KR850001822B1 - 표면다공성기질의 증기침투경화 피복방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

표면다공성기질의 증기침투경화 피복방법
본 발명은 표면다공성기질에 대한 피복방법, 더욱 상세히 설명하자면 개선된 표면 표면에서의 결함이 전혀 없는 새로운 피복방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 부합되는 표면다공성기질은 비록 보다 크고 육안으로 볼 수 있는 틈과 결함을 내포하는 수도 있으나, 작은 틈새, 핀홀, 또는 육안으로 감지할 수 없는 미세한 결함으로 가득찬 표면을 갖는 기질이다. 그러한 표면상의 결함들은 그 기질을 제조하는데 이용되는 기술 및 그 기질을 제조하는데 사용되는 성분들의 물리적 또는 화학적 성질에 의해 일반적으로 발생되는 것이다. 표면다공성기질의 대표적인 예로서 통상의 판성형화합물(SMC), 벌크성형화합물(BMC) 등의 물질이 있다. 이들 조성물, 때로는 수축억제 첨가제를 가한 폴리에스테르 기재조성물은 유리섬유 도는 다른 섬유질보강재를 함유할 수 있으며, 그 성분들은 경화시키면 이들의 표면의 대부분이 미세한 공극 또는 작은 틈새로 가득차게 된다. 첨가된 가소성물질이 표면을 다공성으로 만들어 준다는 사실을 인식해야 하며, 어떤 종류의 가공된 섬유판 또는 추가로 그와 동종류의 것들이 본 발명의 방법에 따라 표면다공질로 분류된다는 사실을 예상할 수 있다. 어떤 종류의 금속들까지도 역시 표면다공질이 될 수 있다는 사실을 예상할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 표면다공성 도는 표면다공질물질을 함유하는 제품, 예컨대 SMC는 자동차의 내장성형품과 같은 극히 소형의 제품에서 트럭 및 자동차의 지붕 또는 기타 대형부품에 이르기까지 다양한 제품이 될 수 있다. 오늘날 이와같은 부품을 코우팅하는 데에는 이 부품을 제조하는 사람의 확보문제가 생기고 있다. 전형적으로 표면다공질부품에는 프라이머[밑칠도료, primer]를 도포하고 그 도포된 박막은 열경화시킨다. 유감스럽게도 열경화 또는 소성의 초기단계에 그 도포된 박막의 점도감소는 표면결함부분내로 피막침투를 야기시킨다. 소성주기도중의 박막온도의 증가가 일어나므로, 그 소성주기에서의 온도상승 또는 공기혼입때문에 소공극 또는 틈새내의 도막의 용매부분이 터지거나 부풀게 되며, 이들 두가지 현상들은 도막중에 크레이터 또는 핀홀들을 생기게 한다. 이러한 표면이 고르지 못한 도막은 저질인 것이 보통이며, 그러한 부품은 사포로 문질러서 여러차례 다시 도장할 필요가 있다. 이렇게 되면, 막대한 경비와 큰 비효율성이 일어나게 된다. 따라서 이러한 문제점 및 표면다공성기질을 피복하느데 관련된 기타의 문제점들을 해결하기 위한 기술을 필요로 하게 된다.
본 발명은 표면다공성기질을 경화성피복조성물의 박막으로 피복하고, 그 박막을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 페놀기능기를 가진 화합물과 멀티-이소시아네이트 경화제로 조정된 피복조성물의 박막을 상기 표면다공성기질에도포하는 것이다. 그 도막기질은 실온에서 도포된 박막을 신속히 경화시키기 위하여 증기상태의 삼급아민촉매에 노출시킨다. 표면다공성기질에 대한 피복조성물의 접착성을 증대시키고 일정한 필링기능(filling function)을 부여하기 위해서 그 피복조성물에 충전재 혹은 불활성성분을 첨가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 장점은 실온에서 피막이 신속하게 경화된다는 점이다. 본 발명의 또 하나의 장점은 표면다공성기질상의 통상의 열경화도막에 대해서 일반적인 핀홀발생 또는 불규칙한 표면생성이 감소된 박막이 형성된다는 점이다. 본 발명의 또 다른 장점은 표면다공성기질상의 도막이 일반적인 열경화도막보다 더 광택이 나고, 보다 깨끗하며 보다 뚜렷한 영상을 반사한다는 점이다. 본 발명의 또 다른 하나의 장점은 이들 그러한 피복조성물이 표면다공성기질에 대한 프라이머로서 매우 적합하며, 또한 표면다공성기질위의 열경화프라이머의 전형적인 표면결함을 줄이기 위해 톱-코우트[윗칠도료, top-coat]를 도포시킬 수 있다는 점이다. 이들 장점 및 기타의 장점들은 본 발명에 기재된 내용에 바탕을 둘 때 이 분야의 숙련자들에게 자명하여질 것이다.
본 발명의 목적상, 표면다공성기질은 특히 본 발명의 의도에 따라 이상적으로 피복시킬 수 있는 전형적인 다공성물질인 통상의 판성형화합물(SMC)과 관련하여 설명하겠다. 판성형화합물(SMC)은 열경화성수지, 섬유질보강물질 및 가공 또는 제품성능에 필요한 첨가물, 예컨대 수지, 촉매 , 농후제, 이형제, 특정한 충전제, 안료 및 수축조절제로 조성된 단일체의 판성형화합물이라고 정의되어 있다(ASTM). 그러나, 이러한 설명은 단지 실례를 든 것이지 본 발명을 어떤 의미로든 한정하려는 것이 아니라는 사실을 인식하여야 한다. 표면다공성기질상에서 피막의개선된 외관을 만들어내는 경화현상은 경화된 도포박막의 집합된 소정의 성질을 나타내는 중합체설계와 분리시킬 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 즉, 증기침투 경화계에 의하여 경화시킨 도막은 종전의 열경화성 도막보다 현저하게 더 평활하고 광택도가 더 높은 표면을 나타낸다. 여기에 도포된 광택질 톱-코우트는 역시 통상의 열경화성 도막보다 전체적으로 더 뚜렷하고, 깨끗하며, 더 광택이 있는 반사상을 나타내는 외관을 제공한다(예컨대, 증기침투 경화프라이머에 대한 20°헤드광택도(head gross value)84와 열경화프라이머 우레탄상에서 동일한 톱-코우트에 대한 광택도 78.5가 측정되었으며, 증기침투 경화프라이머에 대한 광택도 10 및 열경화우레탄 프라이머에 대한 광택도 1이 기록되었다). 또한 표면결함의 가시적 인식은 증기침투를 경화도막이 관찰되는지 또는 그 위에 있는 톱-코우트가 관찰되는지에 관계없이 더 감소된다. 이러한 개선효과는 도막에 사용된 특정중합체에 대하여 거의 무관하게 증기침투경화기술에 따라 경화시킨 도막으로부터 생긴다. 증기침투경화기술이 표면다공성기질위에서 어찌하여 그러한 미해결의 성능을 제공하는가 하는 이유에 관한 몇가지 이론들이제공될 수 있으나, 자세한 해명은 아직 이루어지지 않았다. 현재 통용되는 이론은 본 명세서에서 한정할 목적이 아니 예시의 수단으로 설명될 수 있으며, 이들 이론에서는 작은 열구 또는 공극, 예컨대 한정된 침투도막을 채우기 위한 도막은 열이 가해지지 않으므로 얇아지지 않는다는 것이다. 비록 이들 공극이 피복조성물로 채워진다고 하드라도, 경화가 매우 신속하게 그리고 실온에서 일어나기 때문에 혼입된 공기 또는 효발성용매가 그 도막으로부터 신속히 증발 또는 휘발되지 않는다. 따라서, 표면결함은 보다 효과적으로 감추어지거나 가려진다. 15~30초 가량의 신속한 경화는 본 발명에서 사용된 증기침투경화계의 성공적인 조작에 중요한 요소이다.
피복시킬 특정의 기질 및 그의 목적하는바 용도에 따라 특이성을 제공하기 위한 특정의 중합체설계 및 가교계(cross-linding system)가 개발될 수 있다. 그러므로 보다 양호한 외관을 갖는 도막을 제공함과 동시에 표면결함이 완전히 제거된 도막을 제공하기 위한 본 발명의 장점은 피복조성물 성분들의 특정의 설계에 의해 제공할 수 있는 여러가지 도막 성질과 무관하게 성취된다. 따라서 증기침투경화계를 포함하는 본 발명의 외관장점을 달성하는 것에 거의 무관하게 가요성, 경질성(硬質性), 염수분무 저항성 또는 방청성, 칩 저항성 또는 이와 유사한 바람직한 성질이 있는 피복계를 조성할 수가 있다. 이들 두가지 기준의 그러한 실질적인 독립성은 사실상 도장공업에 있어서 특이한 것이며 본 발명에 대한 특별한 장점이다.
통상의 증기침투경화피복조성물이 다양하게 개발되어 있으며, 이들은 본 발명에 사용하는데 적합하다. 그러나 특별히 조제된 증기침투경화조성물은 본 발명의 방법에 따라 개발 가능하다는 사실을 인식하여야 한다. 증기침투경화법은 실온에서 기체상태의 삼급아민촉매에 폴리히드록시 중합체를 노출시켜 멀리-이소시아네이트 경화제로 상기 중합체를 경화시키는 방법이다. 증기침투경화특성은 일반적으로 약 15~30초 가량의 짧은 시간 범위의 상당히 신속한 경화시간과 실온에서 중합체를 경화시킬 수있는 능력을 포함한다. 폴리히드록시 중합체에 대한 방향족 히드록실기는, 중합억제제를 필요로함이 없이 증기상태의 삼급아민존재하에서 경화속도를 증대시키고, 폴리이소시아네이트 경화제조성물과 폴리히드록시 중합체의 수명연장에 바람직하다. 지금까지 여러가지 증기침투경화피복조성물이 제안된 바 있는데, 때로는 종종 변형된 현태의 이들 조성물은 본 발명의 방법에 따라 다공성기질을 피복하는데 사용하기에 적합한 후보물질이다. 예를 들면, 미합중국특허 제2,967,177호의 명세서에는 기체상태의 삼급아민 또는 포스핀의 존재하에 경화된 폴리히드록시 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트로 조성된 도료가 기재되어 있다. 미합중국특허 제3,409,579호, 제3,429,848호 및 제3,6767,392호는 주물코어경화에서 결합제조성물로 특히 유용한 페놀-알데히드수지를 다루고 있다. 히드록실 기능기를 가진 폴리에스테르는 미합중국특허 제3,836,491호에 기재된 방법대로 히드록시 벤조산으로 말단을 종지시키거나, 페놀은 미합중국특허 제3,822,226호에 기재된 방법대로 불포화된 수지와 반응시키거나, 도는 에폭시중합체는 미합중국특허 제3,789,044호에 기재된 방법대로 히드록시벤조산으로 말단을 종지시켜도 좋다. 영국특허 제1,351,881호는 폴리히드록시, 폴리에폭시, 도는 폴리카르복실수지를 페놀 및 알데히드와 반응생성물을 사용하여 개질시키고 있다. 영국특허 제1,369,251호는 디페놀산과 반응된 히드록시 또는 에폭시화합물을 제안하고 있다. 또한, 1980년 12월 15일자 출원되고 일반 양도된 미합중국특허원 제06/216,323호는 가요성기질을 피보하는데 이상적으로 적합한 특별히 고안된 가요성 폴리에스테르 중합체를 제안하고 있다. 그밖에 1981년 4월 10일자 출원되고 일반 양도된 린든(Linden)과 카키리야(Kathiriya)의 미합중국특허원 제252,844호는 증기침투경화피복조성물을 위한 카레콜 또는 카레콜유도부가 생성물과 멀티-이소시아네이트 가교제를 제안하고 있다. 또한, 1981년 3월 5일자로 출원되고 일반 양도된 미합중국특허원 제240,984호는 증기침투경화기술에 사용하기에 이상적으로 적합한 폴리올을 제조하는데 사용하는 히드록시 벤조산-에폭시부가 생성물을 제안하고 있다.
전술한 기술의 설명이 나타내고 있는 바와 같이 , 다양한 증기침투경화피복조성물이 존재한다. 특정한 표면다공성기질용 조성물 및 이 표면다공성기질로부터 제조된 부품의 예정된 용도에 맞추기 위해서는 앞에서 인용된 조성물들을 변경시킬 필요가 분명히 있다. 그러나 분명히 이들은 당분야의 기술범위내에 있다.
이와같은 기술에 따라 제조된 여러가지 피복조성물은 본 발명의 용도에 적합하지만, 이들 제형에있어서 극히 유익한 어떤 변수들이 정해져 있다. 본 발명을 개발하는 도중에 주목된 문제점은 표면다공성기질상의 증기침투경화도막의접착력이 경우에 따라 부족하다는 점이었다. 이와같은 접착력 부족현상은 다르게 설명될 수도 있겠지만, 경화의 신속성에 의한 도막의 과잉수축에 기인할 수도 있다고 믿어진다. 상기 도막의 과잉수축 및 접착력의 저하를 회피할 수 있는 적합한 방법은 상기 피복조성물내에 불활성 물질 또는 충전제를 사용하는 것이다. 그러한 불활성물질 또는 충전재료는 어쨋든 그들의 충전효과때문에 본 발명의 피복조성물에 유익하므로 이들의 사용은 일반적으로 목적하는 도막의 성질을 손상시키지 않는다. 이들 불활성물질 또는 충전재료로서는 고령토와 같은 점토[클레이], 석면, 탄산칼슘, 산화크롬, 황산바륨, 산화철, 황산칼슘, 탈크, 운모, 실리카, 백운석, 산화안티몬, 이산화규소, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 크롬산납, 크롬산아연, 티탄산니켈, 규조토, 유리섬유, 유리분말, 유리구 등과 이들의 혼합물이 있다. 이들 불활성물질, 첨가물, 충전재료 등으로 불리어지는 화합물들(적절한 유기충전재료, 예컨대 열가소성물질을 포함해서)은 그 계내에서 불활성이며, 방식안료(예컨대, 각종 크롬산염류)일 수가 있으며, 또는 몇가지 다른 특수한 기능(점착력 촉진제)를 가질 수 있다. 그러나 이와같은 충전재료들은 입상이며 피복조성물의 조제시에 비휘발성이다. 어떤 충전재료은 경화반응을 촉진하는 경향이 있으며, 어떤 경우에 있어서는 피복조성물의 수명을 줄이려는 경향이 있지만, 그러한 촉진작용과 피복조성물중에 그러한 활성성분들을 함유시킴으로서 얻을 수 있는 다른 유익한 효과들간의 평형이 파괴되어야 한다는 점을 이해하여야 한다.
위에서 말한 방향족 히드록실 기능성화합물은 폴리에스테르, 폴리에테르, 아크릴공중합체, 또는 다른 통상적인 단량체, 올리고머, 또는 중합체이다. 그러나 수지고안에 있어서 중요한 것은 페놀기능성 화합물은 실질적으로 반응성 지방족 히드록실기가 없다는 것이다. 지방족 히드록실기는 피복조성물의 수명을 감소시킴과 동시에 촉매의 존재하에서 이소시아네이트 경화제와 함께 보다 서서히 경화시켜야 한다. 그러므로, 방향족 히드록실 기능성 화합물상의 모든 지방족 히드록실기는 충분히 차단시킴으로써 (입체적으로 가림으로써), 이들이 이소시아네이트 경화반응시 완전히 불활성으로 되게 하거나 참여하지 않도록 하여야 한다.
멀티-이소시아네이트 가교제들은 증기상태의 삼급아민의 영향아래서 중합체의 방향족 히드록실기로 가교결합하여 우레탄결합을 형성하여 도막을 경화시킨다. 방향족 이소시아네이트는 실온에서 증기상태의 삼급아민촉매의 존재하에 목적하는 신속한 반응을 얻는데 필요하다. 높은 성능의 도막을 얻기 위해서는 경화제중에 적당량 이상의 지방족 이소시아네이트를 함유시킴으로써 초기색상과 태양빛에 의한 변색을 감소시킬 수 있다. 물론 이소시아네이트 단량체의 독극성증기를 감소시키기 위해서는 중합성 이소시아네이트가 사용된다. 더우기 알코올로 변성 이소시아네이트조성물 및 다른 물질로 변성된 이소시아네이트 조성물들의 용도가 본 발명에서 발견될 수 있다.
본 발명의 피복조성물에 사용하기 위한 멀티-이소시아네이트는 약 2-4개의 이소시아네이트기들을 갖는 것이 바람직할 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 멀티-이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아 나토페닐)티오포스페이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 비스-(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 다이머(dimer)산 디이소시아네이트(DDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 디메틸 유도체류, 트리메틸(헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트와 이것의 메틸 에스테르, 이소포톤 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 및 크실렌 디이소시아네이트와 이들의 메틸 유도체류 및 상기 물질들의 혼합물들을 포함한다. 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트 다이머, 트라이며, 올리고머, 폴리머뮤(뷰렛트 및 이소시아네이트 유도체류를 포함하여) 및 이소시아네이트 기능성 프레폴리머는 종종 예비성형된 상품으로 구득될 수 있으며, 이들 역시 본 발명에 사용하기에 적합하다.
멀티-이소시아네이트 가교제의 이소시아네이트 당량에 대한 페놀기능성 화합물의 방향족 히드록실기 당량비는 대략 0.5:1 내지 1:2범위인데, 1:1 내지 1:2의 범위가 유리하며, 1:1.1 내지 1:1.3의 범위가 바람직하다. 피복조성물의 정확한 예정량의 도포가 대로는 이 당량비 또는 이소시아네이트 지수를 가르쳐주게 될 것이다. 가교밀도가 높거나 이소시아네이트 당량이 높으면, 보다 경질성으로 되지만 상대적으로 비가요성도막이 생성되는 반면에, 가교밀도가 낮거나 이소시아네이트 당량이 낮으면 도막의 가요성이 증대된다. 특별한 성질 또는 소망하는 성질들의 조합을 가장 적합하게 하는 것은 당분야의 숙련된 자들이 인정하는 대로 측정될 수 있다. 통상 피복조성물에는 용매 또는 비히클(vehicle)이 요구되는데, 그러한 용매는 휘발성 용매이거나 수용성 용매이어도 좋다. 대표적인 유기용매의 예로서는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 페틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 크실렌, 톨루엔 등과 때로는 이들의 혼합물이 있다. 피복조성물중의 용매와 비휘발성 고형분 함량비는 도포방법, 목적하는 도포점도 및 동종의 인자들에 좌우된다.
본 발명의 피복조성물에는 여러가지 첨가물들을 포함시킬 수 있다. 본 발명의 피복조성물에는 이산화티탄과 같은 혼탁안료를 함유시킬 수 있다. 그밖에도 본 발명의 피복조성물은 방식안료, 가소제, 유량평준화제, 계면활성제, 착색안료 및 광범위한 통상의 피복조성물들을 함유할 수 있다. 최종적으로 조성된 피복조성물(페놀 기능성 수지, 경화제, 용매 및 임의의 첨가물들)은 뚜껑이 열린 상태에서 4시간 이상, 때로는 8-18시간 이상의 우수한 수명을 갖고 있다.
본 발명의 피복조성물은 삼급아민, 예를들면 트리에밀 아민, 디메틸 에틸아민 시클로헥실 디메틸 아민, 메틸 디에틸 아민 등의 존재하에서 5초 내지 최대 30초 또는 그 이상의 시간범위(예컨대, 약 2분)내에서 그 아민류에 노출시으로써 경화될 수 있으며, 두꺼운 도막, 예컨대 최대 7.62×10-3-10.16×10-3cm 습식두께를 얻을수 있는데, 이것은 때로는 예컨대 90~120℃로 열처리하여 도막내부의 과량의 휘발성 용매를 제거한다. 이와같이 경화시킨 피복조성물은 경화된 도막의 불필요한 점착성 또는 차폐의 위험성이 없이 즉석에서 취급될 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 피복조성물은 직접 롤도장법에 의하거나 또는 나이프, 역전 로울러코우트, 분무도포, 또는 유사한 통상의 기술을 사용하거나 사용함이 없이 커텐도장법에 의하여 기질에 도포된다. 본 발명의 피복조성물은 매우 우수한 수명을 가지고 있기 때문에 쌍두(雙頭)분무장치를 필요로 하지 않는다. 기질에 도막을 도포시킨 후에, 이 도포된 기질은 증기상 삼급아민이 함유된 대역 또는 위치에 통과시킨다. 도막을 증기경화시키는 대표적인 증기경화기에은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국특허 제3,851,402호 및 제3,931,684호에 기재된 것들이 포함된다. 폭발가능성을 줄임과 동시에 경화기내에서 이들의 분산을 용이하게 하기 위해서, 증기상 삼급아민은 캐리어가스, 예컨대 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성가스와 혼합시킨다. 경화기내의 분위기는 통상 약 2% 내지 12%의 증기상 삼급아민을 함유하는데, 그 촉매의 농도범위는 어는 곳에서나 4~8%인 것이 바람직하다. 피복에서 피복체의 경화에 이르는 전체공정 중에서 실온을 유지하여도 좋다.
표면다공성기질표면에서 경화된 도막을 최종도막으로 할 수 있거나, 또는 그 위에 따른 피복층이 톱-코우트로서 도포되거나 이들 위에 오버-코우트가 도포되는 프라이머구실을 할 수도 있다. 그러한 톱-코우트는 열, 이온화방사선(전자비임), 자외선을 포함하는 통산의 기술 또는 증기침투경화기술에 따라 경화시킨 통상의 수용성, 비수용성, 본체 또는 동종의 피복조성물이 될 수 있다. 예를들면, 표면다공성기질이 트럭의 지붕 또는 기타 부품과 같은 자동차용 부품으로서 소망하는대로 성형시킨 SMC부품을 경우에는, 본 발명의 증기침투경화프라이머위에 오버-코우트하기 위하여 통상 아크릴페인트가 사용된다. 경화된 프라이머와 이 프라이머위에서 경화된 톱-코우트의 양자는 다 같이 그 표면다공성기질위에서 열경화된 실질적으로 동등한 피복조성물보다 현저히 더 평활하고 광택있는 표면을 나타낸다. 그 프라이머와 톱-코우트에 비치는 영상은 통상적으로 열경화시킨 프라이머보다 더 명료하고 깨끗하며, 더 광택이 있으며, 통상적으로 열경화시킨 프라이머의 표면결함을 더 잘 은폐시킨다. 더우기 SMC 부품위에 톱-코우트가 도포된 본 발명의 증기침투경화프라이머는 10개월 이상의 장기간에 걸쳐서 광택을 상실하거나 또는 기포를 발생시키는 일이 없이 두께 7.62×10-4내지 2.54×10-4cm의 극히 얇은 두께로도 우수한 응결방습성을 나타내는 것으로 평가되었다. 또한 그라벨로미터(gravelometer) 및 칩(chip) 저항 테스트결과, 본 발명의 도막조직이 통상의 열경화도막 조직보다 더 우수한 사실을 보여준다. 본 발명에 의하여 경화시킨 표면다공성기질의 이와같은 속성은 통상의 증기침투경화기술에서는 기대할 수 없는 독특한 성질들의 조합이다.
SMC부품은 금속, 파이버보드, 수지질 파키클보드 등으로 만들어진 부품에 인접될 수 있으므로, 다른 재료위에서의 그 프라이머에 의한 성능이 요망된다. 그러한 성능은 밝혀져 있고, 본 발명에 대한 추가의 잇점 예컨대 방식성, 내습성 등을 부여해 준다. 나아가, 그 도막은 피복시킬 가질의 형태에 관계없이 톱-코우트로서 뿐만 아니라 프라이머로서도 유용하다.
아래의 실시예들은 본 발명의 실시방법을 예시한 것으로서 어떤 제한을 두려는 것으로 해석하여서는 아니된다. 이 명세서에 있어서 모든 단위는 미터법을 사용하였고, 모든 비율은 달리 표시하지 않는 한 중량부와 중량 %로 나타내었다.
[실시예 1]
1980년 12월 15일자 미합중국특허원 제216,323호(앞에서 인용됨)의 실시예 1에 기재된 일반반응공정에 따라 수종의 폴리올(기능상 방향족 히드록실기를 함유하는 것)을 합성하였다. 다만, 폴리올 186, 187, 196 및 198에 대하여는 기타 성분들을 미리 처리한 후에 상기 방향족 히드록실성분(디페놀산 또는 폴리에스테르 페놀)을 첨가한 것만이 다르다. 이들 폴리올 제형들은 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
폴리올 제형(몰)
Figure kpo00001
(1) 카듀라 E는 탄소원자수가 9-11개이고, 대부분 삼급지방산으로 이루어진 혼합물로 알려진 버사틱(Versatic) 9-11산의 글리시딜 에스테르이다(카듀라 및 버사틱은 뉴욕주, 뉴욕시 소재의 쉘 케미칼 컴파니의 상표임).
(2) α-올레핀 에폭시드는 C16α-올레핀으로부터 유도된 에폭시드이다(뉴욕주, 뉴욕시 소재의 유니온 카바이드 코포레이션 제품)
(3) 페놀 수지는 미합중국특허 제3,948,824호의 방법에 따라 합성된 페놀성 벤질에테르 수지에 대응하는 페놀 포름알데히드 수지이다. 이들 수지는 발포체의 형성에 특별히 사용되고 있지만, 이러한 성질은 본 발명의 목적을 달성하는데에 중요한 성질이 아니다. 다음의 조건은 상기 페놀성 폴리올에 적용된다.
점도(25℃) 50,000±25,000cps
물 <1.5%
히드록시기(OH)의 수 500-550
색상 연한 황색, 맑음
유리 페놀(%) <14%
유리 포름알데히드(%) <0.5%
폴리올 148로 정의된 추가의 폴리올 제형은 45중량%의 조블락수지(크실렌중에서 p-t-부틸페놀, 비스-페놀 포름알데히드의 몰비가 각각 6:1:8)와 55중량%의 무유(無油)(폴리에스테르)알킨수지(프로필렌 글리콜, 프탈산 무수물, 이소-프탈산, 아디프산의 몰비가 각각 3.74:1.12:1.0:1.19, 옥살산 촉매)의 혼합물이다.
[실시예 2]
실시예 1의 폴리올 5종 SMC기질(영국 올라스톤 소재의 스코트 바더 컴파니 리미티드의 유리섬유보강 폴리에스테르를 미리 함침시킨 압축성형재료인 크리스틱 SMC)을 밑칠하는데 특히 적합한 블랙 프라이머로 제조하였다. 각 프라이머들은 통상의 에어분무법에 의해 0.6±0.2밀의 두께로 도포하고 질소 기류중에 운반된 증기상의 트리에틸아민 촉매(약 6용적%)에 노출시켰다. 이 증기상태의 촉매에 30초간 노출시킨 다음, 일정한 시간간격으로 도막을 평가한 후 경화시켰다. 각 프라이머의 조성은 각 프라이머에 대한 미리 측정된 안료용량(PVC)이 약 42%, 그리고 히드록실:이소시아네이트의 비가 1.0:1.3인 프라이머(＃7)을 제외한 모든 프라이머에 대한 히드록실:이소시아네이트의 비가 1.0:1.1이 유지되도록 조성하였다. 각 프라이머의 조성 및 그 시험결과는 다음의 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
프라이머(g)
Figure kpo00002
(1) 레이븐 블랙(Raven Black) 1255는 오클라호마주 덜사시 소재의 시티이지 케미칼 컴파니의 자회사인 컬럼비안 케미칼 컴파니에서 공급되는 카아본 블랙이다.
(2) 버라이타이트즈(Barytes) X5R는 전에 뉴저지주, 하이스톤시 소재의 NL 인더스트리즈, 현재는 NL케미칼즈에서 공급하는 극히 미세한 황산마륨이다.
(3) MEK는 메틸 에틸 케톤의 약자이다.
(4) 셀로솔브 아세테이트(Cellosolve Acetate)는 뉴욕주, 뉴욕시 소재의 유니온 카바이드 코포레이션, 코우팅즈 인터미디어츠 디비젼의 제품인 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
(5) 안티-테라(Antr-Terra) U는 바이크 말린크로드트 인코포레이티드에서 공급되는 안료침강 방지용의 미지조성의 안료습윤제이다.
(6) 씨비(CB)-60은 펜실바니아주 피츠버어그시 소재의 모베이 케미칼 컴파니, 플라스틱 앤드 코우팅즈 디비젼에서 공급되는 방향족 폴리이소시아네이트(NCO 당량 10.0 내지 11.0인 Mondur CB-60 이소시아네이트 경화제이다.
(7) 경화시간, 접착력, 가요성에 관한 결과는 0-10의 등급에 근거한 것인데, 여기서 0은 실패를, 10은 우수한 상태를 나타낸 것이다. 경화시간은 기상촉매에 30초간 노출시킨 후의 경화도이고, 접착력을 경화 2 및 24시간 후에 기질에 대한 경화 프라이머의 접착력이며, 가요성은 경화 후 48시간동안의 가요성이다.
위의 표에 기재된 결과는 표면다공성기질, 특히 SMC기질의 증기침투경화도막에 대한 성능을 나타낸 것이다. 중요한 점은 경화된 모든 프라이머들은 상기 SMC 기질을 효과적으로 도포하며, 열경화도막을 특성화하는 핀홀발생, 크레이터발생 또는 기타 표면결함이 그 SMC 기질표면에 나타나지 않는다는 것이다. 이효과적이고, 연속성이 있으며, 결함이 없는 도막은 프라이머중의 특수한 폴리올과는 무관하며 전술한 각 프라이머의 성능에 대해서도 무관하다. 즉, 원하는 정도의 접착력, 가요성, 또는 기타 특성이 결핍된 프라이머라할지라도 여전히 표면결함이 없는 평활하고, 광택이 있으며 연속성이 있는 도막을 제공하는 특징이 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 표준포화(폴리올) 폴리에스테르를 2종의 상이한 불포화(폴리올) 폴리에스테르와 비교화였다. 이들 불포화 폴리올은 반응성 희석제인 스티렌에 희석시키고, 또한 각 프라이머에는 부가중합반응을 촉진시키기 위한 촉매가 함유되어 있다. 각 프라이머는 실시예 2의 SMC 기질 표면 15.24×10-4±5.08×10-4cm에 박막두께로 도포하고 실시예 2의 방법으로 경화시켰다. 각 프라이머의 조성 및 그 결과들은 다음의 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
프라이머 (g)
Figure kpo00003
상기 표에 기재된 결과는 특히 SMC 기질표면에 우수한 성능을부여하는 고함량의 고체프라이머를 제조할 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 각 도막의 수명을 참조하기 바란다. 또한 각 프라이머는 표면결함이 전혀 없는 경화된 도막을 제공하였다.
[실시예 4]
SMC 와 동종의 표면다공성기질들은 금속부품에 인접한 부품으로 사용되기도 하기 때문에, 이 두가지 종류의 기질에 마찬가지의 효과적인 기능을 발휘하는 프라이머 및 톱-코우트의 필요성이 대두된다. 본 명세서에서 보고된 폴리올의 효능 및 금속, 하드보오드 등의 표면에 톱-코우트 및 프라이머로서 사용하기에 적합한 증기침투경화계의 효능을 설명하기 위해서, 실시예 2의 SMC 프라이머로 평가된 폴리올 130의 다른 배치(batch)인 폴리올 771(표 1을 참조하기 바람)로 부터 적색에나멜 톱-코우트를 조제하였다. 이 적색에나멜을 도막두께 15.24×10-4±5.08×10-4cm로 되게 본더릿트(Bonderite) 37(인산아연 처리) 강철기질에 직접 도포하고, 실시예 2의 방법에 따라 경화시켰다. 적색에나멜의 조성은 다음의 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
수지A 제품은 분쇄함으로써 7의 헤그만(Hegman) 분쇄물로 하고, 이어서 수지B 제품중에 분산시켰다. 이들 수지계전체를 경화제에 가하고 MEK를 사용하여 분무도포점도를 더 감소시켰다.
피복금속판은 연필경도가 HB 내지 H, 역충돌 저항이 92.7cm-kg 및 광택도 (60℃이상)가 87이었다. 증기침투경화기술의 적합성 및 SMC와 금속기질상에서 효과적인 기증을 갖는 것으로 보고된 폴리올에 대해서 보다 자세히 설명하기 위해서, 방식안료를 함유하는 추가조성물을 혼합시켜서 여러 금속기질에 대해서 평가하였다. 이들의 결과는 다음 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
프라이머(g)
Figure kpo00005
(1) 몰리 화이트(Moly White)212안료는 오하이오주, 클레버랜드시 소재의 션윈-윌리암스 컴파니, 션윈-윌리암스 케미칼 디비젼에서 공급되는 인산아연몰리브덴방식 안료이다.
(2) 부산(Busan) 11안료는 테네시주, 멤피스시 소재의 부크만 레보라토리 인코포레이티드에서 공급되는 메타보로산바륨이다.
(3) 온코르(Oncor) M-50안료는 뉴저지주, 하이스톤시 소재의 NL 케미컬즈에서 공급되는 실리코크롬산납 안료이다.
상기 안료들은 도막두께 15.24×10-4±5.08×10-4cm, 하여 여러가지 강철기질에 피복시켜서 잔항의 실시예의 방법으로 경화시켰다. 방식안료는 약 0.0479kg/l의 양으로 사용하였다. 강철기질들은 샌드블라스트강, 인산철 처리강(본더릿트 #1000), 인산아연 처리강(본더릿트 #37) 및 모든 도막이 접착되지 않는 광택 냉간 압연강이다. 프라이머에 대해서 측정된 염수분무 저항시험(ASTM D-1654-61) 결과는 다음의 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
염수 분무 저항(HRS)
Figure kpo00006
아크릴 톱-코우트가 프라이머표면에 도포된 프라임 처리강판은 500시간이상 염수분무저항을 나타내었다. 피복조성물의 추가의 특성화는 수종의 프라이머와 톱-코우트로 외장용 하드보오드에 도포하여, 이들 프라이머와 톱-코우트로 전술한 실시예들의 방법으로 경화시킴으로써 실시하였다. 다음과 같은 프라이머조성을 사용하였다.
Figure kpo00007
(1) RHD 6 TiO2는 카나다국 퀘백주, 소렐시 소재의 티옥시드 카나다 인코포레이티드에서 공급되는 내장용 TiO2안료(ASTM D-476Ⅱ)이다.
(2) 니탈(NYTAL)300 탈크(Talc)는 콘넥티커트주, 노어워크시 소재의 알·티·봔데어빌트 컴파니에서 공급되는 규산마그네슘이다.
상기 프라이머들은 증기침투경화시킨 다음 톱-코우트를 도포하였다. 다음의 톱-코우트들을 사용하였다.
[표 7]
톱-코우트(g)
Figure kpo00008
(1) R960 TiO2는 델라웨어주, 윌밍톤시 소재의 이·아이·듀퐁 드 네모어사 제품인 외장용 TiO2안료(ASTM D-476Ⅲ 또는 Ⅳ)이다.
(2)RA67 TiO2는 N.L.케미칼즈 제품인 외장용안료(ASTM D-476Ⅲ 또는 Ⅳ)이다.
(3)RCR60 TiO2는 티옥시드 카나다 인코포레이티드의 제품인 외장용 TiO2안료(ASTM D-476Ⅲ 또는 Ⅳ)이다.
(4) MPA60 크실렌 N.L.케미칼즈 제품인 응결방지제[크실렌중의 비휘발성 고형분 40%, 밀도:8.74×10-1kg/l]이다.
(5) 민엑스(Minex) 7은 인더스민 케미칼즈의 제품인 점토류 충전제(평균 직경:1.7×10-6m, 9.9pH)이다.
(6) 탈크(Talc) 399는 휫타커, 클라아크 앤드 다니엘즈 인코포 레이티드의 제품인 미세립상 규산마그네슘이다.
(7) 몬듀르(Mondur) HC 이소시아네이트는 모베이 케미칼 컴파니의 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트의 사(四)기능성반응생성물(셀로솔브 아세테이트/크실렌중의 NCC 함량:11.5%, 당량:365, 고형분:60%)이다.
(8) 데스몬듀르(Desmodur) L-2291A 이소시아네이트는 모베이 케미칼 컴파니의 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛트형의 지방족 다기능성 이소시아네이트이다.
프라임 처리 강판들은 QUV 용기내에서 촉진된 풍화작용에 처하고 3,000시간의 경과후에 관찰한 결과, 도막의 실패가 전혀 나타나지 않는다(다만, 약간의 분필자국이 있을 뿐임). 그러한 성능은 남부 플로리다에서 45°남향 경사각으로 놓아둔 판을 15년간 외부풍화작용에 둔 것과 맞먹는다고 말할 수 있다. 이들 추가의 평가결과들은 각종 기질에 적용하기 위한 증기침투경화도막의 다양성을 보여주는 것이다. 이와같은 다양성은 SMC부품과 다른 부품(예컨대, 금속)으로 만들어진 제품에 보편적으로 사용할 수 있는 그들의 능력 때문에, SMC 및 다른 표명다공성 기질표면의 도포에 사용하는데 유익하다.

Claims (22)

  1. (정정) 경화피복 조성물의 박막을 표면다공성기질에 도포하고 이 박막을 경화시키는 방법에 있어서, 방향족 히드록실 기능기를 가진 화합물 및 멀티-이소시아네이트 경화제로 구성된 피복조성물의 박막을 상기 기질에 도포하고, 그 결과 얻은 도포기질을 증기상의 삼급아민 촉매에 노출시켜 그 도포박막을 실온에서 신속 경화시키는 것을 특징으로 하는 표면다공성기질의 증기침투 피복방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 피복조성물을 휘발성 용매중에 분산시키는 방법.
  3. (정정) 제2항에 있어서, 용매가 휘발성 유기용매인 방법.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 방향족 히드록실 가능성 화합물인 단량체, 올리고머, 중합체인 방법.
  5. (정정) 제1항에 있어서, 방향족 히드록실기와 이소시아네이트기의 몰비가 1:1 내지 1:2인 방법.
  6. (정정) 제1항에 있어서, 피복조성물이 소립자상의 충전재료를 함유하는 방법.
  7. (정정) 제1항에 있어서, 기질이 판성형 화합물(SMC)인 방법.
  8. (정정) 제1항에 있어서, 톱-코우트가 도포된 피복조성물을 상기 경화도막 표면에 도포하고, 그 톱-코우트를 경화시키는 것인 방법.
  9. (정정) 제1항에 있어서, 피복조성물을 분무법에 의해서 도포하는 것인 방법.
  10. (정정) 제6항에 있어서, 충전재료가 황산바륨인 방법.
  11. (정정) 제1항에 있어서, 방향족 히드록실 기능기 화합물이 실질적으로 반응성 지방족 히드록실기가 없는 것인 방법.
  12. (정정) 제1항에 있어서, 박막의 두께가 약 0.76×10-3내지 10.16×10-3cm인 방법.
  13. (정정) 제5항에 있어서, 상기 비율이 약 1:1.1 내지 1:1.3인 방법.
  14. (정정) 표면다공성 부품과 금속, 수지 및 목질섬유 재료에서 선택된 표면비다공성 부품으로 제조된 복합체를 피복조성물의 박막으로 도포하고, 이 박막을 경화시키는 방법에 있어서, 방향족 히드록실 기능기 화합물과 멀티-이소시아네이트 경화제로 구성된 피복조성물의 박막을 상기 표면다공성 부품 및 표면 비다공성 부품에 도포하고, 그 결과 얻은 도포부품은 증기상의 삼급아민 촉매에 노출시켜 실온에서 그 도포박막을 신속히 경화시키는 것을 특징으로 하는 표면다공성 및 표면비다공성 기질의 피복 방법.
  15. (정정) 제14항에 있어서, 표면다공성 부품이 판성형화합물(SMC)이고, 표면비다공성 부품이 금속인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 피복조성물을 휘발성 유기용매중에 분산시키는 방법.
  17. (정정) 제14항 또는 제15항에 있어서, 피복조성물이 입상 충전재료를 함유하는 것인 방법.
  18. (정정) 제14항에 있어서, 피복조성물이 방식안료를 함유하는 것인 방법.
  19. (정정) 제14항에 있어서, 피복조성물을 휘발성 용매에 용해하여 입상 충전재료와 방식안료를 함유시키고, 이것을 기질에 프라이머로 도포하여 그 표면에 톱-코우트를 도포한 다음 경화시키는 방법.
  20. (정정)제14항 또는 제19항에 있어서, 방향족 히드록실기와 이소시아네이트기의 몰비가 약 0.5:1 내지 1:2인 방법.
  21. (정정) 제20항에 있어서, 상기 비율이 1:1 및 1:2인 방법.
  22. (정정) 제21항 기재에 있어서, 경화제가 방향족 또는 지방족 멀티-이소시아네이트 경화제를 함유하는 방법.
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