CN111655748A - 具有缩醛增塑剂的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可固化组合物,所述可固化组合物包含至少一种含硅烷基团和/或含异氰酸酯基团的有机聚合物,至少一种分子量为至少280g/mol的含缩醛基团的化合物,和至少一种碱性催化剂。根据本发明的组合物特别储存稳定并且容易加工。所述组合物可以用水分迅速固化并且以极低残留粘性形成弹性材料,所述弹性材料具有良好的粘合性能和机械性能(特别是高可拉伸性和弹性)、耐热且几乎不产生气味或迁移效应。特别地,在粘度、固化速度和气味方面,所述组合物在储存时间内具有非常恒定的产品性能。
Description
技术领域
本发明涉及可固化组合物,所述可固化组合物特别适合作为弹性粘合剂、密封剂或涂料。
背景技术
基于含硅烷基团和/或含异氰酸酯基团的聚合物的可室温湿固化的组合物在许多工业应用中起着重要作用,特别是作为弹性粘合剂、密封剂或涂料。为了改善施用性能并且提高弹性,通常在所述组合物中加入所谓的增塑剂。增塑剂是难挥发性有机物质,其在固化时不会共价结合至聚合物基质中。常见的增塑剂是芳族或脂族二羧酸或三羧酸的酯,特别是邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,氢化邻苯二甲酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯,对苯二甲酸酯,偏苯三酸酯,己二酸酯,癸二酸酯,琥珀酸酯,柠檬酸酯或类似的酯。
然而,特别是在基于含硅烷基团的有机聚合物(也称为“硅烷官能聚合物”、“硅烷改性聚合物”(SMP)或“硅烷封端聚合物”(STP))的组合物中,所述增塑剂通常造成组合物在储存过程中随时间变化。这特别显著表现为储存之后粘度过度升高和/或改变的固化特征。升高的粘度使得难以施用组合物,因为需要更高的挤压力,材料难以泵送或具有较低的耐用性。改变的固化特征表现为结皮时间和/或完全固化时间的缩短或延长。这种取决于储存时间的变化是非常不希望的,因为其会导致产品特性的剧烈波动,并使用户无法预测产品。特别地,当组合物包含碱性催化剂例如胺、酰胺或胍时,情况更为严重。除了改变的施用性能和固化性能之外,由于从组合物中析出的低分子量分解产物,储存过程还可能产生令人讨厌的气味。
由于对邻苯二甲酸酯的普遍怀疑,因此还希望不含邻苯二甲酸酯的产品。然而,许多用作邻苯二甲酸酯增塑剂替代物的化合物(例如特别是己二酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯)与聚合物基质的相容性不足并且具有迁移的趋势。这导致不希望的效果,例如渗色(“渗出”)、形成斑痕或圆晕(“染色”),特别是在多孔基材的情况下,以及导致基材或施加在基材上的清漆层或色漆层的软化、破裂、变色或粘附性丧失。
缩醛原则上是已知的,例如由EP 959 086或EP 1 318 179已知,其中双(2-苯氧基乙基)缩甲醛用作双组分聚氨酯漆中的稀释剂。然而这些文献并不涉及这种缩醛还适合作为基于异氰酸酯官能和/或硅烷官能的有机聚合物且包含碱性催化剂的湿固化弹性密封剂或粘合剂的增塑剂,并且可以承担常规邻苯二甲酸酯的增塑功能,而不会造成储存稳定性的问题。例如通过US 3,923,744已知双官能或多官能的缩醛封端的聚醚多元醇,其中所述聚醚多元醇在含异氰酸酯基团的涂料中用作可借助于水分再次释放的潜在多元醇。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种可固化组合物,所述可固化组合物克服了现有技术在包含增塑剂和碱性催化剂的湿固化组合物的储存稳定性方面的缺点。
通过根据权利要求1所述的可固化组合物实现所述目的。出人意料地,所述组合物通过含缩醛基团的化合物而被良好稀释和弹性化,而不出现增加的迁移效应。出人意料地,正如在包含邻苯二甲酸酯的组合物的情况下所观察到的那样,其在储存过程中不显示出产品性能的本质变化。特别地,其在储存时间内具有非常恒定的粘度和固化速度,并且不会散发出令人讨厌的气味。此外出人意料地,相比于包含邻苯二甲酸酯增塑剂(例如DIDP或DINP)的组合物,经固化组合物对热负载的稳定性不仅相当,而且甚至更好。碱性催化剂稳定了含缩醛基团的化合物,从而在水分进入时不会再分解成醇。
根据本发明的组合物特别储存稳定并且具有良好的可加工性。其可以用水分迅速固化并且以极低残留粘性形成弹性材料,所述弹性材料具有良好的粘合性能和机械性能(特别是高可拉伸性和弹性)、耐热且几乎不产生气味或迁移效应。特别地,在粘度、固化速度和气味方面,所述组合物在储存时间内具有非常恒定的产品性能。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是可固化组合物,所述可固化组合物包含
-至少一种含硅烷基团和/或含异氰酸酯基团的有机聚合物,
-至少一种分子量为至少280g/mol的含缩醛基团的化合物,和
-至少一种碱性催化剂。
“可固化”表示组合物可以通过其内包含的反应性基团的交联反应而固化或达到具有提高的机械强度的状态。
“硅烷基团”表示结合至有机基团并且在硅原子上具有一至三个,特别是两个或三个可水解烷氧基的甲硅烷基。
“硅烷”不仅表示每个硅烷基团上带有一至三个有机取代基的有机烷氧基硅烷,而且表示四烷氧基硅烷。有机基团上除了硅烷基团之外还带有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基的硅烷被称为“羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”。
“缩醛基团”表示缩醛的成对二醚基团。
“缩醛”表示成对二醚,即在相同C原子上具有两个烷氧基或芳氧基的化合物。缩醛也被称为缩酮。
“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子基团的多分散混合物的数均分子量(Mn)。通常通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量。
以“聚/多”为首的物质名称,如多胺、多元醇或多异氰酸酯,表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“储存稳定的”或“可储存的”表示组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少3个月至6个月和更久,而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
本文的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。
“室温”表示约23℃的温度。
优选地,所述可固化组合物通过水分(优选空气水分)固化。所述组合物也被称为“湿固化的”。
含硅烷基团和/或异氰酸酯基团的有机聚合物优选具有通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定的1000至30000g/mol,特别是2000至20000g/mol范围内的平均分子量。
其优选在室温下为液体。
优选地,其每分子平均包含1.1至4,优选1.2至3,特别优选1.5至3,特别是1.7至2.8的硅烷基团和/或异氰酸酯基团。
优选地,其具有一定含量的聚醚结构单元,特别主要是聚氧化亚丙基结构单元。所述组合物特别是可延展的且有弹性。
在一个优选的实施方案中,含硅烷基团和/或异氰酸酯基团的有机聚合物不含异氰酸酯基团。所述可固化组合物还包含至少一种含硅烷基团的有机聚合物。这种聚合物也被称为“硅烷改性聚合物”(SMP),并且这种组合物也被称为SMP组合物。
其中
Ra表示具有1至5个C原子的直链或支化的一价烃基,特别是甲基或乙基,
Rb表示具有1至8个C原子的直链或支化的一价烃基,特别是甲基,并且
x表示0或1或2,优选0或1,特别是0的值。
在此,甲氧基硅烷基团的优点在于其特别具有反应性。乙氧基硅烷基团的优点在于其在毒理学上是有利的并且特别是储存稳定的。
特别优选的是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
最优选的是三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
优选的含硅烷基团的有机聚合物是聚烯烃或聚酯或聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式。硅烷基团可以位于链的侧面或端部并且通过C原子连接至有机聚合物。
特别优选地,含硅烷基团的有机聚合物是含硅烷基团的聚醚。
“含硅烷基团的聚醚”表示包含至少一个硅烷基团的有机聚合物,其聚合物链主要具有聚醚单元,特别是1,2-氧化亚丙基单元。除了聚醚单元之外,还特别可以包含氨基甲酸酯基团、脲基团、硫代氨基甲酸酯基团、酯基团或酰胺基团。
含硅烷基团的聚醚优选包含至少50重量%,特别是至少70重量%,特别优选至少80重量%的1,2-氧化亚丙基单元。
用于制备合适的含硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
在一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由环氧烷和环氧硅烷的共聚获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得,其中任选使用二异氰酸酯进行链延长。
在另一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由含异氰酸酯基团的聚醚与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。得自所述方法的含硅烷基团的聚醚是特别优选的。所述方法允许使用大量市售容易获得的廉价的起始材料,因此可以获得不同的聚合物性能,特别是高可拉伸性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变点或高耐候性。
特别优选地,含硅烷基团的聚醚由含异氰酸酯基团的聚醚与氨基硅烷和/或羟基硅烷和/或巯基硅烷的反应获得。
合适的含异氰酸酯基团的聚醚特别由聚醚多元醇(特别是聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇,优选聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇)与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得。
优选地,多异氰酸酯和聚醚多元醇之间的反应在排除水分的情况下在50℃至160℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行,其中计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地,选择过量的多异氰酸酯,使得在所有羟基反应之后获得0.1至5重量%,优选0.2至4重量%,特别优选0.3至3重量%的自由异氰酸酯基团含量,以整个聚合物计。
优选的二异氰酸酯与用于制备含异氰酸酯基团的聚合物所提及的那些相同。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。因此获得具有特别良好的耐光性的含硅烷基团的聚醚。
特别适合作为聚醚多元醇的是不饱和度低于0.02mEq/g,特别是低于0.01mEq/g并且平均分子量为400至25000g/mol,特别是1000至20000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二元醇。
除了聚醚多元醇之外,还可以按比例使用其它多元醇,特别是聚丙烯酸酯多元醇,以及低分子量二元醇或三元醇。
用于与含异氰酸酯基团的聚醚反应的合适的氨基硅烷是伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、伯氨基硅烷的加合物例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体,例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯,特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基酯或二乙基酯。同样合适的是上述氨基硅烷的在硅上具有乙氧基代替甲氧基的相似物。
用于与含异氰酸酯基团的聚醚反应的合适的羟基硅烷特别得自氨基硅烷在内酯或环状碳酸酯或交酯上的加成反应。
通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
其它合适的羟基硅烷可获自氨基硅烷在环氧化物上的加成反应或胺在环氧硅烷上的加成反应。通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-2-醇。
用于与含异氰酸酯基团的聚醚反应的合适的巯基硅烷特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
适合作为含硅烷基团的聚醚的还有市售获得的产物,特别是如下:MS PolymerTM(得自Kaneka;特别是类型S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943);MS PolymerTM或SilylTM(得自Kaneka.;特别是类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951);(得自Asahi Glass;特别是类型S2410、S2420、S3430、S3630);SPUR+*(得自Momentive Performance Materials;特别是类型1010LM、1015LM、1050MM);VorasilTM(得自DowDuPont;特别是类型602和604);(得自Covestro;特别是类型S XP2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774和S XP 2821),(得自Evonik;特别是类型Seal 100、Bond 150、Bond 250),Polymer ST(得自Hanse Chemie/Evonik,特别是类型47、48、61、61LV、77、80、81);STP(得自Wacker;特别是类型E10、E15、E30、E35)。
特别优选地,含硅烷基团的聚醚由至少一种含异氰酸酯基团的聚醚与至少一种氨基硅烷和/或羟基硅烷和/或巯基硅烷的反应获得。
优选地,此处的氨基硅烷和/或羟基硅烷和/或巯基硅烷选自N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
含硅烷基团的有机聚合物的优选实施方案使得组合物具有良好的储存稳定性、迅速的固化和特别良好的机械性能,特别是高弹性和可拉伸性以及良好的强度和高耐热性。
在另一个优选的实施方案中,组合物还包含至少一种含异氰酸酯基团的聚合物。所述组合物也被称为聚氨酯组合物。
合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种多异氰酸酯的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在50至160℃范围内的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。NCO/OH-比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。获得的聚合物优选具有0.5至10重量%,特别是1至5重量%,特别优选1至3重量%范围内的自由异氰酸酯基团含量。任选地,其可以伴随使用增塑剂或溶剂而制得,其中所使用的增塑剂或溶剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选作为多异氰酸酯的是脂族或脂环族二异氰酸酯,特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间二甲苯基或对二甲苯基二异氰酸酯(XDI)或其混合物,特别是HDI、IPDI、HMDI或其混合物。
适合作为多异氰酸酯的还有芳族二异氰酸酯,特别是2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体(TDI)的任意混合物,4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体(MDI)的任意混合物,1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯或其混合物,特别是TDI或MDI。
特别优选的是脂族或脂环族二异氰酸酯,特别是HDI或IPDI或其混合物。
合适的多元醇为市售多元醇或其混合物,特别是
-聚醚多元醇,特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇,特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物,其中其可以借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合,所述起始剂分子特别是例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺,或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇,特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(SAN)或聚脲颗粒或聚亚肼基二甲酰胺颗粒(PHD)的那些。
优选的聚醚多元醇为聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇,或所谓的环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者为聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇,所述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇特别这样获得:在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇,因此使其最后具有伯羟基。
优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g,特别是小于0.01mEq/g的不饱和度。
-聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇)根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元醇的缩聚)制得。优选的是得自二元醇(例如特别是1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如特别是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物)的反应的聚酯二元醇,或由内酯(例如特别是ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。特别优选的是得自己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸和己二醇或新戊二醇的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇,例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪或油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇;或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯基转移或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
-聚烃多元醇,也被称为低聚烃醇,例如特别是多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如由Kraton Polymers公司制备的那些;多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物,所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备;多羟基官能的二烯(例如1,3-丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯)的共聚物,特别是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物,例如特别通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称CTBN或CTBNX或ETBN从Emerald Performance Materials市售获得)制备的那些;或氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
特别合适的还有所述多元醇的混合物。
优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。
特别优选的是聚醚多元醇,特别是聚氧化亚烷基多元醇。
最优选的是聚氧化亚丙基二元醇或三元醇或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。
优选的是平均分子量在400至20000g/mol,优选1000至15000g/mol范围内的多元醇。
优选的是平均OH-官能度在1.6至3范围内的多元醇。
优选的是在室温下为液体的多元醇。
在制备含异氰酸酯基团的聚合物时还可以伴随使用一定含量的双官能或多官能醇,特别是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、环己二醇、氢化双酚A、二聚脂肪酸醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如特别是木糖醇、山梨醇或甘露醇,或糖例如特别是蔗糖,或上述醇或上述醇混合物的烷氧基化衍生物。
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有1500至20000g/mol,特别是2000至15000g/mol范围内的平均分子量。
含异氰酸酯基团的聚合物具有优选1至5重量%,特别是1至3重量%范围内的异氰酸酯基团含量。
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有脂族异氰酸酯基团。这种组合物与碱性催化剂一起具有良好的储存稳定性、迅速固化并且具有所述的有利性能。
除了含异氰酸酯基团的聚合物之外,所述组合物还可以包含至少一种二异氰酸酯和/或二异氰酸酯的低聚物或聚合物,特别是IPDI-异氰脲酸酯或TDI-低聚物或基于TDI/HDI或HDI-低聚物的混合异氰脲酸酯,或在室温下为液体形式的MDI。
在室温下为液体形式的MDI表示通过部分化学改性(特别是碳二亚胺化或形成脲酮亚胺或与多元醇形成加合物)液化的4,4’-MDI,或通过混合特意造成的或通过制备方法导致的4,4’-MDI与其它MDI-异构体(2,4’-MDI和/或2,2'-MDI)和/或MDI-低聚物和/或MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物。
优选地,当组合物包含含异氰酸酯基团的聚合物时,组合物具有0.2至2重量%的自由异氰酸酯基团含量。这样的组合物具有高的弹性和可拉伸性。
特别优选地,组合物中包含的有机聚合物不含异氰酸酯基团。这样的组合物在毒理学方面是特别有利的,并且在储存时间内的恒定固化速度方面是特别重要的。
可固化组合物还包含至少一种分子量为至少280g/mol的含缩醛基团的化合物。
含缩醛基团的化合物通常在室温下为液体。
含缩醛基团的化合物优选具有280至10000g/mol,更优选280至5000g/mol,特别优选280至2500g/mol,特别是280至1500g/mol范围内的分子量。
含缩醛基团的化合物优选包含一至三个,特别是一个或两个缩醛基团。
这种优选的含缩醛基团的化合物良好地稀释可固化组合物,而不会在施加之后从组合物中大量迁移或扩散,并且其改善了经固化组合物的机械性能,特别是降低了弹性模量且提高了可拉伸性。
含缩醛基团的化合物优选为式(I)的化合物
其中
R1和R2彼此独立地各自表示H或具有1至7个C原子的烷基、环烷基、芳烷基或芳基,
R3表示具有1至30个C原子的任选具有醚基的烷基、环烷基或芳烷基或者表示平均分子量在300至2000g/mol范围内的一价聚氧化亚烷基基团,
R4表示具有4至30个C原子的任选具有醚基的n价烷基、环烷基或芳烷基或者表示平均分子量在300至4000g/mol范围内的n价聚氧化亚烷基基团,并且
n表示1或2或3,
其中R1和R2也可以共同表示具有4至12个C原子的非支化或支化的亚烷基,并且R2和R3也可以共同表示具有3至8个C原子的非支化或支化亚烷基,
并且其中式(I)的化合物具有至少280g/mol的分子量。
式(I)的化合物优选具有280至5000g/mol,特别优选280至2500g/mol,特别是280至1500g/mol范围内的分子量。
优选地,n表示1或2。
优选地,R1表示H或甲基,特别是H。
优选地,R2表示H或具有1至7个C原子的烷基,特别是甲基。
优选地R3表示具有1至15个C原子的具有一个或两个醚基的烷基、环烷基或芳烷基,特别是甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、烯丙基、环己基、苯甲基或苯基、异壬基、异癸基、月桂基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、2-苄氧基乙基、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙基、1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙基、1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙基、1-(2-丁氧基丙氧基)-2-丙基。
还优选地,R3表示平均分子量在300至2000g/mol范围内的一价聚氧化亚丙基。
如果R1和R2共同表示亚烷基,则它们优选表示1,4-亚丁基或1,5-亚戊基,特别是1,5-亚戊基。
如果R2和R3共同表示亚烷基,则它们优选表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基,特别是1,4-亚丁基。
优选地,R4表示具有4至15,特别是8至15个C原子的具有一个或两个醚基的烷基、环烷基或芳烷基。还优选地,R4表示平均分子量在300至4000g/mol,优选300至2000g/mol的n价聚氧化亚烷基。
聚氧化亚烷基基团优选表示聚氧化亚丙基基团或额外具有氧化亚乙基单元的聚氧化亚丙基基团,特别是聚氧化亚丙基基团。
这种式(I)的化合物与本身具有聚氧化亚丙基单元的聚合物具有特别好的相容性,并且不会导致组合物的亲水性提高。
优选地,聚氧化亚烷基基团包含至少50重量%,特别是至少70重量%,特别优选至少80重量%的1,2-氧化亚丙基单元。
一价聚氧化亚烷基基团优选具有醚基(特别是丁基醚基)作为端基。这种式(I)的化合物衍生自始于醇的(特别是始于丁醇的)聚氧化亚烷基一元醇。
在式(I)的优选的化合物中,n表示1,R1和R2各自表示H,并且R3和R4各自表示相同基团。
在此,R3和R4优选各自表示具有6至15,特别是8至15个C原子的任选具有一个或两个醚基的烷基、环烷基或芳烷基。这种式(I)的化合物特别容易获得,并且特别好地稀释组合物。
此外,R3和R4优选各自表示平均分子量在300至2000g/mol范围内的任选具有环氧乙烷单元的一价聚氧化亚丙基基团。这种式(I)的化合物特别容易获得,并且在组合物中特别相容。
特别优选地,R3和R4各自表示选自如下的相同基团:异壬基、异癸基、月桂基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、2-苄氧基乙基、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙基、1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙基、1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙基、1-(2-丁氧基丙氧基)-2-丙基和平均分子量在300至2000g/mol的范围内的始于1-丁醇的聚氧化亚丙基基团。
特别地,R3和R4还各自表示平均分子量在300至2000g/mol范围内的始于1-丁醇的聚氧化亚丙基基团。这种式(I)的化合物使得可固化组合物具有特别少的迁移效应。其具有式其中Y表示1,2-亚丙基并且m表示3至35范围内的整数。
在另一种优选的式(I)的化合物中,n表示1,R1表示H,R4表示平均分子量在650至2000g/mol范围内的始于1-丁醇的聚氧化亚丙基基团,并且R2和R3要么共同表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基要么R2表示甲基且R3表示甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、烯丙基、环己基、苯甲基或苯基,优选甲基、乙基、异丙基、丁基或异丁基,特别是异丁基。
在另一种优选的式(I)的化合物中,n表示2,R1表示H,R4表示平均分子量在650至4000g/mol、特别是650至2000g/mol范围内的聚氧化亚丙基基团,并且R2和R3要么共同表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基要么R2表示甲基且R3表示甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、烯丙基、环己基、苯甲基或苯基,优选甲基、乙基、异丙基、丁基或异丁基,特别是异丁基。
含缩醛基团的式(I)化合物形式上通过至少一种式(II)的醛或酮与至少一种式(III)的醇和至少一种式(IV)的醇的缩合而获得。
在式(II)、(III)和(IV)中R1、R2、R3、R4和n具有上述含义。
优选作为式(II)的醛或酮的是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基己醛、环己基甲醛或苯甲醛,或丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮或苯乙酮,特别是甲醛或乙醛。
对于其中n表示1且R3和R4各自表示相同基团的式(I)的化合物,优选分别使用相同的醇作为式(III)和(IV)的醇,特别是异壬醇、异癸醇、月桂基醇、2-苯氧基乙醇、2-苯氧基丙醇、2-苄氧基乙醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚或平均分子量在300至2000g/mol范围内的始于醇的聚氧亚丙基-一元醇。
其中R3和R4不表示相同基团的式(I)的化合物可以特别通过至少一种式(IV)的醇与至少一种式(V)的乙烯基醚的反应来制备
其中
R1'表示氢或甲基,
R2'表示具有1至7个C原子的亚烷基,
R3'表示具有1至8个C原子的烷基或芳基,
其中R1'和R2'还可以共同表示任选取代的1,4-亚丁基二基或1,5-亚戊基二基,并且R2'和R3'还可以共同表示1,3-亚丙基二基或1,4-亚丁基二基。
优选地,R2'表示具有1至4个C原子的亚烷基,特别是亚甲基,或者R2'和R3'共同表示1,3-亚丙基二基或1,4-亚丁基二基。
适合作为式(IV)的醇的特别是平均分子量在650至2000g/mol范围内的始于丁醇的聚氧化亚丙基一元醇,或平均分子量在650至4000g/mol、特别是650至2000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二元醇,或平均分子量在1000至4000g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷或甘油的聚氧化亚丙基三元醇。适合作为式(V)的乙烯基醚的特别是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-丙烯基甲基醚、1-丙烯基乙基醚、异丙烯基甲基醚、异丙烯基乙基醚、异丙烯基丙基醚、异丙烯基异丙基醚、异丙烯基丁基醚、异丙烯基苯基醚、1-甲氧基环戊烯(环戊烯基甲基醚)、1-乙氧基环戊烯(环戊烯基乙基醚)、1-甲氧基环己烯(环己烯基甲基醚)、1-乙氧基环己烯(环己烯基乙基醚)、2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2H-吡喃或4-甲基-3,4-二氢-2H-吡喃。
优选的是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙烯基甲基醚、异丙烯基乙基醚、2,3-二氢呋喃或3,4-二氢-2H-吡喃。
最优选的是异丁基乙烯基醚、2,3-二氢呋喃或3,4-二氢-2H-吡喃。
通过与异丁基乙烯基醚的反应获得其中R1表示H、R2表示甲基并且R3表示异丁基的式(I)的化合物。
通过与2,3-二氢呋喃或3,4-二氢-2H-吡喃的反应获得其中R1表示H、R2和R3共同表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基的式(I)的化合物。
同样可以通过至少一种式的缩醛与至少一种式(IV)的醇的缩醛交换反应或通过至少一种式的缩醛与至少一种式(III)的醇和至少一种式(IV)的醇的缩醛交换反应来制备式(I)的化合物,其中醇释放R'OH并且优选通过蒸馏除去。在此R1和R2具有上述含义。优选地,R'表示甲基或乙基。
特别适合作为用于缩醛交换反应的缩醛的是二甲氧基甲烷或二乙氧基甲烷。
优选进行所述反应使得产生的反应产物最终不含羟基。
所述反应优选在作为催化剂的酸的存在下进行,所述酸特别是盐酸、硫酸、磷酸或磺酸,任选为酸性离子交换树脂的形式。
可固化组合物还包含至少一种碱性催化剂。碱性催化剂优选具有至少9,特别优选至少10,特别是至少11的共轭酸pKa-值。这种催化剂能够极好地促进具有硅烷基团和/或异氰酸酯基团的有机聚合物的固化。
优选作为碱性催化剂的是共轭酸pKa-值为至少9、特别优选至少10、特别是至少11的含氮或磷化合物,特别是胺、脒、胍、双胍、膦、亚磷酸酯、磷腈碱或Phosphatrane。
优选作为碱性催化剂的是
-叔胺,例如特别是三乙胺、三异丙胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三-(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二甲基环己胺、4-二甲基氨基吡啶、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢三嗪或三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚,
-具有伯氨基和/或仲氨基的胺,例如特别是丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、环己胺、辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、聚醚胺,例如可以例如以商品名(得自Huntsman)获得的2-氨基丙基封端的二醇,或氨基硅烷,例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺,其中具有伯氨基和/或仲氨基的胺仅适合用作不含异氰酸酯基团的组合物的催化剂,
-脒,例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N'-二-正己基乙脒(DHA)、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶或其反应产物,
-胍,例如特别是1-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍(OTG)、1,3-二苯基胍、1,3-二(邻甲苯基)胍、2-胍基苯并咪唑或者由单胺、多胺或氨基硅烷与碳化二亚胺(特别是二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺)反应生成的胍,
-双胍类,例如特别是双胍、1-丁基双胍、1,1-二甲基双胍、1-丁基双胍、1-苯基双胍或1-(邻甲苯基)双胍(OTBG),
-磷腈碱,例如特别是市售获得的叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)正膦(磷腈碱P1-t-Bu)、叔丁基亚氨基-三吡咯烷膦(BTPP)、叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)正膦(磷腈碱P1-t-Oct)、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷腈)(磷腈碱P2-Et)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷腈)(磷腈碱P2-t-Bu)或2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基-全氢-1,3,2-二氮杂磷(BEMP)。
特别优选地,碱性催化剂为脒或胍,特别是DBU,1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶,1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶或其反应产物,或者由单胺、多胺或氨基硅烷与二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺反应得到的胍。这样的催化剂容易获得并且特别具有活性。
优选地,可固化组合物还包含特别选自填料、增粘剂、干燥剂和其它催化剂的一种或多种其它成分。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙,重晶石(沉晶石),石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,煅烧高岭土,层状硅酸盐例如云母或滑石,沸石,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅),工业制得的炭黑,石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢,PVC-粉末或空心球。
优选的是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙,煅烧高岭土或工业制得的炭黑,以及上述填料的组合。
优选地,所述组合物具有10至60重量%,特别是20至50重量%范围内的填料含量。
合适的增粘剂特别是氨基硅烷,例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其具有乙氧基代替甲氧基的相似物,还有N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,这些硅烷的低聚形式,伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物,氨基官能的烷基倍半硅氧烷,特别是氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷,或钛酸酯。
对于含异氰酸酯基团的组合物,特别适合作为增粘剂的是环氧硅烷,例如特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,(甲基)丙烯酰基硅烷,酸酐硅烷,氨基甲酸酯基硅烷,烷基硅烷或亚氨基硅烷或这些硅烷的低聚形式。
用于具有含硅烷基团的聚合物的组合物的合适的干燥剂特别是四乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位具有官能团的有机烷氧基硅烷,特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯,(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷,甲氧基甲基硅烷,原甲酸酯,氧化钙或分子筛粉。
用于含异氰酸酯基团的组合物的合适的干燥剂特别是分子筛粉,氧化钙,高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰异氰酸酯,单体二异氰酸酯或原甲酸酯。
其它合适的催化剂特别是用于硅烷基团的交联的金属催化剂,特别是锡、钛、锆、铝或锌的化合物。优选的是二有机锡(IV)-化合物,例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二(乙酰丙酮酸)二丁基锡(IV)或二月桂酸二辛基锡(IV),还有特别具有烷氧基-配体、羧酸酯-配体、1,3-二酮酸酯-配体、1,3-酮酸酯-配体或1,3-酮酰胺-配体的钛(IV)-络合物或锆(IV)-络合物或铝(III)-络合物或锌(II)-络合物,特别是有机钛酸酯。
其它合适的催化剂还有用于异氰酸酯基团的反应的催化剂,特别是有机锡(IV)-化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡、特别具有选自醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺的配体的铋(III)或锆(IV)的配合物,或所谓的“延迟作用”催化剂,其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式。
可固化组合物可以包含其它成分,特别是如下助剂和添加剂:
-额外的增塑剂,特别是羧酸酯,例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二辛酯,双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯,双(3-丙基庚基)邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,对苯二甲酸酯,偏苯三酸酯,邻环己烷二羧酸的二酯,特别是二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯,己二酸酯,特别是己二酸二辛酯,壬二酸酯,癸二酸酯,琥珀酸酯或柠檬酸酯,醇或二醇的醚或单羧酸酯,特别是甲基醚,2-乙基己酸酯或苯甲酸酯,还有脂肪酸甲基酯或乙基酯(也称为“生物柴油”),天然或改性植物油,特别是菜籽油,大豆油,环氧化大豆油或蓖麻油,有机磷酸酯或磺酸酯,磺酰胺,氨基甲酸酯,高沸点烃,聚丁烯,聚异丁烯,聚苯乙烯或氯代石蜡;
-溶剂;
-交联剂,特别是用于含异氰酸酯基团的聚合物的潜在固化剂,例如特别是酮亚胺,醛亚胺或噁唑烷;
-纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维,例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维,例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻;
-染料;
-颜料,特别是二氧化钛或氧化铁;
-流变学改性剂,特别是脲化合物,层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯;
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油;
-非反应性聚合物,特别是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO);
-阻燃物质,特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁,以及特别是有机磷酸酯,例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或多磷酸铵;
-添加剂,特别是湿润剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抵抗氧化、热、光或紫外辐射的稳定剂或杀生物剂;
以及其它通常在可固化组合物中使用的物质。合意的是,一定成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
可固化组合物优选不含邻苯二甲酸酯。
可固化组合物优选尽可能不含溶剂,其中溶剂表示在标准压力下具有低于250℃的沸点和/或在20℃和标准压力下具有至少10Pa的蒸气压的挥发性有机化合物。优选地,该组合物包含少于2重量%,特别是少于1重量%的溶剂。特别优选地,该组合物完全不含溶剂。从毒理学和生态学观点来看,这种组合物是特别有利的。
可固化组合物优选包含含量在1至50重量%,特别优选2至45重量%,特别是5至40重量%,最优选10至35重量%范围内的分子量为至少280g/mol的含缩醛基团的化合物,特别是式(I)的化合物。
这样的组合物容易加工并且具有弹性性能。
可固化组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。特别地,组合物在合适的包装或布置中(例如特别是瓶子、罐、袋、斗、桶或料盒)在排除水分的情况下是储存稳定的。
可固化组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
“单组份”表示这样的组合物:组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
“双组份”表示这样的组合物:组合物的成分存在于两个不同的组分中,所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施加组合物之前或者在施加组合物的过程中才彼此混合。
可固化组合物优选为单组份的。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
在施加组合物时开始固化过程。其结果是产生经固化组合物。
在单组份组合物的情况下,以其自身形式施加组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化,可以在施加时在组合物中混入包含或释放水和/或催化剂的促进剂组分,或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。所述组合物也被称为“湿固化的”。
在双组份组合物的情况下,在混合两种组分之后施加组合物并且通过内部反应开始固化,其中任选通过外部水分的作用使固化完全。两种组分的混合可以使用动态混合机或静态混合机连续或间歇地进行。
在固化时,硅烷基团在水分的影响下相互反应。硅烷基团可以与水分接触而水解形成硅醇基团(Si-OH基团)。其它硅烷基团可以与硅醇基团缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。
在固化时,异氰酸酯基团在水分的影响下彼此反应和/或与组合物中任选存在的其它反应性基团(特别是羟基或自由氨基)反应。如果另外存在潜在固化剂,其在水分的影响下与异氰酸酯基团反应。
所述反应的结果是组合物最终固化。
在通过空气水分固化时,组合物由外至内固化,其中首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮时间表示组合物的固化速度的量度。固化速度通常由不同因素决定,例如水的可用性、温度、存在的催化剂以及其它成分。
固化所需的水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分,所述促进剂组分在施加之时混入组合物或者在施加之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
优选在环境温度下,特别是在约0至50℃,优选5至40℃的范围内施加组合物。
组合物的固化优选在环境温度下进行。
可固化组合物由于含缩醛基团的化合物而具有良好的可加工性和储存稳定性。这意味着式(I)的化合物不会在组合物中引发导致有限可用性的反应,也不会在容器中储存期间显示出分离的趋势。特别地,如在现有技术的可固化SMP组合物的情况下经常观察到的那样,含缩醛基团的化合物不会引起结皮时间的实质变化,也不会在组合物的储存期间引起令人讨厌的气味。在组合物固化之后,含缩醛基团的化合物保留在组合物中,在其中产生弹性作用,没有迁移效应的趋势,并且不会引起气味或起雾的问题。
所述组合物适合多种用途。优选地,所述组合物为弹性粘合剂或密封剂或弹性涂料。
对于特别是建筑工业和制造工业或汽车制造业中的粘合应用和密封应用,特别是地板粘合、安装件粘合、空腔密封、装配、模块粘合、车身粘合、车窗粘合或接缝密封,所述组合物适合作为弹性粘合剂和/或密封剂。
汽车制造业中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘合,或车身中垫片的粘合,其中交通工具特别是汽车、载重卡车、公共汽车、轨道车辆或船舶。
所述组合物特别适合作为密封剂从而弹性密封所有类型的接缝、缝隙或空腔,特别是建筑接缝,例如部件之间的扩张缝或连接缝。特别是对于建筑物的扩张缝的密封,具有软弹性性能的密封剂是特别合适的。
所述组合物适合作为弹性涂料从而保护地面或墙壁,特别是作为阳台、露台、广场、桥梁、屋顶停车场的涂料,或用于密封屋顶,特别是平面屋顶或略微倾斜的屋顶平面或屋顶花园,或在建筑的内部(例如在水槽或厨房的瓷砖或陶瓷板的下方)用于防水密封,或作为厨房、工业建筑或制造区域中的地板覆面,或作为收集槽、通道、井道或废水处理装置中的密封剂,或作为漆或密封料保护表面,或作为空腔密封的浇铸料,作为缝隙密封剂或作为例如用于管的保护涂料。
其也可以出于修复目的用作例如未密封屋顶膜或不再适用的地板覆面的密封剂或涂料,或特别是用作高反应性喷射密封剂的修复料。
对于作为弹性粘合剂或密封剂的应用,所述组合物在室温下优选具有糊状稠度和结构粘性。所述糊状密封剂或粘合剂特别通过市售的手动操作或通过压缩空气或电池操作的料盒施涂在基材上,或者通过桶或瓶经由输送泵或挤出机任选经由涂装机器人施涂在基材上。
对于作为弹性涂料的应用,所述组合物优选具有在室温下为液体的稠度和自流平性能。任选地,其具有轻微触变性,因此涂料可以施加至倾斜至垂直的平面上而不会立即流走。其特别通过辊或刷进行施加,或通过浇注和例如借助于辊、刮刀或抹刀分布进行施加。在工作过程中,通常施涂0.5至3mm,特别是1.0至2.5mm范围内的层厚度。
可以用所述组合物粘合或密封或涂布的合适的基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、纤维水泥特别是纤维水泥板、砖、瓦、石膏、特别是石膏板,或天然石材例如花岗石或大理石;
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料;
-金属或合金,例如铝、铜、铁、钢、有色金属,包括经表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;
-柏油或沥青;
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物;
-塑料,例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM,各自是未处理的或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理的;
-纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC);
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫;
-经涂布或经涂漆的基材,特别是经涂漆的瓷砖、经涂覆的混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材;
-色漆或清漆,特别是汽车面漆。
在需要的情况下,基材可以在施加之前进行预处理,特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。
可以粘合和/或密封两种相同的基材或两种不同的基材。
组合物固化之后获得经固化的组合物。
本发明的另一个主题是通过用水(特别是空气水分的形式)使所述可固化组合物固化而获得的经固化组合物。
经固化组合物是弹性的并且具有高的可拉伸性。优选地,其具有至少50%、特别是至少100%的断裂伸长率,所述断裂伸长率在长度为75mm、梁长度为30mm且梁宽度为4mm的哑铃形试样上以2mm的厚度根据DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速度确定,如实施例中所述。
通过施加和固化组合物获得用组合物粘合或密封或涂布的制品。所述制品可以是建筑物或其部件,特别是地上建筑或地下建筑的建筑物,桥梁,房顶,楼梯间或房屋立面,或其可以是工业品或消费品,特别是窗户,管道,风力发电装置的转子叶片,家用机器或交通工具,例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机,或其附件。
实施例
下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候(“NK”)”表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。
如果没有另外说明,所使用的化学试剂得自Sigma-Aldrich。
1.)含缩醛基团的化合物的制备:
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm,锥角1°,锥尖至板的距离0.05mm,剪切速度10s-1)测量粘度。
红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上以未稀释膜的形式进行测量。吸收带用波数(cm-1)表示。
化合物V-1:具有1-(异丁氧基)-乙氧基-端基和约850g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
在圆底烧瓶中在氮气氛下预置入300.00g平均分子量为750g/mol的始于丁醇的聚氧化亚丙基-一元醇(100-20B,得自DowDuPont)和0.17g甲磺酸(无水)。然后伴随搅拌缓慢滴加41.16g异丁基乙烯基醚(用0.1%氢氧化钾稳定),以使反应混合物的温度不升高至70℃以上,然后在70℃下在氮气氛下搅拌混合物,直到通过IR-和GC-光谱不再检测到羟基。然后加入0.07g甲醇钠并搅拌,随后加入0.06g乙酸。然后首先在80℃和5mbar下然后在100℃和2mbar真空下从反应混合物中除去挥发性成分。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为97mPa·s。
FT-IR:2969,2931,2868,1455,1372,1343,1296,1257,1099,1012,924,905,867,831。
化合物V-2:具有四氢吡喃-2-氧-端基和约840g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述制备化合物V-2,但是其中使用34.57g 3,4-二氢-2H-吡喃代替41.16g异丁基乙烯基醚。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为77mPa·s。
FT-IR:2967,2931,2867,1454,1372,1343,1297,1260,1099,1021,997,925,906,869,814。
化合物V-3:具有四氢呋喃-2-氧-端基和约830g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述制备化合物V-3,但是其中使用28.81g 2,3-二氢呋喃代替41.16g异丁基乙烯基醚。得到澄清的无色液体,在20℃下的粘度为64mPa·s。
FT-IR:2969,2931,2867,1455,1372,1343,1296,1258,1099,1035,1010,919,865,836。
化合物V-4:具有1-(异丁氧基)-乙氧基-端基和约1200g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.08g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为1100g/mol的始于丁醇的聚氧化亚丙基-一元醇(100-40B,得自DowDuPont)和28.16g异丁基乙烯基醚(用0.1%氢氧化钾稳定)反应。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为207mPa·s。
FT-IR:2969,2931,2868,1455,1372,1344,1296,1257,1099,1012,924,906,867,831。
化合物V-5:具有1-(异丁氧基)-乙氧基-端基和约1900g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.09g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为1800g/mol的始于丁醇的聚氧化亚丙基-一元醇(100-85B,得自DowDuPont)和17.33g异丁基乙烯基醚(用0.1%氢氧化钾稳定)反应。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为533mPa·s。
FT-IR:2969,2930,2867,1455,1372,1344,1296,1257,1099,1012,924,867,832。
化合物V-6:具有四氢吡喃-2-氧-端基和约1890g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.11g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为1800g/mol的始于丁醇的聚氧化亚丙基-一元醇(100-85B,得自DowDuPont)和14.55g 3,4-二氢-2H-吡喃(代替异丁基乙烯基醚)反应。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为412mPa·s。
FT-IR:2969,2931,2867,1454,1372,1344,1296,1259,1097,1020,925,908,869,834。
化合物V-7:具有四氢呋喃-2-氧-端基和约1880g/mol的平均分子量的始于丁醇的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.11g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为1800g/mol的始于丁醇的聚氧化亚丙基-一元醇(100-85B,得自DowDuPont)和12.13g 2,3-二氢-2H-呋喃(代替异丁基乙烯基醚)反应,但是其中加入2,3-二氢-2H-呋喃时将反应混合物的温度保持低于50℃,然后在50℃(而不是70℃)下搅拌。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为347mPa·s。
FT-IR:2969,2930,2867,1455,1372,1344,1296,1257,1097,1011,922,866,834。
化合物V-8:具有两个1-(异丁氧基)-乙氧基-端基和约1200g/mol的平均分子量的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.07g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为1000g/mol的聚氧化亚丙基二元醇(P 1010,得自DowDuPont)和61.90g异丁基乙烯基醚(用0.1%氢氧化钾稳定)反应。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为711mPa·s。
FT-IR:2970,2931,2869,1454,1372,1343,1296,1257,1099,1013,984,924,903,867,830。
化合物V-9:具有两个1-(异丁氧基)-乙氧基-端基和约2200g/mol的平均分子量的聚丙二醇
如化合物V-1所述,在使用0.08g甲醇钠情况下使300.00g平均分子量为2000g/mol的聚氧化亚丙基二元醇(2000L,得自DowDuPont)和39.95g异丁基乙烯基醚(用0.1%氢氧化钾稳定)反应。得到澄清的黄色液体,在20℃下的粘度为1149mPa·s。
FT-IR:2970,2930,2868,1454,1372,1343,1296,1257,1099,1012,924,906,867,831。
2.)所使用的市售物质及其缩写:
TXIB:1-异丙基-2,2-二甲基三亚甲基二异丁酸酯(Eastman TXIBTM,得自EastmanChemical)
DME500:平均分子量约500g/mol的聚乙二醇二甲醚(Polyglycol DME 500,得自Clariant)
3.)含硅烷基团和/或异氰酸酯基团的有机聚合物的制备:
聚合物P1:(含硅烷基团的聚醚)
在排除水分的情况下伴随持续搅拌将1000g多元醇12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二元醇,得自Covestro;OH-数11.0mg KOH/g)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;IPDI,得自Evonik)和0.1g三(新癸酸)铋(在邻苯二甲酸二异癸酯中10重量%)加热至90℃并且在该温度下静置,直至滴定确定的自由异氰酸酯基团含量达到0.7重量%的稳定值。然后,混入63.0g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物;根据US 5,364,955中的说明制得)并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间,直至通过FT-IR-光谱不再检测出自由异氰酸酯。将获得的含三甲氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。
聚合物P2:(含硅烷基团的聚醚)
在排除水分的情况下伴随持续搅拌将720.0g12200、34.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,得自Evonik)、80.0g二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(DINCH,得自BASF)和0.5g三(新癸酸)铋溶液(在二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯中10重量%)加热至90℃并且保持在该温度,直至滴定确定的自由异氰酸酯基团的含量达到0.73重量%的稳定值。然后加入如下所述制得的49.1gN-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺并且在氮气氛和80℃下搅拌混合物,直至通过IR-光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将获得的含三乙氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺以如下方式制得:混合20.00g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)L-交酯并且在氮气氛和80℃下搅拌3h,直至通过IR-光谱确定反应不再进行,然后在60℃和约10mbar下后处理粗产物15min。获得无色液体产物。
聚合物P3:(含异氰酸酯基团的聚合物)
在排除水分的情况下根据已知方法使590g4200(聚氧化亚丙基二元醇,得自Covestro;OH-值28.5mg KOH/g)、1180gMD34-02(聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇,得自Shell;OH-值35.0mg KOH/g)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,得自Evonik)在80℃下反应形成室温下为液体的NCO-封端的聚氨酯聚合物,所述聚氨酯聚合物的自由异氰酸酯基团的含量为2.10重量%。
4.可固化组合物的制备:
组合物Z1至Z16:(SMP-组合物)
对于每种组合物,通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表1中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。
测试每种组合物在新鲜状态下(制备后一小时)以及在密闭容器中在加热至60℃的空气循环烘箱中储存7天之后的结皮时间和粘度。结皮时间是固化速度的量度,低粘度可实现良好的施用性能。
为了确定结皮时间(HBZ),将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。在此过程中确定新鲜状态下以及经储存状态下的结皮时间。小于25%的变化被评价为“好”,25至100%的变化被评价为“中等”,大于100%的变化被评价为“差”。
如上所述,在新鲜状态下以及经储存状态下在20℃下测量粘度。小于100%的变化被评价为“好”,100至200%的变化被评价为“中等”,大于200%的变化被评价为“差”。
结果列于表1中。
用(Ref.)表示的组合物是对比实施例。
表1:Z1至Z16的组成(重量份)和性质。
表1:(续)
表1:(续)
组合物Z17至Z24:(SMP-组合物)
对于每种组合物,如组合物Z1所述混合25.1重量份(GT)聚合物P1、25.1GT表2中给出的增塑剂,1.0GT乙烯基三甲氧基硅烷,12.4GT用硬脂酸酯涂布的沉淀白垩、35.1GT白垩、1.0GT DAMO、0.2GT DBU和0.05GT IBAY,并且在排除水分的情况下储存。
如组合物Z1所述测试每种组合物的结皮时间和粘度。对于粘度的变化,小于50%的变化被评价为“好”,50至100%的变化被评价为“中等”,大于100%的变化被评价为“差”。
在新鲜状态下以及在密闭容器中在60℃下储存7天之后,通过以10cm距离鼻嗅来测试气味。将其记录为“弱”、“中等”或“强”。
为了确定机械性能,将每种组合物施涂在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜,在标准气候下储存所述膜7天,从膜中冲压长度为75mm、梁长度为30mm并且梁宽度为4mm的哑铃形样品,并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下测试拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和弹性模量50%(在0.5-50%伸长下)。这些结果记录为“NK”。
通过将如上所述制备的在标准气候条件下固化7天的2mm厚的膜在60℃或100℃的空气循环烘箱中储存7天,来测试经固化状态下的耐热性,然后如上所述确定拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量50%。这些结果记录为“7d 60℃”或“7d 100℃”。
另外,在60℃下储存之前和之后目测评估这些膜的外观,标记为“NK”或“7d 60℃”。“美观”表示具有非粘性表面且无气泡的均匀膜。“油腻”表示由于增塑剂迁移而在其表面上形成油性膜的膜。
结果列于表2中。
用(Ref.)表示的组合物是对比实施例。
表2:Z17至Z24的组成和性质。
1不可测得,解聚
表2:(续)
组合物Z25至Z33:(SMP-组合物)
对于每种组合物,通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表3中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。
如下测试每种组合物:
确定结皮时间(HBZ)作为固化速度的量度。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
为了确定机械性能,将每种组合物施涂在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜,在标准气候下储存所述膜7天,然后如组合物Z17所述测试拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率、弹性模量5%(在0.5-5%伸长下)和弹性模量50%(在0.5-50%伸长下)。
在新鲜状态下以及在密闭容器中在60℃下储存7天之后,通过以10cm距离鼻嗅来测试气味。将其记录为“弱”、“中等”或“强”。
在制得的膜上视觉评估外观。“美观”表示具有非粘性表面且无气泡的均匀膜。
确定卡板纸上水平斑痕形成作为增塑剂迁移的量度。为此将每种组合物施加至一块卡板纸上,使其具有直径15mm的圆形底面和4mm的高度,然后在标准气候条件下储存7天,然后在100℃空气循环烘箱中储存12小时。然后在纸板上在每种组合物周围产生深色椭圆斑痕。测量其尺寸(高度和宽度),并记录为迁移(水平)。
结果列于表3中。
用(Ref.)表示的组合物是对比实施例。
表3:Z-25至Z-33的组成(重量份)和性质。
组合物Z34至Z40:(聚氨酯组合物)
对于每种组合物,通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表4中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。
如下测试每种组合物:
如组合物Z25所述测试结皮时间(HBZ)、拉伸强度、断裂伸长、弹性模量5%、弹性模量50%、外观和气味。
确定纸上竖直斑痕的形成作为增塑剂迁移的量度。为此将30g组合物填充至直径为45mm的上方开口的圆形容器中(填充高度约17mm),然后将一张卷成直径26mm、高度100mm的圆筒的打印纸的圆边插入新鲜组合物中,使得卷纸接触容器的底部并且上部从组合物中伸出。将该布置储存在标准气候条件下,并在3、7和14天之后观察是否由于液体吸收到纸中而导致斑痕形成。测量环形斑痕的高度,并记录为迁移(竖直)。结果列于表4中。
用(Ref.)表示的组合物是对比实施例。
表4:Z-34至Z-40的组成(重量份)和性质。
1 1-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶(如WO 2016/166336中的脒A3制得),在二甲苯中25重量%
Claims (15)
1.可固化组合物,包含
-至少一种含硅烷基团和/或含异氰酸酯基团的有机聚合物,
-至少一种分子量为至少280g/mol的含缩醛基团的化合物,和
-至少一种碱性催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述有机聚合物具有借助于GPC相对于聚苯乙烯标样确定的在1000至30000g/mol范围内的平均分子量。
3.根据权利要求1或2任一项所述的组合物,其特征在于,所述有机聚合物不含异氰酸酯基团。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述有机聚合物是含硅烷基团的聚醚。
5.根据权利要求1或2任一项所述的组合物,其特征在于,所述有机聚合物包含异氰酸酯基团并且所述组合物总共具有0.2至2重量%范围内的自由异氰酸酯基团含量。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物,其特征在于,所述含缩醛基团的化合物具有280至10000g/mol范围内的分子量。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物,其特征在于,所述含缩醛基团的化合物为式(I)的化合物,
其中
R1和R2彼此独立地各自表示H或具有1至7个C原子的烷基、环烷基、芳烷基或芳基,
R3表示具有1至30个C原子的任选具有醚基的烷基、环烷基或芳烷基或者表示平均分子量在300至2000g/mol范围内的一价聚氧化亚烷基基团,
R4表示具有4至30个C原子的任选具有醚基的n价烷基、环烷基或芳烷基或者表示平均分子量在300至4000g/mol范围内的n价聚氧化亚烷基基团,
n表示1或2或3,
其中R1和R2也可以共同表示具有4至12个C原子的未支化或支化的亚烷基,并且R2和R3也可以共同表示具有3至8个C原子的未支化或支化的亚烷基,
并且其中式(I)的化合物具有至少280g/mol的分子量。
8.根据权利要求7所述的组合物,其特征在于,n表示1,R1和R2各自表示H,并且R3和R4各自表示相同基团。
9.根据权利要求7所述的组合物,其特征在于,n表示1,R1表示H,R4表示平均分子量在650至2000g/mol范围内的始于1-丁醇的聚氧化亚丙基基团,并且R2和R3要么共同表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基要么R2表示甲基且R3表示甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、烯丙基、环己基、苯甲基或苯基。
10.根据权利要求7所述的组合物,其特征在于,n表示2,R1表示H,R4表示平均分子量在650至4000g/mol范围内的聚氧化亚丙基基团,并且R2和R3要么共同表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基要么R2表示甲基且R3表示甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、烯丙基、环己基、苯甲基或苯基。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物,其特征在于,所述碱性催化剂为共轭酸pKa-值为至少9的含氮或磷化合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物具有10至60重量%范围内的填料含量。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物为单组份的。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物是弹性粘合剂或密封剂或弹性涂料。
15.用水固化根据权利要求1至14任一项所述的组合物获得的经固化组合物。
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