ES2349501T3

ES2349501T3 - Reforzadores de adherencia para poliuretanos reactivos exentos de monómeros.

Info

Publication number: ES2349501T3
Application number: ES00985095T
Authority: ES
Inventors: Christoph Lohr; Andreas Brenger; Michael Krebs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-25
Publication date: 2011-01-04
Anticipated expiration: 2020-11-25
Also published as: DE19957351A1; ZA200204267B

Abstract

Composición reactiva de pegamento/material de sellado de poliuretano, obtenible mediante reacción de dioles con un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, con un gran exceso estequiométrico de un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500 para dar un diisocianato de peso molecular elevado, produciéndose exclusivamente aductos 2 : 1, eliminación de diisocianato monómero no transformado, de modo que este diisocianato de peso molecular elevado contiene un máximo de un 10% en peso de diisocianato monómero, seleccionándose los dioles a partir de alcanodioles con 2 a 18 átomos de carbono, incluyendo los isómeros, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular hasta 650, productos de alcoxilado de bisfenol A, productos de alcoxilado de bisfenol F, de dihidroxiantracenos isómeros, de dihidroxinaftalinas isómeras, de brenzocatequina, de resorcina, de hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático, o mezclas de los dioles citados anteriormente, y seleccionándose el isocianato a partir del grupo de todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, así como sus mezclas, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI), y subsiguiente reacción de este diisocianato de peso molecular elevado con polioles con una proporción NCO/OH de 1,2 : 1 a 10 : 1, y seleccionándose los polioles a partir de poliesterpolioles lineales o ramificados, poli-ε-caprolactonas, polibutadienos hidroxifuncionales, o sus productos de hidrogenado, poli(met)acrilatos hidroxifuncionales, o mezclas de los polioles citados anteriormente con un peso molecular (media numérica) de polioles de 400 a 20000.

Description

Reforzadores de adherencia para poliuretanos reactivos exentos de monómeros.

La presente invención se refiere a composiciones a base de polioles y diisocianatos de peso molecular elevado con un contenido reducido en diisocianatos monómeros, así como a su obtención y a su empleo como agente aglutinante para pegamentos/masas de sellado de uno o dos componentes, pegamentos por fusión reactivos o pegamentos de poliuretano que contienen disolventes.

Pegamentos/materiales de sellado reactivos, en especial sistemas de un componente que se endurecen por humedad, que contienen generalmente polímeros líquidos a temperatura ambiente con grupos uretano, en caso dado grupos urea y grupos isocianato reactivos. Para muchos campos de aplicación, estas composiciones están exentas de disolvente y son altamente viscosas y/o pastosas, se elaboran a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada, entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 100ºC.

Pegamentos por fusión de poliuretano reactivos, de un componente, que se endurecen por humedad, son pegamentos que se endurecen por humedad, o bien que se reticulan por humedad, que son sólidos a temperatura ambiente, y se aplican como pegamento en forma de su fusión, y cuyos componentes polímeros contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos. Mediante el enfriamiento de esta fusión tras la aplicación y ensamblaje de las piezas de substrato a unir se efectúa en primer lugar una unión física rápida del pegamento por fusión mediante su solidificación. A ésta sigue una reacción química de los grupos isocianato aún presentes con humedad del ambiente para dar un pegamento reticulado no fusible. Pegamentos por fusión reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados con isocianato se describen, por ejemplo, en H. F. Huber y H. Müller en "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, páginas 32 a 35.

Pegamentos de forrado pueden presentar estructura similar a la de pegamentos por fusión, o bien se aplican como sistemas monocomponente a partir de la disolución en disolventes orgánicos, otra forma de ejecución está constituida por sistemas de dos componentes que contienen disolventes o exentos de disolventes, en los cuales los componentes polímeros de uno de los componentes contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos, y en los sistemas bicomponente, el segundo componente contiene polímeros, o bien oligómeros con grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi y/o grupos carboxilo. En estos sistemas bicomponente, el componente que contiene grupos isocianato y el segundo componente se mezclan inmediatamente antes de la aplicación, en el caso regular con ayuda de un sistema de mezclado y dosificación.

Pegamentos/materiales de sellado de poliuretano reactivos se distinguen por un perfil de rendimiento muy elevado. Por lo tanto, en los últimos años se pudieron explotar nuevas aplicaciones para estos pegamentos/materiales de sellado. Composiciones para tales pegamentos y/o materiales de sellado son ya conocidas a partir de muchas solicitudes de patente y otras publicaciones.

Además de muchas ventajas, estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes ocasionados por el sistema. Uno de los inconvenientes más agravantes es el contenido en monómero residual en isocianatos, en especial de diisocianatos más volátiles. Pegamentos/materiales de sellado, y en especial los pegamentos por fusión, se elaboran a temperatura elevada. Los pegamentos por fusión se elaboran, a modo de ejemplo, entre 100ºC y 200ºC, pegamentos de forrado se elaboran entre temperatura ambiente y 150ºC. Ya a temperatura ambiente, isocianatos volátiles, como TDI o IPDI, presentan una presión de vapor no despreciable. Esta presión de vapor notable es especialmente agravante en el caso de una aplicación por pulverizado, ya que en este caso se pueden presentar cantidades significativas de vapores de isocianato por encima del objeto de aplicación, que son tóxicas debido a su acción irritante y sensibilizadora. Por lo tanto se deben adoptar medidas de protección para prevenir daños sanitarios para las personas encargadas de la elaboración. Estas medidas, como por ejemplo el deber de supervisión de cumplimiento de máxima concentración del puesto de trabajo, son costosas. En especial medidas de succión de vapores en el punto de producción y salida requieren muchos costes, e impiden además un procedimiento de aplicación, como especialmente la aplicación por pulverizado de pegamentos/materiales de sellado reactivos.

Por lo tanto, para los citados campos de aplicación es deseable el desarrollo de composiciones de poliuretano reactivas con una fracción drásticamente reducida de diisocianatos monómeros en medida elevada, ya que lo último posibilita en parte su empleo en muchas aplicaciones, en las que no era posible el empleo hasta la fecha debido a los problemas de higiene en el trabajo expuestos anteriormente.

Según la estadística de Schulz-Flory, en la reacción de diisocianatos con grupos isocianato aproximadamente de la misma reactividad con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido remanente en diisocianato monómero en el producto de reacción es dependiente de la proporción NCO/OH de los reactivos en la síntesis de prepolímero. En una proporción NCO/OH de 2, como es necesaria frecuentemente para la composición de prepolímeros, aproximadamente un 25% de diisocianato monómero empleado permanece como monómero en el prepolímero. Si en una síntesis de prepolímero se emplea, por ejemplo, un 10% en peso de diisocianato de difenilmetano (MDI) en una proporción de NCO/OH de 2, en coincidencia con la estimación estadística citada anteriormente, según orden de magnitud se encuentra aproximadamente un 2% en peso de MDI monómero en el prepolímero. A 150ºC, el MDI puro tiene ya una presión de vapor de 0,8 mbar, esta presión de vapor es más reducida en composiciones según medida de la ley de Raoult, pero siempre se encuentra por encima del intervalo inofensivo desde el punto de vista de higiene en el trabajo. Por lo tanto, bajo las condiciones de aplicación descritas anteriormente, en especial en el caso de una aplicación de gran superficie como pegamento por fusión en capa delgada, al espacio aéreo situado por encima llegan cantidades considerables de monómero residual, que se deben eliminar mediante succión. Por regla general, en la práctica no se realizable una reducción significativa del contenido en monómeros en una potencia decimal mediante reducción de la proporción NCO/OH, ya que el peso molecular medio aumentaría exponencialmente, y las composiciones de poliuretano resultantes se harían extremadamente viscosas, y no se serían elaborables. Por lo tanto, en la práctica se emplean también otras vías en la síntesis de prepolímeros. A modo de ejemplo, se sintetiza con una proporción NCO/OH suficientemente elevada, y el diisocianato monómero se elimina tras la prepolimerización en un segundo paso, esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante destilación de diisocianato monómero no transformado en vacío, o mediante enlace químico adicional de diisocianato monómero. De este modo, la EP-A-316738 describe un procedimiento para la obtención de poliisocianatos que presentan grupos uretano, con un contenido en diisocianato de partida exento de grupos uretano de un máximo de un 0,4% en peso, mediante reacción de diisocianatos aromáticos con alcoholes polivalentes, y subsiguiente eliminación de diisocianato de partida no transformado, excedente, llevándose a cabo la eliminación por destilación de diisocianato de partida excedente en presencia de un poliisocianato alifático que presenta grupos isocianato.

La EP-A-0393903 describe un procedimiento para la obtención de prepolímeros, en el que se hace reaccionar un diisocianato monómero con un poliol en un primer paso. A continuación se añade un catalizador en cantidad suficiente, de modo que una parte considerable de la funcionalidad isocianato restante se transforma en funcionalidad alofanato. Una vez alcanzado el contenido en NCO teórico se detiene la reacción mediante enfriamiento rápido y adición de ácido salicílico.

La WO-95/06124 describe composiciones de poliuretano con una fracción reducida de diisocianatos monómeros, que se obtienen mediante reacción de polioles con isocianatos trifuncionales, y en caso dado adición de agentes para la interrupción de cadenas monofuncionales. En este procedimiento es desfavorable la baja disponibilidad de isocianatos trifuncionales, de bajo peso molecular, en especial los homólogos trifuncionales de diisocianato de difenilmetano no son adquiribles comercialmente en forma pura.

La DE 197 00014 describe un proceso de dos etapas para la obtención de prepolímeros de PU pobres en monómeros con grupos NCO libres, haciéndose reaccionar alcoholes polivalentes con un diisocianato con diferentes grupos NCO reactivos, de modo que reaccionan los grupos NCO de mayor reactividad, y se forma un producto de reacción que presenta grupos NCO, así como grupos OH. Este producto intermedio se hace reaccionar después con un gran exceso de un diisocianato reactivo. No se describe una destilación o una separación de isocianatos volátiles.

La US 6 131 415 describe un procedimiento para la obtención de polioles transformados con diisocianatos en los grupos terminales, situándose la proporción de grupo NCO respecto a grupo OH entre 4 : 1 y 100 : 1, y debiéndose reducir la obtención de oligómeros. Preferentemente se obtendrá más de un 90% del correspondiente producto de reacción 2 : 1. No se describe una reacción subsiguiente con compuestos especiales para obtener pegamentos de PU o materiales de sellado.

En el trabajo de V. A. Kudishina y E. F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), nº 7, 125-129, se describen pegamentos de poliuretano que endurecen en frío a base de poliésteres, o bien poliéteres hidroxifuncionales, y endurecedores que contienen isocianato. En el caso de los endurecedores que contienen isocianato se trata de productos de reacción de diisocianato de toluileno (TDI), o bien de diisocianato de difenilmetano (MDI) etilenglicol, o bien glicerina. Se indica que estos componentes endurecedores conducen a una reducción esencial de la toxicidad de pegamentos, aunque éstos generan aún una cantidad de isocianato de un 1,7% en el espacio de aire de la correspondiente cámara de ensayo. Tales concentraciones de puesto de trabajo en isocianatos ya no son tolerables según los actuales standards de higiene laboral en países industriales occidentales.

Por lo tanto, a pesar del estado de la técnica citado anteriormente, existe una demanda de composiciones de poliuretano mejoradas con una fracción reducida de diisocianatos monómeros, que son apropiadas para el empleo como pegamentos/materiales de sellado, en especial para pegamentos por fusión reactivos. En este caso, en especial las materias primas empleadas serán accesibles fácilmente y de manera económica, y reaccionarán fácilmente, y el comportamiento de adherencia será al menos equivalente al de pegamentos por fusión convencionales.

La solución del problema según la invención se puede extraer de las reivindicaciones. Esta consiste esencialmente en la puesta a disposición de productos de reacción de polioles y un diisocianato de peso molecular elevado con una fracción reducida de diisocianatos monómeros, reaccionando el primer aducto, en lo posible exclusivamente 2 : 1, con polioles en una segunda etapa.

Otra solución del problema según la invención consiste en añadir a los productos de reacción citados anteriormente, constituidos por polioles y un diisocianato de peso molecular elevado, poliisocianatos susceptibles de migración, que tienen una presión de vapor sensiblemente más reducida que, por ejemplo, el diisocianato de difenilmetano monómero (MDI).

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de tales productos de reacción, constituidos por polioles y un diisocianato de peso molecular elevado. En este caso, en un primer paso se hace reaccionar el componente diol, con un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, en especial menor que 1500, con un gran exceso estequiométrico de un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500 para dar un diisocianato de peso molecular elevado. Tras esta reacción, en caso dado mediante adición de un no disolvente, se precipita el diisocianato de peso molecular elevado de la mezcla de reacción, y se libera de diisocianato no transformado mediante filtración o centrifugado. En un segundo paso subsiguiente, éste diisocianato de peso molecular elevado se hace reaccionar con un poliol, de modo que se produce un prepolímero reactivo con grupos terminales isocianato, de modo que presenta un contenido muy reducido en diisocianatos monómeros con un peso molecular menor que 500. En una forma de ejecución preferente se añade a continuación al menos un poliisocianato susceptible de migración, con una presión de vapor reducida, a éste prepolímero reactivo, con contenido muy reducido en diisocianatos monómeros volátiles.

Otro procedimiento para la obtención de tales composiciones consiste en eliminar por destilación de la mezcla de reacción, o eliminar mediante extracción selectiva de la mezcla de reacción el diisocianato monómero excedente tras el primer paso de reacción del componente diol con el diisocianato monómero, y hacer reaccionar después, del mismo modo, este diisocianato de peso molecular elevado con un poliol para dar un prepolímero reactivo con grupos isocianato en un segundo paso. También en el caso de un prepolímero purificado de tal modo, con grupos terminales isocianato, para aplicaciones de pegamento según la invención, en una forma de ejecución preferente se añade al menos un poliisocianato susceptible de migración con presión de vapor sensiblemente más reducida que MDI.

Diisocianatos monómeros en el sentido de esta invención son aquellos diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos cuyo peso molecular es menor que 500, y que son seleccionados a partir del grupo constituido por todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI) en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, así como mezclas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con el isómero 2,4', diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H_{12}MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H_{6}XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI), y 1,6-diisocianato de hexano
(HDI).

Estos diisocianatos monómeros se hacen reaccionar con dioles de bajo peso molecular para dar diisocianatos de peso molecular elevado en un primer paso de reacción. Los dioles empleados a tal efecto tienen un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, preferentemente menor que 1500. Para la media numérica es decisivo el índice de OH del diol, determinado según DIN 53240.

Los dioles son seleccionados a partir de alcanodioles con 2 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diol, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol; dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular hasta 650, productos de alcoxilado de bisfenol A, productos de alcoxilado de bisfenol F, de dihidroxiantracenos isómeros, de dihidroxinaftalinas isómeras, de brenzocatequina, de resorcina, de hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático, o mezclas de los dioles citados anteriormente.

La reacción de diisocianatos monómeros con los dioles se efectúa en este caso de modo conocido en sí, en caso dado bajo adición de disolventes apróticos. Para evitar la formación de oligómeros superiores, a tal efecto se aplica un exceso estequiométrico elevado de isocianatos en proporción con los dioles empleados. En caso dado se pueden emplear catalizadores conocidos en sí para la aceleración de la reacción entre el grupo isocianato y el grupo alcohol. En este caso, la proporción estequiométrica de diisocianato monómero y diol se debe seleccionar de modo que se produzca exclusivamente un aducto 2 : 1 a partir de diisocianato monómero y diol, y se suprima la formación de oligómeros superiores.

Una vez concluida la reacción, el producto de reacción se libera lo más sensiblemente posible de diisocianato monómero, de modo que el diisocianato de peso molecular elevado producido de este modo en el sentido de esta invención puede contener un máximo de un 10, preferentemente un máximo de un 5, y en especial un máximo de un 2% en peso de diisocianato monómero, referido al diisocianato de peso molecular elevado. La fracción ponderal de diisocianato monómero se determina mediante cromatografía de gases. El paso de purificación se puede efectuar de modo conocido en sí. En el caso de empleo de alcanodioles inferiores ha dado buen resultado aprovechar la baja solubilidad de diisocianato de peso molecular elevado en algunos disolventes, añadiéndose una vez concluida la reacción de diol/diisocianato un no disolvente para el diisocianato de peso molecular elevado, que es simultáneamente disolvente para el diisocianato monómero. De este modo se precipita el diisocianato de peso molecular elevado a partir de la mezcla de reacción, y se libera de diisocianato monómero no transformado mediante filtración o mediante centrifugado. Este procedimiento se puede aplicar en especial si se deben emplear los diisocianatos monómeros de baja volatilidad, como por ejemplo el MDI.

En este caso, no disolventes son especialmente disolventes apolares apróticos orgánicos, como por ejemplo acetato de etilo, clorobenceno, xilenos, tolueno, o especialmente gasolinas de límite definido de ebullición.

En el caso de empleo de diisocianatos monómeros volátiles, como por ejemplo TDI, TMXDI, IPDI, XDI, el diisocianato monómero excedente se puede eliminar de la mezcla de reacción también mediante destilación. A tal efecto, la destilación se efectúa preferentemente en vacío con ayuda de un evaporador de capa fina, o de un evaporador de película fina. Tales procedimientos de destilación se describen, por ejemplo, en el manual de materiales sintéticos tomo 7, "Polyurethane", G. W. Becker (editor), editorial Hanser, Munich, 3ª edición 1993, página 425.

Otra posibilidad de eliminación de diisocianato monómero de la mezcla de reacción es la extracción selectiva de diisocianato monómero, a modo de ejemplo bajo empleo de dióxido de carbono supercrítico, u otros disolventes apróticos supercríticos. Este procedimiento de extracción es conocido, a modo de ejemplo, por la WO-97/46603.

El diisocianato exento de monómeros, o bien pobre en monómeros, obtenido de tal manera, se hace reaccionar de modo conocido en sí con polioles para dar prepolímeros en un segundo paso de reacción. En este caso, la proporción NCO/OH asciende a 1,2 : 1 - 5 : 1. Ya que el diisocianato de peso molecular elevado está absolutamente exento de monómeros, en el segundo paso de reacción se pueden emplear también proporciones NCO/OH más elevadas, hasta 10 : 1.

Los polioles se seleccionan a partir del grupo citado en la reivindicación 1.

Son ejemplos los poliésteres líquidos amorfos tipo vítreo o cristalinos, que se pueden obtener mediante condensación de ácidos di-, o bien tricarboxílicos, como por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido subérico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido graso dímero, o sus mezclas con dioles, o bien trioles de bajo peso molecular, como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dímero, glicerina, trimetilolpropano, o sus mezclas. Otros ejemplos de polioles a emplear según la invención son los poliésteres a base de \varepsilon-caprolactona, también llamados "policaprolactonas". No obstante, también se pueden emplear poliesterpolioles de origen oleoquímico. Tales poliesterpolioles se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que contiene ácidos grasos con insaturación olefínica al menos parcial con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de carbono, y subsiguiente transesterificado parcial de derivados de triglicérido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles apropiados son polioles de policarbonato y dioles dímeros (firma Henkel), así como aceite de ricino y sus derivados. También los polibutadienos hidroxifuncionales, como son adquiribles, por ejemplo, bajo el nombre comercial "Poly-bd", se pueden emplear como polioles para las composiciones según la invención.

Como polioles son apropiados además polioles de copolímero de éster acrílico lineales y/o ligeramente ramificados, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante la copolimerización a través de radicales de acrilatos, o bien metacrilatos, con compuestos de ácido acrílico y/o ácido metacrílico hidroxifuncionales, como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo. Debido a su modo de obtención, los grupos hidroxilo en estos polioles están distribuidos estadísticamente por regla general, de modo que en este caso se trata de polioles lineales o ligeramente ramificados con una funcionalidad OH promedio. Aunque para los polioles son preferentes los compuestos difuncionales, también se pueden emplear polioles de funcionalidad más elevada, al menos en cantidades subordinadas.

La selección de poliol o de polioles se ajusta en este caso al tipo de empleo de esta composición de pegamento/material de sellado. En el caso de pegamentos/materiales de sellado altamente viscosos o pastosos se emplean preferentemente polioles líquidos al menos de modo predominante. En este caso, en pegamentos/materiales de sellado de dos componentes, uno de los componentes puede contener un prepolímero con grupos terminales isocianato reactivos de los polioles, y el segundo componente puede contener un poliol hidroxifuncional o poliuretano hidroxifuncional. No obstante, también se puede emplear el diisocianato de peso molecular elevado como endurecedor para un componente hidroxifuncional, conteniendo el componente hidroxifuncional uno o varios de los polioles citados anteriormente.

En el caso de empleo de las composiciones de poliuretano según la invención como pegamento por fusión reactivo, los componentes de poliol se seleccionan de modo que la composición es sólida a temperatura ambiente. Por una parte, esto se puede efectuar de modo que se empleen polihidroxicompuestos sólidos amorfos y/o sólidos cristalinos, pero también se puede efectuar empleándose una fracción considerable de polihidroxicompuestos de cadena corta, ya que mediante su concentración elevada en agrupaciones uretano, estas composiciones son igualmente sólidas a temperatura ambiente. Criterios de selección para los polioles se encuentran, por ejemplo, en el párrafo citado anteriormente de H. F. Huber y H. Müller.

En caso dado, las composiciones según la invención pueden contener adicionalmente catalizadores, que aceleran la formación de prepolímero de poliuretano en su obtención, y/o aceleran el reticulado por humedad tras la aplicación del pegamento/material de sellado. Como catalizadores empleables según la invención son apropiados, por ejemplo, los compuestos organometálicos de estaño, hierro, titanio o bismuto, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, por ejemplo acetato, etilhexoato y dietilhexoato de estaño II. Los carboxilatos de dialquil-estaño (IV) constituyen una clase de compuestos adicional. Los ácidos carboxílicos tienen 2, preferentemente 10, en especial 14 a 32 átomos de carbono. También se pueden emplear ácidos dicarboxílicos. Como ácidos cítense expresamente: ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido tereftálico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico, así como ácido 2-etilhexanoico, caprólico, caprínico, láurico, mirístico, palmítico y esteárico. Son ejemplos concretos diacetato, maleato, bis-(2-etilhexoato), dilaurato de dibutil- y dioctil-estaño, acetato de tributilestaño, dilaurato de bis(\beta-metoxicarboniletil)estaño y dilaurato de bis(\beta-acetiletil)estaño.

También son útiles óxidos y sulfuros, así como tiolatos de estaño. Son ejemplos concretos: óxido de bis(tributilestaño), óxido de bis(trioctilestaño), bis(2-etil-hexiltiolato) de dibutil- y dioctilestaño, didodeciltiolato de dibutil- y dioctilestaño, dodeciltiolato de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño, bis(2-etil-hexiltiolato) de bis(\beta-acetil-etil)estaño, butil- y octilestaño-tris(2-etilhexoato de ácido tioglicólico), dibutil- y dioctilestaño-bis(2-etilhexoato de ácido tioglicólico), tributil- y trioctilestaño(2-etilhexoato de ácido tioglicólico), así como tris(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de tributil- y trioctilestaño, bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de dibutil- y dioctilestaño, (tioetilenglicol-2-etilhexoato) de tributil- y trioctilestaño, con la fórmula general R_{n+1}Sn(SCH_{2}CH_{2}OCOC_{8}H_{17})_{3-n}, siendo R un grupo alquilo con 4 a 8 átomos de carbono, bis(tioetifenglicol-2-etilhexoato) de bis(\beta-metoxicarbonil-etil)estaño, bis(\beta-metoxicarbonil-etil)-estaño-bis(2-etilhexoato de ácido tioglicólico) y bis(\beta-acetil-etil)estaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) y bis(\beta-acetil-etil)estaño-bis(2-etilhexoato de ácido tioglicólico).

Adicionalmente, también son apropiadas aminas alifáticas terciarias, en especial con estructura cíclica. Entre las aminas terciarias también son apropiadas aquellas que portan adicionalmente grupos reactivos frente a los isocianatos, en especial grupos hidroxilo y/o amino. Cítense concretamente: dimetilmonoetanolamina, dietilmonoetanolamina, metiletilmonoetanolamina, trietanolamina, trimetanolamina, tripropanolamina, tributanolamina, trihexanolamina, tripentanolamina, triciclohexanolamina, dietanolmetilamina, dietanoletilamina, dietanolpropilamina, dietanolbutilamina, dietanolpentilamina, dietanolhexilamina, dietanolciclohexilamina, dietanolfenilamina, así como sus productos de etoxilado y propoxilado, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbencilamina (Desmorapid DB, BAYER), bisdimetilaminoetiléter (Calalyst A 1, UCC), tetrametilguanidina, bisdimetilaminometilfenol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorbornanos, o también aminas bicíclicas insaturadas, por ejemplo diazabicicloundeceno (DBU), así como Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-tetrametilbutan-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilpropan-1,3-diamina y N,N,N,N-tetrametilhexan-1,6-diamina. Los catalizadores se pueden presentar también en forma oligomerizada o polimerizada, por ejemplo como polietilenimina N-metilada.

No obstante, catalizadores muy especialmente preferentes son los derivados de morfolina. Ejemplos concretos de compuestos de morfolina apropiados son bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(4-morfolino)etil)amina, bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)propil)amina, tris(2-(4-morfolino)butil)amina, tris(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2-metil-4-morfolino)etil)amina o tris(2-(2-etil-4-morfolino)etil)amina, dimetilaminopropilmorfolina, bis-(mor-
folinopropil)-metilamina, dietilaminopropilmorfolina, bis-(morfolino-propil)-etilamina, bis-(morfolinopropil)-propilamina, morfolinopropilpirrolidona y N-morfolinopropil-N'-metil-piperazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE) o di-2,6-dimetilmorfolinoetiléter.

Los derivados de morfolina citados anteriormente presentan una actividad catalítica especialmente elevada, en especial en la reacción de isocianato en agua (humedad). Por lo tanto, ya concentraciones de catalizador muy reducidas son altamente eficientes para reticulado, o bien fraguado de los pegamentos, las concentraciones de catalizador en la formulación de pegamento se pueden situar entre un 0,001 y un 2% en peso, preferentemente entre un 0,02 y un 0,9% en peso.

Además, la composición según la invención puede contener adicionalmente, en caso dado, estabilizadores, aditivos adherentes, como resinas adhesivas, cargas, pigmentos, plastificantes y/o disolventes.

Se debe entender por "estabilizadores" en el sentido de esta invención por una parte estabilizadores que provocan una estabilidad de viscosidad del prepolímero de poliuretano durante la obtención, el almacenaje, o bien la aplicación. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico monofuncional, isocianatos monofuncionales altamente reactivos, pero también ácidos no corrosivos inorgánicos, a modo de ejemplo cítense cloruro de benzoilo, isocianato de toluenosulfonilo, ácido fosfórico o ácido fosforoso. Por lo demás, se debe entender por estabilizadores en el sentido de esta invención antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores de hidrólisis. La selección de estos estabilizadores se ajusta por una parte a las cargas de producto endurecido a esperar. Si el prepolímero de poliuretano está constituido predominantemente por componentes poliéter, principalmente son necesarios antioxidantes, en caso dado en combinación con filtros UV. Son ejemplos a tal efecto los fenoles con impedimento estérico comerciales y/o tioéteres y/o benzotriazoles substituidos, o las aminas con impedimento estérico de tipo HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").

Si los componentes esenciales del prepolímero de poliuretano están constituidos por componentes poliéster, se pueden emplear estabilizadores de hidrólisis, por ejemplo de tipo carbodiimida.

Si las composiciones según la invención se emplean como pegamentos por fusión, pegamentos de recubrimiento o pegamentos/materiales de sellado, éstas pueden contener aún resinas adherentes, como por ejemplo ácido abiético, abietato, resinas terpénicas, resinas terpenofenólicas o resinas de hidrocarburo, así como cargas (por ejemplo silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcillas u hollín), plastificantes (por ejemplo ftalatos) o agentes tixótropos (por ejemplo Bentone, ácidos sílicicos pirógenos, derivados de urea, fibras cortas fibriladas o en pulpa), o pastas colorantes, o bien pigmentos.

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Como aditivos intensificadores de adherencia en la forma de ejecución según la invención son apropiados especialmente poliisocianatos susceptibles de migración, debiendo presentar éstos una presión de vapor sensiblemente más reducida que MDI.

Como poliisocianatos susceptibles de migración, intensificadores de adherencia, con presión de vapor sensiblemente más reducida que MDI, en este caso entran en consideración principalmente triisocianatos, como por ejemplo el tiofosfato de tris-(p-isocianato-feniléster), el 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, así como especialmente los diferentes homólogos isómeros trifuncionales de diisocianato de difenilmetano (MDI). A los últimos pertenecen principalmente el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)metil)-1-((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato-(o-isocianatofenil)-\alpha'(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianato-fenil)-metil)-benceno, el isocianato-bis((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, así como sus mezclas, en caso dado con una fracción insignificante de homólogos de funcionalidad más elevada. Ya que las mezclas trifuncionales de diisocianato de difenilmetano se obtienen análogamente a diisocianato de difenilmetano mediante condensación de formaldehído con anilina, con subsiguiente fosgenizado, en la mezcla técnica de homólogos trifuncionales de MDI están presentes aún fracciones de diisocianato, pero éstas no ascenderán a más de un 20% en peso, referido a la mezcla de triisocianatos, y la fracción de isocianatos tetrafuncionales, o bien de funcionalidad más elevada, no ascenderá a más de un 25% en peso.

Además, como triisocianatos son apropiados también aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en especial los aductos de diisocianatos aromáticos y trioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. También en el caso de estos aductos valen las limitaciones citadas anteriormente respecto al contenido en diisocianato y componentes de funcionalidad más elevada.

También triisocianatos alifáticos, como por ejemplo el producto de biuretizado de diisocianato de hexametileno (HDI), o el producto de isocianurado de HDI, o también los mismos productos de trimerizado de diisocianato de isoforono (IPDI), son apropiados para las composiciones según la invención, en tanto la fracción de diisocianatos ascienda a menos de un 1% en peso, y la fracción de isocianatos tetrafuncionales, o bien de funcionalidad más elevada, no sea mayor que un 25% en peso.

Debido a su buena compatibilidad, en este caso son especialmente preferentes los productos de trimerizado de HDI y de IPDI citados anteriormente.

Los poliisocianatos susceptibles de migración citados anteriormente se pueden emplear de modo concomitante directamente en la síntesis de prepolímeros, pero también se pueden incorporar en la mezcla de prepolímeros que se encuentra aún en la caldera de reacción en una denominada "reacción de una etapa", inmediatamente a continuación de la síntesis de prepolímeros. Otra posibilidad consiste en la adición separada de poliisocianatos intensificadores de adherencia, susceptibles de migración, en un paso de formulación posterior.

En el caso de empleo como pegamento de recubrimiento, para la consecución de determinadas propiedades adicionales, como estabilidad térmica y química, puede ser necesaria aún una adición de resinas epoxi, resinas fenólicas, novolacas, resoles o resinas de melamina, y similares. Además, en este caso se pueden obtener los prepolímeros también en disolución, preferentemente en disolventes polares, apróticos. En este caso, los disolventes preferentes tienen un intervalo de ebullición de aproximadamente 50ºC a 140ºC. Aunque también son apropiados hidrocarburos halogenados, son preferentes muy especialmente acetato de etilo, metiletilcetona (MEC) o acetona.

Las composiciones de pegamento/material de sellado según la invención se pueden emplear como los pegamentos/materiales de sellado de poliuretano habituales y conocidos como pegamento/material de sellado de uno o dos componentes, como pegamento por fusión reactivo o como pegamento que contiene disolvente en forma de uno o dos componentes. La ventaja esencial frente a los pegamentos/materiales de sellado de poliuretano conocidos es la fracción significativamente más reducida de diisocianatos monómeros, no inofensivos desde el punto de vista de higiene en el trabajo, con un peso molecular por debajo de 500.

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Ejemplos 1. Obtención de diisocianatos de peso molecular elevado

Los diisocianatos monómeros se dispusieron en acetato de etilo y se calentaron a 50ºC. A continuación se desconectó la calefacción y se añadió con dosificación el correspondiente diol en el intervalo de 10 minutos. Debido al calor de reacción, la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 60ºC. Después de 15 minutos de tiempo de reacción se calentó la carga a 80ºC. Otros 15 minutos después se añadió el catalizador y se continuó la reacción 30 minutos más. Como agentes de precipitación para el diisocianato de peso molecular elevado se emplearon acetato de etilo, clorobenceno, bencina, acetona, n-heptano. Las propiedades de diisocianatos de peso molecular elevado se indican en la siguiente tabla 1:

1

Como se desprende de la tabla, mediante recristalización/lavado complementario del diisocianato de peso molecular elevado en disolventes apróticos se reducen los restos de monómero a menos de un 0,5% en peso.

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2. Reacción de diisocianatos de peso molecular elevado con polioles Ejemplo 13

El diisocianato de peso molecular elevado del ejemplo 11 se hizo reaccionar de modo conocido con el poliéster hidroxifuncional Dynacoll 7380 (firma Creanova, poliéster de diácido dodecanoico y 1,6-hexanodiol, índice de OH 30). El prepolímero de PU producido de este modo tenía un contenido en NCO de un 1,97% en peso (teóricamente un 2,01% en peso) y una viscosidad de 24,8 Pa.s a 130ºC. El contenido en monómero residual ascendía a < 0,1% en peso. Este producto mostraba buenas propiedades como pegamento por fusión reactivo.

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Ejemplo 14

Análogamente al ejemplo 13 se hizo reaccionar el diisocianato de peso molecular elevado del ejemplo 12 con Dynacoll 7380 (índice característico 2,2). Contenido en NCO 2,1% en peso (% en peso teórico). También este producto mostraba buenas propiedades como pegamento por fusión reactivo.

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Ejemplo 15

(Comparativo)

Como comparación se hizo reaccionar con Dynacoll 7380 (índice característico 2,2) un prepolímero standard para un pegamento por fusión de PU constituido por diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Contenido en NCO 2,31% en peso (teóricamente 2,35% en peso), viscosidad 4,5 Pa.s a 130ºC. El contenido en monómero residual se determinó en un 2,8% en peso.

Si bien las composiciones según la invención tienen una viscosidad de fusión algo superior en comparación con el producto comparativo, esto no influye negativamente en su empleo como pegamento por fusión. La ventaja esencial frente al estado de la técnica es el contenido sensiblemente reducido en diisocianato monómero en el pegamento por fusión según la invención.

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Ejemplo 16

De modo análogo, a partir de un polipropilenglicol con Mn = 880 y diisocianato de difenilmetano se obtuvo un diisocianato de peso molecular elevado, a partir del cual se eliminó a continuación en MDI monómero en tal medida que resultó un contenido en monómero residual de un 0,1%. A partir de 100 partes de una mezcla de poliol para un pegamento por fusión de poliuretano standard (QR 6202, firma Henkel), con un índice de OH promedio de 32,5 y 76,5 partes del diisocianato de peso molecular citado anteriormente, se obtuvo un pegamento por fusión.

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Ejemplo 17

De modo análogo, a partir de 100 partes de una mezcla de poliol con un índice de hidroxilo promedio de 32,5 se obtuvieron 6 partes de copolímero de acetato de etilenvinilo (contenido en acetato de vinilo 28%), y 66,7 partes de diisocianato de peso molecular elevado citado anteriormente, se obtuvo un pegamento por fusión.

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Ejemplo 18

En el pegamento por fusión según el ejemplo 16 se incorporó posteriormente un 2% en peso de isocianurato de tris-(6-isocianatohexilo)-HDI trímero, contenido en monómero residual 0,2%.

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Ejemplo 19

Análogamente al ejemplo 18 se incorporó en el pegamento por fusión del ejemplo 2 un 2,2% en peso de HDI-trímero.

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Ensayo de aptitud para aplicación técnica

Los pegamentos por fusión de los ejemplos 16 y 18 se sometieron a ensayo en comparación con un pegamento por fusión standard del estado de la técnica (PURMELT QR 6202, firma Henkel), ejemplo comparativo 21, para verificar su aptitud para el revestimiento de láminas de MDF* (fibras de densidad media). Los resultados se reúnen en la siguiente tabla 2.

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TABLA 2

2

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En este caso se efectuó la valoración de resistencias según el sistema calificaciones con 1 = muy buena a 5 = deficiente.

Como se desprende de la tabla, las resistencias iniciales del pegamento según ejemplo 16 se consideran significativamente mejores que las de un pegamento por fusión comercial para el mismo caso de aplicación. Únicamente la estabilidad en calor es más reducida que en el caso del pegamento por fusión convencional.

Del mismo modo, en el caso de empleo del pegamento según la invención conforme al ejemplo 18, la resistencia inicial es claramente mayor frente al ejemplo comparativo 21, la resistencia final, es decir, la estabilidad térmica, alcanza valores > 150ºC, y comprende con ello una clara mejora frente al ejemplo 16. Es decir, en este caso se cumple tanto el requisito de un contenido muy reducido en diisocianatos volátiles de bajo peso molecular, como también un buen comportamiento de adherencia y estabilidad térmica.

Para un revestimiento de perfiles de ventanas (perfil de PVC imprimado con lámina de PVC) se sometieron a ensayo pegamentos por fusión del ejemplo 17 y 19 con un pegamento por fusión del estado de la técnica de modo comparativo para esta aplicación. En el caso de un pegamento por fusión comercial del estado de la técnica se trataba de PURMELT QR 5300 (firma Henkel), ensayo comparativo 20. Los resultados del ensayo se reúnen en la tabla 3.

TABLA 3

3

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Valoración de resultados

El pegamento por fusión según el ejemplo 17 mostraba muy buenas propiedades de elaboración, buena humectación sobre los substratos, formación de hebras en la peladura, y una resistencia a la peladura inicial algo más elevada que el ejemplo comparativo 20 del estado de la técnica. No obstante, en el desarrollo de la reacción química de endurecimiento no se consigue la rotura de lámina deseada sin peladura (FR) en el ejemplo 17. En el ejemplo 19 según la invención se alcanzan no solo resistencias a la peladura inicial elevadas, sino también la rotura de lámina deseada tras fraguado avanzado del pegamento por fusión. También en este caso la adición rectificadora de adherencia según la invención ocasiona propiedades de pegamento claramente mejoradas, en el caso de ausencia simultánea de diisocianatos monómeros volátiles de bajo peso molecular.

A partir de los resultados anteriores (tabla 2 + 3) se evidencia que aunque los pegamentos por fusión según el ejemplo 17 tienen propiedades extraordinarias en relación a su bajo contenido en diisocianatos monómeros volátiles, sus propiedades de adherencia son inferiores frente a pegamentos por fusión comerciales a base de diisocianatos convencionales, de bajo peso molecular. Las composiciones de pegamento por fusión según el ejemplo 19 presentan propiedades de adherencia tan buenas como los pegamentos por fusión convencionales del estado de la técnica, adicionalmente presentan el contenido reducido en diisocianatos monómeros volátiles.

Claims

1. Composición reactiva de pegamento/material de sellado de poliuretano, obtenible mediante reacción de dioles con un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, con un gran exceso estequiométrico de un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500 para dar un diisocianato de peso molecular elevado, produciéndose exclusivamente aductos 2 : 1, eliminación de diisocianato monómero no transformado, de modo que este diisocianato de peso molecular elevado contiene un máximo de un 10% en peso de diisocianato monómero, seleccionándose los dioles a partir de alcanodioles con 2 a 18 átomos de carbono, incluyendo los isómeros, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular hasta 650, productos de alcoxilado de bisfenol A, productos de alcoxilado de bisfenol F, de dihidroxiantracenos isómeros, de dihidroxinaftalinas isómeras, de brenzocatequina, de resorcina, de hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático, o mezclas de los dioles citados anteriormente, y seleccionándose el isocianato a partir del grupo de todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, así como sus mezclas, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H_{12}MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H_{6}XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI), y subsiguiente reacción de este diisocianato de peso molecular elevado con polioles con una proporción NCO/OH de 1,2 : 1 a 10 : 1, y seleccionándose los polioles a partir de poliesterpolioles lineales o ramificados, poli-\varepsilon-caprolactonas, polibutadienos hidroxifuncionales, o sus productos de hidrogenado, poli(met)acrilatos hidroxifuncionales, o mezclas de los polioles citados anteriormente con un peso molecular (media numérica) de polioles de 400 a 20000.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque se emplea como poliol uno o varios polioles, ascendiendo la media numérica de peso molecular del/de los poliol(es) a 1000 hasta 6000.

3. Composición según la reivindicación 1 a 2, caracterizada porque las composiciones contienen poliisocianatos susceptibles de migración para la intensificación de adherencia, presentando los poliisocianatos una presión de vapor más reducida que diisocianato de difenilmetano, seleccionados a partir de tiofosfato de tris-(p-isocianato-fenilo), 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, homólogos isómeros trifuncionales de diisocianato de difenilmetano (MDI), en especial isocianato-bis-((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)metil)-1-((4-isocianato-fenil)metil)-benceno, 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, 2-isocianato-(o-isocianatofenil)-\alpha'(p-isocianatofenil)m-xileno, 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianato-fenil)metil)-benceno, isocianato-bis((isocianatofenil)metil)-benceno, 1-isocianato-2,4-bis((bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, así como aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en especial los aductos de diisocianatos aromáticos y trioles, como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina, el producto de biuretizado de diisocianato de hexametileno (HDI), el producto de isocianuratizado de HDI, los productos de trimerizado de diisocianato de isoforona (IPDI), o mezclas de los poliisocianatos citados anteriormente.

4. Procedimiento para la obtención de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

a): en un primer paso se hace reaccionar el componente diol con un exceso estequiométrico en diisocianato monómero para dar un diisocianato de peso molecular elevado,

b): se precipita éste a partir de la mezcla de reacción, en caso dado mediante adición de un no disolvente para el diisocianato de peso molecular elevado,

c): se libera de diisocianato monómero no transformado mediante filtración o centrifugado, y

d): en un segundo paso se hace reaccionar este diisocianato de peso molecular elevado con un poliol en proporción NCO/OH 1,2 : 1 a 5 : 1, de modo que se produce un prepolímero reactivo con grupos terminales isocianato.

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5. Procedimiento para la obtención de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

b): se elimina el diisocianato monómero excedente de la mezcla de reacción mediante destilación, y

c): en un segundo paso se hace reaccionar este diisocianato de peso molecular elevado con un poliol en proporción NCO/OH 1,2 : 1 a 5 : 1, de modo que se produce un prepolímero reactivo con grupos terminales isocianato.

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6. Procedimiento para la obtención de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

b): se elimina el diisocianato monómero excedente de la mezcla de reacción mediante extracción selectiva, y

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7. Procedimiento según la reivindicación 4 a 6, caracterizado porque el poliisocianato intensificador de adherencia según la reivindicación 3 se añade directamente en el segundo paso en la obtención de prepolímero reactivo con grupos terminales isocianato.

8. Procedimiento según la reivindicación 4 a 6, caracterizado porque el poliisocianato intensificador de adherencia se incorpora en la mezcla de prepolímeros inmediatamente a continuación de la síntesis de prepolímeros.

9. Procedimiento para la obtención de una composición de pegamento de poliuretano, caracterizado porque a un prepolímero reactivo con grupos terminales isocianato, obtenido conforme a un procedimiento según la reivindicación 4 a 6, se añade un poliisocianato intensificador de adherencia según la reivindicación 3 durante la formulación de la composición de pegamento mediante mezclado.

10. Empleo de una composición según la reivindicación 1 a 3 como agente aglutinante para un pegamento/material de sellado de uno o dos componentes, pegamento por fusión reactivo o pegamento que contiene disolvente.