KR20210135584A - 카르보디아미드 화학 기반의 접착제 - Google Patents

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슈테판 아우파르트
마르틴 린넨브링크
훌리오 알부에르네
린유 무
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 적어도 다음 (i), (ii): (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드, (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 특히 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 수지 조성물로서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물의 접착제로서의 용도 뿐만 아니라 접착제의 제조 방법, 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재에 관한 것이며, 그리고 제조 방법 중 하나로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 접착제 필름에 관한 것이다.

Description

카르보디아미드 화학 기반의 접착제
본 발명은 적어도 다음 (i), (ii): (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드, (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 특히 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 수지 조성물로서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 접착제로서의 상기 열경화성 수지 조성물의 용도 뿐만 아니라 접착제의 제조 방법, 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재에 관한 것이며, 그리고 제조 방법 중 하나로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 접착제 필름에 관한 것이다.
폴리우레탄계 및 이소시아네이트계 접착제는 공지되어 있지만, 몇몇 경우에 환경, 건강 또는 안전성 문제와 관련되어 있다. 폴리우레탄이 고정된 조성을 갖는 단일 물질이 아니라 오히려 유사한 화학을 공유하는 다양한 화학물질을 포함하고 있긴 하지만, 그것은 우레탄(-NH-C(=O)-O-) 또는 카르바메이트(-NR-C(=O)-O-) 연결에 의해 결합된 유기 사슬의 단위들로 구성된 폴리머이다. 즉, 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트(들)와 폴리올(들)의 반응에 의해 형성된다. 사용된 이소시아네이트 및 폴리올 둘 다는 일반적으로 분자당 2 이상의 작용기를 함유한다.
이소시아네이트 무함유 폴리머는 공지되어 있다: 예를 들어, US 5,079,326 A에는 폴리카르보디이미드와 분자 내에 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 적어도 하나의 가교제, 예를 들어 2,4,6-트리아미노-1,3,5-스트리아진 또는 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-스트리아진과의 반응 생성물을 포함하는 열경화성 수지가 개시되어 있다. 그 열경화성 수지는 높은 내열성, 높은 강도, 내염성, 및 양호한 가공성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 카르보디이미드(CDI)와 알코올의 반응은 이소우레아 연결(-NH-C(=N-R)-O-)을 갖는 폴리머의 형성을 결과로 유도한다. CDI 함유 분자를 제조하기 위한 화학은 문헌['Chemistry and technology of carbodiimide', Henri Ulrich, Wiley, Hoboken, USA, 2007]에 광범위하게 기재되어 있다. 또한, CDI 함유 분자는 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 올리고머성 CDI 구조는 이작용성 이소시아네이트가 일작용성 알코올과 부분적으로 반응하고 이어서 포스폴렌계 촉매를 첨가하는 경우 수득될 수 있다(WO 2015/123416 A1). 그 결과로 생성된 폴리카르보디이미드(pCDI) 폴리머는 예를 들어 전기 및 전자 포장 적용에서 또는 합성 섬유 적용에서, 코팅 조성물 및/또는 잉크에서 이용될 수 있다. 또한, 올리고머성 CDI 구조는 일작용성 이소시아네이트와 조합하여 이작용성 이소시아네이트로부터 출발하고, 포스폴렌계 촉매를 이용하여 수득될 수 있는데, 이는 결과적으로 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성한다(WO 2015/127041 A1). WO 2015/127041 A1에는 또한 이러한 캡핑된 폴리카르보디이미드와 폴리올을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. WO 2015/127038 A1에는 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 캡핑된 폴리카르보디이미드와 모노머 산의 반응 생성물을 포함하는 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다.
모든 문헌은 공통적으로 첫째 사용된 성분에 대한 광범위한 목록 및 또한 (캡핑된) pCDI와 반응성 화합물의 적합한 혼합 비율의 넓은 범위가 최종 수지의 제조를 위해 기재되어 있다. 둘째, 모든 문헌은 접착제로서 수지의 사용에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명의 기본적인 과제는 개선된 접착 특성을 갖고 접착제로서 사용할 수 있는 추가의 이소시아네이트 무함유 폴리머를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 그러한 목적은
적어도 하기 (i), (ii):
(i) 폴리카르보디이미드(pCDI)로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 폴리에스테롤
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 특히 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 수지 조성물로서,
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위인 열경화성 수지 조성물에 의해 해결되었다.
바람직한 실시양태에 따라, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 결정질이다. 바람직하게는, 결정질 폴리에스테롤 (ii)은 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물의 형태로 사용되고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성된다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따라, 열경화성 수지 조성물은
적어도 하기 (i), (ii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성된다.
놀랍게도, pCDI와 특히 결정질 폴리에스테롤의 특정 조합의 사용은 결과적으로 뛰어난 특성을 유도하는 것으로 확인될 수 있었는데, 예를 들어 결과로 형성된 접착제는 80℃ 초과의 전단 접착 파절 온도(Shear Adhesion Failure Temperature, SAFT)를 보유하였다. SAFT는 접착제 결합이 파절되는 온도를 나타내는데, 즉 이는 실온에서의 접착 강도뿐만 아니라 더 높은 온도에서 접착제 결합의 안정성에 대한 지표이다. 또한, 1:2 내지 2:1 범위의 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 특정 몰 비는 확실히 열경화성 수지의 기계적 특성을 개선시켰는데, 이는 예를 들어 경시적인 전단력의 증가(development)로부터 명백하다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에.
적어도 하기 (i.1), (i.2):
(i.1) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(i.2) 모노이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물, 및 모노이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 일작용성 화합물로서, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물은 모노알코올, 모노티올, 모노아민, 및 이들 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 모노알코올인 일작용성 화합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
(a) 온도 T1에서 (i.1)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물과 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 적어도 일부분을 혼합함으로써 제1 혼합물을 수득하는 단계,
(b) T2는 > T1인 온도 T2에서 (a)에서 수득된 제1 혼합물에 촉매 (i.3)를 첨가함으로써 전구체 화합물을 수득하는 단계,
(c) (b)에서 수득된 전구체 화합물을 온도 T3로 조정하는 단계,
(d) 온도 T3에서 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 나머지 부분을 첨가함으로써 (i)에 따른 폴리카르보디이미드를 수득하는 단계
에 의해 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
T1은 70℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 <70℃ 범위, 더 바람직하게는 5℃ 내지 69℃ 범위의 온도이고,
T2는 ≥ 70℃의 온도, 바람직하게는 ≥70℃ 내지 150℃ 범위, 더 바람직하게는 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도이고,
T3는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 범위, 더 바람직하게는 5℃ 내지 99℃ 범위의 온도이다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 > 30℃, 바람직하게는 > 30℃ 내지 80℃ 범위, 더 바람직하게는 31℃ 내지 80℃ 범위의 융점을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 > 30℃, 바람직하게는 > 30℃ 내지 80℃ 범위, 더 바람직하게는 31℃ 내지 80℃ 범위의 융점을 갖는다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명의 결정질 폴리에스테롤은 결정질 폴리에스테롤로서 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있지만, 그의 결정성은 측정하기 어렵다. 첫째, 폴리에스테롤의 바람직한 분자량은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 g/mol 내지 3000 g/mol 범위이기 때문에, 하이드록실 사슬 단부는 폴리올의 결정화를 제한한다. 둘째, 측정이 수행되기 전에 샘플이 경험한 온도 이력은 결정화의 정도에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 셋째, 결정성의 측정이 수행되는 속도는 측정의 결과에 영향을 미칠 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 폴리에스테롤의 시각 검사 및 실온(20℃ 내지 25℃ 범위의 온도)에서 하기 특성에 기초한 그의 점유동학적 거동에 의해 결정질 폴리에스테롤을 인식한다:
(A) 결정질 폴리에스테롤은 백색의 탁한 외관을 갖는데, 그 이유는 폴리에스테롤 내의 결정이 가시광의 파장보다 더 큰 치수를 갖고, 따라서 산란체로서 작용하기 때문이다.
(B) 폴리에스테롤은 그 자체 중량으로 유동하지 않는다.
(C) 폴리에스테롤은 왁스 점조성(waxy consistency)을 갖는다.
(ii)에 따른 폴리에스테롤은, (A), (B), (C) 중 적어도 하나, 바람직하게는 (A), (B), (C) 중 2개, 더 바람직하게는 3가지 모든 특성 (A), (B) 및 (C)가 충족되는 한, 결정질로서 간주된다.
한 실시양태에 따라, 단지 하나 이상의 결정질 폴리에스테롤(들) (ii)만이 사용된다. 종종, 폴리올의 혼합물을 이용함으로써 폴리올 상의 결정성을 감소시키는 것이 유리하며, 여기서 제1 폴리올은 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤 (ii)이고, 하나 이상의 제2 폴리올은 비정질이다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 결정질 폴리올과 비정질 폴리올의 혼합물(블렌드)이 사용될 수도 있고, 혼합물의 전체 중량 100 중량%를 기준으로 혼합물의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%는 하나 이상의 결정질 폴리에스테롤로 구성된다. 최대 100 중량%까지 잔여 부분은 하나 이상의 비정질 폴리올(들)이다. 바람직하게는 혼합물의 전체 중량 100 중량%를 기준으로 결정질 폴리올과 비정질 폴리올의 혼합물의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고, 보다 더 바람직하게는 (ii)는 하나 이상의 결정질 폴리에스테롤로 구성된다. 용어 "비정질 폴리올"은 비결정질 폴리에스테롤(폴리에스테르 폴리올) 및 폴리에테롤(폴리에테르 폴리올)을 포함한다. 그러한 폴리올은 WO 2016/026807 A1에 기재되어 있는데, 적합한 폴리에테롤 및 그의 합성은 7면 23행 내지 8면 14행에 개시되어 있고; 적합한 폴리에스테롤 및 그의 합성은 8면 16행 내지 9면 13행에 개시되어 있다. 단일 디올 및 단일 이산으로부터 제조된 폴리에스테롤이 결정질일 수 있으므로, 상기 폴리에스테롤의 융점은 헤테로 원자기 사이의 탄소 원자의 수에 의해 결정된다. 탄소 원자의 수가 더 높을수록 융점은 더 높아진다. 분지된 디올 및/또는 분지된 이산으로부터 제조되고 2 이상의 디올의 혼합물 및/또는 2 이상의 이산의 혼합물로부터 제조된 폴리에스테롤은 비정질일 것으로 생각된다. 폴리에스테롤이 적어도 부분적으로 결정질인 경우, 그의 융점은 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 > 30℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 31℃ 내지 80℃이고, 언급된 바와 같이 디올과 이산의 구조에 따라 달라진다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (ii)에 따른 폴리에스테롤은
적어도 하기 (ii.1), (ii.2):
(ii.1) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물,
(ii.2) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물
에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, 여기서
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물 (ii.1)은 바람직하게는 포화 디올, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C18 알킬 디올, 보다 더 바람직하게는 1,2-에탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들 디올 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 알킬 디올이고,
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 (ii.2)은 바람직하게는 포화 디카르복실산, 포화 디카르복실산의 무수물, 포화 디카르복실산의 에스테르, 및 이들 성분 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C10 디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 디카르복실산이다. 바람직하게는, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은
적어도 하기 (ii.1), (ii.2):
(ii.1) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물,
(ii.2) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물
에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, 여기서
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물 (ii.1)은 바람직하게는 포화 디올, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C18 알킬 디올, 보다 더 바람직하게는 1,2-에탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들 디올 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 알킬 디올이고,
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 (ii.2)은 바람직하게는 포화 디카르복실산, 포화 디카르복실산의 무수물, 포화 디카르복실산의 에스테르, 및 이들 성분 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C10 디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 디카르복실산이다.
열경화성 수지 조성물의 바람직한 실시양태에 따라, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2 내지 C10 디카르복실산 및 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 또는 헥산-1,6-디올과 네오펜틸글리콜의 혼합물인 디올에 기반한 폴리에스테롤이다.
열경화성 수지 조성물의 다른 실시양태에서, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 적어도 알파-오메가-하이드록시-카르복실산, 알파-오메가-하이드록시-카르복실산의 사이클릭 올리고머 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 1,6-디옥사사이클로도데칸-7,12-디온, 옥사사이클로데칸-2-온 및 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2 내지 C10 디카르복실산 및 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 또는 헥산-1,6-디올과 네오펜틸글리콜의 혼합물인 디올에 기반한 폴리에스테롤이거나, 또는
(ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 적어도 알파-오메가-하이드록시-카르복실산, 알파-오메가-하이드록시-카르복실산의 사이클릭 올리고머 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, (ii)에 따른 폴리에스테롤은 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 1,6-디옥사사이클로도데칸-7,12-디온, 옥사사이클로데칸-2-온 및 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물로부터 선택된다.
카르보디이미드화 촉매 (i.3)는 폴리카르보디이미드를 생성하기 위해 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의 유형의 카르보디이미드화 촉매일 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매 (i.3)는 3급 아미드, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속 염, 비염기성 유기금속성 화합물 및 인 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 구체적인 카르보디이미드화 촉매는 본 출원에 참고로 인용된 WO 2015/123416 A1의 [0047] 내지 [0056]에 개시되어 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매 (i.3)는 적어도 하나의 포스폴렌 옥사이드를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 포스폴렌 옥사이드는 하기 일반식 (I)을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C15 탄화수소기이고,
R2 또는 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자(Cl), 및 C1 내지 C12 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 한편 R2, R4 중 다른 하나는 R3와 이중 결합을 형성하고,
R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 및 C1 내지 C12 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 사이클로헥실, n-도데실, 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 크실릴, 나프틸, 4-디페닐, 2-페닐에틸, 2-클로로에틸, 2-메톡시-에틸, o-, m- 또는 p-클로로페닐, p-메톡시페닐 및 p-N,N-디메틸아미노페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, R1은 C2 내지 C4 알킬기, 페닐기 또는 벤질기로 구성되는 군으로부터 선택된다. R3와 이중 결합을 형성하지 않는 R2 또는 R4의 기는 바람직하게는 H이다. 바람직하게는, R5 내지 R9은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 메틸이 바람직하다. 더 바람직하게는 각각의 R5 내지 R9은 H 또는 메틸이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 포스폴렌 옥사이드 촉매는 1-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-페닐-3-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-벤질-3-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-에틸-3-메틸-1-옥소-포스폴렌 및 이들 포스폴렌 옥사이드 촉매 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉매는 1-메틸-1-옥소-포스폴렌, 1-페닐-3-메틸-1-옥소-포스폴렌(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드, MPPO) 및 1-메틸-1-옥소-포스폴렌과 MPPO의 혼합물이고, MPPO가 특히 바람직한 촉매이다.
열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, 상기 수지 조성물은 이소우레아-결합 형성 촉매로서 사용될 수 있으며, 그리고 바람직하게는 금속 함유 촉매의 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 Na, K 및/또는 Li, 또는 Ti, Zr, Hf, V, Cu, Hg, Zn, Sn, Hg, Bi 및 Pb의 군으로부터의 금속의 알코올레이트, 카르복실레이트, 아세토아세테이트 및/또는 2,4-펜타디온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 (iii)를 추가로 포함하고, 보다 더 바람직하게는 촉매 (iii)는 디메틸 주석 카르복실레이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭사이드 및 비스무트 트리네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.
디이소시아네이트 화합물은 2개의 이소시아네이트기를 포함하고, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 지방족 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 및 이들의 조합 뿐만 아니라 이들 지방족 디이소시아네이트 화합물의 임의의 이성질체를 포함한다. 그러나, 전형적으로, 디이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한다. 열경화성 수지 조성물의 한 실시양태에서, (i)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 내에 포함된 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트이고, 바람직하게는 2,2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 및 이들 디이소시아네이트 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트이다.
폴리카르보디이미드 (i)의 합성에서, 일작용성 화합물 (i.2)이 사용되는데, 그 일작용성 화합물은 모노이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물 및 모노이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 일작용성 화합물이다. 모노이소시아네이트는 하나의 이소시아네이트기를 갖는 유기 분자에 관한 것이고, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물은 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 유기 분자이다. 일작용성 화합물의 양은 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절하기 위해 필요하고, 폴리카르보디이미드의 제조에 사용된 일작용성 화합물의 양이 더 많으면, 그의 분자량은 더 낮아질 것이다. 모노이소시아네이트는 방향족 또는 지방족, 바람직하게는 방향족일 수 있다. 모노이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, 톨루일 이소시아네이트, 나프탈렌 이소시아네이트 및 이들 모노이소시아네이트 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 모노알코올, 모노티올, 모노아민, 및 이들 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 즉 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 알코올, 아민 및 티올로부터 선택된 하나의 기를 갖는 유기 분자이다. 유기 치환체는 방향족 또는 지방족, 바람직하게는 지방족이고, 이는 직쇄, 분지쇄 및 고리형 지방족을 포함한다. 지방족 치환체는 하나 이상의 헤테로 원소 원자를 함유할 수 있는데, 헤테로 원소 원자는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 산소 원자이다. 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 알코올이고, 즉 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물은 바람직하게는 모노알코올이고, 더 바람직하게는 일작용성 화합물 (i.2)은 적어도 모노알코올이다. 유기 치환체 내의 탄소 원자 및 헤테로 원소 원자의 수는 합계로 1개 내지 50개, 바람직하게는 2개 내지 20개로 가변적일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 모노알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 2-메틸-프로판-1-올, 프로판-2-올, 2-에틸-헥산-1-올, 사이클로헥산올, 2-(2-에톡시 에톡시)에탄올 및 이들 모노알코올 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 부탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산-1-올 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 모노알코올은 적어도 2-에틸 헥산-1-올을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 모노알코올은 적어도 2-에틸 헥산-1-올이다.
한 실시양태에 따라, 열경화성 수지 조성물은
경우에 따라, 바람직하게는 디메틸 주석 카르복실레이트인 촉매 (iii)의 존재 하에,
적어도 하기 (i), (ii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 폴리에스테롤
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있으며, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
(i)에 따른 폴리카르보디이미드는
바람직하게는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드(MPPO)인 카르보디이미드화 촉매(i.3)의 존재 하에,
적어도 하기 (i.1), (i.2):
(i.1) 적어도 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(i.2) 2-에틸 헥산-1-올인 일작용성 화합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리카르보디이미드이고,
(ii)에 따른 폴리에스테롤은 헥산-1,6-디카르복실산 및 헥산-1,6-디올에 기반한 결정질 포화 코폴리에스테르이다.
바람직하게는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물은
경우에 따라, 바람직하게는 디메틸 주석 카르복실레이트인 촉매 (iii)의 존재 하에,
적어도 하기 (i), (ii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있으며, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
(i)에 따른 폴리카르보디이미드는
바람직하게는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드(MPPO)인 카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에,
적어도 하기 (i.1), (i.2):
i.1) 적어도 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
i.2) 2-에틸 헥산-1-올인 일작용성 화합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리카르보디이미드이고,
(ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 헥산-1,6-디카르복실산 및 헥산-1,6-디올에 기반한 결정질 포화 코폴리에스테르이다.
열경화성 수지 조성물의 용도
추가로, 본 발명은 접착제로서의 상기 개시된 바와 같은 열경화성 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지 조성물은 2성분 접착제(2K) 또는 1성분 접착제(1K)로서, 바람직하게는 1K 접착제로서, 더 바람직하게는 접착제 필름 형태의 1K 접착제로서 사용된다.
접착제로서 사용되는 경우, pCDI와 결정질 폴리에스테롤의 특정 조합의 사용은 뛰어난 특성, 예를 들어 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 120℃ 초과의 SAFT를 나타낸 것으로 확인될 수 있었다. 둘째로, 1:2 내지 2:1 범위의 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 특정 몰 비는 확실히 열경화성 수지의 기계적 특성을 개선시켰는데, 이는 또한 예를 들어 경시적인 전단력의 증가로부터 명백하다.
접착제는 매우 다양한 기판을 결합하기 위해, 특히 포일(foil)을 포일에 또는 포일을 기판에 접착하는데 보편적으로 사용될 수 있다. 추가의 실시양태는 1K 접착제 필름이, 접착제가 잘 접착되는 포일 상에 캐스팅되어 있는 적용예이다. 그렇게 제조된 포일은 장기간 저장될 수 있고, 요구에 따라 열 활성화되어 적용될 수 있다. 냉각 시, 결합이 형성되고 안정한 복합체가 수득된다. 추가의 실시양태는 포일이 장식용 포일인 실시양태이다.
접착제의 제조 방법
추가로 본 발명은 접착제, 바람직하게는 2K 접착제의 제조를 위한 제1 방법에 관한 것으로, 상기 제1 방법은
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 폴리에스테롤,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
(a)에 따른 혼합은 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위인 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b) 적어도 하나의 기판에 (a)로부터 수득된 혼합물을 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위인 온도에서 수행되는 것인 단계;
(c) 경우에 따라, 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 기판 상의 혼합물을 경화하는 단계
를 포함하고, 이로써 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재를 수득한다.
바람직하게는, 접착제, 바람직하게는 2K 접착제의 제조를 위한 제1 방법은
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
(a)에 따른 혼합은 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위의 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b) 적어도 하나의 기판에 (a)로부터 수득된 혼합물을 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 단계;
(c) 경우에 따라, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 기판 상의 혼합물을 경화하는 단계
를 포함하고, 이로써 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하며,
(c)에 따른 경화는 바람직하게는 1분 초과의 시간, 더 바람직하게는 10분 초과의 시간, 보다 더 바람직하게는 20분 초과의 시간 동안 수행된다.
접착제의 제조를 위한 이러한 제1 방법의 한 실시양태에서, (c)에 따른 경화는 1분 초과의 시간, 바람직하게는 10분 초과의 시간, 더 바람직하게는 20분 초과의 시간 동안 수행된다.
접착제의 제조를 위한 이러한 제1 방법의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 기판은 제1 및 제2 기판을 포함하고, (b)는
(b.1) 제1 기판의 적어도 한 표면 상에 (a)로부터 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 혼합물의 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 (a)로부터 수득된 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 것인 단계;
(b.2) 제1 기판의 코팅된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (a)로부터 수득된 혼합물을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하고,
(c)는 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 혼합물을 경화시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 기판은 제1 및 제2 기판을 포함하고, (b)는
(b.1) 제1 기판의 적어도 한 표면 상에 (a)로부터 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 혼합물의 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 (a)로부터 수득된 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 것인 단계,
(b.2) 제1 기판의 코팅된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (a)로부터 수득된 혼합물을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하고,
(c)는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 혼합물을 경화시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 접착제, 바람직하게는 1K 접착제의 제조를 위한 제2 방법이고, 상기 방법은
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 폴리에스테롤,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
(a)에 따른 혼합은 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b') 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 적어도 하나의 기판의 표면 상에 (a)에 따라 수득된 혼합물을 캐스팅함으로써 표면 상에 접착제 필름을 수득하는 단계;
(c') 경우에 따라, 표면으로부터 (b')에 따라 수득된 접착제 필름을 제거하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 접착제, 바람직하게는 1K 접착제의 제조를 위한 제2 방법은
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
(a)에 따른 혼합은 (ii)에 따른 혼합물의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b') 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 적어도 하나의 기판의 표면 상에 (a)에 따라 수득된 혼합물을 캐스팅함으로써 표면 상에 접착제 필름을 수득하는 단계;
(c') 경우에 따라, 표면으로부터 (b')에 따라 수득된 접착제 필름을 제거하는 단계
를 포함하고,
(b')에 따른 캐스팅은 0℃ 내지 ≤ (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm 범위의 온도, 더 바람직하게는 5℃ 내지 Tm - 10℃ 범위의 온도, 보다 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
접착제의 제조를 위한 이러한 제2 방법의 한 실시양태에서, (b')에 따른 캐스팅은 0℃ 내지 ≤ 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm 범위의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 Tm - 10℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
접착제의 제조를 위한 이러한 제2 방법의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 기판은 적어도 제1 및 제2 기판을 포함하고, 상기 제2 방법은
(d) 제1 기판의 적어도 하나의 표면 상에 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름을 적어도 부분적으로 도포함으로써 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름에 의해 적어도 부분적으로 커버된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 단계;
(e) 제1 기판의 커버된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름을 포함하는 부재를 수득하는 단계;
(f) 폴리에스테롤 (ii)의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 필름을 경화시키는 단계
를 포함하고, 이로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득한다.
추가로 본 발명은 상기한 바와 같은 제1 방법 또는 상기한 바와 같은 제2 방법으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 적어도 하나의 기판 상에 접착제를 포함하는 부재, 바람직하게는 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 상기한 바와 같은 제2 방법에 의해 수득되거나 또는 수득될 수 있는 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명은 후술하는 실시양태들 및 각각의 인용 및 역참조에 의해 나타낸 바와 같은 실시양태들에 따른 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 실시양태들에 따른 범위가 언급되는 각각의 경우에서, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, …"와 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위 내의 모든 실시양태들은 통상의 기술자에 의해 명시적으로 개시된 것으로 이해된다. 즉, 이러한 용어를 자구로 사용하는 것은 통상의 기술자에 의해 "실시양태 1, 2, 3, 및 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, …"와 동일한 의미로 이해되어야 한다. 또한, 후술하는 실시양태들의 세트는 보호범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니고, 본 발명의 일반적인 양태 및 바람직한 양태에 관한 설명의 적절히 구조화된 부분을 나타낸다는 점을 명시적으로 유의해야 한다.
1. 적어도 하기 (i), (ii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 특히 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 수지 조성물로서,
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에.
적어도 하기 (i.1), (i.2):
(i.1) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(i.2) 모노이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물, 및 모노이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 일작용성 화합물로서, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물은 모노알코올, 모노티올, 모노아민, 및 이들 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 모노알코올인 일작용성 화합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 것인 열경화성 수지 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
(a) 온도 T1에서 (i.1)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물과 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 적어도 일부분을 혼합함으로써 제1 혼합물을 수득하는 단계,
(b) T2가 > T1인 온도 T2에서 (a)에서 수득된 제1 혼합물에 촉매 (i.3)를 첨가함으로써 전구체 화합물을 수득하는 단계,
(c) (b)에서 수득된 전구체 화합물을 온도 T3로 조정하는 단계,
(d) 온도 T3에서 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 나머지 부분을 첨가함으로써 (i)에 따른 폴리카르보디이미드를 수득하는 단계
에 의해 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
T1은 70℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 < 70℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 5℃ 내지 69℃ 범위의 온도이고,
T2는 ≥ 70℃의 온도, 바람직하게는 ≥ 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도이고,
T3는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 5℃ 내지 99℃ 범위의 온도인 열경화성 수지 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 > 30℃, 바람직하게는 > 30℃ 내지 80℃ 범위, 더 바람직하게는 31℃ 내지 80℃ 범위의 융점을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고, 더 바람직하게는 (ii)는 하나 이상의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은
적어도 하기 (ii.1), (ii.2):
(ii.1) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물,
(ii.2) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물
에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, 여기서
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물 (ii.1)은 바람직하게는 포화 디올, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C18 알킬 디올, 보다 더 바람직하게는 1,2-에탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들 디올 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 알킬 디올이고,
에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 (ii.2)는 바람직하게는 포화 디카르복실산, 포화 디카르복실산의 무수물, 포화 디카르복실산의 에스테르, 및 이들 성분 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C10 디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 디카르복실산인 열경화성 수지 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2 내지 C10 디카르복실산 및 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 또는 헥산-1,6-디올과 네오펜틸글리콜의 혼합물인 디올에 기반한 폴리에스테롤인 열경화성 수지 조성물.
9. 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 적어도 알파-오메가-하이드록시-카르복실산, 알파-오메가-하이드록시-카르복실산의 사이클릭 올리고머 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 1,6-디옥사사이클로도데칸-7,12-디온, 옥사사이클로도데칸-2-온 및 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
10. 실시양태 2 내지 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 카르보디이미드화 촉매 (i.3)는 3급 아미드, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속 염, 비염기성 유기금속성 화합물 및 인 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 카르보디이미드화 촉매 (i.3)는 적어도 하나의 포스폴렌 옥사이드를 포함하고, 적어도 하나의 포스폴렌 옥사이드는 하기 일반식 (I)을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환 C1 내지 C15 탄화수소기이고,
R2 또는 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자(Cl), 및 C1 내지 C12 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 한편 R2, R4 중 다른 하나는 R3와 이중 결합을 형성하고,
R5, R6, R7, R8, R9은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 및 C1 내지 C12 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 이소우레아 결합 형성 촉매로서 사용할 수 있으며, 그리고 바람직하게는 금속 함유 촉매의 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 Na, K 및/또는 Li, 또는 Ti, Zr, Hf, V, Cu, Hg, Zn, Sn, Hg, Bi 및 Pb의 군으로부터의 금속의 알코올레이트, 카르복실레이트, 아세토아세테이트 및/또는 2,4-펜탄디온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 (iii)를 추가로 포함하고, 더 바람직하게는 촉매 (iii)는 디메틸 주석 카르복실레이트, 디메틸 주석 디네오데카노에이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 티타늄 이소프로폭사이드 및 비스무트 트리네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 내에 포함된 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 및 이들 디이소시아네이트 중 2 이상의 혼합물로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트인 열경화성 수지 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은
경우에 따라, 바람직하게는 디메틸 주석 카르복실레이트인 촉매 (iii)의 존재 하에,
적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
(i)에 따른 폴리카르보디이미드는
바람직하게는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드(MPPO)인 카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에,
적어도 하기 (i.1), (i.2):
(i.1) 적어도 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(i.2) 2-에틸 헥산-1-올인 일작용성 화합물
의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리카르보디이미드이고,
(ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 헥산-1,6-디카르복실산 및 헥산-1,6-디올에 기반한 결정질 포화 코폴리에스테르인 열경화성 수지 조성물.
14. 접착제로서의, 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태에 따른 열경화성 수지 조성물의 용도.
15. 실시양태 14에 있어서, 2성분 접착제(2K) 또는 1성분 접착제(1K)로서의, 바람직하게는 1K 접착제로서의, 더 바람직하게는 접착제 필름 형태의 1K 접착제로서의 용도.
16. 접착제, 바람직하게는 2K 접착제의 제조 방법으로서,
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
(a)에 따른 혼합은 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b) 적어도 하나의 기판에 (a)로부터 수득된 혼합물을 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 단계;
(c) 경우에 따라, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 기판 상의 혼합물을 경화함으로써 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, (c)에 따른 경화는 바람직하게는 1분 초과의 시간 동안, 더 바람직하게는 10분 초과의 시간 동안, 더 바람직하게는 20분 초과의 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
18. 실시양태 16 또는 17에 있어서, 적어도 하나의 기판은 제1 및 제2 기판을 포함하고, (b)는
(b.1) 제1 기판의 적어도 한 표면 상에 (a)로부터 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 혼합물의 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 (a)로부터 수득된 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 것인 단계;
(b.2) 제1 기판의 코팅된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (a)로부터 수득된 혼합물을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하고,
(c)는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 혼합물을 경화시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법.
19. 접착제, 바람직하게는 1K 접착제의 제조 방법으로서,
(a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
(i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
(ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
(iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
를 혼합하는 단계로서, 여기서
(i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
(a)에 따른 혼합은 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
(b') 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 적어도 하나의 기판의 표면 상에 (a)에 따라 수득된 혼합물을 캐스팅함으로써 표면 상에 접착제 필름을 수득하는 단계;
(c') 경우에 따라, 표면으로부터 (b')에 따라 수득된 접착제 필름을 제거하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, (b')에 따른 캐스팅은 바람직하게는 0℃ 내지 ≤ (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm 범위의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 Tm - 10℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
21. 실시양태 19 또는 20에 있어서,
적어도 하나의 기판은 적어도 제1 및 제2 기판을 포함하고,
(d) 제1 기판의 적어도 하나의 표면 상에 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름을 적어도 부분적으로 도포함으로써 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름에 의해 적어도 부분적으로 커버된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 단계;
(e) 제1 기판의 커버된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (b') 또는 (c')에 따라 수득된 필름을 포함하는 부재를 수득하는 단계;
(f) (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 필름을 경화시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
22. 실시양태 16 내지 18 중 어느 한 실시양태의 제조 방법 또는 실시양태 19 내지 21 중 어느 한 실시양태의 제조 방법으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 적어도 하나의 기판 상의 접착제 층을 포함하는 부재, 바람직하게는 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재.
23. 실시양태 19 또는 20의 제조 방법으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 접착제 필름.
본 발명은 후술하는 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1. 화학물질
Figure pct00003
2. 측정 방법
수산가(HV): DIN 53240
산가(AV): DIN EN ISO 14898
NCO 함량: DIN EN ISO 14896
N=C=N 함량: W. Adam 및 F. Yany, 676 Analytical Chemistry, Vol.49, No. 4, April 1977에 의해 공개된 옥살산 방법
잔류 TDI 모노머: DIN EN ISO 10283
랩 전단 강도(lap shear strength): 샘플 제조 ISO 4587 / DIN EN 1465, 측정 ISO 4587 / DIN EN 6060
인장력: ISO 4587 / DIN EN 6060
전단 접착 파절 온도(Shear Adhesion Failure, Temperature, SAFT): 공기 순환 오븐을 이용하는 ASTM D4498과 유사
3. 참고예, 실시예 및 비교예
참고예 1 - 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리카르보디이미드(pCDI)의 제조
톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 2,4- 및 2,6-이성질체의 80:20 혼합물(500.0 g)은 플라스크 내에 위치되었고, 물/얼음 배스를 이용하여 냉각되었다. 교반하면서, 2-에틸 헥산-1-올(157.2 g)이 적가되었고, 25℃ 미만의 온도로 유지되었다. 반응 완료 후, 플라스크의 내용물은 100℃로 가열되었다. 75℃에 이르렀을 때, 30.0 g의 촉매 1(3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드, MPPO) 용액(부틸 아세테이트 중의 5 wt%)이 첨가되었고, 100℃에 이른 후, 혼합물은 100℃의 일정한 온도에서 75분 동안 교반되었다. 생성물은 50℃ 미만으로 냉각되었고, NCO 함량(DIN EN ISO 14896: 플라스틱 - 폴리우레탄 원료 - 이소시아네이트 함량의 측정에 따라 측정됨)은 9.49 wt%로 측정되었다. NCO 함량에 기초하여, 온도를 70℃ 미만으로 유지하면서 다른 178.6 g의 2-에틸 헥산-1-올이 적가되어 0.0 wt%의 이론적인 NCO 함량이 달성되었다. 첨가를 완료한 후, 혼합물은 반응이 종결될 때까지 60℃에서 교반되었다. 상기 물질은 실온에서 밤새 정치되었다. 다른 용기로 이전하기 위해, 상기 물질은 70℃로 가열되었다. N=C=N 함량(W. Adam 및 F. Yany, 676 Analytical Chemistry, Vol.49, No. 4, April 1977에 의해 공개된 옥살산 방법에 따라 측정됨)은 6.90 wt%로 측정되었고, NCO 함량은 0.17 wt%로 측정되었고, 잔류 TDI 모노머(DIN EN ISO 10283: 페인트 및 바니시용 결합제 - 폴리이소시아네이트 수지 중의 모노머성 디이소시아네이트의 측정에 따라 측정됨)은 < 0.01 wt%로 측정되었다. 부틸 아세테이트는 10 mbar에서 회전 증발기 및 100℃에서 오일 배스를 이용하여 제거되었다.
실시예 2-7 - 2K 접착제
2K 실험 절차의 설명:
랩 전단 강도(랩 전단 강도 0.3 mm)의 측정을 위한 샘플은 ISO 4587 / DIN EN 1465에 가깝게 제조되었고, 조성은 표 2에 나타냈다. 표 2에 따른 접착제 조성물은 참고예 1의 pCDI 및 폴리에스테롤 1이 둘 다 90℃에서 컨디셔닝되었다는 점에서 제조되었다. 촉매 2는 폴리에스테롤 1에 첨가되었고, 주걱으로 예비혼합되었다. pCDI가 첨가되었고, 블렌드는 Speedmixer™(Hauschild Engineering, Germany)를 이용하여 1600 rpm에서 30초 동안 균질화되었다. 후속적으로, 결합의 25 mm x 12.5 mm x 0.3 mm 접합부를 약간 넘치기에 충분한 양의 반응 혼합물이 목재 테스트 바(비치 우드, 100 mm x 25 mm x 5 mm, Rochell GmbH, Germany) 상에 위치되었고, 제2 목재 테스트 바는 적은 힘으로 접착제 상에 압착되었다. 접합부는 12.5 mm 중첩되도록 테스트 바를 위치시킴으로써 어셈블리되었다. 접착제 층의 두께는 금속 스페이서를 이용하여 0.3 mm로 설정되었다. 테스트 시험편은 접합부 상에 434 g의 분동을 위치시킴으로써 몰드 내에 고정되었고, 130℃의 오븐 내에서 30분 동안 경화되도록 하였다. 실온으로 냉각한 후, 분동은 제거되었고, 테스트 전에 샘플은 실온에서 적어도 1주일 동안 정치되었다. 랩 전단 강도는 5 mm/분의 크로스헤드 속도에서 측정되었고, 측정된 인장력을 중첩 면적으로 나누어 계산되었다. 각각의 시리즈의 경우, 랩 전단 강도의 평균값이 기록되었고, 실험적인 오차는 일반적으로 10%였다. 또한, 샘플 시스템 4, 5 및 6은 강철 시트(100 mm x 25 mm x 1 mm, Rochell GmbH, Germany)를 이용하여 테스트되었다. SAFT(Shear Adhesion Failure Temperature, 전단 접착 파절 온도) 측정은 공기 순환 오븐을 이용하여 ASTM D4498과 유사하게 수행되었다. 결정 이전에 오븐은 80℃로 예열되었다. 랩 전단 테스트 시험편은 한쪽 단부에 고정되었고, 수직 위치로 유지되었으며, 다른 쪽의 아래쪽 단부는 100 g의 분동이 구비되었다. 접착제 접합부가 80℃에서 30분 동안 유지되는 경우, 그 온도는 결합이 파절될 때까지 각각의 온도에서 30분 동안 샘플을 유지하면서 10℃ 간격으로 단계적으로 증가되었다. 30분 동안 결합이 유지되는 가장 높은 온도가 SAFT로서 기록되었다. 기계적 및 SAFT 특성 결과는 표 3에 나타냈다. 약어 n.d.는 측정되지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
pCDI 내의 카르보디이미드기 대 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위인 실시예 3 내지 6의 경우, 기계적 특성은 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위 외인 실시예 2 및 7에 비해 뛰어났다(특히 SAFT).
샘플 3, 4, 5 및 6의 경우, 시간의 함수로서 결합의 접합부의 강도 증가(development)는 목재 테스트 바를 이용하여 측정되었다. 랩 전단 테스트 시험편을 위한 샘플 제조 절차는 상기 기재된 절차와 동일하였지만, 샘플은 130℃에서 30분 동안 경화되지 않았다. 대신, 새로운 시험편의 시간의 함수로서 강도의 증가가 측정되었다. 결과는 표 4에 나타냈다.
Figure pct00006
실시예 3 내지 6은 접착제 결합의 강도 증가가 이상적인 기간 내에 발생하고, 약 4분 후 강도는 그의 최종 강도의 약 30-40%까지 증가되었음을 나타낸다.
비교예 1-5 - 2K 접착제
비교예의 경우, 목재 테스트 바가 이용되었다. 접착제 레시피는 표 5에 나타낸다. 비교예 1 내지 3에서 이용된 폴리올은 비정질이었다. 비교예 4에서, 직쇄 폴리에스테롤 1은 결합의 접합부를 제조하기 위해 사용되었고, 반면에 비교예 5에서 직쇄 pCDI가 사용되었다. 비교예 4 및 5의 제조의 경우, 폴리에스테롤 1 및 pCDI는 미리 컨디셔닝되었고, 90℃에서 도포되었다. 비교예 1 내지 4의 강도 증가는 표 6에 나타낸다. 비교예 4 및 5의 랩 전단 강도 및 SAFT는 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 3 내지 6과 비교예 1 내지 5의 비교로부터 pCDI와 결정질 폴리에스테르 폴리올, 여기서 폴리에스테르 폴리올 1의 특정 조합은 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위인 경우 탁월한 특성, 특히 확실하게 더 높은 전단력을 제공하였음이 명백하다.
실시예 8-11 - 1K 접착제 / 접착제 필름
1K 실험 절차의 설명:
참고예 1의 pCDI 및 폴리에스테롤 1은 둘 다 90℃에서 컨디셔닝되었다. 촉매 2는 폴리에스테롤 1에 첨가되었고, 주걱으로 예비혼합되었다. pCDI가 첨가되었고, 블렌드는 Speedmixer™(Hauschild Engineering, Germany)을 이용하여 1600 rpm에서 30초 동안 균질화되었다. 이렇게 수득된 혼합물은 닥터 블레이드를 이용하여 130℃의 온도를 갖는 열판 상에 고정된 예열된 Teflon® 시트 상에 500 μm 두께의 필름으로 인발되었다. 필름은 이 온도(130℃)에서 30분 동안 경화되었다. 후속적으로, 테플론 시트는 열판으로부터 취하여, 실온으로 냉각되었다. 필름은 테플론 시트로부터 용이하게 제거될 수 있었다. 건조한 무점착의 가용성 필름이 수득되었다. 치수가 25 mm x 12.5 mm인 샘플은 필름으로부터 절단되었고 2개의 테스트 목재 바 사이에 위치되어 바의 중첩 부분이 12.5 mm가 되도록 하였다. 어셈블리는 통상적인 더블 클립을 이용하여 클램핑되었고, 130℃의 온도를 갖는 공기 순환 오븐 내에 30분 동안 위치되었다. 냉각 후, 클램프는 제거되었다. 테스트 시험편은 테스트 이전에 랩 내에서 적어도 2주일 동안 저장되었다. 필름 제조물 및 상응하는 접착제 특성은 각각 표 8 및 표 9에 나타냈다.
Figure pct00010
Figure pct00011
pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위인 실시예 9 및 10의 경우, 기계적 특성은 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위 외인 실시예 8 및 11에 비해 뛰어났다(특히 SAFT).
실시예 12 내지 14
실시예 12 내지 14의 접착제 필름은 실시예 8 내지 11에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조되었는데, 인발 온도가 실온(20℃ 내지 25℃ 범위의 온도)이었다는 차이가 있다. 건조된 무점착 가요성 필름이 수득되었다. 접착제 접합부는 실시예 8 내지 11에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조되었다. 필름 제조물 및 상응하는 접착제 및 SAFT 특성은 각각 표 10 및 표 11에 나타냈다.
Figure pct00012
Figure pct00013
첫째 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위이고, 둘째 필름이 제조되는 온도가 폴리에스테롤의 융점 미만(130℃ 대신에 실온에서 수행된 인발)인 실시예 12 내지 14의 경우, 추가로 개선된 특성은 필름이 폴리에스테롤의 융점 초과의 온도에서 제조된 실험 9 내지 11의 경우와 비교하여 수득되었음이 명백하다.
비교예 6 내지 8 - 비교 1K 접착제
비교예 6 내지 8의 접착제 필름 레시피는 표 12에 나타냈다. 이용된 폴리올은 비정질이었다. 비교예 6 내지 8의 경우 접착제 필름은 실시예 8 내지 11에 대해 상기 기재된 절차에 따라 제조되었다.
Figure pct00014
비교예 6 내지 8의 수득된 필름은 연질이고 점착성이었고, 접착제 용도로 적합하지 않았다. 인발이 실온에서 수행된 경우, 실시예 6 내지 8의 필름은 액체 상태를 유지하였고, 테플론 시트로부터 제거될 수 없었다.
결과적으로, pCDI 내의 카르보디이미드기 대 폴리올 내의 하이드록실기의 몰 비가 1:2 내지 2:1의 범위임에도 불구하고 폴리에스테롤과는 상이한 폴리올을 사용하는 경우, 기계적 특성(특히 SAFT)은 좋지 않음이 명백하다.
종합적으로, pCDI와 결정질 폴리에스테롤의 특정 조합이 뛰어난 특성, 예를 들어 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 120℃ 초과의 SAFT를 나타냈다는 것은 실시예와 비교예로부터 명백하다. 다음으로, 1:2 내지 2:1 범위의 pCDI 내의 카르보디이미드기 대 결정질 폴리에스테르 내의 하이드록실기의 특정 몰 비는 예를 들어 또한 경시적인 전단력의 증가으로부터도 명백한 열가소성 수지의 기계적 특성을 확실히 개선하였다.
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WO 2015/127038 A1

Claims (15)

  1. 적어도 하기 (i), (ii):
    (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
    (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
    의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 특히 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 수지 조성물로서,
    (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
    혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
    카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에,
    적어도 하기 (i.1), (i.2):
    (i.1) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (i.2) 모노이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물, 및 모노이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 일작용성 화합물로서, 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물은 모노알코올, 모노티올, 모노아민, 및 이들 이소시아네이트 반응성 일작용성 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 모노알코올인 일작용성 화합물
    의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 것인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
    (a) 온도 T1에서 (i.1)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물과 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 적어도 일부분을 혼합함으로써 제1 혼합물을 수득하는 단계,
    (b) T2가 > T1인 온도 T2에서 (a)에서 수득된 제1 혼합물에 촉매 (i.3)를 첨가함으로써 전구체 화합물을 수득하는 단계,
    (c) (b)에서 수득된 전구체 화합물을 온도 T3로 조정하는 단계,
    (d) 온도 T3에서 (i.2)에 따른 일작용성 화합물의 나머지 부분을 첨가함으로써 (i)에 따른 폴리카르보디이미드를 수득하는 단계
    에 의해 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
    T1은 70℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 < 70℃ 범위, 더 바람직하게는 5℃ 내지 69℃ 범위의 온도이고,
    T2는 ≥ 70℃의 온도, 바람직하게는 ≥ 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도이고,
    T3는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 범위, 더 바람직하게는 5℃ 내지 99℃ 범위의 온도인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 > 30℃, 바람직하게는 > 30℃ 내지 80℃ 범위, 더 바람직하게는 31℃ 내지 80℃ 범위의 융점을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고, 더 바람직하게는 (ii)는 하나 이상의 결정질 폴리에스테롤로 구성되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 적어도 하기 (ii.1), (ii.2):
    (ii.1) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물,
    (ii.2) 에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물
    에 기반한 포화 폴리에스테롤이고, 여기서
    에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물 (ii.1)은 바람직하게는 포화 디올, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C18 알킬 디올, 보다 더 바람직하게는 1,2-에탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들 디올 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 알킬 디올이고,
    에스테르 형성에 대해 반응성인 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 (ii.2)는 바람직하게는 포화 디카르복실산, 포화 디카르복실산의 무수물, 포화 디카르복실산의 에스테르, 및 이들 성분 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포화 C2 내지 C10 디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 포화 C2 내지 C10 디카르복실산인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산 및 이들 디카르복실산 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2 내지 C10 디카르복실산 및 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 또는 헥산-1,6-디올과 네오펜틸글리콜의 혼합물인 디올에 기반한 폴리에스테롤이거나, 또는
    (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 적어도 알파-오메가-하이드록시-카르복실산, 알파-오메가-하이드록시-카르복실산의 사이클릭 올리고머 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 기반한 포화 폴리에스테롤이고,
    (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 1,6-디옥사사이클로도데칸-7,12-디온, 옥사사이클로도데칸-2-온 및 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물은
    경우에 따라, 바람직하게는 디메틸 주석 카르복실레이트인 촉매 (iii)의 존재 하에,
    적어도 하기 (i), (ii):
    (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
    (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물
    의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있고, 여기서
    (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
    혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
    (i)에 따른 폴리카르보디이미드는
    바람직하게는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드(MPPO)인 카르보디이미드화 촉매 (i.3)의 존재 하에,
    적어도 하기 (i.1), (i.2):
    (i.1) 적어도 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (i.2) 2-에틸 헥산-1-올인 일작용성 화합물
    의 반응으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트계 폴리카르보디이미드이고,
    (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤은 헥산-1,6-디카르복실산 및 헥산-1,6-디올에 기반한 결정질 포화 코폴리에스테르인 열경화성 수지 조성물.
  10. 접착제로서의, 바람직하게는 2성분 접착제(2K) 또는 1성분 접착제(1K)로서의, 더 바람직하게는 1K 접착제로서의, 보다 더 바람직하게는 접착제 필름 형태의 1K 접착제로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물의 용도.
  11. 접착제, 바람직하게는 2K 접착제의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
    (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
    (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
    (iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
    를 혼합하는 단계로서, 여기서
    (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 폴리에스테롤 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고, 혼합물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 25 중량%는 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤로 구성되고,
    (a)에 따른 혼합은 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
    (b) 적어도 하나의 기판에 (a)로부터 수득된 혼합물을 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 혼합물의 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 단계;
    (c) 경우에 따라, (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적어도 하나의 기판 상의 혼합물을 경경화하는 단계
    를 포함하고, 이로써 적어도 하나의 기판 상에 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하며,
    (c)에 따른 경화는 바람직하게는 1분 초과의 시간 동안, 더 바람직하게는 10분 초과의 시간 동안, 보다 더 바람직하게는 20분 초과의 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    적어도 하나의 기판은 제1 및 제2 기판을 포함하고, (b)는
    (b.1) 제1 기판의 적어도 한 표면 상에 (a)로부터 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 도포하는 단계로서, 기판은 0℃ 초과의 온도를 갖고, 도포는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 혼합물의 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 (a)로부터 수득된 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 제1 기판을 수득하는 것인 단계;
    (b.2) 제1 기판의 코팅된 표면 상에 제2 기판을 적어도 부분적으로 위치시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 (a)로부터 수득된 혼합물을 포함하는 부재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    (c)는 (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 > Tm 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 Tm + 1℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제1 기판과 제2 기판 사이의 혼합물을 경화시킴으로써 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 접착제, 바람직하게는 1K 접착제의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 하기 (i), (ii), (iii):
    (i) 폴리카르보디이미드로서, 분자당 카르보디이미드기의 수가 1 내지 10의 범위인 폴리카르보디이미드,
    (ii) 결정질 및 비정질 폴리올의 혼합물,
    (iii) 촉매, 바람직하게는 이소우레아 형성 촉매
    를 혼합하는 단계로서, 여기서
    (i)에 따른 폴리카르보디이미드 내의 카르보디이미드기 대 (ii)에 따른 혼합물 내의 하이드록실기의 몰 비는 1:2 내지 2:1의 범위이고,
    (a)에 따른 혼합은 (ii)에 따른 혼합물의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm을 초과하는 온도, 바람직하게는 ≥ Tm + 10℃인 온도, 더 바람직하게는 Tm + 10℃ 내지 Tm + 50℃ 범위인 온도, 보다 더 바람직하게는 Tm + 20℃ 내지 Tm + 40℃ 범위의 온도에서 수행됨으로써 혼합물을 수득하는 것인 단계;
    (b') 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 적어도 하나의 기판의 표면 상에 (a)에 따라 수득된 혼합물을 캐스팅함으로써 표면 상에 접착제 필름을 수득하는 단계;
    (c') 경우에 따라, 표면으로부터 (b')에 따라 수득된 접착제 필름을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    (b')에 따른 캐스팅은 바람직하게는 0℃ 내지 ≤ (ii)에 따른 혼합물의 적어도 하나의 결정질 폴리에스테롤의 융점 Tm 범위의 온도, 더 바람직하게는 5℃ 내지 Tm - 10℃ 범위의 온도, 보다 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항의 제조 방법으로부터 또는 제13항의 제조 방법으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는, 적어도 하나의 기판 상의 접착제 층을 포함하는 부재, 바람직하게는 제1 및 제2 기판 및 이들 기판 사이의 접착제 층을 포함하는 부재.
  15. 제13항의 제조 방법으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있는 접착제 필름.
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