AT397253B - Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten - Google Patents

Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten Download PDF

Info

Publication number
AT397253B
AT397253B AT0217882A AT217882A AT397253B AT 397253 B AT397253 B AT 397253B AT 0217882 A AT0217882 A AT 0217882A AT 217882 A AT217882 A AT 217882A AT 397253 B AT397253 B AT 397253B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
coating
coating composition
film
smc
substrate
Prior art date
Application number
AT0217882A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA217882A (de
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of ATA217882A publication Critical patent/ATA217882A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT397253B publication Critical patent/AT397253B/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0433—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a reactive gas
    • B05D3/0453—After-treatment
    • B05D3/046—Curing or evaporating the solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings
    • B05D3/108—Curing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

AT 397 253 B
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines oberflächenporösen Substrates, wodurch den Substraten ein besseres Oberflächenaussehen und eine fehlerfreie Oberfläche verliehen wird.
Oberflächenporöse Substrate fürdieerfindungsgemäßenZwecke sind solche, welche Oberflächen mitMikrorissen, Mikrolöchem od. dgl. Fehler im Mikrodimensionsbereich, die vom freien Auge nicht wahrgenommen werden 5 können, aufweisen. Es können auch mit dem Auge wahrnehmbare Löcher und Fehl» zugegen sein. Solche Oberflächenfehler treten in typischer Weise im Zuge der Techniken auf, die bei der Herstellung des Substrats angewendet werden, und/oder sie sind auf die physikalischen od» chemischen Eigenschaftsgrenzen zurückzuführen, die den Bestandteilen anhaften, welche bei der Herstellung des Substrats v»wendet w»den. Besondere Beispiele von oberflächenporösen Substraten sind im Flachguß hergestellte Formteile in Form von oberflächen-10 porösen fas»verstärkten Verbundmaterialien (SMC), im Masseguß h»gestellte Materialien (BMC) u. dgl. Diese Materialien, oftmals auf Polyesterbasis mit Zusätzen zur Verhinderung der Schrumpfung können Glasfasern od» andere faserartige Verstärkungen enthalten und ergeben beim Härten der Bestandteile ein Fertigprodukt, dessen Ob»fläche voll von Mikroöffnungen oder Mikrorissen ist Es können natürlich auch and»e Kunststoffmaterialien eine Oberflächenporosität aufweisen und es ist offensichtlich, daß gewisse Arten von Faserplatten od. dgl. ebenfalls 15 als ob»flächenporös im Sinne d» vorliegenden Erfindung klassifiziert w»den. Ebenso sind in diesem Sinne sogar gewisse Metalle als oberflächenporös zu betrachten.
Herstellungsprodukte, beispielsweise SMC, die eine gewisse Oberflächenporosität aufweisen oder oberflächenporöse Substrate für die erfindungsgemäßen Zwecke können sehr kleine Gegenstände, wie beispielsweise Formteile für das Inn»e von Kraftfahrzeugen, bis zu Kühlerhauben oder andere große Teile für Lastkraftwagen und 20 Kraftwagen sein. Ein Problem, welches bei der Herstellung solcher Teile heutzutage auftritt, ist die Beschichtung solch» Teile. Hiebei wird in typisch» Weise eine Grundschicht auf den oberflächenporösen Teil aufgebracht und der aufgebrachte Film wärmegehärtet. Dabei kann als Folge der reduzierten Viskosität des aufgebrachten Beschichtungsfilmes während der Anfangsstufen der Wärmehärtung oder des Einbrennens das Material des Beschichtungsfilmes in die Oberflächenfehler eindringen. Wenn die Temperatur des Filmes während des 25 Einbrennvorganges ansteigt, so wird aufgrund der höheren Temperatur des Brennzyklus der Lösungsmittelanteil der
Beschichtung in den feinen Poren oder Rissen oder die darin enthaltene Luft ausgeblasen, wobei beide Vorgänge zur Bildung von Kratern od» feinen Löchern in der Beschichtung führen. Es ist nicht ungewöhnlich, daß solche Beschichtungen, die voll von Blasen sind, eine so schlechte Qualität besitzen, daß der Teil sandgestrahlt und wiederholte Male wiederbeschichtet w»den muß. Es ist offensichtlich, daß dadurch große Kosten und große 30 Wirkungseinbußen entstehen. Es besteht daher auf diesem Gebiet die Notwendigkeit, diese und andere, mit d» Beschichtung von oberflächenporösen Substraten zusammenhängende Probleme zu beseitigen.
Ziel d» vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung der vorgenannten Nachteile durch Schaffung eines Verfahrens zum Beschichten eines oberflächenporösen Substrats aus einem faserverstärkten Formteil mit einem von Oberflächenfehlem freien Film, bestehend aus einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, und Härtung des 35 Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) denFilmderBeschichtungszusammensetzungaufdasSubstrataufbringt,wobeidieBeschichtungszusammen-Setzung aus (1) einer aromatisch-hydroxyfunktionellen Verbindung und 40 (2) einem Polyisocyanathärtemittel besteht, und man (B) das beschichtete Substrat einem dampfförmigen tert.-Amin-Katalysator aussetzt, um den Film rasch bei Raumtemperatur zu härten. 45 Vorzugsweise sind in d» Beschichtungszusammensetzung weit»s Füllstoffe oder inerte Zusätze enthalten, um die Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf dem oberflächenporösen Substrat zu verbessern und um in herkömmlicher Weise als Füllstoff zu dienen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der raschen Härtung der Beschichtung bei Raumtemperatur. Ein weiterer Vorteil ist die Bildung eines Filmes mit wesentlich weniger feinen Löchern od» Blasen, 50 die üblicherweise bei der herkömmlichen Erzeugung wärmegehärteter Beschichtungen auf oberflächenporösen Substraten auftreten. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Beschichtung auf dem oberflächenporös»i Substrat glänzend»undreiner ist und schärfere Bilderreflektiert als in herkömmlicherWeisewärmegehärtete Beschichtungen. Schließlich ist ein weiterer Vorteil darin zu erblicken, daß solche Beschichtung»i in idealer Weise als Grundschichten für oberflächenporöse Substrate geeignet sind, welche sodann mit ein» Deckschicht versehen w»den 55 können, welche weniger der darunterliegenden Oberflächenfehler überträgt, die in typischer Weise bei wäime-gehärteten Grundschichten auf oberflächenporösen Substraten auftreten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke w»den oberflächenporöse Substrate insbesondere im Zusammenhang mit im Flachguß hergestellten Veibundmaterialien (SMC) beschrieben, welche typische oberflächenporöse Substrate -2-
AT 397 253 B sind, die sich ideal für die Beschichtung im Zuge des erfindungsgeinäßen Verfahrens eignen. Flachgußverbundmaterialien (Sheet molding compound (SMC)) sind gemäß ASTM Formgegenstände in der Form eines zusammenhängenden Flächengebildes, bestehend aus einem wärmehärtbaren Harz, auf einer Faserverstärkung und aus Zusätzen, die für die Verarbeitung oder die Beschaffenheit des Produktes notwendig sind, wie z. B. Harz, Katalysator, Verdickungsmittel, Formtrennmittel, feinteiliger Füllstoff, Pigment und Mittel zur Steuerung der Schrumpfung.
Die Beschichtungen, welche mittels eines durch Dampfpermeation härtbaren Systems gehärtet wurden, besitzen eine eindeutig glattere und glänzendere Oberfläche als in herkömmlicher Weise wärmegehärtete Beschichtungen. Darauf aufgebrachte Glanzdeckschichten besitzen ebenfalls insgesamt eine Bildwiedergabe, die schärfer klarer und glänzender ist als die in herkömmlich«: Weise wärmegehärteter Beschichtungen (beispielsweise wurden bei 20° Spitzenglanzwerte von 34 für eine Acryl-Deckschicht auf ein«: durch Dampfpermeation gehärteten Grundschicht gegenüber 78,5 für dieselbe DeckschrchtaufeinerwärmegehärtetenUrethan-Grundschicht gemessen,die Werte für die durch Dampfpermeation gehärtete Grundschicht und die wärmegehärtete Urethangrundschicht betrugen 1 bzw. 10). Weiters ergab eine visuelle Betrachtung, daß die Oberflächenfehler sowohl in der durch Dampfpermeation gehärteten Schicht als auch in der darauf aufgebrachten Deckschicht weit«- herabgesetzt waren. Diese verbesserten Ergebnisse treten bei nach der Dampfpermeationshärtetechnik gehärteten Schichten fast ohne Rücksicht auf das jeweils in der Schicht verwendete Polymer auf. Obgleich mehrere Theorien darüber, warum die Dampfpermeationshärtungstechnik derart ausgezeichnete Ergebnisse auf oberflächenporösen Substraten liefert, aufgestellt werden können, ist eine genaue Erklärung noch ausständig. Derzeit bevorzugte Theorien können hier nur zur Erläuterung angeführt werden und sind in keiner Weise einschränkend, wobei gemäß einer solchen Theorie angenommen wird, daß, dakeine Wärmeanwendung erfolgt, das Beschichtungsmaterial nichtfiür die Ausfüllung von Mikrorissen oder Mikroräumen verdünnt wird, daß also die Eindringfähigkeit des Beschichtungsmaterials herabgesetzt wird. Wenn aber auch dieHohlräumedurch die Beschichtungszusammensetzung ausgefüllt werden, «folgt die Härtung derart rasch und überdies bei Raumtemperatur, daß keine eingeschlossene Luft oder ein flüchtiges Lösungsmittel verdampft oder aus dem Film verflüchtigt wird. Es werden daher die Oberflächenfehler wirksamer verborgen oder abgedeckt. Die rasche Härtung, die beispielsweise in einer so kurzen Zeit von 15 bis 30 sec «folgt, ist offenbar der Schlüssel für die erfolgreiche Durchführung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dampfpermeationshärtungssystems.
Je nach der Art des der Beschichtung unterworfenen Substrats und dessen beabsichtigten Verwendungszweckes können eine spezielle Polymerauswahl und Auswahl an Vemetzungssystemen zur Erzielung spezieller Eigenschaften entwickelt werden. Die Vorteile des «findungsgemäßen Verfahrens betreffend die Schaffung eines besser aussehenden Filmes mit wesentlich reduzierten Oberflächenfehlem werden unabhängig von den Filmeigenschaften, welche durch die spezielle Auswahl der Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung geschaffen werden, erzielt. Man kann daher fast unabhängig von der Erzielung der offensichtlichen Vorteile des das Dampfpermeations-härtungssystem anwendenden erfindungsgemäßen Verfahrens ein Beschichtungssystem zusammensetzen, welches biegsam, starr,beständiggeg«i Salzbenetzung oder Rost, oderbeständiggegenAbsplittem ist od.dgl. wünschenswerte Eigenschaften aufweist. Eine solche wesentliche Unabhängigkeit dieser beiden Kriterien ist einzigartig in der Beschichtungsindustrie und ein besonderer Vorteil, der durch das erfindungsgemäße Verfahren geboten wird.
Es wurde eine Vielzahl herkömmlich«, durch Dampfpermeation härtbarer Beschichtungszusammensetzungen entwickelt, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Es ist jedoch offensichtlich, daß im Hinblick auf die Grundgedanken des erfindungsgemäßen Verfahrens spezielle durch Dampfpermeation härtbare Beschichtungszusammensetzungen entwickelt werden können.
Die Dampfpermeationshärtung ist ein Härtungsverfahren für Polyhydroxypolymere mit einem Polyisocyanathärtungsmittel, in dem man dieses einem dampfförmigen tert.-Amin-Katalysator bei Raumtemperatur aussetzt. Die Eigenschaften der Dampfpermeationshärtung sind allgemein eine extrem rasche Härtungszeit, oftmals in einem so niedrigen Bereich wie etwa 15 bis 30 sec, und die Fähigkeit, die Härtung des Polymers bei Raumtemperatur durchführen zu können. Für das Polyhydroxypolym« sind aromatische Hydroxylgruppen vorzuziehen, um die Härtungsgeschwindigkeit in Gegenwart des dampfförmigen tert-Amin-Katalysators zu erhöhen und eine lange Topfzeit für die Zusammensetzung bestehend aus dem Polyisocyanathärtungsmittel und dem Polyhydroxypolymer zu erzielen, ohne einen Polymerisationsinhibitor einsetzen zu müssen. Durch Dampfpermeation härtbare Beschichtungszusammensetzungen wurden bereits voigeschlagen, und können, gegebenenfalls in modifizierter Form, zur Beschichtung von oberflächenporösen Substraten im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 967 117 eine Beschichtung, bestehend aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat, welche in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins od« eines Phosphins gehärtet wird. Die US-PS 3 409 579,3 429 848 und 3 676 392 befassen sich mit Phenolaldehydharzen, die insbesondere als Bindemittel bei der Härtung von Gießkemen brauchbar sind. Ein Hydroxylfunktioneller Polyesterkann, wie der US-PS 3 836491 zu entnehmen ist, mit Hydroxybenzoesäureendgekappt werden, ein Phenol -3-
AT 397 253 B kann, wie der US-PS 3 822 226 zu entnehmen ist, mit einem ungesättigten Harz um gesetzt werden, oder es kann, wie der US-PS 3 789 044 zu entnehmen ist, ein Epoxypolymer mit Hydroxybenzoesäure gekappt werden. Gemäß der GB-PS 1 351 881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharz mit dem Reaktionsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds modifiziert Die GB-PS 1369 351, welche der DE-OS 2 203 594 entspricht, schlägt die Reaktion einer Hydroxy- oder Epoxyverbindung mit Diphenolsäure vor. Die dort geoffenbarte harzartige Zusammensetzung kann, wenn man sie einem Amin aussetzt, gehärtet werden. Solche Zusammensetzungen bestehen aus einem Polyisocyanat und einer Verbindung, deren freie Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen mit Diphenolsäure verkappt sind, wobei eine aromatische, hydroxylhaltige Verbindung resultiert. Beispiel 1 zeigt, daß die Zusammensetzung auf Glas, Metall oder Holz aufgebracht wird, wogegen Beispiel 3 die Anwendung auf Glas erläutert Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 wird auf Zedern tafeln aufgebracht An keiner Stelle in dieser Literatur wird auf die Probleme verwiesen, die im Zusammenhang mit der Beschichtung poröser Substrate, wie insbesondere eines glasfaserverstärkten Formteiles, auftreten. Erfindungsgemäß werden hingegen unerwartete und überraschende Ergebnisse erzielt, wenn man solche Zusammensetzungen auf oberflächenporöse Substrate aufbringt und mittels eines dampfförmigen Aminkatalysators härtet In der US-PS 4 343 839 wirdein besonders flexibles Polyesterpolymer vorgeschlagen, welches ideal für die Beschichtung flexibler Substrate geeignet ist In der US-PS 4 366193 wird eine Beschichtungszusammensetzung von Catechol odereinem von Catecholabgeleiteten AdduktundeinemPolyisocyanat-Vemetzungsmittel für durch Dampf permeation härtbare Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen. Weiters werden in der US-PS 4331782 Hydroxybenzoesäure-Epoxyaddukte zur Verwendung bei der Bildung von Polyolen vorgeschlagen, welche in idealer Weise für die Dampfpermeationhärtungstechnik geeignet sind.
Wie der oben diskutierte Stand der Technik zeigt, sind eine Vielzahl von durch Dampfjpermealion härtbare Beschichtungszusammensetzungen bekannt Es kann eine Modifikation der in diesen Literaturstellen geoffenbarten Zusammensetzungen erforderlich sein, um diese an die spezifischen oberflächenporösen Substrate und die Verwendungszwecke der hergestellten Teile aus diesen oberflächenporösen Substraten anzupassen. Solche Modifikationen liegen innerhalb des Könnens des Fachmannes.
Obgleich verschiedene der Beschichtungszusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik für das »findungsgemäße Verfahren brauchbar sind, wurde festgestellt daß gewisse Variationen der Rezepturen von Vorteil sind. Ein Problem, welches im Zuge der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftrat, war dies, daß die Adhäsion der durch Dampfpermeation gehärteten Beschichtung auf dem oberflächenporösen Substrat gelegentlich fehlte. Es wird angenommen, daß diese mangelnde Haftung auf eine übermäßige Schrumpfung des Filmes aufgrund der Schnelligkeit mit weicherer gehärtet wird, zurückzuführen ist, obgleich auch andere Erklärungen möglich sind. Eine derzeit bevorzugte Methode zur Gewährleistung der Vermeidung einer übermäßigen Schrumpfung des Filmes und eines Adhäsionsverlustes ist die Verwendung inerter Füllstoffe in der Beschichtungszusammensetzung. Solche inerte Füllstoffe sind aufgrund ihres Fülleffektes sowieso in Beschichtungszusammensetzungen vorteilhaft sodaß ihre Gegenwart normalerweise die oftmals gewünschten Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt Beispiele solcher inerter Füllstoffe sind Tone, wie z. B. Kaolin, Asbest Kalziumcarbonat, Chromoxid, Bariumsulfat Eisenoxid, Kalziumsulfat Talkum, Glimmer, Silicate, Dolomit Antimonoxid, Siliciumdioxid, Kalziumsulfid, Kadmiumselenid, Bleichromat Zinkchromat, Nickeltitanat, Diatomeenerde, Glasfasern, Glaspulver, Glaskugeln u. dgl. sowie Gemische hievon. Diese als Inertstoffe, Streckmittel, Füllstoffe od. dgl. benannten Materialien (einschließlich geeigneter organischer Füllstoffe, wie beispielsweise Thermoplaste) können im System inert sein, können ein korrosionsverhindemdes Pigment sein (z: B. verschiedene Chromate) oder können einige andere besondeieFunktionenbesitzen, beispielsweise Adhäsionspromotoren. SolcheFüllstoffe sind jedoch in denRezepturen der Beschichtungszusammensetzung feinteilig. Einige Füllstoffe haben das Bestreben, die Härtungsreaktion zu beschleunigen und die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzungen herabzusetzen, sodaß ein Ausgleich zwischen dieser beschleunigenden Wirkung und anderen vorteilhaften Effekten, welche durch Zusatz solcher aktiver Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung erzielt werden können, gefunden werden muß.
Die aromatisch-hydroxylfunktionelle Verbindung kann, wie bereits erwähnt wurde, ein Polyester, Polyäther, Acrylcopolymer oder ein anderes konventionelles Monomer, Oligomer oder Polymer sein. Bei der Auswahl des Harzes ist jedoch von Wichtigkeit, daß die phenolfunktionelle V erbindung im wesentlichen frei von reaktionsfähigen aliphatischen Hydroxylgruppen ist. Aliphatische Hydroxylgruppen setzen dieTopfzeit der Beschichtungszusammensetzung herab und sind langsamer mit dem Isocyanathärtungsmittel in Gegenwart des Katalysators zu härten. Daher sollen aliphatische Hydroxylgruppen an der aromatisch-hydroxylfunktionellen Verbindung ausreichendabgeschirmt (sterisch gehindert) sein, sodaß sie im wesentlichen nicht-reaktionsfähig sind oder an der Isocyanathärtungsreaktion nicht teilnehmen.
Polyisocyanatvemetzungsmittel vernetzen mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polymers unter dem Einfluß eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethanbindungen und Härtung der Beschichtung. Aromatische Isocyanate sind notwendig, um die gewünschte rasche Reaktion in Gegenwart des dampfförmigen tert.-Amin-Kataly sators bei Raumtemperatur zu erzielen. Für die Erzeugung von Beschichtungen von guter Beschaffenheit -4-
AT 397 253 B kann eine Anfangsfärbung sowie eine Entfärbung aufgrund des Einflusses von Sonnenlicht auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem man einen geringen Anteil an aliphatischem Isocyanatgehalt im Härtungsmittel varsieht. Natürlich werden polymere Isocyanate verwendet, um die giftigen Dämpfe der Isocyanatmwiomeren herabzusetzen. Weiters können erfindungsgemäß durch Alkohol modifizierte oder auf andere Weise modifizierte Isocyanatzusammensetzungen verwendet werden. Polyisocyanate haben vorteilhafterweise2 bis 4 Isocyanatgruppen, wenn sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (polymeres MDI oderPAPI),m-undp-Phenylendiisocyanate,Bitolylendiisocyanat,Triphenylmethantriisocyanat,tris-(4-Isocyanato-phenyl)thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat, dimersaures Diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hievon,TrimethylhexamethylendiisocyanatLysindiisocyanat und dessen Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphtalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylol- und Xyloldiisocyanat und Methylderivate hievon, Polymethylenpoly-phenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dgl. sowie Gemische hievon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimeie, -trimere, -oligomere, -polymere (einschließlich Biuret und Isocyanuratderivate), und isocyanat-funktionelle Vorpolymere stehen oftmals als vorgeformte Packungen zur Verfügung und solche Packungen sind zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls geeignet.
Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der phenol-funktionellen Verbindung und der Isocyanatäquivalenten aus dem Multi-Isocyanatvemetzungsmittel kann allgemein in einem Bereich von 0,5:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1 bis 1:2, und insbesondere 1:1,1 bis 1:13 liegen. Dieses Verhältnis oder der Isocyanatindex wird oft von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung bestimmt Bei hohen Vemetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten werden härtere, jedoch relativ unbiegsameFilme erhalten, wogegen bei niederen Vemetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten die Flexibilität der Filme ansteigt Eine Optimierung der gewünschten besonderen Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaft«! kann vom Fachmann ermittelt werden.
Gewöhnlich ist für die Beschichtungszusammensetzung ein Lösungsmittel «forderlich. Solche Lösungsmittel können aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder einem wässerigen Lösungsmittel bestehen. Typische organischeLösungsmittel sindbeispielsweise Methyläthylketon, Aceton,Methylisobutylketon, Äthylenglycolmono-äthylätheracetat, Xylol, Toluol u. dgl. und Gemische hievon. Der Anteil an Lösungsmittel und folglich der Anteil an nicht-flüchtigen Feststoffen der Beschichtungszusammensetzung hängt von Faktoten wie einschließlich der Anwendungsmethode, der gewünschten Verwendungsviskosität u. dgl. Faktor«! ab.
Die Beschichtungszusammensetzung kann verschiedenartige Zusätze enthalten. Sie kann Trübungspigmente, wie beispielsweise Titandioxid, enthalten, außerdem korrosionshemmende Pigmente, Weichmacher, Fließregulierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, färbende Pigmente und eine große Anzahl herkömmlicher Beschichtungszusätze. Die fertig gemischte Beschichtungszusammensetzung (phenolfunktionelles Harz, Härtemittel, Lösungsmittel und gegebenenfallsZusätze) besitzen eine ausgezeichnete Topfzeit von wenigstens 4 Stunden im offenen Topf und oftmals auch länger bis zu 8 bis 18 Stunden oder noch mehr.
Die erfindungsgemäß eingesetze Beschichtungszusammensetzung wird in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldiäthylamin und dgL gehärtet, indem man sie demselben während einer Zeitdauer von nur 5 sec bis 30 sec oder länger aussetzt, wobei Füllte von beispielsweise 0,07 bis 0,1 mm Dicke mehrere Male auf 90 bis 120 °C erhitzt werden, um im aufgebrachten Film zugegenesüberschüsägesLösungsmittel abzutreiben. Die auf dieseWeise gehärtete Beschichtungszusammensetzung kann unmittelbar gehandhabt werden, ohne eine nachteüige Klebrigkeit oder Blockierung des gehärteten Films befürchten zu müssen.
Bei der Durchführung des eifindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat durch direkte Walzenbeschichtung oder durch Sperrwandbeschichtung mit oder ohne Messer, durch Beschichtung mit rücklaufender Walze, Zerstäubungsbeschichtung (beispielsweise Sprühbeschichtung) od. dgl. herkömmliche Techniken aufgebracht. Die Verwendung einer Zweikopf-Spriihanlage ist unnötig, da die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Topfzeit besitzt Nachdem der Film auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geführt, welcher die Dämpfe des tertiären Amins enthält Dampfhärtungskammem für die Dampfhärtung der Schichten sind in den US-PS 3 851402 und 3 931684, welche als Bezugnahme im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung «wähnt weiden, beschrieben. Das dampfförmige tertiäre Amin wird mit dem Trägergas, wie beispielsweise ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, um seine Verteilung in der Härtungskammer zu erleichtern und die Möglichkeit einer Explosion auf ein Minimum herabzusetzen. Die Atmosphäre in der Härtungskammer enthält normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil zwischen 2 und 12 %, wobei Katalysator- -5-
AT 397 253 B konzentrationen etwa im Beieich von 4 bis 8 % bevorzugt sind. Während der ganzen Folge von Arbeitsgängen vom Beginn der Beschichtung bis zur Härtung des beschichteten Substrats kann Raumtemperatur aufrechterhalten werden.
Die gehärtete Schicht auf dem oberflächenporösen Substrat kann die endgültige Schicht darstellen oder als Grundschicht dienen, auf welche eine Deckschicht oder Überzugsschicht aufgebracht wird. Eine solche Deckschicht kann ans irgendeiner herkömmlichen wässerigen, nichtwässerigen pulverförmigen od. dgl. Beschichtungszusammensetzung hergestellt werden, die in herkömmlicher Weise beispielsweise durch Wärme, durch ionisierende Strahlung (Elektronenstrahl), Ultraviolettstrahlung oder im Zuge der Dampfjpermeationshärtung gehärtet wird. Wenn beispielsweise das oberflächenporöse Substrat ein SMC-Teil in Form eines geformten Automobilteiles wie beispielsweise einer Kühlerhaube oder eines anderen Teiles eines Lastwagens ist, so wird gewöhnlich ein Acryllack verwendet, um die durch Dampfjpermeation gehärtete Grundschicht äbzudecken. Sowohl die gehärtete Grundierung als auch die auf diese aufgebrachte Deckschicht haben eine wesentlich glattere und glänzendere Oberfläche als im wesentlichen gleichwertige Beschichtungszusammensetzungen ergeben, welche auf dem öberflächenporösen Substrat durch Wärmeanwendung gehärtet werden. Die in der Grundschicht und in der Deckschicht reflektierten Bilder sind schärfer, klarer und glänzenderund die für Wärme gehärtete Grundschichten typischen Oberflächenfehler weiden besser verborgen oder abgedeckt als mit in herkömmlicher Weise durch Wärmeanwendung gehärteten Grundschichten. Weiters wurde gefunden, daß die mit der Deckschicht versehene und erfindungsgemäß durch Dampfpermeation gehärtete Grundschichtaufeinem SMC-Teil einen ausgezeichnetenFeuchtigkeitskondensations-schutz auch bei extrem dünnen Filmen, wie beispielsweise bei Filmen von einer Dicke zwischen 0,007bis0,025 mm bietet, ohne daß dabei über längere Zeitperioden, beispielsweise bis zu 10 Monaten oder länger, ein Verlust an Glanz oder eine Blasenbildung eintreten würde. Weiters zeigten Kiesbehandlungstests und Absplitterungstests, daß das Beschichtungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung Beschichtungen ergibt, die herkömmlichen wärmegehärteten Schichten überlegen sind. Diese Attribute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten oberflächenporösen Substrate sind eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, die auf der Basis herkömmlicher Dampfpermeationshärtungsverfahren nicht zu erwarten war.
Da der SMC-Teil neben einem Teil aus Metall, Faserplatte, einer Spanplatte aus Harzmaterial od. dgl. zu liegen kommen kann, ist ein Überzug dieser anderen Materialien durch die Grundschicht vorteilhaft. Diese vorteilhafte Wirkung führt zu weiteren durch die Erfindung erzielbaren Vorteile, wie beispielsweise Korrosioninhibition, Feuchtigkeitsfestigkeit usw. Weiters kann die Beschichtung sowohl als Deckschicht als auch als Grundschicht ohne Rücksicht auf das zu beschichtende Substrat verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Weiters sind alle zitierten Literaturstellen als Hinweis zur näheren Erläuterung der Erfindung aufgenommen.
Beispiel 1:
Mehrere Polyole (enthaltend aromatische hydroxylfunktionelle Gruppen) wurden nach dem im Beispiel 1 der US-PS 4,343,839 beschriebenen allgemeinen Reaktionsverfahren synthetisiert, mit der Ausnahme, daß für die Polyole 186,187,196 und 198 der aromatische Hydroxylbestandteü (Diphenolsäure oder Polyätherphenol) erst hinzugegeben wurde, nachdem die anderen Bestandteile bereits gekocht worden waren. Die Polyolrezepturen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. (Es folgt Tabelle 1) -6-
Tabelle 1
AT 397 253 B
*-(*-< cs cs co cn -7-
AT 397 253 B r-r-
CS CS CS I i t i i i i o o 1111 CS SO i i
CS
Tj-»n cs cs so
00 OS cs cs 00 Os ΙΛ CS cs
I I
Tabelle 1 Γ ΟΟ CS ^ i CS CS CS i I i I I i
Ό OO
CS CS CS I ·
I I sor- cs p- cs cs cs TJ c28 o0 "Hb c1 is? c!& e < 1 c •a o u >% *00 c 0 ">> a.1 8 3 K3 (Z) 73 5 x; Q.O cfl w Ί u awiδώ οe«Ä Cl,
Ο, 2o.£>*•Sω εS 0 ·«Ό C23m 1t. >»1Is•i1 i1 ε3fc OCo •e o< ΧΛs (1) Cardura E ist ein Glycidylester der Versatic-911-Säure, welche ein Gemisch von aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren, mit 9-11 Kohlenstoffatomen ist (Cardura und Versatic sind Warennamen der Firma Shell Chemical Company, New York, N, Y.)
O CS w-i cs o cn w-> cn -8- AT 397 253 B (2) α-Olefmepoxid ist ein Epoxyd, abgeleitet von einem Ci6-a-01efin (Union Carbide Corp., New York, New York) (3) Phenolharz ist ein Phenolformaldehydharz entsprechend dem phenolischen Benzylätherharz gemäß der US- 5 PS 3 948 824 und wird allgemein gemäß dieser Patentschrift synthetisiert. Obgleich das Harz teilweise zur Schäumung geeignet ist, ist diese Eigenschaft für die erfindungsgemäßen Zwecke unwichtig. Die folgenden Spezifikationen betreffen das phenolische Polyol: 10
Viskosität (25°C) H2O OH-Zahl Farbe % freies Phenol % freier Formaldehyd 50.0001 25.000 cps <1,5% 500-550 lichtgelb, klar <14% <0,5% 15 20 25 30
Eine weitere Polyolzusammensetzung, identifiziert als Polyol 148, war ein Gemisch von 45 Gew.-% eines Novolakharzes (p-tert-Butylphenol, Bisphenol A, Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6:1:8 in Xylol) und 55 Gew.-% eines ölfieien (Polyester)-Alkylharzes (Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Adipinsäure in einem Molverhältnis von 3,74:1,12:1,0:1,19, Oxalsäurekatalysator). Beispiel 2: Fünf der Polyole gemäß Beispiel 1 wurden zu schwarzen Grundbeschichtungen angesetzt, die sich insbesondere für die Grundierung eines SMC-Siibstrats (Crystic SMC, ein glasfaserverstärktes, mit Polyester vorimprägniertes Preßgußmaterial, Scott Bader Company Limited, Wollaston, England) eignen. Jede der Grundschichten wurde im Zuge einer herkömmlichen Luftsprühtecbnik zu einer Schichtdicke von 0,015 ± 0,005 mm aufgebracht und einem dampfförmigen Triäthylaminkatalysator (etwa 6 Vol.-%), der in einem Stickstoffgasstrom geführt wurde, ausgesetzt. Es wurde eine Einwirkungsdauer von 30 sec des dampfförmigen Katalysators angewendet, wonach die Beschichtungen zu bestimmten Zeitintervallen nach der Härtung bewertet wurden. Jede Grundschichtzusammensetzung wurde derart formuliert, daß sie einen vorbestimmten Pigmentvolumensgehalt (PVQ von etwa 42 % hatte, wobei das Verhältnis von Hydroxyl zu Isocyanat 1,0:1,1 für alle Grundierungen mit Ausnahme der Grundierung Nr. 7, bei der das Verhältnis 1,0:13 betrug, war. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung ein»: jeden Grundschicht und die erzielten Testergebnisse. (Es folgt Tabelle 2) 35 40 45 50 -9- 55
AT 397 253 B
Tabelle 2 Grundschicht (gl co 1—* >Λ © © + + ^iiiiÖOc3>OOO On 00 Ό 00 Oi σ\ oo mMoot in tt cs oo ^ cs in O p + i i « i O O C^i VI 1Λ cO t^-OO i/ι es es o fo w oo ^ co r- CO CC r-i <N o fH >n p o iir)-iiöÖc<i>nOin <—i oo^f vo t— cs co es oo cn co oo CS 00 f< CO o in p p oo 1 ^ 1 1 1 d 6 Η ΙΛ t >n SO Γ"“ P- yß 00 IV © co cs oo cs in so CS 00 i-H CO OO © *n p p i i « i © © © co io ^ *o oo so i—( co p- iri oo co cs co o\ o so CS 00 co Γ" τζίΛΟΟ i i i i v-> © © co m m cs oo co v> os co m co cs oc on co in CS 00 CO Bestandteil Harz Polyol 130 Polyol 140 Polyol 142 Polyol 147 Polyol 148 Phthaloylchlorid Raven-Black 1255(1> Baryte N5R<2) MEKC3> Cellosolvacetat(4> Anti-Terra U<3) Hanungsmittel CB-60<6> Eigenschaften Härtung^ (30 s) Viskosität (s in Nr. 4 Ford-Becher) Adhäsion 2h 24h Flexibilität 48 h - N Λ so gpS § s iS p 8 'S s ;§·* in co -10-
AT 397 253 B (6) CB-60 ist Mondur CB-60, Isocyanathärtungsmittel, welches ein aromatisches Polyisocyanat (NCO-Äquiyalent von 10,0 bis 11,0) ist, geliefert von Mobay Chemical Company, Plastics and Coatings Division, Pittsburgh, Pa. 5 CO Die Ergebnisse der Härtung, Adhäsion und Flexibilität basieren auf einer Skala von 0 bis 10, worin 0 für
Ausfall und 10 für ausgezeichnet steht;
Die Härtungsergebnisse sind das Ausmaß der Härtung nach 30 s Einwirkung des gasförmigen Katalysators; die Adhäsionsergebnisse sind die Haftraten der gehärteten Grundschicht auf dem SMC-Substrat 2 und 24 h nach der 10 Härtung; die Flexibilitätswerte sind die Ergebnisse 48 h nach der Härtung.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen die Güte der durch Dampfpermeation gehärteten Beschichtungen auf oberflächenporösen Substraten und insbesondere auf SMC. Weiters ist von Wichtigkeit, daß alle gehärteten Grundschichten wirksam das SMC-Substrat abdeckten und das keine Bildung von kleinen Löchern, Rissen oder anderen Oberflächenfehlem auftraten, welche die wärmegehärteten Beschichtungen auf SMC-Substraten kenn-15 zeichnen.Dieserwirksamezusammenhängendeunbeschädigte Film wurde unabhängigvom jeweils in derGrundschicht angewendeten Polyol und unabhängig vom Verhalten einer jeden Grundschicht, wie oben angegeben, erhalten. Das heißt, auch wenn bei Grundschichten die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Adhäsion, Flexibilität oda-anderer Eigenschaften fehlen, waren dieseGrundschichten trotzdem durch eine glatte, glänzende zusammenhängende und fehlerfreie Oberfläche gekennzeichnet 20
Beispiel 3:
In diesem Beispiel wurde ein gesättigter Bezugs-(Polyol)Polyesta mit zwei andersartig ungesättigten (Polyol)Polyestem verglichen. Die ungesättigten Polyole wurden in Styrol als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel verdünnt und jede Grundschicht enthielt weiters Katalysatoren zur Beschleunigung der Additionspolymerisations-25 reaktion.
Jede Grundschicht wurde auf ein SMC-Substrat von Beispiel 2 in Form eines 0,15 ± 0,05 starken Filmes aufgetragen und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gehärtet Die Zusammensetzung einer jeden Grundschicht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt 30
Tabslkl grundschight(g) 35 Bestandteile 14 15 16 HSSL· 40 Polyol 174 283 — — Polyol 169 — 195 — Polyol 176 — — 195 Phthaloylchlorid 0,4 0,4 0,4 Raven-Black 1255 30 30 30 45 Barytes X5R 823 823 823 Cellosolvacetat 34 — — Styrol — 100 100 Kobalttrockner — 24 Tropfen 24 Tropfen MEK-Peroxid — 60 Tropfen 60 Tropfen 50 Härtunesmittel CB-60 259 218 218 Cellosolvacetat 200 100 100 55 MEK 75 75 75 -11- AT 397 253 B Tabelle 3 (Fortsetzung!
Grundschicht fgl
Bestandteile 14 15 16 Eigenschaften % nichtflüchtige Bestandteile 69,6 82,99 82,99 Härtung (30 s) S 10 10 Adhäsion 7 10 10 Viskosität (s in Nr. 2 Zahn-Becher) 23 26 25 Topfzeit (h) 24 18 18
Die oben zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß hochfeste Grundschichten erhalten werden können, welche ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere auf SMC-Substraten besitzen. Es ist die ausgezeichnete Topfzeit bei jeder Beschichtung zu beachten. Desgleichen ergab jede Grundschicht einen gehärteten Film, der frei von Oberflächenfehlem war.
Beispiel 4: SMC u. dgl. oberflächenporöse Substrate werden oft als Teile neben Metallteilen verwendet. Es besteht daher ein Bedarf nach Grundschichten und Deckschichten, welche wirksam auf beiden Arten von Substraten gleich gut wirken. Um die Wirksamkeit der angegebenen Polyole zu beweisen und das durch Dampfjpermeation härtbare System zu erläutern, welches als Deckschichten und als Grundschichten auch Metallen, Hartfaserplatten u. dgl. verwendet werden kann, wurde eine rote Lackdeckschicht aus dem Polyol 771 (siehe Tabelle 1) hergestellt, welches ein anderer Ansatz vom Polyol 130 ist, das als SMC-Grundschicht in Beispiel 2 bewertet wurde. Der rote Lack wurde direkt auf einen Bonderitstrahl 37 (zinkphosphatbehandelter Stahl) als Substrat mit einer Filmdicke von 0,15 ± 0,05 mm aufgetragen und in der in Beispiel 2beschriebenen Weise gehärtet Das Stahlsubstrat wurde mit keiner Grundschicht versehen. Die Zusammensetzungen der roten Lackschicht ist nachstehend angegeben.
Tabelle 4
Bestandteil Anteile (g) Harz A Polyol 771 250 Hoechst-Rotpigment F3RK70 100 Anti-Terra U 3 Cellosolvacetat 150 Harz B Polyol 771 235 Cellosolvacetat 50 MEK 50 Härtungsmittel CB-60 275 MEK 125 - 12-
AT 397 253 B
Der Harz A-Einsatz wurde auf einen Hegman-Malgrad von 7 gemahlen und sodann im Harz-B-Einsatz dispergiert Das ganze Haizsy stem wurde sodann mit dem Härtungsmittel vereinigt und weiter mit MEK auf eine für die Sprühanwendung geeignete Viskosität zerkleinert.
Die beschichtete Metallplatte hatte eine Bleistifthärte HB bis H, eine Dauerkerbschlagzähigkeit von 92,12cm-kg 80 Zoll/Pfund)undemenGlanz(60°-Kopf) von 87. Um weiter dieEignungder Dampfpermeationshärtung und der angegebenen Polyole hinsichtlich ihrer Wirksamkeit auf SMC und Metallsubstraten zu demonstrieren, wurden weitere AnsätzeenthaltendkorrosionshemmendePigmentehergestelltundauf verschiedenen Metallsubstraten getestet. Die bewerteten Zusammensetzungen sind in der Folge angegeben. (Es folgt Tabelle 5) -13- AT397 253 B Grundschicht (ίύ 10 283 30 760 5 85 95 i Os 283 30 760 5 85 ! 95 | i 00 283 30 760 5 85 95 283 30 760 5 85 95 \o 283 30 760 5 85 95 40 in 195 30 800 5 150 80 Tropfen 16 Tropfen 283 30 800 5 85 95 CO 283 30 800 5 85 95 cs 283 30 800 5 85 95 j 330 30 800 5 85 44 Bestandteil Harz Polyol 514 Polyol 771 Polyol 196 Polyol 187 Polyol 198 Polyol 64 Raven-Black 1255 Barytes L290 Anti-Terra U MEK Cellosolveacetat Styrol MEK-Peroxid Kobalt (12%) Molyb-White 212(0 Pigment e o > c o > s E o -C O κ CS .2 *53 i cs '53 m o m o in o m cs cs cn cn
Sherwin-Williams Co., Cleveland, Ohio. § 1 £
(N
r-H
CS 2 ·?< -e £ 1 - 14-
AT 397 253 B bl Cs £ <D CAti I tn 0 1 bi 3C 5ol
o © CO § © »n 00 | » i—1 CO © cs CO OS o CO © os o © OS t 1 Tj- 1 © ci CO CO Ci Ci CO o CO o 00 Tf 00 00 oo 1 rj· 1 t © ci CO VO VO cs CO T“< o CO o r- CO m © c~ 1 1 T-H o Ci CO Ό ci CO VO CO O © CO t— 1 | T“H © Ci CO V© ci CO 00 © CO © OS Ci Ό * ’ CO o ci cs Ci CO ci CO in o 00 Cf © 00 1 t Ό © ci wo C- ©\ CO CO l-H 00 © r» os CO © co 1 1 © Ci CO s· 00 CO CO tT © © r» os ^1 cs • | CO © ci ci Ci CO cs CO © 00 CO 00 CO 1 1 t Ό © ci CO CO v> CO CO e Ci 2 c o CO c Q> £ *3 ’S ε i? s 1 u ε .3 «S ε 1 O <ηΛ t-t o 'S ε o -o o ΧΛ •w* ·*Ό vS2>« . . JS §8 "SM b0 s CA O i e § i 8 s H.öo i NO m ’S Ä w J* M 5 va-S •h crt 1 Έ -C .e - J3 m m CO N O Cu El u >N 03 Ci CO in o in © wo © ^•4 Τ·Η cs cs CO ® Busan 11-Pigment ist ein Bariummetaboratpigment, geliefert von der Fa. Buckman Laboratories, Inc. Memphis, Tenn. mco -15-
AT 397 253 B (¾ OnccjrM-50-PigmentisteinkoiTosionsinhibierendesBleisilikochromat,geliefertvonderFa.NLCheinicals, Hightstown, N. J.
Die Grundschichten wurden auf verschiedene Arten von Stahlsubstraten mit Filmdicken von 0,15 ± 0,05 mm aufgebracht und in der in den vorhergehenden Befielen beschriebenen Weise gehärtet. Das korrosionsinhibierende Pigment wurde in üblichen Anteilen von 0,0474 kg/1 verwendet Die Stahlsubstrate waren ein sandgestrahlter Stahl, eisenphosphatierter Stahl (BonderitNr. 1000), zinkphosphatierter Stahl (BonderitNr. 37) und polierter kaltgewalzter Stahl, an welchem die Schichten nicht hafteten. Die folgenden Salzsprühfestigkeitstests (ASTM D-1654-61) bei den Grundschichten ergaben die in der Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnisse.
Tabelle 6
Schaltsorühfestigkeit Ort
Grundschicht Sandgeblasener Stahl Eisenphosphatierter Stahl Zinkphosphatierter Stahl 1 150 225 225 2 150 225 225 3 225 275 275 4 150 150 150 5 150 275 225 6 225 275 225 7 150 225 225 8 150 275 275 9 150 225 275 10 150 175 175
Grundierte Stahlplatten mit einer auf die Grundschicht aufgebrachten Acryldeckschicht hatten eine Salzsprüh-festigkeit von mehr als 500 h.
Eine weitere Charakterisierung der Beschichtungszusammensetzungen wurde durchgeführt, indem eine Hartfaserplatte für Außenanwendung mit verschiedenen Grundschichten und Deckschichten überzogen und die Grundschichten und Deckschichten wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gehärtet wurden. Die folgenden Grundschichtzusammensetzungen wurden verwendet.
Bestandteil Grundschicht (g) Harz 187 292,18 Cellosolvacetat 200,00 RHD 6 Ti02(1) 150,00 NYTAL 300 Talk(2> 300,00 Baryte L-290 150,00 Härtemittel CB60 172,00 Cellosolvacetat 30,00 0) RHD 6 T1O2 ist ein für Innenanwendung geeignetes Ti02-Pigment (ASTM D-476II), geliefert von der Tioxide Canada, Inc., Sorel, Quebec, Canada (2) nytAL 300-Talk ist ein Magnesiumsilikat geliefert von der Fa. R. T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, Conn.
Die Grundschicht und sodann die Deckschicht wurden durch Dampfpermeation gehärtet. Es wurden folgende Deckschichten verwendet. -16-
AT 397 253 B
Tabelle 7 Deckschicht (e)
285 375 7.5 100 75 100 150.4 24.5 \o 285 375 7.5 100 75 100 219.47 35.7 \n 285 375 7.5 100 75 100 236.5 38.5 285 375 7.5 100 75 100 129.86 21.14 cn 285 375 7.5 100 75 100 176 28.6 ca 285 375 7.5 100 75 100 176 28.6 285 375 7.5 100 75 100 176 28.6 Bestandteil < »H „ o\ t, Ö So S äf Ί s- S ’S. « a 5. Ö" S" 8 g e 1, ! iS | •a X so \o so r- o § <F r5 P* .Ξ ^ So « O 00 00 00 00 O Λ 3¾ X m o m ο «η ο v) ih ra m rri -17-

Claims (11)

  1. AT 397 253 B 0) R960 TiC>2 ist ein für die Außenverwendung geeignetes TiC>2-Pigment (ASTM D-476ΙΠ oder IV), E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Del. (¾ RA67 T1O2 ist ein Ti02-Pigment für Außenanwendung (ASTM D-476 ΠΙ oder IV), N. L. Chemicals. ß) RCR60 T1O2 ist ein TiC>2-Pigment für Außenanwendung (ASTM D-476 ΠΙ oder IV), Tioxide Canada, Inc. (4) MPA 60 Xylol ist ein firmeneigenes Antiabsetzmittel (40 % nicht-flüchtige Feststoffe in Xylol bei einer Dichte von 7,29 Ib/gal, N. L. Chemicals. (5) Minex 7 ist ein tonartiger Füllstoff (1,7 Mikrometer durchschnittlicher Durchmesser, pH 9,9), Indusmin Chemicals. (6) Talk 399 ist ein feinteiliges Magnesiumsilicat, Whittaker, Clark & Daniels, Inc. (7) Mondur HC-Isocyanat ist das tetrafunktionelle Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (11,5% NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht365,60 % Feststoffein CeUosolveacetat/Xylol) Mobay Chemical Company. $) DesmodurL-2291A-Isocyanatisteinaliphatisch-polyfunktionellesIsocyanatderHexamethylendiisocyanat-Art, Mobay Chemical Company. Die mit der Grundschicht versehenen Platten wurden einer beschleunigten Bewetterung in einer QUV-Kabine unterworfen und hielten 3000 h ohne Beschichtungsfehler stand (es war nur eine mäßige Kalkbildung zu beobachten). Es wurde festgestellt, daß ein solches Verhalten einer 15-jährigen Außenbewetterung einer Platte aufgestellt in einem Südwinkel von 45° in Südflorida entspricht. Diese weiteren Ergebnisse zeigen die Vielfältigkeit der durch Dampfpermeation härtbaren Beschichtungen in ihrer Anwendung auf verschiedenen Substraten. Diese Vielseitigkeit ist vorteilhaft für die Verwendung der Beschichtungen auf SMC oder anderen oberflächenporösen Substraten aufgrund ihrer Fähigkeit, universell sowohl auf SMC-Teilen als auch auf anderen Teilen (z. B. Metallteilen) anwendbar zu sein. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Beschichten eines oberflächenporösen Substrats aus einem faserverstärkten Formteil mit einem von Oberflächenfehlem freien Film bestehend aus einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung und Härtung des Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) den Film der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufbringt wobei die Beschichtungszusammensetzung aus (1) einer aromatisch-hydroxyfunktionellen Verbindung und (2) einem Polyisocyanathärtemittel besteht und (B) das beschichtete Substrat einem dampfförmigen tert.-Amin-Katalysator aussetzt um den Film rasch bei Raumtemperatur zu härten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel insbesondere einem organischen Lösungsmttel dispergiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu lsocyanatgruppen zwischen 0,5:1 und 1:2 vorzugweise zwischen 1:1 und 1:2 insbesondere zwischen 1:1,1 und 1:1,3 liegt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch genennzeichnet, daß eine Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird die einen feinteüigen Füllstoff enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Flachgußverbundmaterial (SMC) ist
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gehärtete Schicht eine Deckschichtzusammensetzung aufgebracht und gehärtet wird. -18- AT 397 253 B
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung durch Sprühen aufgebracht wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Bariumsulfat eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatisch-hydroxylfunktionelle Verbindung frei von reaktionsfähigen aliphatischen Hydroxylyruppen ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film mit einer Dicke von 0,007 bis 0,1 mm aufgebracht wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daßdie Beschichtungszusammensetzung ein korrosionshemmendes Pigment enthält. -19-
AT0217882A 1981-06-05 1982-06-04 Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten AT397253B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/270,896 US4368222A (en) 1981-06-05 1981-06-05 Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA217882A ATA217882A (de) 1993-07-15
AT397253B true AT397253B (de) 1994-03-25

Family

ID=23033290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT0217882A AT397253B (de) 1981-06-05 1982-06-04 Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4368222A (de)
JP (1) JPS585345A (de)
KR (1) KR850001822B1 (de)
AT (1) AT397253B (de)
AU (1) AU528969B2 (de)
BE (1) BE893418A (de)
BR (1) BR8203208A (de)
CA (1) CA1180611A (de)
CH (1) CH660014A5 (de)
DE (1) DE3221237C2 (de)
ES (1) ES8400463A1 (de)
FR (1) FR2507190B1 (de)
GB (1) GB2099723B (de)
IT (1) IT1151785B (de)
MX (1) MX162167A (de)
NL (1) NL184845C (de)
SE (1) SE459072B (de)
ZA (1) ZA823752B (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374181A (en) * 1981-09-14 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts
US4396647A (en) * 1982-02-22 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl
JPS58161674A (ja) * 1982-03-19 1983-09-26 本田技研工業株式会社 小型車両用ウインド・シールドおよびその製造方法
US4517222A (en) * 1983-03-10 1985-05-14 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate
GB2136441B (en) * 1983-03-10 1986-06-18 Ashland Oil Inc Vaporous amine catalyst spray method
JPS6031533A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Shinto Paint Co Ltd プラスチツク成形品の塗装方法
GB8333853D0 (en) * 1983-12-20 1984-02-01 Ciba Geigy Ag Production of images
GB2174620B (en) * 1985-05-03 1989-01-25 Ampex Improved magnetic recording medium curing process
US4672000A (en) * 1985-05-31 1987-06-09 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents
DE3544451C1 (de) * 1985-12-16 1987-01-15 Ashland Suedchemie Kernfest Verfahren zum Erzeugen einer wasserdurchlaessigen Umhuellung auf koernigen,wasserloeslichen Stoffen und seine Anwendung
JPH0730287B2 (ja) * 1986-11-06 1995-04-05 関西ペイント株式会社 ウレタン塗膜の硬化方法
JPH0634969B2 (ja) * 1987-02-25 1994-05-11 日本ペイント株式会社 有機質素材の塗装方法
WO1989000075A1 (en) * 1987-06-29 1989-01-12 Crown City Plating Company Process for preparing plastic electrocoated emi/rfi shielding
NO178294C (no) * 1989-07-24 1996-02-28 Wiggins Teape Group Ltd Fremgangsmåte for fremstilling av et luftpermeabelt ark av glassfiberarmert, termoplastisk materiale
DE4037189A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Bayerische Motoren Werke Ag Lackierbares kunststoffbauteil
US5304411A (en) * 1992-05-13 1994-04-19 Borden, Inc. Chemical embossed polyvinyl chloride film
US5654037A (en) * 1995-03-24 1997-08-05 Apx International Method of minimizing defects in painted composite material products
AUPO379496A0 (en) * 1996-11-22 1996-12-19 Dominion Plastic Industries A process for coating foam
AU720953B2 (en) * 1996-11-22 2000-06-15 Commercial Bureau Pty. Ltd. A process for coating foam
US9884976B1 (en) 2004-08-19 2018-02-06 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Coating compositions and methods, and articles coated with same
WO2008027390A2 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Masonite Corporation Method of sealing a porous fibrous substrate, and door skins, produced by the method
CA2693049A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-08 Certainteed Corporation Photovoltaic roofing tiles and methods for making them
CN105814726A (zh) * 2013-08-06 2016-07-27 奥迪股份公司 使用原位交联制造电解质膜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2203594A1 (de) * 1971-01-26 1972-08-03 Ashland Oil Inc Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Ueberzugsmittel

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967117A (en) * 1949-01-25 1961-01-03 Bayer Ag Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate
US2657151A (en) * 1949-09-23 1953-10-27 Bayer Ag Coating of fabrics
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3789044A (en) * 1971-01-26 1974-01-29 Ashland Oil Inc Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material
US3836491A (en) * 1971-01-26 1974-09-17 Ashland Oil Inc Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same
IT946758B (it) 1971-01-26 1973-05-21 Ashland Oil Inc Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US3822226A (en) * 1972-05-04 1974-07-02 Ashland Oil Inc Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine
US3874898A (en) * 1972-06-19 1975-04-01 Hatrick Chemicals Pty Drying process and resultant product
US3933727A (en) * 1972-09-26 1976-01-20 Ab Bofors Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure
US4179427A (en) * 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4267239A (en) * 1979-09-19 1981-05-12 J.G.L. Chemicals Ltd. Vapor permeation curable coatings based on alkyd resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2203594A1 (de) * 1971-01-26 1972-08-03 Ashland Oil Inc Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Ueberzugsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
IT1151785B (it) 1986-12-24
JPS585345A (ja) 1983-01-12
DE3221237C2 (de) 1984-07-19
US4368222A (en) 1983-01-11
SE459072B (sv) 1989-06-05
ATA217882A (de) 1993-07-15
KR840000285A (ko) 1984-02-18
IT8221706A0 (it) 1982-06-04
MX162167A (es) 1991-04-04
FR2507190A1 (fr) 1982-12-10
BE893418A (fr) 1982-10-01
NL184845B (nl) 1989-06-16
AU528969B2 (en) 1983-05-19
SE8203479L (sv) 1982-12-06
KR850001822B1 (ko) 1985-12-26
ES513943A0 (es) 1983-10-16
AU8460482A (en) 1983-01-06
NL8202273A (nl) 1983-01-03
GB2099723A (en) 1982-12-15
GB2099723B (en) 1985-01-16
ZA823752B (en) 1983-03-30
JPS6111971B2 (de) 1986-04-05
BR8203208A (pt) 1983-05-17
CH660014A5 (de) 1987-03-13
FR2507190B1 (fr) 1986-05-23
CA1180611A (en) 1985-01-08
NL184845C (nl) 1989-11-16
DE3221237A1 (de) 1982-12-23
ES8400463A1 (es) 1983-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT397253B (de) Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten
DE69422334T2 (de) Spritzfähige Füllstoffzusammensetzung
DE69305111T2 (de) Korrosionsbeständige Grundierungzusammensetzung
DE60128038T2 (de) Härtbare Harz- und Beschichtungszusammensetzung
DE4111392A1 (de) Verwendung von bindemittelkombinationen und ein verfahren zur herstellung von beschichtungen
WO1999008802A2 (de) Mehrschichtlackierungen und verfahren zu deren herstellung
DE2105777B2 (de) Pulverförmige Überzugsmasse
EP3658603B1 (de) Zweikomponenten-beschichtungsmittelzusammensetzungen zur beschichtung von faserverstärkten kunststoffmaterialien
DE3233957C2 (de) Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile
DE19748584A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke
DE3116849A1 (de) Ueberzugsmassen mit hohem feststoffanteil
DE2534741C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines delaminierbeständigen Schichtstoffes
EP0650992B1 (de) Verwendung von Polyesterpolyolen als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE69015280T2 (de) Vorgrundierte Metallsubstrate für Formmetallverarbeitungen.
DE1225795B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
DE60103657T2 (de) Beschichtungszusammensetzung
EP0467153B1 (de) Bindemittelkombination, ihre Verwendung in Einbrennlacken und ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen
EP0571829B1 (de) Ungesättigte Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE1569331B2 (de) Isocyanatmodifizierte ungesaettigte polyesterform oder ueberzugsmassen
DE3725784A1 (de) Beschichtungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuges auf einer substratoberflaeche
DE2539104C3 (de) Lösungsmittelarme Einbrennlacke
EP0318800B1 (de) Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyol-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP0511223B1 (de) Beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE4223182C1 (en) Aq. heat-curable coating material - contains amino resin crosslinker, capped poly:isocyanate, special water-soluble neutralised polyester oligomer-polyacrylate and water, etc.
DE69732951T2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Stahlblechschweissnähten

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee
UEP Publication of translation of european patent specification