CN113544231A - 基于碳二亚胺化学的胶粘剂 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
Abstract
本发明涉及一种热固性树脂组合物，特别是用作胶粘剂，其由至少以下组分的反应获得或可获得：聚碳二亚胺(i)，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；结晶和无定形多元醇的混合物(ii)，其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。本发明还涉及所述热固性树脂组合物作为胶粘剂的用途，以及制备胶粘剂的方法、在至少一种基材上包含胶粘层的元件和由所述方法之一获得或可获得的胶粘膜。
Description
本发明涉及一种热固性树脂组合物，特别是用作胶粘剂的热固性树脂组合物，其由至少以下组分的反应获得或可获得：聚碳二亚胺(i)，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；结晶和无定形多元醇的混合物(ii)，其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。本发明还涉及所述热固性树脂组合物作为胶粘剂的用途，以及制备胶粘剂的方法、在至少一种基材上包含胶粘剂层的元件和由所述方法之一获得或可获得的胶粘膜。
基于聚氨酯的胶粘剂和基于异氰酸酯的胶粘剂是已知的，但在一些情况下与环境、健康或安全问题有关。即使聚氨酯不是具有固定组成的单一材料，而是包含多种具有相似化学性质的化学物质，其仍是由通过氨基甲酸乙酯(urethane)(-NH-C(＝O)-O-)或氨基甲酸酯(carbamate)(-NR-C(＝O)-O-)键连接的多个有机链单元组成的聚合物。即，聚氨酯聚合物通过异氰酸酯和多元醇的反应形成。所用的异氰酸酯和多元醇通常每分子含有两个或更多个官能团。
不含异氰酸酯的聚合物是已知的：例如，US 5,079,326 A公开了一种热固性树脂，其包含聚碳二亚胺与至少一种交联剂的反应产物，所述交联剂在其分子中具有两个或更多个活性氢基团，例如2,4,6-三氨基-1,3,5-均三嗪或2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪。该热固性树脂被描述为具有高耐热性、高强度、阻燃性和良好的加工性。碳二亚胺(CDI)与醇的反应导致生成具有异脲键(-NH-C(＝N-R)-O-)的聚合物。制备含CDI的分子的化学过程详细记载在"Chemistry and technology of carbodiimides",Henri Ulrich,Wiley,Hoboken,USA,2007。含CDI的分子也可由异氰酸酯制备。低聚CDI结构可通过双官能异氰酸酯与单官能醇部分地反应、然后加入基于磷杂环戊烯(phospholene)的催化剂而获得(WO2015/123416 A1)。所得聚碳二亚胺(pCDI)聚合物可用于例如电气和电子包装应用或合成纤维应用、涂料组合物和/或油墨。低聚CDI结构还可由双官能异氰酸酯与单官能异氰酸酯结合起始、并使用基于磷杂环戊烯的催化剂、从而产生封端的聚碳二亚胺而获得(WO2015/127041 A1)。WO2015/127041 A1还公开了包含这些封端的聚碳二亚胺和多元醇的组合物。WO 2015/127038 A1中公开了一种制备封端的聚碳二亚胺的方法以及包含封端的聚碳二亚胺与单体酸的反应产物的聚合物。
所有文献的共同点是，首先，公开了所用组分的广泛列表，并且还记载了(封端的)pCDI和反应性化合物之间的适于制备最终树脂的混合比的宽范围。其次，所有文献都没有提及所述树脂作为胶粘剂的用途。
本发明的根本问题是提供其他不含异氰酸酯的聚合物，其可用作胶粘剂并且具有改进的胶粘性能。
根据本发明，该目的通过一种特别是用作胶粘剂的热固性树脂组合物得到解决，所述热固性树脂组合物由至少以下组分的反应获得或可获得：
i)聚碳二亚胺(pCDI)，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)聚酯醇，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1。
根据一个优选的实施方案，根据(ii)的聚酯醇为结晶的。优选地，结晶聚酯醇(ii)以结晶和无定形多元醇的混合物的形式使用，其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。因此，根据一个优选的实施方案，热固性树脂组合物由至少以下组分的反应获得或可获得：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。
令人惊讶的是，可以表明，使用pCDI与聚酯醇尤其是结晶聚酯醇的特定组合产生优异的性能，例如所得胶粘剂的剪切破坏温度(Shear Adhesion Failure Temperature,SAFT)大于80℃。SAFT代表粘合失效的温度，即，不仅是室温下粘合强度的指标，而且是较高温度下粘合稳定性的指标。此外，pCDI中碳二亚胺基团与结晶聚酯醇中羟基的特定摩尔比1:2至2:1明显改善了热固性树脂的机械性能，这例如可以从剪切力随时间的变化明显看出。
在热固性树脂组合物的一个实施方案中，根据(i)的聚碳二亚胺由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)的存在下，
i.1)多异氰酸酯组合物，其包含至少一种二异氰酸酯；
i.2)单官能化合物，其选自单异氰酸酯、异氰酸酯反应性单官能化合物，其中所述异氰酸酯反应性单官能化合物选自一元醇、单硫醇、单胺和这些异氰酸酯反应性单官能化合物中两种或更多种的混合物，以及单异氰酸酯和异氰酸酯反应性单官能化合物(优选至少一元醇)的混合物。
在热固性树脂组合物的一个实施方案中，根据(i)的聚碳二亚胺通过以下方式获得或可获得：
a)在温度T1下，将根据(i.1)的多异氰酸酯组合物与根据(i.2)的单官能化合物的至少一部分混合，从而获得第一混合物；
b)在温度T2下，将催化剂(i.3)加入(a)中获得的第一混合物中，其中T2>T1，从而获得前体化合物；
c)将(b)中获得的前体化合物调节至温度T3；
d)在温度T3下，加入根据(i.2)的单官能化合物的剩余部分；从而获得根据(i)的聚碳二亚胺；
其中：
T1为低于70℃的温度，优选5至<70℃的温度，更优选5至69℃的温度；
T2为≥70℃的温度，优选≥70至150℃的温度，更优选70至150℃的温度；且
T3为低于100℃的温度，优选5至100℃的温度，更优选5至99℃的温度。
在热固性树脂组合物的一个实施方案中，根据(ii)的聚酯醇的熔融温度>30℃，优选>30至80℃，更优选31至80℃。在一个优选的实施方案中，根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度为>30℃，优选>30至80℃，更优选31至80℃。
在热固性树脂组合物的一种实施方案中，根据(ii)的聚酯醇的分子量为500至5000g/mol。优选地，根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的分子量为500至5000g/mol。
本发明的结晶聚酯醇是本领域技术人员已知的结晶聚酯醇，但它们的结晶度难以确定。首先，因为聚酯醇的优选分子量为500至5000g/mol，优选750至3000g/mol，并且羟基链末端限制了多元醇的结晶。其次，因为在进行测量之前样品所经历的温度历史可影响结晶的延伸。第三，进行结晶度测定的速率可影响测量结果。本领域技术人员通过目视检查聚酯醇及其流变行为、在室温下(温度为20至25℃)基于以下特征来识别结晶聚酯醇：
A)结晶聚酯醇具有白色浑浊外观，因为聚酯醇中的晶体尺寸大于可见光的波长，从而充当散射体。
B)聚酯醇在其自重下不流动。
C)聚酯醇具有蜡状稠度。
只要满足(A)、(B)、(C)中的至少一个，优选(A)、(B)、(C)中的两个，更优选所有三个特征(A)、(B)和(C)，即认为根据(ii)的聚酯醇为结晶的。
根据一个实施方案，仅使用一种或多种结晶聚酯醇(ii)。有时，通过有利的是使用下述的多元醇混合物来降低多元醇相的结晶度，即，在该多元醇混合物中第一多元醇为至少一种结晶聚酯醇(ii)，并且一种或多种第二多元醇为无定形的。因此，本发明的一个实施方案是还可使用结晶和无定形多元醇的混合物(共混物)，其中至少25重量％、优选至少50重量％、更优选至少75重量％的混合物由一种或多种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。其余补足至100重量％的部分为一种或多种无定形多元醇。优选地，至少50重量％、更优选至少75重量％的结晶和无定形多元醇的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计，其中更优选(ii)由一种或多种结晶聚酯醇组成。术语“无定形多元醇”包括非结晶聚酯醇(聚酯多元醇)和聚醚醇(聚醚多元醇)。此类多元醇记载于WO 2016/026807 A1中，其中合适的聚醚醇及其合成公开于第7页第23行至第8页第14行；合适的聚酯醇及其合成公开于第8页第16行至第9页第13行。由单独一种二醇和单独一种二酸制备的聚酯醇可为结晶的，其中所述聚酯醇的熔点由杂原子基团之间的碳原子数决定。碳原子数越大，熔点越高。由支链二醇和/或支链二酸制备的聚酯醇以及由两种或更多种二醇的混合物和/或两种或更多种二酸的混合物制备的聚酯可能是无定形的。当聚酯醇至少部分地结晶时，其熔融温度为25至100℃，优选>30至80℃，更优选31至80℃，取决于所提及的二醇和二酸的结构。
在热固性树脂组合物的一个实施方案中，根据(ii)的聚酯醇为基于至少以下组分的饱和聚酯醇：
(ii.1)具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物；
(ii.2)具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物；其中：
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物(ii.1)优选为饱和二醇；更优选饱和C2至C18烷基二醇；更优选选自以下的饱和C2至C10烷基二醇：1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，以及这些二醇的两种或更多种的混合物；并且
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物(ii.2)优选选自饱和二羧酸、饱和二羧酸的酸酐、饱和二羧酸的酯，以及这些组分的两种或更多种的混合物，更优选选自饱和C2至C10二羧酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自以下的饱和C2至C10二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧十一烷二酸以及这些二羧酸的两种或更多种的混合物。优选地，根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少以下组分的饱和聚酯醇：
(ii.1)具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物；
(ii.2)具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物；
其中：
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物(ii.1)优选为饱和二醇；更优选饱和C2至C18烷基二醇；更优选选自以下的饱和C2至C10烷基二醇：1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，以及这些二醇的两种或更多种的混合物；且
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物(ii.2)优选选自饱和二羧酸、饱和二羧酸的酸酐、饱和二羧酸的酯，以及这些组分的两种或更多种的混合物，更优选选自饱和C2至C10二羧酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自以下的饱和C2至C10二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧十一烷二酸以及这些二羧酸的两种或更多种的混合物。
根据热固性树脂组合物的一个优选的实施方案，根据(ii)的聚酯醇为基于C2至C10二羧酸和二醇的聚酯醇，所述C2至C10二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、12-十二烷二酸和这些二羧酸的两种或更多种的混合物，所述二醇为己烷-1,6-二醇、新戊二醇、或己烷-1,6-二醇和新戊二醇的混合物。
在热固性树脂组合物的另一个实施方案中，根据(ii)的聚酯醇为基于至少α-ω-羟基羧酸、α-ω-羟基羧酸的环状低聚物或其两种或更多种的混合物的饱和聚酯醇；其中，根据(ii)的聚酯醇优选选自聚己内酯、聚乳酸、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮、氧杂环癸烷-2-酮以及这些化合物的两种或更多种的混合物。
优选地，根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于C2至C10二羧酸和二醇的聚酯醇，所述C2至C10二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、12-十二烷二酸和这些二羧酸的两种或更多种的混合物，所述二醇为己烷-1,6-二醇、新戊二醇、或己烷-1,6-二醇和新戊二醇的混合物；或
根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少α-ω-羟基羧酸、α-ω-羟基羧酸的环状低聚物或其两种或更多种的混合物的饱和聚酯醇；其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇优选选自聚己内酯、聚乳酸、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮、氧杂环癸烷-2-酮以及这些化合物的两种或更多种的混合物。
碳二亚胺化催化剂(i.3)可为本领域技术人员已知的用于生产聚碳二亚胺的任何类型的碳二亚胺化催化剂。在热固性树脂组合物的一个实施方案中，碳二亚胺化催化剂(i.3)选自叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物和磷化合物。具体的碳二亚胺化催化剂在WO 2015/123416 A1的第[0047]至[0056]段中公开，这些催化剂通过引用并入本文。在一个优选的实施方案中，碳二亚胺化催化剂(i.3)包含至少一种磷杂环戊烯氧化物，其中所述至少一种磷杂环戊烯氧化物具有以下通式(I)
其中
R1 为取代或未取代的C1至C15烃基；
R2或R4 选自氢原子、卤素原子(优选氯原子(Cl))和C1至C12烷基，而R2、R4中的另一个与R3形成双键；
R5、R6、R7、
R8、R9 独立地选自氢原子、卤素原子(优选氯原子)和C1至C12烷基。
优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、正十二烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基、萘基、4-二苯基、2-苯基乙基、2-氯乙基、2-甲氧基-乙基、邻氯苯基、间氯苯基或对氯苯基、对甲氧基苯基和对-N,N-二甲基氨基苯基；更优选地，R1选自C2至C4烷基、苯基或苄基。不与R3形成双键的R2或R4基团优选为H。优选地，R5至R9独立地选自氢原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，其中优选甲基。更优选地，R5至R9中的每一个为H或甲基。
在一个优选的实施方案中，磷杂环戊烯氧化物催化剂选自1-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯、1-苯基-3-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯、1-苄基-3-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯、1-乙基-3-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯、及这些磷杂环戊烯氧化物催化剂的两种或更多种的混合物。优选的催化剂为1-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯、1-苯基-3-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物，MPPO)以及1-甲基-1-氧代-磷杂环戊烯和MPPO的混合物，MPPO是特别优选的催化剂。
在热固性树脂组合物的一个实施方案中，所述树脂组合物还包含催化剂(iii)，其可用作异脲键形成催化剂，并且优选选自含金属的催化剂；更优选选自碱金属或碱土金属的醇盐、羧酸盐、乙酰乙酸盐和/或2-4戊二酮，所述碱金属或碱土金属优选Na、K和/或Li，或选自Ti、Zr、Hf、V、Cu、Hg、Zn、Sn、Hg、Bi和Pb的金属；更优选催化剂(iii)选自二甲基羧酸锡、二甲基二新癸酸锡、原钛酸四异丙基酯、异丙氧基钛(titanium isopropoxide)和三新癸酸铋。
二异氰酸酯化合物包含两个异氰酸酯基团，并且选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。脂族二异氰酸酯化合物的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)及其组合，以及这些脂族二异氰酸酯化合物的任何异构体。然而，二异氰酸酯化合物通常包含芳族二异氰酸酯化合物。在热固性树脂组合物的一个实施方案中，根据(i)的多异氰酸酯组合物中包含的二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，优选选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(24'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，以及这些二异氰酸酯的两种或更多种的混合物；更优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
在聚碳二亚胺(i)的合成中，使用单官能化合物(i.2)，其为选自单异氰酸酯、异氰酸酯反应性单官能化合物以及单异氰酸酯和异氰酸酯反应性单官能化合物的混合物的单官能化合物。单异氰酸酯是指带有一个异氰酸酯基团的有机分子，异氰酸酯反应性单官能化合物为带有一个异氰酸酯反应性基团的有机分子。要求单官能化合物的量来调节聚碳二亚胺的分子量，用于制备聚碳二亚胺的单官能化合物的量越高，聚碳二亚胺的分子量将越低。单异氰酸酯可为芳族或脂族的，优选芳族的。单异氰酸酯可选自苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘异氰酸酯和这些单异氰酸酯的两种或更多种的混合物。具有异氰酸酯反应性基团的化合物选自一元醇、单硫醇、单胺和这些异氰酸酯反应性单官能化合物的两种或更多种的混合物，即，具有异氰酸酯反应性基团的化合物为带有一个选自醇、胺和硫醇的基团的有机分子。有机取代基可为芳族或脂族的，优选脂族的，其包括直链的、支链的和脂环族的。脂族取代基可含有一个或多个杂元素原子，优选选自氮原子、氧原子和硫原子，优选氧原子。异氰酸酯反应性基团优选为醇，即异氰酸酯反应性单官能化合物优选为一元醇，更优选单官能化合物(i.2)为至少一元醇。有机取代基的碳原子和杂元素原子的总数可在1-50、优选2至20之间变化。在一个优选的实施方案中，一元醇选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-甲基-丙-1-醇、丙-2-醇、2-乙基-己-1-醇、环己醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和这些一元醇中两种或更多种的混合物，优选选自丁醇、己醇、2-乙基己-1-醇及它们的两种或更多种的混合物，更优选一元醇包含至少2-乙基-己-1-醇，更优选为至少2-乙基-己-1-醇。
根据一个实施方案，热固性树脂组合物由至少以下组分的反应获得或可获得：
任选在催化剂(iii)、优选二甲基羧酸锡的存在下，
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)聚酯醇，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1；
-其中根据(i)的聚碳二亚胺为基于甲苯二异氰酸酯的聚碳二亚胺，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)、优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)的存在下，
i.1)包含至少TDI的多异氰酸酯组合物；
i.2)单官能化合物2-乙基己-1-醇；并且
-其中根据(ii)的聚酯醇为基于己烷-1,6-二羧酸和己烷-1,6-二醇的结晶饱和共聚酯。
优选地，根据权利要求1至8中任一项所述的热固性树脂组合物，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
任选在催化剂(iii)、优选二甲基羧酸锡的存在下，
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
-其中根据(i)的聚碳二亚胺为基于甲苯二异氰酸酯的聚碳二亚胺，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)、优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)的存在下，
i.1)包含至少TDI的多异氰酸酯组合物；
i.2)单官能化合物2-乙基己-1-醇；并且
-其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于己烷-1,6-二羧酸和己烷-1,6-二醇的结晶饱和共聚酯。
热固性树脂组合物的用途
本发明还涉及如上文公开的热固性树脂组合物作为胶粘剂的用途。
热固性树脂组合物用作二组分胶粘剂(2K)或单组分胶粘剂(1K)，优选用作1K胶粘剂，更优选用作胶粘膜形式的1K胶粘剂。
当用作胶粘剂时，可以表明，使用pCDI与结晶聚酯醇的特定组合产生优异的性能，例如SAFT大于80℃、优选大于100℃、更优选大于120℃。其次，pCDI中碳二亚胺基团与结晶聚酯醇中羟基的特定摩尔比1:2至2:1明显改善了热固性树脂的机械性能，这例如也可以从剪切力随时间的变化明显看出。
胶粘剂可广泛用于粘接多种基材，特别是将箔粘合至箔或将箔粘合至基材。另一个实施方案为这样的应用，其中1K胶粘膜已浇铸在胶粘剂粘附良好的箔上。如此制备的箔可长时间储存，并可根据需要加热活化和应用。冷却后，形成粘接，并获得稳定的复合材料。另一个实施方案是箔为装饰箔。
制备胶粘剂的方法
本发明还涉及制备胶粘剂、优选2K胶粘剂的第一方法，其包括
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)聚酯醇
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1；
其中根据(a)的混合在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b)将从(a)获得的混合物涂覆到至少一种基材上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行；
c)任选地将至少一种基材上的混合物在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下固化，优选在Tm+1℃至200℃的温度下固化，更优选在50至150℃的温度下固化；
从而获得包含在至少一种基材上的胶粘层的元件。
优选地，制备胶粘剂、优选2K胶粘剂的第一方法包括：
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
其中根据(a)的混合在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b)将从(a)获得的混合物涂覆到至少一种基材上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行；
c)任选地将至少一种基材上的混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃；
从而获得包含在至少一种基材上的胶粘层的元件；
其中根据(c)的固化优选进行大于1分钟，更优选大于10分钟，更优选大于20分钟。
在制备胶粘剂的该第一方法的一个实施方案中，根据(c)的固化进行大于1分钟，优选大于10分钟，更优选大于20分钟。
在制备胶粘剂的该第一方法的一个实施方案中，所述至少一种基材包括第一基材和第二基材，其中(b)包括：
b.1)将从(a)获得的混合物至少部分地涂覆至第一基材的至少一个表面上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得表面至少部分地涂覆有从(a)获得的混合物的第一基材；
b.2)将第二基材至少部分地定位在第一基材的经涂覆的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的从(a)获得的混合物的元件；
并且(c)包括将位于第一基材和第二基材之间的混合物在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
优选地，所述至少一种基材包括第一基材和第二基材，其中(b)包括：
b.1)将从(a)获得的混合物至少部分地涂覆至第一基材的至少一个表面上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得表面至少部分地涂覆有从(a)获得的混合物的第一基材；
b.2)将第二基材至少部分地定位在第一基材的经涂覆的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的从(a)获得的混合物的元件；
并且(c)包括将位于第一基材和第二基材之间的混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
本发明的另一个实施方案为制备胶粘剂、优选1K胶粘剂的第二方法，该方法包括：
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)聚酯醇，
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1；
其中根据(a)的混合在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b’)将根据(a)获得的混合物浇铸在温度为0至150℃的至少一种基材的表面上，从而在表面获得胶粘膜；
c’)任选地从表面移除根据(b’)获得的胶粘膜。
优选地，制备胶粘剂、优选1K胶粘剂的第二方法包括：
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1；
其中根据(a)的混合在高于根据(ii)的混合物的结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b’)将根据(a)获得的混合物浇铸在温度为0至150℃的至少一种基材的表面上，从而在表面获得胶粘膜；
c’)任选地从表面移除根据(b’)获得的胶粘膜；
其中根据(b')的浇铸优选在0℃至≤根据(ii)的混合物的至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，更优选在5℃至Tm-10℃的温度下进行；更优选在10至30℃的温度下进行。
在制备胶粘剂的该第二方法的一个实施方案中，根据(b')的浇铸在0℃至≤聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下进行，优选5℃至Tm-10℃的温度下；更优选在10至30℃的温度下。
在制备胶粘剂的该第二方法的一个实施方案中，所述至少一种基材包含至少第一基材和第二基材，所述方法包括：
d)将根据(b')或(c')获得的膜至少部分地施加在第一基材的至少一个表面上，从而获得表面至少部分地覆盖有根据(b')或(c')获得的膜的第一基材；
e)将第二基材至少部分地定位在第一基材的被覆盖的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的根据(b')或(c')获得的膜的元件；
(f)将位于第一基材和第二基材之间的膜在高于聚酯醇(ii)的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃；
从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
本发明还涉及包含在至少一种基材上的胶粘层的元件，其由如上所述的第一方法或如上所述的第二方法获得或可获得，优选包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
本发明还涉及由如上所述的第二方法获得或可获得的胶粘膜。
本发明通过以下实施方案和根据各从属和回引关系所示的实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意，在各种情况下提及实施方案的范围时，例如在诸如“根据实施方案1至4中任一项所述……”的术语的上下文中，该范围内的每个实施方案意欲对技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述……”同义。此外，应明确指出，以下实施方案的集合不是确定保护范围的权利要求的集合，而是代表对于本发明的一般和优选方面的描述的适当组成部分。
1.一种热固性树脂组合物，特别是用作胶粘剂，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。
2.根据实施方案1所述的热固性树脂组合物，其中根据(i)的聚碳二亚胺由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)的存在下，
i.1)多异氰酸酯组合物，其包含至少一种二异氰酸酯；
i.2)单官能化合物，其选自单异氰酸酯、异氰酸酯反应性单官能化合物，其中所述异氰酸酯反应性单官能化合物选自一元醇、单硫醇、单胺和这些异氰酸酯反应性单官能化合物中两种或更多种的混合物，以及单异氰酸酯和异氰酸酯反应性单官能化合物(优选至少一元醇)的混合物。
3.根据实施方案2所述的热固性树脂组合物，其中根据(i)的聚碳二亚胺通过以下步骤获得或可获得：
a)在温度T1下，将根据(i.1)的多异氰酸酯组合物与根据(i.2)的单官能化合物的至少一部分混合，从而获得第一混合物；
b)在温度T2下，将催化剂(i.3)加入(a)中获得的第一混合物中，其中T2>T1，从而获得前体化合物；
b)将(b)中获得的前体化合物调节至温度T3；
c)在温度T3下，加入根据(i.2)的单官能化合物的剩余部分；从而获得根据(i)的聚碳二亚胺；
其中：
T1为低于70℃的温度，优选5至<70℃的温度，更优选5至69℃的温度；
T2为≥70℃的温度，优选≥70至150℃的温度；且
T3为低于100℃的温度，优选5至100℃的温度，更优选5至99℃的温度。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度为>30℃，优选>30至80℃，更优选31至80℃。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的分子量为500至5000g/mol。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中至少50重量％、更优选至少75重量％的结晶和无定形多元醇的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计，其中更优选(ii)由一种或多种结晶聚酯醇组成。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少以下组分的饱和聚酯醇：
(ii.1)具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物；
(ii.2)具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物；
其中：
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物(ii.1)优选为饱和二醇；更优选饱和C2至C18烷基二醇；更优选选自以下的饱和C2至C10烷基二醇：1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，以及这些二醇中两种或更多种的混合物；并且
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物(ii.2)优选选自饱和二羧酸、饱和二羧酸的酸酐、饱和二羧酸的酯，以及这些组分的两种或更多种的混合物，更优选选自饱和C2至C10二羧酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自以下的饱和C2至C10二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧十一烷二酸以及这些二羧酸的两种或更多种的混合物。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于C2至C10二羧酸和二醇的聚酯醇，所述C2至C10二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、12-十二烷二酸和这些二羧酸的两种或更多种的混合物，所述二醇为己烷-1,6-二醇、新戊二醇、或己烷-1,6-二醇和新戊二醇的混合物。
9.根据实施方案1至6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少α-ω-羟基羧酸、α-ω-羟基羧酸的环状低聚物或其两种或更多种的混合物的饱和聚酯醇；其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇优选选自聚己内酯、聚乳酸、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮、氧杂环癸烷-2-酮以及这些化合物的两种或更多种的混合物。
10.根据实施方案2至9中任一项所述的热固性树脂组合物，其中碳二亚胺化催化剂(i.3)选自叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物和磷化合物，优选碳二亚胺化催化剂(i.3)包含至少一种磷杂环戊烯氧化物，其中所述至少一种磷杂环戊烯氧化物具有以下通式(I)
其中
R1 为取代或未取代的C1至C15烃基；
R2或R4 选自氢原子，卤素原子、优选氯原子(Cl))，和C1至C12烷基，而R2、R4中的另一个与R3形成双键；
R5、R6、R7、
R8、R9 独立地选自氢原子，卤素原子、优选氯原子，和C1至C12烷基。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的热固性树脂组合物，还包含催化剂(iii)，其能用作异脲键形成催化剂，并且优选选自含金属的催化剂；更优选选自碱金属或碱土金属的醇盐、羧酸盐、乙酰乙酸盐和/或2-4戊二酮，所述碱金属或碱土金属优选Na、K和/或Li，或选自Ti、Zr、Hf、V、Cu、Hg、Zn、Sn、Hg、Bi和Pb的金属；更优选催化剂(iii)选自二甲基羧酸锡、二甲基二新癸酸锡、原钛酸四异丙基酯、异丙氧基钛和三新癸酸铋。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(i)的多异氰酸酯组合物中包含的二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，优选选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，以及这些二异氰酸酯的两种或更多种的混合物；更优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的热固性树脂组合物，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
任选在催化剂(iii)、优选二甲基羧酸锡的存在下，
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且
其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
-其中根据(i)的聚碳二亚胺为基于甲苯二异氰酸酯的聚碳二亚胺，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)、优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)的存在下，
i.1)包含至少TDI的多异氰酸酯组合物；
i.2)单官能化合物2-乙基己-1-醇；并且
-其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于己烷-1,6-二羧酸和己烷-1,6-二醇的结晶饱和共聚酯。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的热固性树脂组合物作为胶粘剂的用途。
15.根据实施方案14所述的用途，用作双组分胶粘剂(2K)或单组分胶粘剂(1K)，优选用作1K胶粘剂，更优选用作胶粘膜形式的1K胶粘剂。
16.一种制备胶粘剂、优选2K胶粘剂的方法，其包括
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)无定形和结晶多元醇的混合物；
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
其中根据(a)的混合在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b)将从(a)获得的混合物涂覆到至少一种基材上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行；
c)任选地将至少一种基材上的混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃；
从而获得包含在至少一种基材上的胶粘层的元件。
17.根据实施方案16所述的方法，其中根据(c)的固化进行大于1分钟，优选大于10分钟，更优选大于20分钟。
18.根据实施方案16或17所述的方法，其中所述至少一种基材包括第一基材和第二基材，其中(b)包括：
b.1)将从(a)获得的混合物至少部分地涂覆至第一基材的至少一个表面上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得表面至少部分地涂覆有从(a)获得的混合物的第一基材；
b.2)将第二基材至少部分地定位在第一基材的经涂覆的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的从(a)获得的混合物的元件；
并且(c)包括将位于第一基材和第二基材之间的混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
19.一种制备胶粘剂、优选1K胶粘剂的方法，包括
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)无定形和结晶多元醇的混合物；
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
其中根据(a)的混合在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b’)将根据(a)获得的混合物浇铸在温度为0至150℃的至少一种基材的表面上，从而在表面获得胶粘膜；
c’)任选地从表面移除根据(b’)获得的胶粘膜。
20.根据实施方案19所述的方法，其中根据(b’)的浇铸在0℃至≤根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在5℃至Tm-10℃的温度下；更优选在10至30℃的温度下。
21.根据实施方案19或20所述的方法，其中所述至少一种基材包括至少第一基材和第二基材，所述方法包括：
d)将根据(b’)或(c’)获得的膜至少部分地施加在第一基材的至少一个表面上，从而获得表面至少部分地覆盖有根据(b’)或(c’)获得的膜的第一基材；
e)将第二基材至少部分地定位在第一基材的被覆盖的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于在它们之间的根据(b’)或(c’)获得的膜的元件；
(f)将第一基材和第二基材之间的膜在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃；
从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
22.一种元件，其包含在至少一种基材上的胶粘层，所述胶粘层由实施方案16至18中任一项所述的方法或实施方案19至21中任一项所述的方法获得或可获得，优选包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
23.一种胶粘膜，其由实施方案19至21中任一项所述的方法获得或可获得。
通过以下参考实施例、比较例和实施例进一步说明本发明。
实施例
1.化学品
表1
使用的组分
*供应商给出的cPESOL的熔点
2.测量方法
羟值(HV)：DIN 53240
酸值(AV)：DIN EN ISO 14898
NCO含量：DIN EN ISO 14896
N＝C＝N含量:W.Adam和F.Yany发表的草酸法,676 Analytical Chemistry,第49卷,第4期,1977年4月
残余TDI单体:DIN EN ISO 10283
搭接剪切强度:样品制备ISO 4587/DIN EN 1465,测量ISO 4587/DIN EN 6060
拉力:ISO 4587/DIN EN 6060
剪切破坏
温度(SAFT):类似于ASTM D4498，使用空气循环烘箱
3.参考实施例、实施例和比较例
参考实施例1-制备基于甲苯二异氰酸酯的聚碳二亚胺(pCDI)
将2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)异构体的80:20混合物(500.0g)置于烧瓶中并用水/冰浴冷却。在搅拌的同时滴加2-乙基己-1-醇(157.2g)，保持温度低于25℃。反应完成后，将烧瓶的内容物加热至100℃。当达到75℃时，加入30.0g催化剂1(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物，MPPO)溶液(5重量％于乙酸丁酯中)，然后达到100℃后，将混合物在100℃的恒温下搅拌75min。将产物冷却至50℃以下，NCO含量(根据DIN EN ISO 14896:Plastics–Polyurethane raw materials–Determination of isocyanate content测定)测定为9.49重量％。基于NCO含量，滴加另外178.6g 2-乙基己-1-醇以达到0.0重量％的理论NCO含量，保持温度低于70℃。添加完成后，将混合物在60℃下搅拌直至反应结束。该物质在室温下放置过夜。为了转移到另一个容器中，将其加热至70℃。N＝C＝N含量(根据W.Adam和F.Yany,676；Analytical Chemistry,第49卷,第4期,1977年4月发表的草酸法测定)测定为6.90重量％，NCO含量为0.17重量％并且残余TDI单体(根据DIN EN ISO 10283:Bindersfor paints and varnishes–Determination of monomeric diisocyanates inpolyisocyanate resins测定)<0.01重量％。乙酸丁酯使用旋转蒸发器在10毫巴下在100℃的油浴中除去。
实施例2-7-2K胶粘剂
2K实验方法的描述：
用于测定搭接剪切强度的样品(搭接剪切强度0.3mm)严格按照ISO 4587/DIN EN1465制备；组成示于表2中。将聚酯醇1和参考实施例1的pCDI均调节为90℃来制备表2的胶粘剂组合物。将催化剂2加入聚酯醇1中并使用抹刀预混合。加入pCDI，并将共混物使用SpeedmixerTM(HauschildEngineering,德国)以1600rpm的速度均质化30秒。随后，将足以略微溢出25mm x 12.5mm x 0.3mm粘合连接结的量的反应混合物置于一块木制测试条上(榉木，100mm x 25mm x 5mm，Rochell GmbH,德国)，然后用较小的力将第二块木制测试条按压在胶粘剂上。通过将测试条以12.5mm的重叠放置来组装连接结。使用金属垫片将胶粘层的厚度设置为0.3mm。通过在连接结上放置434g的砝码将试样固定在模具中，并在130℃的烘箱中固化30min。冷却至室温后，移除砝码，并将样品在测试前室温放置至少一周。搭接剪切强度在5mm/min的十字头速度下测定，并由测得的拉力除以重叠面积计算得出。对于每个系列，记录搭接剪切强度的平均值，实验误差通常为10％。样品体系4、5和6还使用钢板(100mmx 25mm x 1mm，Rochell GmbH,德国)进行了测试。SAFT(剪切破坏温度)测定类似于ASTMD4498使用空气循环烘箱进行。测定前将烘箱预热至80℃。将搭接剪切试样固定一端并保持在垂直位置，另一端——下端——装备有100g的砝码。在胶粘连接结在80℃下保持30分钟的情况下，温度以10℃的间隔逐步升高，使样品在每个温度下保持30分钟，直到粘合失效。粘合保持稳定半小时的最高温度记录为SAFT。表3中给出了机械性能和SAFT性能结果。缩写n.d.代表未测定。
表2
制剂
表3
机械性能
| 单位 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 指数 | 25 | 80 | 100 | 125 | 150 | 250 | |
| 木制样品 | |||||||
| 最大力 | [N] | 510 | 1680 | 1370 | 1430 | 1390 | 1310 |
| 搭接剪切强度 | [MPa] | 1.5 | 4.9 | 3.7 | 3.8 | 4.0 | 3.7 |
| SAFT | [℃] | <80 | 140 | 130 | 130 | 120 | <80 |
| 钢制样品 | |||||||
| 最大力 | [N] | n.d. | n.d. | 1010 | 1510 | 1730 | n.d. |
| 搭接剪切强度 | [MPa] | n.d. | n.d. | 3.1 | 4.6 | 5.3 | n.d. |
显然，与实施例2和7(其中pCDI中碳二亚胺基团与聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1范围外)相比，实施例3-6(其中pCDI中碳二亚胺基团与聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1范围内)的机械性能更好(尤其是SAFT)。
对于样品3、4、5和6，使用木制测试条测定了粘合连接结随时间的强度发展。搭接剪切试样的样品制备方法与上述相同，不同之处在于样品没有在130℃下固化半小时。代替地，测量了新试样的强度随时间的发展。结果在表4中给出。
表4
实施例3、4、5和6的强度建立
实施例3-6表明，胶粘剂粘合的强度增加建立在合理的时间跨度内并且在约4分钟后强度增加到其最终强度的约30-40％。
比较例1-5-2K胶粘剂
对于比较例，使用木制测试条。胶粘剂配方在表5中给出。比较例1至3中使用的多元醇为无定形的。在比较例4中，使用直链聚酯醇1来制备粘合连接结，而在比较例5中使用直链pCDI。为了制备比较样品4和5，将聚酯醇1和pCDI在90℃下进行预控温和涂覆。比较例1-4的强度建立在表6中给出。比较例4和5的搭接剪切强度和SAFT在表7中给出。
表5
比较例1-3和比较例4、5各自的制剂
表6
比较例1至4的强度建立
表7
比较例4和5的机械性能
从实施例3-6与比较例1至5的比较可以明显看出，当pCDI中碳二亚胺基团与结晶聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1的范围内时，pCDI和结晶聚酯多元醇(此处为聚酯多元醇1)的特定组合提供了优异的性能，尤其是显著更高的剪切力。对于不同于结晶聚酯醇的聚酯醇，即使pCDI中碳二亚胺基团与结晶聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1的范围内，剪切力的发展也更差。
实施例8-11-1K胶粘剂/胶粘膜
1K实验方法的描述：
聚酯醇1和参考实施例1的pCDI均在90℃下调节。将催化剂2加入聚酯醇1中并使用抹刀预混合。加入pCDI，并将共混物使用SpeedmixerTM以1600rpm的速度均质化30秒。使用刮刀将如此获得的混合物在预热的
板上拉伸成厚度为500μm的膜，所述
板固定在温度为130℃的热板上。膜在该温度(130℃)下固化30min。随后，将Teflon板从热板上移除并冷却至室温。膜可很容易地从Teflon板上移除。获得干燥、不粘手且柔韧的膜。从膜上切下尺寸为25mm x 12,5mm的样品，并将其放置在两块测试木制条之间，使条之间的重叠达到12.5mm。组件使用通用长尾夹夹住，并放入温度为130℃的空气循环烘箱中30min。冷却后，移除夹具。试样在测试前在实验室中储存至少两周。膜的制剂和相应的胶粘性能分别在表8和表9中给出。
表8
1K实施例8至11的制剂
表9
1K实施例8至11的机械性能
| 单位 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 指数 | 25 | 100 | 150 | 250 | |
| 最大力 | [N] | n.d. | 750 | 930 | n.d. |
| 搭接剪切强度 | [MPa] | n.d. | 1.9 | 2.7 | n.d. |
| SAFT测试通过温度 | [℃] | <80 | 170 | 160 | 80 |
显然，与实施例8和11(其中pCDI中碳二亚胺基团与聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1范围外)相比，实施例9和10(其中pCDI中碳二亚胺基团与聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1范围内)的机械性能更好(尤其是SAFT)。
实施例12-14
实施例12-14的胶粘膜如上文实施例8-11所述制备，不同之处在于拉伸温度为室温(20至25℃的温度)。获得干燥、不粘手且柔韧的膜。粘合连接结如上文实施例8-11所述制备。膜的制剂和相应的胶粘以及SAFT性能分别在表10和11中给出。
表10
1K实施例12至14的制剂
表11
1K实施例12至14的机械性能
| 单位 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 指数 | 100 | 125 | 150 | |
| 搭接剪切强度 | [MPa] | 2.6 | 4.0 | 3.1 |
| 最大力 | [N] | 900 | 1420 | 1050 |
| SAFT | [℃] | 150 | 150 | 150 |
显然，与实验9-11(其中膜在高于聚酯醇的熔融温度下制备)相比，实施例12-14(首先，pCDI中碳二亚胺基团与聚酯醇中羟基的摩尔比在1:2到2:1的范围内；其次，膜的制备温度低于聚酯醇的熔融温度(在室温而不是130℃下拉伸))获得了进一步改善的性能。
比较例6-8-比较1K胶粘剂
比较例6-8的胶粘膜配方在表12中给出。所用的多元醇为无定形的。比较样品6-8的胶粘膜根据上述实施例8-11的方法制备。
表12
比较例6至8的制剂
比较例6至8获得的膜是柔软且粘的，不适于胶粘剂应用。当在室温下进行拉伸时，该实施例6-8的膜保持液态并且不能从Teflon板上移除。
因此显而易见的是，使用不同于聚酯醇的多元醇时，即使pCDI中碳二亚胺基团与多元醇中羟基的摩尔比在1:2至2:1的范围内，机械性能(尤其是SAFT)也较差。
总体而言，从实施例和比较例明显看出，使用pCDI与结晶聚酯醇的特定组合产生了优异的性能，例如SAFT大于80℃，优选大于100℃，更优选大于120℃。其次，pCDI中碳二亚胺基团与结晶聚酯醇中羟基在1:2至2:1范围内的特定摩尔比明显改善了热固性树脂的机械性能，这也可以例如从剪切力随时间的发展中明显看出。
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WO2016/026807 A1
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Claims (15)
1.一种热固性树脂组合物，特别是用作胶粘剂，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中根据(i)的聚碳二亚胺由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)的存在下，
i.1)多异氰酸酯组合物，其包含至少一种二异氰酸酯；
i.2)单官能化合物，其选自单异氰酸酯、异氰酸酯反应性单官能化合物，其中所述异氰酸酯反应性单官能化合物选自一元醇、单硫醇、单胺和这些异氰酸酯反应性单官能化合物中两种或更多种的混合物，以及单异氰酸酯和异氰酸酯反应性单官能化合物(优选至少一元醇)的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中根据(i)的聚碳二亚胺通过以下步骤获得或可获得：
a)在温度T1下，将根据(i.1)的多异氰酸酯组合物与根据(i.2)的单官能化合物的至少一部分混合，从而获得第一混合物；
b)在温度T2下，将催化剂(i.3)加入(a)中获得的第一混合物中，其中T2>T1，从而获得前体化合物；
b)将(b)中获得的前体化合物调节至温度T3；
c)在温度T3下，加入根据(i.2)的单官能化合物的剩余部分；从而获得根据(i)的聚碳二亚胺；
其中：
T1为低于70℃的温度，优选5至<70℃的温度，更优选5至69℃的温度；
T2为≥70℃的温度，优选≥70至150℃的温度；且
T3为低于100℃的温度，优选5至100℃的温度，更优选5至99℃的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度为>30℃，优选>30至80℃，更优选31至80℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的分子量为500至5000g/mol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述结晶和无定形多元醇的混合物的至少50重量％、更优选至少75重量％由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计，其中更优选(ii)由一种或多种结晶聚酯醇组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少以下组分的饱和聚酯醇：
(ii.1)具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物；
(ii.2)具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物；
其中：
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羟基的化合物(ii.1)优选为饱和二醇；更优选饱和C2至C18烷基二醇；更优选选自以下的饱和C2至C10烷基二醇：1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，以及这些二醇中两种或更多种的混合物；并且
所述具有至少两个对酯形成具有反应性的羧基的化合物(ii.2)优选选自饱和二羧酸、饱和二羧酸的酸酐、饱和二羧酸的酯，以及这些组分的两种或更多种的混合物，更优选选自饱和C2至C10二羧酸及其两种或更多种的混合物，更优选选自以下的饱和C2至C10二羧酸：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧十一烷二酸以及这些二羧酸的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于C2至C10二羧酸和二醇的聚酯醇，所述C2至C10二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、12-十二烷二酸和这些二羧酸的两种或更多种的混合物，所述二醇为己烷-1,6-二醇、新戊二醇或己烷-1,6-二醇和新戊二醇的混合物；或
其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于至少α-ω-羟基羧酸、α-ω-羟基羧酸的环状低聚物或其两种或更多种的混合物的饱和聚酯醇；其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇优选选自聚己内酯、聚乳酸、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮、氧杂环癸烷-2-酮以及这些化合物的两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热固性树脂组合物，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
任选在催化剂(iii)、优选二甲基羧酸锡的存在下，
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物，
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且
其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
-其中根据(i)的聚碳二亚胺为基于甲苯二异氰酸酯的聚碳二亚胺，其由至少以下组分的反应获得或可获得：
在碳二亚胺化催化剂(i.3)、优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)的存在下，
i.1)包含至少TDI的多异氰酸酯组合物；
i.2)单官能化合物2-乙基己-1-醇；并且
-其中根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇为基于己烷-1,6-二羧酸和己烷-1,6-二醇的结晶饱和共聚酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热固性树脂组合物作为胶粘剂的用途，优选用作双组分胶粘剂(2K)或单组分胶粘剂(1K)，更优选用作1K胶粘剂，更优选用作胶粘膜形式的1K胶粘剂。
11.一种制备胶粘剂、优选2K胶粘剂的方法，包括
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物；
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的聚酯醇中羟基的摩尔比为1:2至2:1，并且其中至少25重量％的根据(ii)的混合物由至少一种结晶聚酯醇组成，基于混合物的总重量为100重量％计；
其中根据(a)的混合在高于根据(ii)的混合物的至少一种聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b)将从(a)获得的混合物涂覆到至少一种基材上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行；
c)任选地将至少一种基材上的所述混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选50至150℃；
从而获得包含在至少一种基材上的胶粘层的元件；
其中根据(c)的固化优选进行大于1分钟，更优选大于10分钟，更优选大于20分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种基材包括第一基材和第二基材，其中(b)包括：
b.1)将从(a)获得的混合物至少部分地涂覆至第一基材的至少一个表面上，其中所述基材具有高于0℃的温度，其中所述涂覆在混合物的温度高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得表面至少部分地涂覆有从(a)获得的混合物的第一基材；
b.2)将第二基材至少部分地定位在第一基材的经涂覆的表面上，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的从(a)获得的混合物的元件；
并且(c)包括将位于第一基材和第二基材之间的混合物在高于根据(ii)的混合物的所述至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下固化，优选在>Tm至200℃的温度下，优选Tm+1℃至200℃，更优选50至150℃，从而获得包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
13.一种制备胶粘剂、优选1K胶粘剂的方法，包括
a)混合至少以下组分：
i)聚碳二亚胺，其中每分子的碳二亚胺基团的数目为1至10；
ii)结晶和无定形多元醇的混合物；
iii)催化剂、优选异脲形成催化剂；
其中根据(i)的聚碳二亚胺中碳二亚胺基团与根据(ii)的混合物中羟基的摩尔比为1:2至2:1；
其中根据(a)的混合在高于根据(ii)的混合物的结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，优选在≥Tm+10℃的温度下进行；更优选在Tm+10℃至Tm+50℃的温度下进行；更优选在Tm+20℃至Tm+40℃的温度下进行，从而获得混合物；
b’)将根据(a)获得的混合物浇铸在温度为0至150℃的至少一种基材的表面上，从而在表面获得胶粘膜；
c’)任选地从表面移除根据(b’)获得的胶粘膜；
其中根据(b’)的浇铸优选在0℃至≤根据(ii)的混合物的至少一种结晶聚酯醇的熔融温度Tm的温度下进行，更优选在5℃至Tm-10℃的温度下；更优选在10至30℃的温度下。
14.一种元件，其包含在至少一种基材上的胶粘层，所述胶粘层由权利要求11或12所述的方法或权利要求13所述的方法获得或可获得，优选包含第一基材和第二基材以及位于它们之间的胶粘层的元件。
15.一种胶粘膜，其由权利要求13所述的方法获得或可获得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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