos grupos pueden reaccionar de manera particularmente simple grupos hidroxilo, y son particularmente estables y compatibles con ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos.
De modo muy particular se prefiere un grupo éster, en particular un grupo éster con 1 a 8 átomos de C.
Lo más preferido es un grupo acetato. un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos acetato tiene viscosidad particularmente baja, es accesible de modo muy particularmente simple y es en particular conveniente en precio.
Además, preferiblemente es un grupo uretano, en particular un grupo feniluretano o un grupo ptoluenosulfoniluretano. Un poliéter con tales grupos hidroxilo bloqueados exhibe una viscosidad manejable y puede ser preparado de manera particularmente simple.
Como grupo acetoéster se prefiere un grupo acetoacetato.
Como grupo carbonato se prefiere un grupo metilcarbonato.
Estos tienen baja viscosidad y son accesibles a partir de materias primas convenientes en coste.
Preferiblemente, el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados exhibe como unidades repetitivas grupos 1,2-etilenoxi, -1,2-propilenoxi, -1,3-propilenoxi, -1,2-butilenoxi o -1,4-butilenoxi, en particular grupos 1,2-propilenoxi.
Preferiblemente de 70 a 100 % en peso, en particular 80 a 100 % en peso, de las unidades repetitivas consiste en grupos 1,2-propilenoxi y 0 a 30 % en peso, en particular 0 a 20 % en peso, de las unidades repetitivas consiste en grupos 1,2-etilenoxi.
En particular preferiblemente las unidades repetitivas consisten en 100 % de grupos 1,2-propilenoxi.
Tales poliéteres son hidrófobos, fácilmente disponibles y con ello adecuados en particular como componentes de composiciones curables con baja absorción de agua y buena estabilidad.
Preferiblemente, el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados exhibe un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 600 a 10.000 g/mol, en particular preferiblemente 700 a 5.000 g/mol, en particular 800 a 2.500 g/mol, determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar, con tetrahidrofurano como fase móvil, detector de índice de refracción y evaluación desde 200 g/mol.
Tales poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados hacen posibles soluciones de baja viscosidad y con ello bien manipulables, y en composiciones curables no causan emisiones ni olores.
Preferiblemente, el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados se deriva de por lo menos un poliéter con funcionalidad hidroxilo, elegida de entre el grupo consistente en
- monol de polioxipropilenos iniciados con alcohol, en particular con n-butanol, con un Índice de OH en el intervalo de 25 a 90 mg de KOH/g, preferiblemente 50 a 80 mg de KOH/g,
- polioxipropilen-dioles con un Índice de OH en el intervalo de 12 a 155 mg de KOH/g, preferiblemente 22 a 125 mg de KOH/g, en particular 45 a 125 mg de KOH/g,
- polioxipropilen-trioles iniciados con trimetilolpropano o en particular glicerina, dado el caso terminados en óxido de etileno, con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 2.2 a 3 y un Índice de OH en el intervalo de 22 a 230 mg de KOH/g, preferiblemente 56 a 165 mg de KOH/g, y
- polioxipropilenpolioles iniciados con alcohol de azúcar con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 3 a 6, en particular con treitol, eritritol, xilitol, manitol o sorbitol como molécula iniciadora. Un poliéter así con grupos hidroxilo bloqueados es obtenible comercialmente como Sanflex® SPX-80 (de Sanyo Chem. Ind).
De ellos se prefieren monol de polioxipropilenos o polioxipropilen-dioles iniciados con alcohol, en particular nbutanol.
En particular se prefieren polioxipropilen-dioles. Estos son particularmente convenientes en precio.
Los poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados preferidos pueden ser preparados en un procedimiento simple a partir de precursores bien disponibles, poco viscosos y hacen posibles soluciones ácidas con concentración más elevada, con buena facilidad de manipulación.
El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados es obtenido en particular mediante reacción de por lo menos un poliéter con grupo funcional hidroxilo, con por lo menos un agente de bloqueo para grupos hidroxilo adecuado.
Para la reacción, el agente de bloqueo es usado de manera por lo menos estequiométrica respecto a los grupos hidroxilo, de modo que los grupos hidroxilo son bloqueados de forma esencialmente completa y con ello el poliéter obtenido está esencialmente libre de grupos hidroxilo. Para el bloqueo se usan procedimientos comunes para los respectivos grupos reactivos, dado el caso usando catalizadores o solventes. En el caso en que durante la reacción de bloqueo surjan productos de escisión, estos son retirados de la mezcla de reacción con un procedimiento adecuado, en particular mediante destilación.
Como agentes de bloqueo son adecuados compuestos nucleofílicos, que llegan a una reacción de adición o sustitución con grupos hidroxilo.
Son adecuados en particular ácidos carboxílicos, cloruros de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico o anhídridos de ácido carboxílico, diceteno, 2,2,5-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona, alquilacetoacetatos, dialquilcarbonatos, monoisocianatos, (met)acrilamidas, metilenmalonatos o cianacrilatos.
Se prefieren ácidos carboxílicos, cloruros de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico y anhídridos de ácido carboxílico, en donde surgen grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos éster. De ellos se prefieren los anhídridos de ácido carboxílico o ésteres de ácido carboxílico, en particular anhídrido acético.
En el caso de anhídrido acético como agente de bloqueo, durante la reacción se libera ácido acético, en donde surgen grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos acetato.
En el caso de isopropenilacetato como agente de bloqueo, durante la reacción se libera acetona, en donde surgen así mismo grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos acetato.
Además se prefieren diceteno, 2,2,5-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona o alquilacetoacetatos con impedimento estérico, como en particular tert.butilacetoacetato, en donde surgen grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos acetoéster.
Además se prefieren dialquilcarbonatos, en particular dimetilcarbonato, en donde surgen grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos carbonato, en particular grupos metilcarbonato.
Además se prefieren monoisocianatos, en donde surgen grupos hidroxilo bloqueados en forma de grupos uretano. Se prefieren fenilisocianato o p-toluenosulfonilisocianato.
Como poliéteres con funcionalidad hidroxilo son adecuados en particular aquellos con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 1 a 6 y un promedio de peso molecular en el intervalo de 500 a 10.000 g/mol, en particular preferiblemente 600 a 5.000 g/mol, en particular 700 a 2.500 g/mol.
Se prefieren monol de polioxipropilenos con un Índice de OH en el intervalo de 25 a 90 mg de KOH/g, preferiblemente 50 a 80 mg de KOH/g, en particular monol de polioxipropilenos iniciados con alcohol, en particular iniciados con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert.butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, laurilalcohol, miristilalcohol, palmitilalcohol, alilalcohol, ciclohexanol, bencilalcohol o fenol. De ellos se prefieren polioxipropilenmonoles iniciados con alquilalcohol, en particular iniciados con metanol, etanol o n-butanol. En particular se prefieren monol de polioxipropilenos iniciados con n-butanol con un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 650 a 2.000 g/mol, en particular 700 a 1.500 g/mol. Los monol de polioxipropilenos iniciados con nbutanol son obtenibles comercialmente, por ejemplo como Synalox® 100-20B, Synalox® 100-40B o Synalox® 100-85B (todos de DowDuPont Inc.).
Además, se prefieren polioxipropilen-dioles con un Índice de OH en el intervalo de 12 a 155 mg de KOH/g, preferiblemente 22 a 125 mg de KOH/g, en particular 45 a 125 mg de KOH/g.
Además se prefieren polioxipropilen-trioles dado el caso terminados en óxido de etileno, iniciados con trimetilolpropano o en particular iniciados con glicerina, con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 2.2 a 3 y un Índice de Oh en el intervalo de 22 a 230 mg de KOH/g, preferiblemente 56 a 165 mg de KOH/g.
Además se prefieren polioxipropilenpolioles iniciados con alcohol de azúcar, con un promedio de funcionalidad de OH de por lo menos 3, en particular en el intervalo de 3 a 6, en particular con treitol, eritritol, xilitol, manitol o sorbitol como molécula iniciadora.
Como ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos son adecuados en particular ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido 2-clorobenzoico, ácido p-toluenosulfónico o mezclas de dos o más de los ácidos mencionados. Preferiblemente, los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos son elegidos de entre el grupo consistente en ácido benzoico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido salicílico y ácido p-toluenosulfónico.
En particular se prefiere ácido salicílico.
Los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos preferidos están disponibles fácilmente y hacen posible una hidrólisis particularmente rápida de agentes de curado latentes con grupos con aldimino, cetimino, enamino o oxazolidino. Son sólidos a temperatura ambiente y tienen alto punto de fusión, y por ello requieren un solvente para ser utilizables de modo simple en composiciones curables.
Del uso descrito resulta una solución ácida.
Otro objetivo de la invención es con ello la solución ácida del uso descrito.
Una solución ácida así es adecuada en particular como catalizador para la hidrólisis de agentes de curado latentes con grupos aldimino, cetimino, enamino o oxazolidino, en particular en una composición curable que contiene grupos isocianato.
En particular la solución ácida es líquida a temperatura ambiente y no contiene esencialmente ninguna proporción de ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos no disueltos.
Preferiblemente la solución es líquida a 4 °C y puede ser almacenada durante 7 días en un contenedor cerrado a 4 °C, sin cristalización de la fracción de los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos.
Preferiblemente la solución ácida contiene de 2.5 a 25 % en peso de los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos y 50 a 97.5 % en peso, en particular 75 a 97.5 % en peso, de poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados.
En particular preferiblemente la solución ácida contiene de 5 a 20, en particular 7.5 a 15, % en peso de los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, y 80 a 95, en particular 85 a 92.5, % en peso de poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados.
Preferiblemente la solución ácida exhibe una viscosidad a 20 °C en el intervalo de 40 a 8.000 mPas, más preferiblemente 50 a 4.000 mPas, en particular preferiblemente 60 a 2.000 mPas, en particular 70 a 1.000 mPas. Al respecto, la viscosidad es determinada como un viscosímetro de cono-placas con diámetro de cono de 25 mm, ángulo de cono de 1°, distancia de la punta del cono a la placa de 0.05 mm, para una tasa de cizallamiento de 10 s-1. Preferiblemente la solución ácida es preparada, bien sea colocando previamente el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados a una temperatura en el intervalo de 15 a 100 °C, en particular 20 a 90 °C, y dosificando bajo agitación los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, o llevando una mezcla que contiene el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados y los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos hasta una temperatura en el intervalo de 15 a 100 °C, en particular 20 a 90 °C, en solución. En ambos casos se agita hasta que los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos están completamente disueltos. La solución ácida es mantenida preferiblemente en un contenedor cerrado hasta el siguiente uso.
En caso de desearse, la solución ácida puede contener, adicionalmente al poliéter con grupos hidroxilo bloqueados y a los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos, otras sustancias, en particular plastificantes, otros ácidos, ésteres de ácido, anhídridos de ácido o sililésteres de ácidos, o catalizadores, en particular por lo menos un catalizador, para acelerar la reacción de grupos isocianato, en particular compuestos de organoestaño (IV), compuestos complejos de bismuto (III) o de circonio (IV) o compuestos que tienen grupos amino terciarios, como en particular 2,2'-dimorfolinodietiléter (DMDEE). Preferiblemente la solución está libre de otras sustancias.
Preferiblemente la solución ácida es usada como catalizador para el entrecruzamiento de una composición curable. La composición curable exhibe preferiblemente grupos isocianato y/o grupos silano, en particular grupos isocianato. Preferiblemente la solución ácida es usada en una composición curable que tiene grupos isocianato, para el aceleramiento de la hidrólisis de por lo menos un agente de curado latente. El poliéter con grupos hidroxilo bloqueados es en particular bien compatible en una composición tal y es en particular también muy estable al almacenamiento junto con grupos isocianato.
Con ello, otro objetivo de la invención es una composición curable que contiene la solución ácida descrita.
La solución ácida presente en la composición puede ser preparada al respecto por separado y ser mezclada dentro de la composición, o puede ser preparada en cualquier momento directamente en la composición. Preferiblemente, la solución ácida presente en la composición es preparada por separado.
Preferiblemente la composición curable contiene de 0.01 a 0.5 % en peso, en particular 0.02 a 0.25 % en peso, de los ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos disueltos.
Preferiblemente la composición curable comprende
- por lo menos un poliisocianato o polímero que tiene grupos isocianato,
- por lo menos un agente de curado latente, que exhibe por lo menos un grupo aldimino, -cetimino, -enamino u -oxazolidino,
- por lo menos un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados, como se describió anteriormente, y
- por lo menos un ácido carboxílico o sulfónico aromático.
Como poliisocianatos se prefieren diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en particular 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y/o -4,4'-difenilmetanodiisocianato (H12MDI), 4,4'-difenilmetanodiisocianato, dado el caso con fracciones de 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 2,4-toluilendiisocianato o mezclas de ellos con 2,6-toluilendiisocianato (TDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (polimérico ) o isocianatos oligoméricos.
Son isocianatos oligoméricos adecuados en particular biuretes de HDI como Desmodur® N 100 o N 3200 (de Covestro AG), Tolonate® HDB o HDB-LV (de Vencorex Holding SAS) o Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei Corp.); HDI-isocianuratos como Desmodur® N 3300, N 3600 o N 3790 BA (todos de Covestro AG), Tolonate® HDT, h Dt -LV o HDT-LV2 (de Vencorex Holding SAS), Duranate® TPA-100 o t Ha -100 (de Asahi Kasei Corp.) o Coronate® HX (de Tosoh Corp.); HDI-uretdiona como Desmodur® N 3400 (de Covestro AG); HDI-iminooxadiazindiona como Desmodur® XP 2410 (de Covestro AG); HDI-alofanatos como Desmodur® VP Ls 2102 (de Covestro AG); IPDI-isocianuratos como por ejemplo en solución como Desmodur® Z 4470 (de Covestro AG) o en forma sólida como Vestanat® T1890/ 100 (de Evonik Industries AG); oligómeros de TDI como Desmodur® IL (de Covestro AG); o isocianuratos mixtos a base de TDI/HDI como Desmodur® HL (de Covestro AG).
Como poliisocianato se prefiere en particular HDI, IPDI, TDI, MDI o una forma líquida a temperatura ambiente de MDI.
Una forma líquida a temperatura ambiente de MDI representa bien sea 4,4'-MDI fluidizado mediante modificación química parcial - en particular carbodiimidación o formación de uretonimina o formación de producto de adición con polioles, o es una mezcla inducida por la mezcla focalizada o condicionada por el proceso de preparación, de 4,4'-MDI con otros isómeros de MDI (2,4'-MDI y/o 2,2'-MDI), y/u oligómeros de m Di y/u homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI).
Como poliisocianato se prefiere además en particular preferiblemente un isocianurato IPDI o un oligómero de TDI o un isocianurato mixto a base de TDI/HDI o un oligómero de HDI.
Un polímero adecuado que tiene grupos isocianato es obtenido en particular a partir de la reacción de por lo menos un poliol con una cantidad sobreestequiométrica de por lo menos un diisocianato, preferiblemente MDI, TDI, IPDI o HDI. La reacción es ejecutada preferiblemente bajo exclusión de humedad a una temperatura en el intervalo de 20 a 160 °C, en particular 40 a 140 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados. Dado el caso, el polímero es preparado usando plastificantes o solventes, en donde los plastificantes o solventes usados no contienen grupos reactivos frente a isocianato.
Para el uso en una composición de dos componentes, el exceso de diisocianato es elegido preferiblemente de modo que en el polímero que tiene grupos isocianato, después de la reacción de todos los grupos hidroxilo, permanece un contenido de grupos isocianato en el intervalo de 1 a 30 % en peso, preferiblemente 1.5 a 25 % en peso, en particular preferiblemente 2 a 20 % en peso, referido a la totalidad del polímero.
Un polímero tal que tiene grupos isocianato exhibe preferiblemente un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 350 a 6.000 g/mol.
Para el uso en una composición de un componente, la relación NCO/OH está preferiblemente en el intervalo de 1.3/1 a 10/1. El diisocianato monomérico remanente en la mezcla de reacción después de la reacción de los grupos OH puede ser eliminado, en particular mediante destilación. El polímero obtenido tiene preferiblemente un contenido de grupos isocianato en el intervalo de 0.5 a 10 % en peso, en particular 1 a 5 % en peso, en particular preferiblemente 1 a 3 % en peso y tiene preferiblemente un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 1.500 a 20.000 g/mol, en particular 2.000 a 15.000 g/mol. Para el caso en que el exceso de monómero de diisocianato sea retirado por destilación, la relación NCO/OH durante la reacción está preferiblemente en el intervalo de 4/1 a 7/1, y el polímero obtenido que tiene grupos isocianato contiene, después de la destilación, preferiblemente máximo 0.5 % en peso, en particular preferiblemente máximo 0.3 % en peso, de diisocianato monomérico. Al respecto, el diisocianato monomérico es eliminado en particular mediante destilación de ruta corta al vacío.
Para el caso en que no se elimine del polímero el exceso de monómero de diisocianato, la relación NCO/OH durante la reacción está preferiblemente en el intervalo de 1.3/1 a 2.5/1.
Los polioles adecuados son polioles comunes en el mercado o mezclas de ellos, en particular
- polieterpolioles, en particular polioxialquilendioles y/o polioxialquilentrioles, en particular productos de polimerización de óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2- o 2,3-butileno u oxetano o tetrahidrofurano o mezclas de ellos, en donde estos pueden ser polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos activos de hidrógeno, en particular una molécula iniciadora como agua, amoníaco o un compuesto con varios grupos OH o NH como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- o 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles o tripropilenglicoles, los isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina o anilina, o mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Así mismo son adecuados polieterpolioles con partículas de polímero dispersas allí, en particular aquellos con partículas de estireno-acrilonitrilo (SAN) o partículas de poliurea o de polihidrazodicarbonamida (PHD).
Los polieterpolioles preferidos son dioles de polioxipropileno o trioles de polioxipropileno, o los denominados dioles o trioles de polioxipropileno terminados en óxido de etileno (bloqueados con EO o con punta de EO). Estos últimos son polioles mixtos de polioxietileno-polioxipropileno, que son obtenidos en particular mediante alcoxilación adicional con óxido de etileno de dioles o trioles de polioxipropileno después del fin de la reacción de polipropoxilación, y por ello exhiben grupos hidroxilo primarios.
Los polieterpolioles preferidos exhiben un grado de insaturación inferior a 0.02 mEq/g, en particular inferior a 0.01 mEq/g.
- Los poliesterpolioles, también denominados oligoesteroles, preparados de acuerdo con procedimientos conocidos, en particular la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas o la policondensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos con alcoholes di- o polivalentes. Se prefieren los poliesterdioles de la reacción de alcoholes divalentes como en particular 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente, con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres, como en particular ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o mezclas de los ácidos mencionados anteriormente, o poliesterpolioles de lactonas como en particular £-caprolactona. En particular se prefieren poliesterpolioles de ácido adípico o ácido sebácico o ácido dodecanodicarboxílico y hexanodiol o neopentilglicol.
- Policarbonatopolioles, como son accesibles mediante reacción de, por ejemplo, los alcoholes mencionados anteriormente - usados para la construcción de los poliesterpolioles - con dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos o fosgeno.
- Copolímeros de bloque que portan por lo menos dos grupos OH, que exhiben por lo menos dos bloques diferentes con estructura de poliéter, poliéster y/o policarbonato del tipo descrito anteriormente, en particular polieterpoliesterpolioles.
- Poliacrilato- o polimetacrilatopolioles.
- Grasas o aceites polihidroxifuncionales, por ejemplo grasas y aceites naturales, en particular aceite de ricino; o polioles obtenidos mediante modificación química de grasas y aceites naturales - denominados oleoquímicos, por ejemplo los epoxipoliésteres o epoxipoliéteres obtenidos mediante epoxidación de aceites insaturados y subsiguiente apertura del anillo con ácidos carboxílicos o alcoholes, o polioles obtenidos mediante hidroformilación e hidrogenación de aceites insaturados; o polioles obtenidos a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradación como alcohólisis u ozonólisis y subsiguiente unión química, por ejemplo mediante transesterificación o dimerización, de los productos de degradación así obtenidos o derivados de ellos. Los productos de degradación adecuados de grasas y aceites naturales son en particular ácidos grasos y alcoholes grasos así como ésteres de ácidos grasos, en particular los metilésteres (FAME), que pueden ser transformados en derivados por ejemplo mediante hidroformilación e hidrogenación hasta dar ésteres de ácidos hidroxigrasos.
- Polihidrocarburopolioles, también denominados oligohidrocarbonoles, como en particular poliolefinas, poliisobutileno, poliisopreno polihidroxifuncionales; copolímeros polihidroxifuncionales de etileno-propileno, -etilenobutileno o de dieno de etileno-propileno, como son preparados por ejemplo por la compañía Kraton Polymers; polímeros polihidroxifuncionales de dienos, en particular de 1,3-butadieno, que pueden ser preparados en particular también a partir de polimerización aniónica; copolímeros polihidroxifuncionales de dienos como 1,3-butadieno o mezclas de dieno y monómeros de vinilo como estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, vinilacetato, vinilalcohol, isobutileno o isopreno, en particular copolímeros polihidroxifuncionales de acrilonitrilo/ butadieno, como pueden ser preparados en particular a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo (obtenibles comercialmente por ejemplo bajo el nombre Hypro® CTBN o CTBNX o ETBN de Emerald Performance Materials); o polímeros o copolímeros polihidroxifuncionales hidrogenados de dienos.
Son adecuadas en particular también mezclas de polioles.
Se prefieren polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, poli-(met)acrilatopolioles o polibutadienopolioles.
En particular se prefieren polieterpolioles, poliesterpolioles, en particular poliesterpolioles alifáticos, o policarbonatopolioles, en particular policarbonatopolioles alifáticos.
En particular se prefieren polieterpolioles, en particular polioxialquilenpolioles.
Los más preferidos son polioxipropilendi- o -trioles, o polioxipropilendi- o -trioles terminados en óxido de etileno. Se prefieren polioles con un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 400 a 20.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 15.000 g/mol.
Se prefieren polioles con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 1.6 a 3.
Se prefieren polioles líquidos a temperatura ambiente.
En la fabricación de polímeros que tienen grupos isocianato pueden usarse también en fracciones de alcoholes di- o polifuncionales, en particular 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, dibromoneopentilglicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol-A etoxilado, bisfenol-A propoxilado, ciclohexanodiol, bisfenol-A hidrogenado, dímeros de alcoholes grasos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, alcoholes de azúcar como en particular xilitol, sorbitol o manitol o azúcares como en particular sacarosa o derivados alcoxilados de los alcoholes mencionados o mezclas de los alcoholes mencionados.
Se prefieren en particular también combinaciones de uno o varios poliisocianatos y polímeros que tienen uno o varios grupos isocianato.
Para el uso en un adhesivo de termoencolado se prefiere un polímero sólido a temperatura ambiente que tiene grupos isocianato, que es fabricado partiendo de por lo menos un poliol sólido a temperatura ambiente y un diisocianato, en particular MDI. Un poliol sólido a temperatura ambiente adecuado es cristalino, parcialmente cristalino o amorfo a temperatura ambiente. Preferiblemente su punto de fusión está en el intervalo de 50 a 180 °C, en particular 70 a 150 °C. Se prefieren poliesterpolioles, en particular aquellos derivados de hexanodiol y ácido adípico o ácido dodecanodicarboxílico, o acrilatopolioles.
Preferiblemente el agente de curado latente contiene por lo menos un grupo elegido de entre grupos aldimino, grupos cetimino, grupos enamino y grupos oxazolidino y por lo menos otro grupo elegido de entre grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos aldimino, grupos cetimino, grupos enamino y grupos oxazolidino. Al respecto los agentes de curado latentes, que contienen grupos hidroxilo o grupos amino primarios o secundarios, son adecuados en particular para composiciones que tienen dos o varios componentes. Para el caso en que sean usados en una composición de un componente, durante la mezcla reaccionan con isocianatos y forman al respecto productos de reacción que exhiben grupos aldimino, grupos cetimino, grupos enamino o grupos oxazolidino. Al respecto, puede bajarse el contenido de diisocianatos monoméricos en polímeros que tienen grupos isocianato, lo cual es ventajoso por razones toxicológicas.
En particular, preferiblemente el agente de curado latente contiene dos o tres grupos reactivos elegidos de entre grupos aldimino y grupos oxazolidino. Un agente de curado latente tal es adecuado en particular para composiciones de un componente. Se prefieren di- o trialdiminas o bisoxazolidinas.
Las bisoxazolidinas adecuadas son en particular compuestos de las fórmulas
Figure imgf000009_0001
en donde
D representa un radical hidrocarburo divalente con 6 a 15 átomos de C, en particular 1,6-hexametileno o (1,5,5-trimetilcidohexan-1-il)metan-1,3 o 4(2)-metil-1,3-fenileno, y
E representa un radical orgánico con 3 a 30 átomos de C, en particular representa 2-propilo o 3-heptilo o fenilo o fenilo sustituido con alquilo, en particular 4-decilfenilo, 4-undecilfenilo, 4-dodecilfenilo, 4-tridecilfenil o 4-tetradecilfenilo, en los cuales el radical 4-alquilo está presente de modo predominantemente ramificado.
Preferiblemente el agente de curado latente es una aldimina de la fórmula,
Figure imgf000010_0001
en donde y representa 2 o 3, A representa un radical orgánico con 2 a 23 átomos de C y B representa un radical orgánico con 6 a 30 átomos de C.
Preferiblemente A representa un radical alquileno que exhibe dado el caso fracciones cíclicas o un radical polioxialquileno di- o trivalente con 5 a 15 átomos de C, en particular representa 1,6-hexileno, (1,5,5-trimetilciclohexano-1-il)metano-1,3 o a,w-polioxipropileno con un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 170 a 300 g/mol o tris(w-polioxipropileno) iniciado con trimetilolpropano, con un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 330 a 500 g/mol. Preferiblemente B representa un radical orgánico con 7 a 22 átomos de C, en particular representa 2,2-dimetil-3-acetoxipropilideno, 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno, 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propilideno, bencilideno o bencilideno sustituido con alquilo, en particular 4-decilbencilideno, 4-undecilbencilideno, 4-dodecilbencilideno, 4-tridecilbencilideno o 4-tetradecilbencilideno, en los cuales el radical 4-alquilo está presente predominantemente de modo ramificado.
En particular preferiblemente B representa un radical con por lo menos 15 átomos de C, en particular representa 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno o bencilideno sustituido con alquilo. Una aldimina tal es libre de olor.
Una aldimina de la fórmula
Figure imgf000010_0002
es obtenida en particular mediante reacción de una amina de la fórmula A-(NH2)y con un aldehido de la fórmula O=B, con eliminación del agua de condensación.
Como amina A-(NH2)y se prefieren di- o triaminas primarias alifáticas o cicloalifáticas, en particular 1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina, a,w-polioxipropilendiaminas con un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 200 a 350 g/mol, en particular Jeffamine® D-230 (de Huntsman Corp.), o tris(w-polioxipropilenamina) iniciada con trimetilolpropano, en particular Jeffamine® T-403 (de Huntsman Corp.).
Como aldehidos O=B se prefieren aldolésteres de ácidos carboxílicos, en particular 2,2-dimetil-3-acetoxipropanal,-2,2-dimetil-3-lauroxiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, benzaldehídos o benzaldehídos sustituido con radicales alquilo, en particular 4-decilbenzaldehído, 4-undecilbenzaldehído, 4-dodecilbenzaldehído, 4-tridecilbenzaldehído o 4-tetradecilbenzaldehído, en los cuales el radical 4-alquilo está presente de modo predominantemente ramificado, así como mezclas de estos benzaldehídos sustituidos con radicales alquilo.
Por contacto con la humedad se liberan del agente de curado latente, grupos amino y dado el caso grupos hidroxilo, que reaccionan con isocianatos y actúan como agente de entrecruzamiento. Al respecto, se liberan un aldehido o cetona.
En el caso del aldehido preferido de la fórmula O=B, en la cual B representa un radical de cadena larga, en particular representa un radical con 15 o más átomos de C, éste no causa ningún problema de olor y permanece después del curado en la composición, donde es bien compatible y actúa como plastificante. Contrario a la reacción directa de agua con isocianatos, el entrecruzamiento mediante agentes de curado latentes exhibe como ventaja que al respecto no se escinde CO2, lo cual reduce fuertemente la tendencia a la formación de burbujas durante el curado. Preferiblemente la composición contiene una cantidad tal de agentes de curado latentes, que la relación entre el número de los grupos reactivos que pueden liberarse a partir de ellos y el número de grupos isocianato, está en el intervalo de 0.1 a 1.5, preferiblemente 0.2 a 1.1, en particular 0.3 a 1.0.
Preferiblemente, la composición curable contiene adicionalmente uno o varios otros componentes, en particular elegidos de entre plastificantes, materiales de relleno y catalizadores para la reacción de grupos isocianato.
Son plastificantes adecuados en particular ésteres de ácidos carboxílicos como ftalatos, en particular diisononilftalato (DINP), diisodecilftalato (DIDP) o di(2-propNheptil)1talato (DPHP), ftalatos hidrogenados o ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, en particular diisononilftalato hidrogenado o diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH), tereftalatos, en particular bis(2-etilhexil)tereftalato (DOTP) o diisononiltereftalato (DINT), tereftalato hidrogenados o ésteres de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, en particular bis(2-etilhexil)tereftalato hidrogenado o bis(2-etilhexil)-1,4-ciclohexanodicarboxilato o diisononiltereftalato hidrogenado o diisononil-1,4-ciclohexanodicarboxilato, isoftalatos, trimelitatos, adipatos, en particular dioctiladipato, azelatos, sebacatos, benzoatos, glicoléteres, glicolésteres, plastificantes con estructura de poliéter como en particular los poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados descritos, ésteres de ácido fosfórico o sulfónico orgánicos, polibutenos, poliisobuteno o de plastificantes derivados de grasas o aceites naturales, en particular aceite de soja o de linaza epoxidado.
Los plastificantes preferidos son diisononilftalato, diisodecilftalato o los poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados descritos.
Los materiales de relleno adecuados son en particular carbonatos de calcio molidos o precipitados que, dado el caso, están recubiertos con ácidos grasos, en particular estearatos, barita (sulfato de bario), cuarzo molido, arena de cuarzo, dolomita, wolastonita, caolines calcinados, silicatos en capas como mica o talco, zeolitas, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, ácidos silícicos incluyendo ácidos silícicos altamente dispersos de procesos de pirólisis, cementos, yesos, cenizas volantes, negros de humo fabricados a escala industrial, grafito, polvo de metal, por ejemplo de aluminio, de cobre, de hierro, de plata o de acero, polvo de PVC o esferas huecas.
Se prefieren carbonatos de calcio que, dado el caso, están recubiertos con ácidos grasos, en particular estearatos, caolines calcinados o negro de humo fabricado a escala industrial.
Los catalizadores adecuados para acelerar la reacción de grupos isocianato son en particular compuestos de organoestaño (IV) como en particular dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dilaurato, dicloruro de dibutil estaño, dibutil estaño diacetilacetonato, dimetil estaño dilaurato, dioctil estaño diacetato, dioctil estaño dilaurato o dioctil estaño diacetilacetonato, compuestos complejos de bismuto (III) o de circonio (IV), en particular con ligandos elegidos de entre alcoholatos, carboxilatos, 1,3-dicetonatos, oxinatos, 1,3-cetoesteratos y 1,3-cetoamidatos, o compuestos que contienen grupos amino terciarios como en particular 2,2-dimorfolinodietiléter (DMDEE).
Las composiciones curables pueden contener otras adiciones, en particular
- pigmentos orgánicos o inorgánicos, en particular dióxido de titanio, óxidos de cromo u óxidos de hierro;
-fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, en fibras metálicas, fibras de cerámica, fibras plásticas, como fibras de poliamida o fibras de polietileno, o fibras naturales como lana, celulosa, cáñamo o sisal;
- nanomateriales de relleno como grafeno o nanotubos de carbono;
- colorantes;
- agentes de secado, en particular polvo de tamiz molecular, óxido de calcio, altamente reactivos como ptosilisocianato, monooxazolidinas como Incozol® 2 (de Incorez) o ésteres de ácido ortofórmico;
- promotores de adherencia, en particular organoalcoxisilanos, en particular epoxisilanos como en particular 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (met)acrilosilanos, anhidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos o iminosilanos, formas oligoméricas de estos silanos, o titanatos;
- otros catalizadores que aceleran la reacción de los grupos isocianato, en particular sales, jabones o complejos de estaño (II), zinc, hierro, aluminio, molibdeno, dioxomolibdeno, titanio o potasio, en particular estaño (II)-2-etilhexanoato, estaño (II)-neodecanoato, acetato de zinc (II), 2-etil-hexanoato de zinc (II), laurato de zinc (II), acetilacetonato de zinc (II), lactato de aluminio, oleato de aluminio, diisopropoxititanio-bis-(etilacetoacetato) o acetato de potasio; compuestos que tienen grupos amino terciarios, en particular N-etildiisopropilamina, N,N,N',N'-tetrametilalquilendiaminas, pentametilalquilentriaminas y homólogos superiores de ellas, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, tris(3-dimetilaminopropil)amina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), N-alquilmorfolinas, N,N'-dimetilpiperazina; compuestos aromáticos de nitrógeno como 4-dimetilaminopiridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol; compuestos orgánicos de amonio como hidróxido de benciltrimetilamonio o aminas terciarias alcoxiladas; los denominados catalizadores de "acción retardada", que representan modificaciones de catalizadores de metal o aminas conocidos;
- agentes modificadores de reología, en particular agentes espesantes, en particular silicatos en capas como bentonita, derivados del aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, ceras de poliamida, poliuretanos, compuestos de urea, ácidos silícicos pirógenos, ésteres de celulosa o polioxietilenos modificados de modo hidrófobo;
- solventes, en particular acetona, metilacetato, tert.butilacetato, 1-metoxi-2-propilacetato, etil-3-etoxipropionato, diisopropiléter, dietilenglicoldietiléter, etilenglicoldietiléter, etilenglicolmonobutiléter, etilenglicolmono-2-etilhexiléter, acetales como propilal, butilal, 2-etilhexilal, dioxolan, glicerolformal o 2,5,7,10-tetraoxaundecano (TOU), tolueno, xileno, heptano, octano, nafta, espíritu blanco, entre de petróleo o bencina, en particular de los tipos SolvessoMR (de ExxonMobil Chemical Co.), así como propilencarbonato, dimetilcarbonato, butirolactona, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, p-clorobenzotrifluoruro o benzotrifluoruro;
- resinas naturales, grasas o aceites como colofonia, goma laca, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de soja; - polímeros no reactivos, en particular homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, vinilacetato o alquil(met)acrilatos, en particular polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisobutileno, copolímero de etilenvinilacetato (EVA) o poli-a-olefinas atácticas (APAO);
- sustancias ignífugas, en particular los materiales de relleno ya mencionados hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, así como en particular ésteres de ácido fosfórico orgánico como en particular trietilfosfato, tricresilfosfato, trifenilfosfato, difenilcresilfosfato, isodecildifenilfosfato, tris-(1,3-dicloro-2-propil)fosfato, tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-etilhexil)-fosfato, tris(cloroisopropil)fosfato, tris(cloropropil)fosfato, trifenilfosfato isopropilado, mono-, bis- o tris(isopropilfenil)fosfatos de diferentes grados de isopropilación, resorcinol-bis(difenilfosfato), bisfenol-A-bis(difenilfosfato) o polifosfatos de amonio;
- aditivos, en particular agentes humectantes, agentes de nivelación, antiespumantes, agentes de desaireación, estabilizantes contra la oxidación, el calor, la luz o la radiación UV o biocidas; u otras sustancias usadas comúnmente en composiciones curables.
Puede tener sentido secar por vía química o física ciertas sustancias, antes de la incorporación en la composición. Preferiblemente la composición curable contiene
- de 10 a 70 % en peso, en particular 20 a 50 % en peso, de polímeros que tienen grupos isocianato,
- de 0.1 a 20 % en peso, en particular 1 a 15 % en peso, de agente de curado latente,
- de 20 a 60 % en peso de materiales de relleno,
- de 5 a 40 % en peso de plastificante, y
- de 0.01 a 0.5 % en peso, en particular 0.02 a 0.25 % en peso, de ácidos carboxílicos o sulfónicos aromáticos disueltos en el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados.
En caso de desearse, el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados puede estar presente al respecto al menos parcialmente también como plastificante en la composición curable.
La composición curable es fabricada en particular bajo exclusión de humedad y mantenida a temperatura ambiente en contenedores herméticos a la humedad. Un contenedor hermético a la humedad adecuado consiste en particular en un contenedor de un metal y/o plástico, dado el caso recubierto, y es en particular un barril, un cubo, un balde, un bidón, una lata, una bolsa, una bolsa tubular, un cartucho, o una tarrina.
La composición curable puede estar presente en forma de una composición de un componente o en forma de una composición de varios componentes, en particular de dos componentes.
La composición curable es preferiblemente de un componente y cura con la humedad. Es estable al almacenamiento con empaque y preservación adecuados, típicamente durante varios meses hasta un año o más.
En una forma de realización, la composición curable es de dos componentes y consiste en un primer componente el cual contiene por lo menos un poliol, y un segundo componente que contiene por lo menos un poliisocianato y dado el caso por lo menos un polímero que tiene grupos isocianato. El agente de curado latente o la solución descrita pueden estar presentes en cada caso en uno de los dos o en ambos componentes. Son adecuados como poliol en particular los polioles mencionados anteriormente para la fabricación de los polímeros que tienen de grupos isocianato.
Con la aplicación de la composición curable comienza el proceso de curado.
En el caso de una composición de un componente que cura con la humedad, aquella es aplicada como tal y por ello comienza a curar, bajo la influencia de la humedad o agua. Para acelerar el curado, durante la aplicación puede mezclarse la composición con un componente acelerante, que contiene o libera agua y/o un catalizador, o después de su aplicación la composición puede ser puesta en contacto con un componente acelerante tal.
En el caso de una composición de dos componentes, esta es aplicada después de la mezcla de los dos componentes, y al respecto comienza a curar por reacción interna, en donde el curado es complicado dado el caso por la acción de humedad externa. La mezcla de los dos componentes puede ocurrir de modo continuo o en lotes con mezcladores dinámicos o mezcladores estáticos.
Durante el curado reaccionan mutuamente grupos isocianato presentes, bajo la influencia de la humedad, y/o con otros grupos reactivos dado el caso presentes en la composición, en particular grupos hidroxilo o grupos amino. Además, los grupos isocianato reaccionan con los grupos reactivos que generan hidrólisis de los agentes de curado latentes presentes.
La solución ácida contenida en la composición acelera en particular la hidrólisis de los agentes de curado latentes y promueve un curado rápido, libre de burbujas.
La humedad requerida para el curado de una composición que cura con la humedad llega a la composición preferiblemente proveniente del aire (humedad del aire) por difusión. Al respecto, en las superficies de la composición que están en contacto con el aire con se forma una capa sólida de composición curada (piel). El curado continúa a lo largo de la dirección de difusión desde afuera hacia adentro, en donde la piel se torna crecientemente más gruesa y finalmente comprende la totalidad de la composición aplicada. La humedad puede llegar a la composición adicional o completamente también desde uno o varios sustratos, sobre los cuales se aplicaría la composición, y/o provenir de un componente acelerante, que es mezclado con la composición durante la aplicación o es puesto en contacto con esta después de la aplicación, por ejemplo untándolo o rociándolo.
La composición curable es aplicada preferiblemente a temperatura ambiente, en particular en el intervalo de aproximadamente -10 a 50 °C, preferiblemente en el intervalo de - 5 a 45 °C, en particular 0 a 40 °C.
El curado de la composición ocurre preferiblemente así mismo a temperatura ambiente.
La composición es adecuada para una multiplicidad de usos.
Preferiblemente la composición representa un adhesivo o material sellante o un recubrimiento.
Preferiblemente, el adhesivo o material sellante o el recubrimiento es elástico.
Como adhesivo y/o material sellante, la composición curable es adecuada en particular para aplicaciones como adhesivo y como impermeabilizante en la industria de la construcción e industria manufacturera o en la construcción de automóviles, en particular el pegado de parquet, montaje, pegado de partes adosadas, pegado de módulos, pegado de cristales, sellado de juntas, sellado de carrocerías, sellado de uniones o sellado de cavidades.
Las uniones elásticas en la construcción de automóviles son por ejemplo la adhesión de partes como cubiertas de plástico, molduras, bridas, parachoques, cabina del conductor u otras partes adosadas en la carrocería barnizada de un vehículo, o para pegar cristales en la carrocería, en donde los vehículos representan en particular automóviles, camiones, autobuses, vehículos ferroviarios o barcos.
Como sustancia sellante, la composición curable es adecuada en particular para el sellado elástico de juntas, uniones o cavidades de todo tipo, en particular de juntas en la construcción como juntas de dilatación o juntas de unión entre componentes, o de juntas de suelo en la ingeniería civil.
Como recubrimiento, la composición curable es adecuada en particular para la protección y/o el sellado de edificios o partes de ellos, en particular para balcones, terrazas, cubiertas, en particular cubiertas planas o superficies de cubierta ligeramente inclinadas o cubiertas con jardín, o en el interior de edificios bajo tejas o placas de cerámica en salas húmedas o cocina, o en bandejas de goteo, canales, pozos, silos, tanques o plantas de tratamiento de aguas residuales.
Pueden ser usadas también para la reparación como sellado o recubrimiento, por ejemplo de membranas de techo que tienen fuga o coberturas de pisos que ya no son adecuadas, o como masas de reparación para sellados por aerosol altamente reactivos.
La composición curable puede ser formulada de modo que exhibe una consistencia pastosa con elevado límite de flujo, en particular para el uso como adhesivo o material sellante. Una composición así puede ser aplicada con paleta o mediante un dispositivo adecuado bajo presión, por ejemplo mediante una pistola de cartucho o una bomba de tonel o un robot de aplicación, en donde la composición es aplicada en particular en forma de una oruga con una superficie de sección transversal esencialmente redonda o triangular.
La composición curable puede ser formulada de modo que es líquida y tiene la denominada nivelación propia o es sólo ligeramente tixotrópica, en particular para el uso como masa de sellado o recubrimiento. Para la aplicación, una composición así puede ser vertida o aplicado con espátula. A continuación puede ser distribuida como recubrimiento plano hasta el espesor de capa deseado, por ejemplo mediante un rodillo, rasqueta, pala con muescas o un limpiador de vidrios. en un paso de trabajo se aplica típicamente un espesor de capa en el intervalo de 0.5 a 5 mm, en particular 1 a 3 mm.
Son sustratos adecuados que pueden ser adheridos o sellados o recubiertos con la composición curable, en particular
- vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, línea de cemento, fibrocemento, en particular placas de fibrocemento, ladrillo, teja, yeso, en particular placas de yeso o solado de anhídrido, o piedra natural como granito o mármol; - masas de reparación o de nivelación automática PCC (mortero de cemento modificado con polímero) o ECC (mortero de cemento modificado con resina de epóxido);
- metales o aleaciones como aluminio, cobre, hierro, acero, metales no ferrosos, incluyendo metales con superficie refinada o aleaciones como metales zincados o cromados;
- asfalto o betún;
- cuero, textiles, papel, madera, materiales a base de madera unidos con resinas como resinas de fenol, de melamina o de epóxido, materiales compuestos de fibra y textil u otros denominados materiales compuestos de polímero;
- plásticos como PVC blando y rígido, policarbonato, poliestireno, poliésteres, poliamida, PMMA, ABS, SAN, resinas de epóxido, resinas de fenol, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM o EPDM, en cada caso no tratadas o tratadas superficialmente, por ejemplo mediante plasma, corona o llama;
- plásticos reforzados con fibra, como plásticos reforzados con fibra de carbono (CFK), plásticos reforzados con fibra de vidrio (GFK) y compuestos de moldeo de lámina (SMC);
- espumas aislantes, en particular de EPS, XPS, PUR, PIR, lana mineral, lana de vidrio o espuma de vidrio (Foamglass);
- sustratos recubiertos o barnizados, en particular fieltros barnizados, hormigón pintado, metales recubiertos con polvo o aleaciones o chapas barnizadas;
- tintes o barnices, en particular barnices para cobertura de automóviles.
De acuerdo con la necesidad, los sustratos pueden ser tratados previamente antes de la aplicación, en particular mediante procedimientos de limpieza física y/o química o la aplicación de un activador o una capa base.
Pueden adherirse y/o sellarse sustratos del mismo tipo o diferentes.
A partir de la aplicación y el curado de la composición curable se obtiene un artículo.
Con ello, otro objetivo de la invención es un artículo, el cual está adherido, sellado o recubierto, con la composición descrita.
El artículo es en particular una pieza de construcción de la ingeniería civil o construcción de edificios o una parte de ellos, en particular un puente, un techo, una escalera o fachada, o un bien industrial o un bien de consumo, en particular una ventana, un tubo, una hoja de rotor de una planta de energía eólica, un aparato doméstico o un medio de transporte, en particular un automóvil, un autobús, un camión, un vehículo ferroviario, un banco, un avión o un helicóptero, o un accesorio de los mismos.
La composición curable exhibe propiedades ventajosas. Es fácilmente producible, en particular debido a la solución ácida de acuerdo con la invención, que tiene baja viscosidad y hace posible una elevada concentración de ácido. Cura de manera rápida, sin formación de burbujas y sin generación de olores o emisiones y muestra, después del curado, debido a la buena compatibilidad de la solución ácida, escasos defectos causados por la migración como y no y o la imperecedera como la exudación o manchado.
Ejemplos
A continuación se citan ejemplos de realización, que deberían ilustrar en detalle la invención descrita. Evidentemente, la invención no está limitada por esos ejemplos de realización.
Se denomina como "clima normal" ("CN") una temperatura de 23±1 °C y una humedad relativa del aire de 50±5 %. Las sustancias químicas usadas fueron, en tanto no se defina de otro modo, de Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Plastificantes usados comercialmente:
DIDP: Diisodecilftalato (Palatinol® 10-P, de BASF SE)
DOA Di(2-etilhexil)adipato (Piastonnoll® DOA, de Ba Sf SE)
SPX-80 polieterpoliol ramificado, con grupos hidroxilo esterificados, y promedio de peso molecular de aproximadamente 5.000 g/mol (Sanflex® SPX-80, de Sanyo Chem. Ind.)
Fabricación de poliéteres con grupos hidroxilo bloqueados:
La viscosidad fue medida con un viscosímetro de cono-placas con termostato Rheotec RC30 (diámetro del cono 25 mm, ángulo del cono 1°, separación de la punta del cono a las placas 0.05 mm, tasa de cizallamiento 10 s'1).
Se midieron espectros de infrarrojo (FT-IR) como película no diluida en un aparato FT-IR Nicolet iS5 de Thermo Scientific equipado con unidad horizontal de medición ATR con cristal de diamante. Las bandas de absorción son indicadas en el número de onda (cm-1).
Se midieron espectros 1H-RMN en un espectrómetro del tipo Bruker Ascend 400 a 400.14 MHz; los desplazamientos químicos 6 son indicados en ppm respecto a tetrametilsilano (TMS). No se diferenciaron los patrones genuinos y de pseudoacoplamiento.
Poliéter-1: Monol de PPG acetilado iniciado con n-butanol con promedio de peso molecular de aproximadamente 800 g/mol
Se colocaron previamente 120.00 g de monol de polioxipropileno iniciado con n-butanol (Synalox® 100-20B, promedio de peso molecular de aproximadamente 750 g/mol; de DowDuPont Inc.) y 18.74 g de anhídrido acético en un matraz redondo con anexo para destilación, bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación se agitó la mezcla de reacción a 130 °C bajo ligera corriente de nitrógeno, en donde como destilado salió ácido acético. A continuación, a 80 °C y vacío de 10 mbar se eliminaron de la mezcla de reacción los componentes volátiles. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 75 mPas a 20 °C.
FT-IR: 2970, 2931,2867, 1738, 1454, 1372, 1345, 1296, 1241, 1098, 1014, 959, 925, 866, 827.
1H-RMN (CDCl3): 5.02 (hept., 1 H, CH2(CH3)CH-OAc), 3.75 - 3.34 (2 x m, de aproximadamente 39 H, OCH2CH(CHa)O), 3.33 - 3.28 (m, 2 H, CH3CH2CH2CH2O), 2.04 (s, 3 H, O(CO)CH3), 1.55 (quint., 2 H, CH3CH2CH2CH2O), 1.36 (sext., 2 H, CH3CH2CH2CH2O), 1.22 (d, 3 H, CH2(CH3)CH-OAc), 1.17 - 1.10 (m, de aproximadamente 36 H, OCH2CH(CH3)O), 0.91 (t, 3 H, CH3CH2CH2CH2O).
Poliéter-2: Monol de PPG acetilado iniciado con n-butanol con promedio de peso molecular de aproximadamente 1.150 g/mol
Se hicieron reaccionar 176.00 g de monol de polioxipropileno iniciado con n-butanol (Synalox® 100-40B, promedio de peso molecular de aproximadamente 1.100 g/mol; de DowDuPont Inc.) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 140 mPas a 20 °C.
Poliéter-3: Monol de PPG acetilado iniciado con n-butanol con promedio de peso molecular de aproximadamente 1.850 g/mol
Se hicieron reaccionar 288.00 g de monol de polioxipropileno iniciado con n-butanol (Synalox® 100-85B, promedio de peso molecular de aproximadamente 1.800 g/mol; de DowDuPont Inc.) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 350 mPas a 20°C.
Poliéter-4: Diol de PPG diacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 800 g/mol
Se hicieron reaccionar 58.00 g de polioxipropilen-diol (polipropilenglicol, promedio de peso molecular de aproximadamente 725 g/mol; de Sigma Aldrich Chemie GmbH) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 100 mPas a 20 °C.
Poliéter-5: Diol de PPG diacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 1.100 g/mol
Se hicieron reaccionar 80.00 g de polioxipropilen-diol (Voranol ® P 1010, Índice de OH 110 mg de KOH/g; de DowDuPont Inc.) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 145 mPas a 20 °C.
Poliéter-6: Diol de PPG diacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 2.100 g/mol
Se hicieron reaccionar 160.00 g de polioxipropilen-diol (Voranol ® 2000 L, Índice de OH 56 mg de KOH/g; de DowDuPont Inc.) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 400 mPas a 20 °C.
Poliéter-7: Diol de PPG diacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 4.100 g/mol
Se hicieron reaccionar 600.0 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200, Índice de OH 28 mg de KOH/g; de Covestro AG) y 33.7 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 1.50 mPas a 20 °C.
Poliéter-8: diol de PPG diacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 8.100 g/mol
Se hicieron reaccionar 600.0 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 8200, Índice de OH 14 mg de KOH/g; de Covestro AG) y 16.8 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 3'800 mPas a 20 °C.
Poliéter-9: T riol de PPG triacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 850 g/mol
Se hicieron reaccionar 74.40 g de polioxipropilen-triol (Desmophen ® 28HS98, Índice de OH 230 mg de KOH/g; de Covestro AG) y 37.48 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 135 mPa s a 20 °C.
Poliéter-10: Triol de PPG triacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 1650 g/mol
Se hicieron reaccionar 80.00 g de polioxipropilen-triol (Arcol® LHT-112, Índice de OH 112 mg de KOH/g; de Covestro AG) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 285 mPas a 20 °C.
Poliéter-11: Triol PPG triacetilado con promedio de peso molecular de aproximadamente 3150 g/mol
Se hicieron reaccionar 160.00 g de polioxipropilen-triol (Desmophen® 3061 BT, Índice de OH 56 mg de KOH/g; de Covestro AG) y 18.74 g de anhídrido acético como se describió para poliéter-1. Se obtuvo un líquido claro, incoloro con una viscosidad de 575 mPas a 20 °C.
Preparación de soluciones ácidas
Solución L-1 a L-24
Se colocaron 5 g del solvente mencionado en la tabla 1 en un frasco para píldoras, se les añadió tanto ácido salicílico o ácido 2-nitrobenzoico que se tuvo una concentración de 2.0 o 4.8 o 9.1 o 13.0 o 16.7 o 20.0 o 23.1 % en peso de ácido (100 % = ácido más solvente), y se calentó la mezcla en un horno de convección a 80 °C. A continuación se intentó en cada caso disolver completamente el ácido mediante agitación. En caso de lograrse esto, a continuación se mantuvo la solución durante 7 días en un horno de convección a 50°C, después otros 7 días a 23 °C y finalmente otros 7 días en una cámara refrigerada a 4 °C y al final del tiempo de almacenamiento a 50 o 23 o 4°C se evaluó en cada caso si había cristalizado ácido desde la solución. Se denominó como concentración estable máxima, la concentración en la cual a 4°C en un periodo de 7 días, no se observó cristalización del ácido.
En la Tabla 1 se indican los resultados.
Los ejemplos denominados con (Ref) son ejemplos comparativos.
Tabla 1: Soluciones ácidas con concentración estable máxima.
Solvente Solución Ácido salicílico Solución Ácido 2-nitrobenzoico Poliéter-1 L-1 16.7 % L-2 13.0 %
Poliéter-2 L-3 20.0 % L-4 16.7 %
Poliéter-3 L-5 20.0 % L-6 16.7 %
Poliéter-4 L-7 16.7 % L-8 16.7 %
Poliéter-5 L-9 16.7 % L-10 13.0 %
Poliéter-6 L-11 20.0 % L-12 16.7 %
Poliéter-9 L-13 16.7 % L-14 16.7 %
Poliéter-10 L-15 20.0 % L-16 16.7 %
Poliéter-11 L-17 20.0 % L-18 16.7 %
SPX-80 L-19 16.7 % L-20 13.0 %
DIDP (Ref.) L-21 (Ref.) 2.0 % L-22 (Ref.) 2.0 %
DOA (Ref.) L-23 (Ref.) 4.8 % L-24 (Ref.) 2.0 %
Soluciones L-25 a L-38
Se preparó una solución ácida al 10 % en cada caso, disolviendo 1.0 g del ácido mencionado en la Tabla 2 en 9.0 g del solvente mencionado en la Tabla 2 y se la mantuvo en un contenedor cerrado.
Se midió la viscosidad a 20 °C de cada solución, como se describió anteriormente.
En la Tabla 2 se indican los resultados.
Tabla 2: Viscosidad de las soluciones L-25 a L-38 (soluciones al 10 %) Solución Solvente Ácido Viscosidad
L-25 Poliéter-1 Ácido p-toluenosulfónico 115 mPas
L-26 Poliéter-1 Ácido 2-Nitrobenzoico 120 mPas
L-27 Poliéter-1 Ácido salicílico 105 mPas
L-28 Poliéter-2 Ácido salicílico 235 mPas
L-29 Poliéter-3 Ácido salicílico 600 mPas
L-30 Poliéter-4 Ácido salicílico 160 mPas
L-31 Poliéter-5 Ácido salicílico 230 mPas
L-32 Poliéter-6 Ácido salicílico 640 mPas
L-33 Poliéter-7 Ácido salicílico 2.140 mPas
L-34 Poliéter-8 Ácido salicílico 5'550 mPas
L-35 Poliéter-9 Ácido salicílico 220 mPas
L-36 Poliéter-10 Ácido salicílico 455 mPas
L-37 Poliéter-11 Ácido salicílico 840 mPas
L-38 SPX-80 Ácido salicílico 1'420 mPas
Fabricación de las composiciones curables (de un componente):
Polímero P1:
Se hicieron reaccionar 400 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200, de Covestro AG; Índice de OH 28.5 mg de KOH/g) y 52 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 MC L, de Covestro AG) de acuerdo con procedimientos conocidos a 80 °C, hasta dar un polímero líquido a temperatura ambiente terminado en NCO, con un contenido de grupos isocianato de 1.85 % en peso.
Polímero P2:
Se hicieron reaccionar 1.300 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200, de Covestro AG; Índice de OH 28 mg de KOH/g), 2.600 g de polioxipropilen-triol terminado en óxido de etileno (Voranol® CP 4755, de DowDuPont Inc.; Índice de OH 35 mg de KOH/g), 600 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 MC L, de Covestro AG) y 500 g de diisodecilftalato de acuerdo con procedimientos conocidos a 80 °C, hasta dar un polímero líquido a temperatura ambiente, terminado en NCO con un contenido de grupos isocianato de 2.05 % en peso.
Aldimina-1: N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropiliden)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (= agente de curado latente)
Se colocaron 598 g (2.1 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal bajo atmósfera de nitrógeno en un matraz redondo. Después se añadieron 170.3 g (1 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (Vestamin® IPD de Evonik Industries AG) con buena agitación y a continuación a 80 °C y 10 mbar de vacío se eliminaron los componentes volátiles. Se obtuvieron 732 g de un líquido incoloro con un contenido de amina de 2.73 mmol de N/g, lo cual corresponde a un peso equivalente calculado de aldimina de 367 g/mol.
Composiciones Z1 a Z9
Para cada composición se mezclaron mediante un mezclador centrífugo (SpeedMixerMR DAC 150, FlackTek Inc.) los ingredientes indicados en las Tablas 3 a 4 en las cantidades indicadas (en partes en peso), bajo exclusión de humedad durante un minuto a 3000 rpm y se mantuvo bajo exclusión de humedad.
Se probó cada composición de la siguiente manera:
Se midió la viscosidad con un viscosímetro de cono-placas con termostato Rheotec RC30 (diámetro del cono 25 mm, ángulo del cono 1°, separación entre la punta del cono y las placas 0.05 mm), en donde la tasa de cizallamiento para las mediciones a 0 °C fue de 5 s-1 y para las mediciones a 10 °C, 20 °C y 30 °C fue de 10 s-1.
Como medida para el tiempo abierto se determinó el tiempo de formación de piel (HBZ). Para ello se aplicaron sobre cartón de caja algunos gramos de la composición en un espesor de capa de aproximadamente 2 mm y se determinó a clima normal la duración en tiempo hasta que por ligero toque de la superficie de la composición mediante una pipeta de LDPE, por primera vez ya no permanecía residuo en la pipeta.
Se determinó la dureza Shore A de acuerdo con DIN 53505 sobre cuerpos de prueba curados en clima normal, durante 14 días.
Para la determinación de las propiedades mecánicas, se aplicó la composición sobre una lámina recubierta con PTFE hasta tener una película de 2 mm de espesor, se almacenó ésta durante 14 días en clima normal, se troquelaron de la película algunos halterios con una longitud de 75 mm a una longitud de pasadera de 30 mm y un ancho de pasadera de 4 mm y se probaron estos de acuerdo con DIN EN 53504 a una velocidad de tracción de 200 mm/min, respecto a resistencia a la extensión (fuerza de ruptura), elongación de ruptura, módulo E 5 % (para elongación de 0.5-5 %) y módulo E 25 % (para elongación de 0.5-25 %). Se evaluó el aspecto visualmente sobre las películas preparadas. Se denominó como "bonita" una película no adherente, sin burbujas.
Se evaluó el olor oliendo con la nariz a una separación de 2 cm sobre las películas recientemente preparadas. "No" no significa que no fue detectable ningún olor.
En las Tablas 3 a 4 se indican los resultados.
Tabla 3: Composición (en partes en peso) y propiedades de Z1 a Z3.
Composición Z1 Z2 Z3 Polímero P1 39.50 39.50 39.50 Trímero1 de HDI 0.50 0.50 0.50 Aldimina-1 5.00 5.00 5.00
Plastificante DIDP Poliéter-1 Poliéter-5
20.70 20.70 20.70 Negro de humo 2 20.00 20.00 20.00 Tiza 3 13.47 13.47 13.47
Solución L-27 L-27 L-31
0.80 0.80 0.80 DBTDL4 0.03 0.03 0.03 Viscosidad [Pas] 0 °C 721 467 623
10 °C 286 169 229
20 °C 132 102 125
30 °C 90 69 82
HBZ [min] 40 40 40 Shore A 45 39 41 Resistencia a la extensión [MPa] 1.68 1.02 1.33 Elongación de ruptura [%] 670 422 623 Módulo E 5% [MPa] 2.52 2.14 2.50 Módulo E 25% [MPa] 1.56 1.19 1.38 Aspecto bonito bonito bonito Olor no no no
1 Desmodur® N 3300, contenido de NCO 21.8 % en peso (de Covestro AG)
2 Monarch® 570 (de Cabot Corp.)
3 Omyacarb® 5-Gu (de Omya AG)
4 Dibutil estaño dilauratü
Tabla 4: Composición (en partes en peso) y propiedades de Z4 a Z9.
Composición Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Polímero P2 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 Aldimina-1 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 Plastificante DIDP DIDP Poliéter-1 Poliéter-5 Poliéter-6 Poliéter-7
20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 Negro de humo 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 Tiza2 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 Solución L-31 L-32 L-27 L-31 L-32 L-33
0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Viscosidad [Pas] 0°C 1076 1089 734 1046 1297 1487
10°C 306 331 202 292 517 647 20°C 156 161 118 164 207 253 30°C 95 99 80 107 132 151 HBZ [min] 15 15 20 15 15 20 Shore A 58 57 53 55 50 49 Resistencia a la extensión [MPa] 8.9 7.8 8.2 9.0 7.9 7.2 Elongación de ruptura [%] 664 626 630 665 720 657 Módulo E 5% [MPa] 3.30 3.42 2.76 3.04 2.29 2.59 Módulo E 25% [MPa] 2.61 2.66 2.22
Figure imgf000019_0001
2.38 1.82 2.04 Aspecto bonito bonito bonito bonito bonito bonito Olor no no no no no no 1 Monarch® 570 (de Cabot Corp.)
2 Omyacarb® 5-GU (de Omya AG)

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Uso de por lo menos un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados como solvente para por lo menos un ácido carboxílico o sulfónico aromático.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos hidroxilo bloqueados son elegidos de entre el grupo consistente en grupos éster, acetoéster, carbonato y uretano.
3. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los grupos hidroxilo bloqueados son grupos acetato.
4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el poliéter 70 a 100 % en peso de las unidades repetitivas consisten en grupos 1,2-propilenoxi y 0 a 30 % en peso de las unidades repetitivas consisten en grupos 1,2-etilenoxi.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados exhibe un promedio Mn de peso molecular en el intervalo de 600 a 10.000 g/mol, determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar, con tetrahidrofurano como fase móvil, detector de índice de refracción y evaluación desde 200 g/mol.
6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el poliéter con grupos hidroxilo bloqueados se deriva de por lo menos poliéter con funcionalidad hidroxilo elegido de entre el grupo consistente en - monol de polioxipropilenos iniciados con alcohol, en particular con n-butanol, con un Índice de OH en el intervalo de 25 a 90 mg de KOH/g,
- polioxipropilen-dioles con un Índice de OH en el intervalo de 12 a 155 mg de KOH/g,
- polioxipropilen-trioles iniciados con trimetilolpropano o en particular glicerina, dado el caso terminados en óxido de etileno, con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 2.2 a 3 y un Índice de OH en el intervalo de 22 a 230 mg de KOH/g, y
- polioxipropilenpolioles iniciados con alcohol de azúcar con un promedio de funcionalidad de OH en el intervalo de 3 a 6, en particular con treitol, eritritol, xilitol, manitol o sorbitol como molécula iniciadora.
7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido carboxílico o sulfónico aromático es elegido de entre el grupo consistente en ácido benzoico, ácido 2-Nitrobenzoico, ácido salicílico y ácido p-toluenosulfónico.
8. Solución ácida obtenida a partir del uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Solución ácida de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque está presente 2.5 a 25 % en de peso ácido carboxílico o sulfónico aromático y 50 a 97.5 % en peso de poliéter con grupos hidroxilo bloqueados.
10. Composición curable que contiene la solución ácida de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 9.
11. Composición curable de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque comprende
- por lo menos un poliisocianato o polímero que tiene grupos isocianato,
- por lo menos un agente de curado latente que exhibe por lo menos un grupo aldimino, -cetimino, -enamino u -oxazolidino,
- por lo menos un poliéter con grupos hidroxilo bloqueados, y
- por lo menos un ácido carboxílico o sulfónico aromático.
12. Composición curable de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque el agente de curado latente es una aldimina de la fórmula
Figure imgf000020_0001
en donde y representa 2 o 3, A representa un radical orgánico con 2 a 23 átomos de C y B representa un radical orgánico con 6 a 30 átomos de Cn.
13. Composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizada porque es de un componente y cura con la humedad.
14. Composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizada porque representa un adhesivo o agente sellante o un recubrimiento.
15. Artículo que está pegado, sellado o recubierto con una composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14.
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