ES2271683T3

ES2271683T3 - Procedimiento para la obtencion de prepolimeros de poliuterano en presencia de un catalizador.

Info

Publication number: ES2271683T3
Application number: ES03789159T
Authority: ES
Inventors: Gerd Bolte; Guido Kollbach; Nina Hassel; Hans-Georg Kinzelmann; Oliver Steil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2023-12-06
Also published as: BR0317331B1; EP1572772A1; DE10358932A1; AU2003293787A1; ATE338781T1; EP1572772B1; WO2004055087A1; BR0317331A; US20060004175A1; DE50304989D1

Abstract

Procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, en el que se hace reaccionar poliisocianatos con polioles, a) empleándose como poliisocianato al menos un diisocianato asimétrico, b) empleándose como poliol al menos un poliol con un peso molecular medio (Mn), de 60 a

Description

Procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano en presencia de un catalizador.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales mediante reacción de poliisocianatos con polioles en presencia de un catalizador, así como al empleo de prepolímeros de poliuretano.

La reacción entre poliisocianatos y polioles en presencia de un catalizador, por ejemplo un ácido de Lewis o base de Lewis, es conocida. La WO 98/02303 describe un procedimiento para el endurecimiento acelerado de laminados en el que se aplica un tinte junto con un catalizador casi completamente sobre una primera película, y a continuación esta primera película se superpone contra una segunda película con ayuda de un pegamento. Los pegamentos empleados pueden ser pegamentos de poliuretano de un componente (1K) o dos componentes (2K). Los catalizadores empleados preferentemente son \varepsilon-caprolactama, polietilenglicol y dilaurato de dibutilestaño. Las películas obtenidas según este procedimiento se distinguen por tiempos de envejecimiento más cortos y migración de amina reducida. Sin embargo, los sistemas de pegamento empleados según los ejemplos disponen de una viscosidad elevada, que aumenta adicionalmente debido al endurecimiento en presencia del catalizador.

La DE-OS-2330175 describe el empleo de compuestos de adición de lactamas y compuestos hidroxílicos y/o aminas y/o hidracinas y/u oximas como catalizadores, entre otros en el revestimiento de materiales textiles con poliuretanos. Tales catalizadores provocan la generación de espumas con una superficie cerrada y exenta de poros.

La DE-OS-4136490 describe sistemas de revestimiento exentos de disolventes, que proporcionan valores de migración reducidos poco después de la obtención, y sistemas de pegamento constituidos por polioles y prepolímeros que contienen grupos isocianato en una proporción de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo de 1,05 a 1 hasta 2,0 a 1. Estando constituidos los prepolímeros que contienen grupos isocianato por mezclas de polioles de funcionalidad media 2,05 a 2,5 con al menos un 90% en moles de grupos hidroxilo secundarios y diisocianatos con diferentes grupos isocianatos reactivos en una proporción de grupos isocianato y grupos hidroxilo de 1,6 a 1 hasta 1,8 a 1.

Los sistemas de revestimiento y adhesivos presentan una viscosidad reducida y buena resistencia inicial.

La tarea de la presente invención era poner a disposición prepolímeros de poliuretano con grupos NCO terminales y viscosidad reducida, que fueran obtenibles con tiempos de reacción acortados, y que presentaran un contenido reducido en poliisocianatos mónomeros sin pasos de elaboración costosos.

La solución del problema según la invención se puede extraer de las reivindicaciones.

Esta consiste esencialmente en un procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, en el que se hace reaccionar poliisocianatos con polioles,

a): empleándose como poliisocianato al menos un diisocianato asimétrico,

b): empleándose como poliol al menos un poliol con un peso molecular medio (M_{n}), de 60 a 3.000 g/mol, preferentemente 100 a 2.000 g/mol, y de modo especialmente preferente 200 a 1.200 g/mol,

c): ajustándose la proporción de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo en el intervalo entre 1,1:1 a 4:1, preferentemente 1,21:1 a 2:1, de modo especialmente preferente 1,3:1 a 1,8:1, y de modo muy especialmente preferente 1,45:1 a 1,75:1,

y

d): añadiéndose como catalizador al menos una amida de ácido carboxílico.

De modo sorprendente e inesperado se descubrió que, en el caso de empleo de amida de ácido carboxílico como catalizador en la reacción de diisocianato asimétrico con poliol, la reacción se desarrolla selectivamente, de tal manera que los prepolímeros de poliuretano obtenidos conforme al procedimiento según la invención presentan viscosidades reducidas y un contenido reducido en poliisocianato monómero.

Sin pretender limitarse a esta teoría, el solicitante opina que las amidas de ácido carboxílico favorecen catalíticamente de manera selectiva la velocidad de reacción de un grupo NCO en un diisocianato asimétrico.

Los datos de peso molecular referidos a compuestos polímeros en el texto siguiente, en tanto no se indique lo contrario, se refieren a la media numérica de peso molecular (M_{n}). Todos los datos de peso molecular, en tanto no se indique lo contrario, se refieren a valores como son obtenibles mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Se entiende por poliisocianatos compuestos que contienen dos o más grupos isocianato. En el caso de los poliisocianatos se trata preferentemente de compuestos de la estructura general O=C=N-X-N=C=O, siendo X un resto alifático, alicíclico o aromático, preferentemente un resto alicíclico o aromático con 4 a 18 átomos de carbono.

El poliisocianato puede ser también un prepolímero de poliuretano con grupos NCO terminales, no ascendiendo el peso molecular (M_{n}) a más 1.000 g/mol.

Son ejemplos típicos de isocianatos apropiados diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4- o 4,4'-difenilmetano (MDI), (MDI) hidrogenado (H_{12}MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de di- y tetraalquilendifenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano, (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fósforo, 4,4'-di-isocianatofenilperfluoretano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno, ftalato de bis-isocianato-etilo, además de diisocianatos con átomos de halógeno reactivos, como 2,4-diisocianato de 1-clorometilfenilo, 2,6-diisocianato de 1-bromometilfenilo, diisocianato de 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenilo.

Los diisocianatos aromáticos se definen porque los grupos isocianato están dispuestos directamente en el anillo de benceno. En especial se emplean diisocianatos aromáticos, como diisocianato de 2,4- o 4,4'-difenilmetano (MDI), los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), 1,5-diisocianato de naftalina (NDI).

Se obtienen poliisocianatos que contienen azufre, a modo de ejemplo, mediante reacción de 2 moles de diisocianato de hexametileno con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo. Otros diisocianatos empleables son, a modo de ejemplo, diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano y diisocianato de ácido graso dímero. Son especialmente apropiados: diisocianato de tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecametileno, 2,2,4-trimetilhexano-2,3,3-trimetilhexametileno, 1,3-ciclohexano, 1,4-ciclohexano, 1,3- o bien 1,4-tetrametilxileno, isoforona, 4,4-diciclohexilmetano, tetrametilxilileno (TMXDI) y éster de lisina.

Como isocianatos al menos trifuncionales son apropiados poliisocianatos que se producen mediante trimerización u oligomerización de diisocianatos, o mediante reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amino. Del grupo de poliisocianatos aromáticos es apropiado, a modo de ejemplo, triisocianato de metilentrifenilo (MIT).

Los isocianatos apropiados para la obtención de trímeros son los diisocianatos citados ya anteriormente, siendo especialmente preferentes los productos de trimerización de isocianatos HDI, MDI o IPDI.

Además son apropiados poliquisisocianatos bloqueados, protegidos reversiblemente, como 1,3,5-tris[6-(1-metil-propiliden-aminoxicarbonil-amino)-hexil]-2,4,6-trioxo-hexahidro-1,3,5-triazina.

Del mismo modo son apropiados para empleo los isocianatos polímeros, como se producen, a modo de ejemplo, en forma de residuo en la cola de destilación en la destilación de diisocianatos. En este caso es especialmente apropiado el MDI, polímero, como es obtenible en la destilación de MDI a partir del residuo de destilación.

En el ámbito de una forma preferente de ejecución de la invención se emplea, a modo de ejemplo, Desmodur N 3300, Desmodur N 100 o el isocianurato trímero T 1890 (fabricante: Bayer AG).

En la selección de poliisocianatos se debe considerar que los grupos NCO posean al menos un poliisocianato de diferente reactividad frente a compuestos que portan grupos funcionales reactivos con isocianatos. Esto se puede aplicar en especial a diisocianatos con grupos NCO en diferente entorno químico, es decir a diisocianatos asimétricos.

El concepto "poliol" en el ámbito del presente texto comprende un poliol aislado o una mezcla de dos o más polioles, a los que se puede recurrir para la obtención de poliuretanos. Se entiende por un poliol un alcohol polifuncional, es decir, un compuesto con más de un grupo OH en la molécula. El poliol puede ser un polieterpoliol, poliesterpoliol, o un polieteresterpoliol.

Los polioles empleables son, a modo de ejemplo, alcoholes alifáticos con 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios, como también secundarios.

Entre los alcoholes alifáticos apropiados cuentan, a modo de ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, y sus homólogos o isómeros superiores, como resultan para el especialista a partir de una prolongación gradual de la cadena de hidrocarburo respectivamente en un grupo CH_{2}, o bajo introducción de ramificaciones en la cadena de carbono. Del mismo modo son apropiados alcoholes de funcionalidad superior, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, así como éteres oligómeros de las citadas substancias consigo mismos, o en mezcla de dos o más de los citados éteres entre sí.

Además se pueden emplear como componentes de poliol productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxidos de alquileno, los denominados poliéteres. Los óxidos de alquileno presentan preferentemente 2 a 4 átomos de carbono. A modo de ejemplo son apropiados los productos de reacción de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles isómeros, hexanodioles o 4,4'-dihidroxidifenilpropano con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de dos o más de los mismos. Además, también son apropiados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritrita o alcoholes sacáricos, o mezclas de dos o más de los mismos, con los citados óxidos de alquileno para dar polieterpolioles.

Según peso molecular deseado, se pueden emplear productos de adición de sólo pocos moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol, o bien de más de 100 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno en alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular. Otros polieterpolioles son obtenibles mediante condensación, por ejemplo, de glicerina o pentaeritrita bajo eliminación de agua.

Los polioles de uso común en la química de poliuretano se producen además mediante polimerización de tetrahidrofurano.

Entre los polieterpolioles citados son especialmente apropiados los productos de reacción de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con óxido de propileno, bajo condiciones en las que se produce al menos parcialmente grupos hidroxilo secundarios, en especial para la primera etapa de síntesis.

Los poliéteres se transforman mediante reacción del compuesto inicial con un átomo de hidrógeno reactivo con óxidos de alquileno, a modo de ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano o epiclorhidrina, o mezclas de dos o más de los mismos, de modo conocido por el especialista.

Los compuestos de partida iniciales son, a modo de ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4- o 1,3-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritrita, manitol, sorbitol, metilglicósidos, azúcares, fenol, isononilfenol, resorcina, hidroquinona, 1,2,2- o 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, amoniaco, metilamina, etilendiamina, tetra- o hexametilenamina, trietanolamina, anilina, fenilendiamina, 2,4- y 2,6-diaminotolueno y polifenilpolimetilenpoliaminas, como se pueden obtener mediante condensación de anilina-formaldehído, o mezclas de dos o más de las mismas.

Del mismo modo son apropiados para empleo como componentes de poliol poliéteres que se modificaron mediante polímeros de vinilo. Tales productos son obtenibles, a modo de ejemplo, polimerizándose estireno o acrilonitrilo, o su mezcla, en presencia de poliéteres.

Para la obtención del prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales son igualmente apropiados poliesterpolioles.

A modo de ejemplo, se pueden emplear poliesterpolioles que se producen mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular, en especial de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina, o trimetilolpropano con caprolactona. Del mismo modo son apropiados como alcoholes polifuncionales para la obtención de poliesterpolioles 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.

Otros poliesterpolioles apropiados son obtenibles mediante policondensación. De este modo, se pueden condensar alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con un exceso de ácidos dicarboxílicos y/o ácidos tricarboxílicos, o sus derivados reactivos, para dar poliesterpolioles. Los ácidos dicarboxílicos apropiados son, a modo de ejemplo, ácido adípico o ácido succínico, y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de carbono, además de ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maléico o ácido fumárico, así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, en especial los ácidos ftálicos isómeros, como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Como ácidos tricarboxílicos son apropiados, a modo de ejemplo, ácido cítrico o ácido trimelítico. Los citados ácidos se pueden emplear por separado, o como mezclas de dos o más de los mismos.

En el ámbito de la invención son especialmente apropiados poliesterpolioles constituidos al menos por uno de los citados ácidos dicarboxílicos y glicerina, que presentan un contenido restante en grupos OH. Los alcoholes especialmente apropiados son hexanodiol, etilenglicol, dietilenglicol o neopentilglicol, o mezclas de dos o más de los mismos. Los ácidos especialmente apropiados son ácido isoftálico o ácido adípico, o su mezcla. Los poliesterpolioles con peso molecular elevado se pueden emplear en la segunda etapa de síntesis, y comprenden, a modo de ejemplo, los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales (en caso dado junto con cantidades reducidas de alcoholes trifuncionales), y ácidos carboxilícos polifuncionales, preferentemente difuncionales. En lugar de ácidos policarboxílicos libres (si es posible) también se pueden emplear los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico, o los correspondientes policarboxilatos con alcoholes preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, o ambos. En caso dado, pueden estar substituidos, a modo de ejemplo por grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son apropiados, a modo de ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido fumárico, ácido graso dímero o ácido graso trímero, o mezclas de dos o más de los mismos. En caso dado también pueden estar presentes cantidades subordinadas de ácidos grasos monofuncionales en la mezcla de
reacción.

En caso dado, los poliésteres pueden presentar una fracción reducida de grupos carboxilo terminales. Igualmente se pueden emplear poliésteres obtenibles a partir de lactonas, a modo de ejemplo a base de \varepsilon-caprolactona, también llamadas "policaprolactonas"o ácidos hidroxicarboxílicos, a modo de ejemplo ácido \omega-hidroxicaprónico. No obstante, también se pueden emplear poliesterpolioles de origen oleoquímico. Tales poliesterpolioles se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa con insaturación olefínica al menos parcial, que contiene ácidos grasos, con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de carbono, y subsiguiente transesterificado parcial de los derivados de triglicérido para dar alquilesterpolioles con 1 a 2 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles apropiados son polioles de policarbonato y dioles dímeros (firma Henkel), así como aceite de ricino, y sus derivados. También los polibutadienos hidroxifuncionales, como son obtenibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial "Poly-bd" se pueden emplear como polioles para las composiciones según la invención.

Del mismo modo los poliacetales son apropiados como componente de poliol. Se entiende por poliacetales compuestos como los obtenibles a partir de glicoles, a modo de ejemplo dietilenglicol o hexanodiol, o su mezcla con formaldehído. Los poliacetales empleables en el ámbito de la invención se pueden obtener igualmente mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Además son apropiados como polioles los policarbonatos. Se pueden obtener policarbonatos, a modo de ejemplo, mediante la reacción de dioles, como propilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas de dos o más de los mismos con carbonatos de diarilo, a modo de ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.

Del mismo modo son apropiados como componente de poliol poliacrilatos que portan grupos OH. Estos poliacrilatos son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante la polimerización de mónomeros con insaturación etilénica, que portan un grupo OH. Tales mónomeros son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante el esterificado de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica y alcoholes difuncionales, presentándose el alcohol generalmente en un ligero exceso. Los ácidos carboxilícos con insaturación etilénica apropiados a tal efecto son, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maléico. Los correspondientes ésteres que portan grupos OH son, a modo de ejemplo, acrilato de 2-hidroxietileno, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas de dos o más de los mismos.

En el procedimiento según la invención se emplea de modo especialmente preferente como diisocianato al menos un diisocianato asimétrico.

El diisocianato asimétrico se selecciona a partir del grupo de diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos.

Son ejemplos de diisocianatos aromáticos apropiados con grupos NCO de diferente reactividad todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI) en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI) y diisocianato de 1,3-fenileno.

Son ejemplos de diisocianatos alifáticos con grupos NCO de diferente reactividad 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano y diisocianato de lisina.

Son ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos apropiados con grupos NCO de diferente reactividad, por ejemplo, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI); 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano.

De modo especialmente preferente se emplea al menos un diisocianato asimétrico del grupo de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros; diisocianato de 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilo (diisocianato de isoforona, IPDI); diisocianato de 2,4-difenilmetano.

Como poliol se emplea al menos un poliol con un peso molecular medio (M_{n}) de 60 a 3.000 g/mol, preferentemente 1.000 a 2.000 g/mol, y de modo especialmente preferente 200 a 1.200 g/mol.

Preferentemente se emplea al menos un polieterpoliol con un peso molecular (M_{n}) de 100 a 3.000 g/mol, preferentemente 150 a 2.000 g/mol, y/o al menos un poliesterpoliol con un peso molecular de 100 a 3.000 g/mol, preferentemente 250 a 2.500 g/mol.

En una forma de ejecución preferente se emplea al menos un poliol, que posee grupos hidroxilo de diferente reactividad.

Una diferencia en la reactividad se presenta, a modo de ejemplo, entre grupos hidroxilo primarios y secundarios.

Son ejemplos concretos de polioles a emplear según la invención 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, los homólogos superiores de polipropilenglicol con un peso molecular medio (media numérica M_{n}) de hasta 3.000, en especial hasta 2.500 g/mol, así como copolímeros de polipropilenglicol, a modo de ejemplo copolímeros en bloques o estadísticos constituidos por óxido de etileno y propileno.

En el procedimiento según la invención, la proporción grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo se ajusta en el intervalo entre 1,1:1 a 4:1, preferentemente 1,2:1 a 2:1, y de modo especialmente preferente 1,3:1 a 1,8:1. En una forma preferente de ejecución de la invención, la proporción de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo asciende a 1,45:1 a 1,75:1.

La reacción entre al menos un diisocianato asimétrico y al menos un poliol con un peso molecular medio (M_{n}) de 60 a 3.000 g/mol se efectúa a una temperatura entre 20ºC y 80ºC, preferentemente entre 40 y 75ºC. En una forma de ejecución especial, la reacción se efectúa a temperatura ambiente.

En una forma especial de ejecución de la invención, la reacción se efectúa en disolventes apróticos. La fracción ponderal de mezcla de reacción en la mezcla con el disolvente apolar se sitúa en un 20 a un 80% en peso, preferentemente un 30 a un 60% en peso, de modo especialmente preferente en un 35 a un 50% en peso.

La reacción en los disolventes apróticos se efectúa a temperaturas en el intervalo de 20ºC a 100ºC, preferentemente 25ºC a 80ºC, y de modo especialmente preferente de 40ºC a 75ºC. Se debe entender por disolventes apróticos, a modo de ejemplo, disolventes orgánicos halogenados, pero preferentemente acetona, metilisobutilcetona o acetato de etilo.

La reacción entre al menos un diisocianato asimétrico y al menos un poliol con un peso molecular medio (M_{n}) de 60 a 3.000 g/mol para dar prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales se lleva a cabo en presencia de al menos una amida de ácido carboxílico como catalizador.

Las amidas de ácido carboxílico empleables preferentemente presentan la siguiente fórmula general (I) y/o

1

con

R^{1}, R^{3}, R^{4} = H, resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado con 1 a 8 átomos de carbono; cicloalquilo con
{}\hskip0,9cm 5 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono; pudiendo
{}\hskip0,9cm los grupos R^{1}, R^{3} y R^{4} ser iguales o diferentes entre sí,

R^{2} =: resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 1 a 18 átomos de carbono; cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,

n =: 1 a 3.

En especial se emplean las siguientes amidas de ácido carboxílico como catalizador:

amida de ácido acético, N-metilamida de ácido acético, N,N'-dimetilamida de ácido acético, N-etilamida de ácido propiónico, N-metilamida de ácido benzoico, amida de ácido benzoico (benzamida), N-metil-\varepsilon-caprolactama, 3-etil-\varepsilon-caprolactama, 3-metil-\varepsilon-caprolactama, \varepsilon-caprolactama, 7-fenil-\varepsilon-caprolactama, lactama de ácido 6-amino(2)hexenoico, lactama de ácido 7-aminoheptanóico, \omega-caprillactama, \gamma-valerolactama (2-piperidona), \gamma-butirolactama.

Preferentemente se emplea metilamida de ácido acético, N-metilamida de ácido benzoico y/o amida de ácido benzoico como catalizador.

De modo especialmente preferente, las amidas de ácido carboxílico presentan una estructura cíclica. Entre las amidas de ácido carboxílico cíclicas son preferentes lactamas o derivados de lactama.

En principio no son conocidas limitaciones respecto a la lactama. Preferentemente entran en consideración lactamas de ácidos \omega-carboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono, en especial lactama de ácido 4-aminobutanoico, lactama de ácido 5-aminopentanoico, lactama de ácido 6-aminohexanoico ("\varepsilon-caprolactama"), lactama de ácido 7-aminoheptanoico o lactama de ácido 8-aminooctanoico. Estas lactamas pueden estar substituidas, a modo de ejemplo por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenos, como flúor, cloro o bromo, grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o grupos carboxi con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente las lactamas no están substituidas.

Las amidas de ácido carboxílico son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de derivados de ácido carboxílico con amoniaco, o bien aminas.

Como compuestos de partida para la obtención de catalizadores a emplear según la invención entran en consideración especialmente lactamas de ácidos \omega-aminocarboxílicos, como ácido 3-aminopropiónico, ácido 4-aminobutírico, ácido 5-aminovalérico, ácido 6-aminocaprónico, ácido 10-aminocaprínico; azalactamas N-substituidas, como 1-N-metilhexahidro-1,4-diazepinona-(3), 1-N-butilhexahidro-1,4-diazepinona-(3), 1-N-bencilhexahidro-1,4-diazepinona-(3), 1-N-\alpha-piridil-hexahidro-1,4-diazepinona-(3), etc. Las lactamas preferentes son butirolactama, valerolactama, 1-N-metilhexahidro-1,4-diazepinona-(3), y en especial \varepsilon-caprolactama.

En una forma especialmente preferente de ejecución de la invención se emplea como catalizador \varepsilon-caprolactama.

Referido a la cantidad total de poliisocianato empleado y poliol, la cantidad de amida de ácido carboxílico empleada asciende a un 0,05 hasta un 6% en peso, preferentemente un 0,1 a un 3% en peso, de modo especialmente preferente un 0,2 a un 0,8% en peso.

Al prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales, obtenido conforme al procedimiento según la invención, se puede añadir poliol adicional en una segunda etapa de síntesis. El poliol adicional puede ser un polieterpoliol, poliesterpoliol o polieteresterpoliol, o una mezcla de los citados polioles. El poliol presenta un peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 100 a 10.000 g/mol, de modo preferente de aproximadamente 200 a aproximadamente 5.000 g/mol.

Además de los polioles citados hasta el momento, adicionalmente se pueden emplear aun otros compuestos que portan grupos funcionales reactivos frente a isocianatos para la obtención del prepolímero de poliuretano, a modo de ejemplo aminas, pero también agua. Además cítense concretamente:

-: di-2-hidroxietilamida de ácido succínico, di-N-metil-(2-hidroxietil)amida, de ácido succínico, 1,4-di(2-hidroximetilmercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 2-metilen-(1,3)-propanodiol, 2-metil-(1,3)-propanodiol, 3-pirrolidino-1,2-propanodiol, 2-metilen-2,4-pentanodiol, 3-alcoxi-1,2-propanodiol, 2-etil-hexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-fenoxi-1,2-propanodiol, 3-benciloxi-1,2-propanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 3-(4-metoxifenoxi)-1,2-propanodiol y alcohol hidroximetilbencílico;

-: diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas, como etilendiamina, hexametilendiamina, 1,4-ciclohexilendiamina, piperazina, N-metilpropilendiamina, diaminodifenilsulfona, diaminodifeniléter, diaminodifenildimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriazina, isoforondiamina, diamina de ácido graso dímero, diaminodifenilmetano, aminodifenilamina, o los isómeros de fenilendiamina;

-: además también carbohidrazidas o hidrazidas de ácidos dicarboxílicos;

-: aminoalcoholes, como etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, dietanolamina, trietanolamina, así como di- o tri(alcanolaminas) superiores;

-: ácidos mono- y diaminocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos, como glicina, 1- y 2-alanina, ácido 6-aminocaprónico, ácido 4-aminobutírico, los ácidos mono- y diaminobenzoicos isómeros, así como los ácidos mono- y diaminonaftoicos isómeros.

Además, el prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales puede contener, en caso dado adicionalmente, estabilizadores, aditivos adhesivos, como resinas adherentes, cargas, pigmentos, plastificantes y/o disolventes.

Como "estabilizadores" en el sentido de esta invención se debe entender por una parte estabilizadores que provocan una estabilidad de viscosidad del poliuretano según la invención durante la obtención, almacenaje, o bien aplicación. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico monofuncionales, isocianatos monofuncionales altamente reactivos, pero también ácidos inorgánicos no corrosivos, a modo de ejemplo cítense cloruro de benzoilo, isocianato de toluenosulfonilo, ácido fosfórico, o ácido fosforoso. Por lo demás, por estabilizadores en el sentido de esta invención se debe entender antioxidantes, estabilizadores en UV, o estabilizadores de hidrólisis. La selección de estos estabilizadores se ajusta por una parte a los componentes principales de la composición, y por otra parte a las condiciones de aplicación, así como a las cargas a esperar del producto endurecido. Si el prepolímero de poliuretano está constituido predominantemente por componentes de poliéter, principalmente son necesarios antioxidantes, en caso dado en combinación con agentes protectores UV. Ejemplos de estos son los fenoles y/o tioéteres habituales en el comercio, con impedimento estérico, y/o tioéteres, y/o benzotriazoles substituidos, o las aminas con impedimento estérico, del tipo de HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").

Si los componentes esenciales del prepolímero de poliuretano están constituidos por componentes de poliéster, se emplean preferentemente estabilizadores de hidrólisis, por ejemplo del tipo de carbodiimida.

Si los prepolímeros de poliuretano con grupos NCO terminales, obtenidos conforme al procedimiento según la invención, se emplean en pegamentos de revestimiento, éstos pueden contener aún resinas adhesivas, como por ejemplo ácido abiético, éster del ácido abiético, resinas terpénicas, resinas terpenofenólicas, o resinas de hidrocarburo, así como cargas (por ejemplo silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcilla u hollín), plastificantes (por ejemplo ftalatos), o agentes tixótropos (por ejemplo bentone, ácidos silícicos pirógenos, derivados de urea, fibras cortas fibriladas o de pulpa), o pastas colorantes para impresión, o bien pigmentos.

Además, en este caso se pueden emplear los prepolímeros de poliuretano obtenidos conforme al procedimiento según la invención también en disolución, y como pegamento de revestimiento 1K o 2K, preferentemente en disolventes polares, apróticos. En este caso los disolventes preferentes tienen un intervalo de ebullición de aproximadamente 50ºC a 140ºC. A pesar de que también son apropiados hidrocarburos halogenados, son muy especialmente preferentes acetato de etilo, metiletilcetona (MEK), o acetona.

En una forma especial de ejecución del procedimiento según la invención, en una segunda o en otra etapa de síntesis se emplean otros poliisocianatos, en especial diisocianatos, pero preferentemente triisocianatos. Esto se puede efectuar en combinación con el poliol, o también mediante adición única de diisocianato/triisocianato. Como triisocianatos son preferentes aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en especial los aductos de diisocianatos aromáticos y trioles, como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina. También son apropiados triisocianatos alifáticos, como por ejemplo el producto de biuretizado de diisocianato de hexametileno (HDI) o el producto de isocianuratizado de HDI, o también los mismos productos de trimerizado de diisocianato de isoforona (IPDI) para las composiciones según las invención, en tanto la fracción de diisocianatos ascienda a <1% en peso, y la fracción de isocianatos tetrafuncionales, o bien de funcionalidad más elevada, no sea mayor que un 25% en peso.

Debido a su buena compatibilidad, en este caso son especialmente preferentes los productos de trimerizado de HDI y de IPDI citados anteriormente.

El poliisocianato adicional se puede añadir a una temperatura de 25ºC a 100ºC.

El prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales obtenido conforme al procedimiento según la invención es pobre en mónomeros.

Se debe entender por "pobre en mónomeros" una concentración reducida de poliisocianatos de partida en el prepolímero de poliuretano obtenido según la invención.

La concentración de mónomeros se sitúa por debajo de un 1, preferentemente por debajo de un 0,5, en especial por debajo de un 0,3, y de modo especialmente preferente por debajo de un 0,1% en peso, referido al peso total del prepolímero de poliuretano exento de disolventes.

La fracción ponderal de diisocianato monómero se determina mediante cromatografía de gases por medio de cromatografía líquida de alta presión (HPLC), o por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC).

La viscosidad del prepolímero de poliuretano obtenido conforme al procedimiento según la invención asciende a 100 mPas a 15.000 mPas a 100ºC, preferentemente 150 mPas a 12.000 mPas, y de modo especialmente preferente 200 a 10.000 mPas. (medida según Brookfield (ISO 2555).

En una forma especialmente preferente de ejecución de la invención, la viscosidad de los prepolímeros de poliuretano obtenidos según la invención asciende a 4.000 mPas a 9.000 mPas a 40ºC, medida según Brookfield (ISO 2555).

El contenido en NCO en el prepolímero de poliuretano obtenido según la invención asciende a un 1% en peso hasta un 10% en peso, preferentemente un 2% en peso a un 8% en peso, y de modo especialmente preferente un 2,2% en peso a un 6% en peso (según Spiegelberger, EN ISO 11909).

Los prepolímeros de poliuretano obtenidos según la invención se distinguen en especial por una fracción extremadamente reducida de diisocianatos mónomeros muy volátiles, no inofensivos desde el punto de vista de higiene en el trabajo, con un peso molecular por debajo de 500 g/mol. El procedimiento tiene la ventaja de que la pobreza en mónomeros se puede conseguir sin pasos de trabajo costosos y complejos. Además, los prepolímeros de poliuretano obtenidos están exentos de los productos secundarios que se forman habitualmente en pasos de desmonomerizado-elaboración térmicos, como productos de reticulado o despolimerización.

Mediante el procedimiento según la invención se consiguen tiempos de reacción más cortos, a pesar de ello, la selectividad, en especial entre los grupos NCO de diferente reactividad de un diisocianato asimétrico, se mantiene en tal medida que se obtienen prepolímeros de poliuretano con viscosidades reducidas.

Los prepolímeros de poliuretano obtenidos según la invención son apropiados en substancia o como disolución en disolventes orgánicos, preferentemente como pegamento o masa de obturación, o componente de pegamento o masa de obturación para el pegado de materiales sintéticos, metales y papeles, o como componente sintético pobre en mónomeros de baja viscosidad para la síntesis de prepolímeros de poliuretano. Debido a la fracción extremadamente reducida de diisocianatos mónomeros aptos para migración, los prepolímeros de poliuretano obtenidos según la invención son apropiados en especial para el forrado de materiales textiles, aluminio y láminas de material sintético, así como láminas vaporizadas con metal, o bien óxido, y papeles. En este caso se pueden añadir endurecedores habituales, por ejemplo polioles multifuncionales de peso molecular más elevado (sistemas bicomponente), o bien se pueden pegar directamente superficies con contenido en humedad definido con los productos obtenidos según la invención.

Las uniones laminares obtenidas a base de prepolímeros de poliuretano obtenidos según la invención muestran seguridad de elaboración elevada en el sellado en caliente. Esto se puede atribuir a la fracción, fuertemente reducida, de productos de bajo peso molecular aptos para migración en el poliuretano. Por lo demás, los prepolímeros de poliuretano pobres en mónomeros que contienen los grupos NCO obtenidos según la invención se pueden emplear también en capas de fondo de extrusión, impresión y metalizado, así como para el sellado en caliente. Por lo demás, los poliuretanos obtenidos según la invención son apropiados para la obtención de espumas duras, blandas, integrales, así como en masas de obturación.

La invención se explica ahora en particular por medio de ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1

Pesada
630,32 g	polieterpoliol 1	(OHZ: 108)
207,60 g	TDI	(NCO: 48,2%)
157,08 g	polieterpoliol 2	(OHZ: 53)
5,00 g	catalizador
	(\varepsilon-caprolactama)

Ejecución

Instalación: Instalación de agitación para matraz de tres bocas con termómetro de contacto, agitador con motor de agitación, tubo de secado y campana de calefacción.

Puesta en práctica

Se dispone el polieterpoliol 1, y se mezcla con el catalizador (\varepsilon-caprolactama). A continuación se efectúa la adición de TDI. Una vez concluida la reacción exotérmica se agita la carga a aproximadamente 70-80ºC hasta que se ha alcanzado el producto final de la primera etapa.

Punto final de la primera etapa: 5,8% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

A continuación se añade polieterpoliol 2. La mezcla de reacción se agita de nuevo a aproximadamente 70-80ºC.

Punto final de la segunda etapa: 4,0% en peso en el prepolímero de poliuretano.

El tiempo total de reacción para la primera y la segunda etapa para la obtención del prepolímero de poliuretano asciende a 3 horas.

Valor de NCO	4,0% en peso
Viscosidad:	4.000-6.000 mPas
(Brookfield, tipo RVT; husillo 27; 50 rpm; 40ºC)
Contenido en mónomeros de TDI	0,03% en peso.

Ejemplo 2

Pesada
630,32 g	polieterpoliol 1	(OHZ: 105)
207,60 g	TDI	(NCO: 48,2%)
157,08 g	polieterpoliol 2	(OHZ: 53)
5,00 g	catalizador (benzamida)

Ejecución

Puesta en práctica

Se dispone el polieterpoliol 1, y se mezcla con el catalizador. Tras disolución completa del catalizador se añade TDI. Una vez concluida la reacción exotérmica se agita la carga a aproximadamente 70-80ºC hasta que se ha alcanzado el producto final de la primera etapa.

: (Teoría: 6,0% en peso)

Punto final de la segunda etapa: 3,6% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

: (Teoría 4,4% en peso).

El tiempo total de reacción para la primera y la segunda etapa para la obtención del prepolímero de poliuretano asciende a 6 horas.

\vskip1.000000\baselineskip

Valor de NCO	3,6% en peso
Viscosidad:	7.500-8.500 mPas
(Brookfield, tipo RVT; husillo 27; 50 rpm; 40ºC)
Contenido en mónomeros de TD	< 0,01% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

(No correspondiente a la invención)

\vskip1.000000\baselineskip

Pesada
631,39 g	polieterpoliol 1	(OHZ: 108)
188,97 g	TDI	(NCO: 48,2%)
176,65 g	polieterpoliol 2	(OHZ: 53)
3,00 g	catalizador (DABCO)

\vskip1.000000\baselineskip

Ejecución

Puesta en práctica

Se dispone el polieterpoliol 1, y se mezcla con el catalizador (DABCO). A continuación se efectúa la adición de TDI. Una vez concluida la reacción exotérmica se agita la carga a aproximadamente 70-80ºC hasta que se ha alcanzado el producto final de la primera etapa.

Punto final de la primera etapa: 5,5% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

Punto final de la segunda etapa: 3,9% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

\newpage

Valor de NCO	3,5% en peso
Viscosidad:	28.000-32.000 mPas
(Brookfield, tipo RVT; husillo 27; 50 rpm; 40ºC)
Contenido en mónomeros de TDI	0,03% en peso.

Ejemplo 4

(No correspondiente a la invención)

Pesada
631,38 g	polieterpoliol 1	(OHZ: 108)
188,97 g	TDI	(NCO: 48,2%)
176,65 g	polieterpoliol 2	(OHZ: 53)

Ejecución

Puesta en práctica

Se dispone el polieterpoliol 1. A continuación se efectúa la adición de TDI. Una vez concluida la reacción exotérmica se agita la carga a aproximadamente 70-80ºC hasta que se ha alcanzado el producto final de la primera etapa.

Punto final de la primera etapa: 7,1% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

Punto final de la segunda etapa: 4,8% en peso de NCO en el prepolímero de poliuretano.

El tiempo total de reacción para la primera y la segunda etapa para la obtención del prepolímero de poliuretano asciende a 5 horas.

Valor de NCO	4,8% en peso
Viscosidad:	3.250 mPas
(Brookfield, tipo RVT; husillo 27; 50 rpm; 40ºC)
Contenido en mónomeros de TDI	0,55% en peso.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, en el que se hace reaccionar poliisocianatos con polioles,

a): empleándose como poliisocianato al menos un diisocianato asimétrico,

y

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como poliisocianato al menos un diisocianato asimétrico del grupo de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros; diisocianato de 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilo (diisocianato de isoforona, IPDI); diisocianato de 2,4-difenilmetano.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se emplea una amida de ácido carboxílico de la fórmula general I y/o II:

2

con

n =: 1 a 3.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como catalizador amida de ácido acético, N-metilamida de ácido acético, N,N'-dimetilamida de ácido acético, N-etilamida de ácido propiónico, N-metilamida de ácido benzoico, amida de ácido benzoico, N-metil-\varepsilon-caprolactama, 3-etil-\varepsilon-caprolactama, 3-metil-\varepsilon-caprolactama, \varepsilon-caprolactama, 7-fenil-\varepsilon-caprolactama, lactama de ácido 6-amino(2)hexenoico, lactama de ácido 7-aminoheptanóico, \omega-caprillactama, \gamma-valerolactama (2-piperidona), \gamma-butirolactama.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como catalizador se emplean lactamas de ácidos \omega-carboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono, en especial lactama de ácido 4-aminobutanoico, lactama de ácido 5-aminopentanoico, lactama de ácido 6-aminohexanoico, lactama de ácido 7-aminoheptanoico, o lactama de ácido 8-aminooctanoico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la concentración de mónomeros en el prepolímero de poliuretano obtenido se sitúa por debajo de un 0,3% en peso, referido al peso total del prepolímero de poliuretano exento de disolventes.

\newpage

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la viscosidad del prepolímero de poliuretano a 100ºC se sitúa en el intervalo de 100 mPas a 15.000 mPas, preferentemente 105 mPas a 12.000 mPas, y en especial de 200 a 10.000 mPas (medida según ISO 2555).

8. Empleo de un prepolímero de poliuretano obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 7 con grupos isocianato terminales para la obtención de pegamentos/materiales de obturación reactivos de uno o dos componentes.

9. Empleo según la reivindicación 8, para la obtención de pegamentos de fusión reactivos y pegamentos de revestimiento exentos de disolvente o que contienen disolvente.

10. Empleo de un prepolímero de poliuretano obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 7 con grupos isocianato terminales para la obtención de espumas de montaje, masas de colada, así como espumas duras, blandas e integrales.