DE2404538C2

DE2404538C2 - Herstellung von Polyharnstoffpulver

Info

Publication number: DE2404538C2
Application number: DE19742404538
Authority: DE
Inventors: Bernd 5090 Leverkusen Klinksiek; Hildegard Dr. 5600 Wuppertal Schnöring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1982-04-29
Also published as: BE824875A; DK32875A; FR2259857B1; DE2404538A1; IT1029382B; NL7501047A; GB1462562A; LU71750A1; FR2259857A1; JPS50109292A

Description

Es i&t bekannt, aus Di- oder Polyisocyanaten oder ',sogenannten NCO-PräpoIymeren und Di- oder Poly- !aminen durch Polyisocyanat-Polyaddition hochmolekulare Polyharnstoffe herzustellen. Es sind auch Versuche unternommen worden, diese Polyharnstoffe in Form feinteiliger Pulver herzustellen. Alle Verfahren zur Herstellung solcher Pulver sind aber auf Hilfsflüssigkeiten angewiesen. Man kann z. B. ein NCO-Präpolymer in organischen Lösungsmitteln verwenden oder das Amin in wäßriger Lösung. Das Pulver fällt regelmäßig zunächst als Dispersion oder Suspension in einer Flüssigkeit an und muß isoliert und getrocknet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, das direkt Polyharnstoffe in Form feinteiliger Pulver liefert, wobei die Pulverteilchen auch andere Stoffe eingeschlossen enthalten können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen in Form von Pulver, dessen Teilchen andere Substanzen eingeschlossen enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di- oder Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer in flüssigem Zustand in kleinere Teilchen überführt, die Teilchen mit einem gasförmigen Di- oder Polyamin solange in Kontakt bringt, bis sie durch Polyisocyanat-Polyaddition in den festen Zustand überführt sind und sie dann vom gasförmigen Di- oder Polyamin abtrennt , Die Amine können alleine oder mit einem Inertgas verdünnt eingesetzt werden. So kann die Aminkonzentration (Partialdruck) vorgegeben und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten in v/eiten Grenzen gesteuertwerden.

Polyisocyanate im Sinne der vorliegenden Erfindung so sind alle bekannten Di- und Polyisocyanate; als Beispiele seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate (vergL Ann. 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylenidiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyciobutan-l.S-diisocyanat, Cyciohexai-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-lEOcyanato-33^-trimethyl-5-isocya- . natomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 6b 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -M-phenylen-düsocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^'-diisocyanat, iß- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-düsocyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-po-Iyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 8 74430 und 8 48 671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vergl. Deutsche Auslegeschrift 11 57 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 10 92 007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 34 92 330, AlIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschrift 9 94 890, belgische Patentschrift 7 61 625 und bekanntgemachte holländische Patentanmeldung 7102 524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394; deutsche Offenlegungischriften 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 7 52261; US-Patentschrift 3394164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 11 01 394, britische Patentschrift 8 89 050; französische Patentschrift 7017 514), durch Telomerisationsreaktion hergestellte Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956; US-Patentschrift 35 67 763; deutsche Patentschrift 12 31688), Umsetzungsprodükte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 10 72 385).

NCO-Präpolymere sind Umsetzungsprodukte eines stöchiometrischen Überschusses der obengenannten Polyisocyanate mit mindestens zwei, bevorzugt endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, mittleren Molekulargewichts (ca. 1000 bis ca. 10 000). Diese Produkte enthalten freie — bevorzugt endständige — NCO-Gruppen und reagieren wie Polyisocyanate.

Für die Herstellung der NCO-Präpolymeren besonders geeignete OH-Verbindungen (Polyole) haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 10000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Besonders geeignet sind Polyester, Polyether, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der freien Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seinen genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimeiiiisäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester.Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylen-glykol-(l,2) und -(U), Butylenglykol-(l,4) und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-0,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymelhyl-cyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, Poiyäthylengiykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolarton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Beispiele für geeignete Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 7 bis 3 Hydroxylgruppen werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propyleng]ykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-DihydroxydiphenyIpro{.an, Anilin, "Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, v/ie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 1064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen ausweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 33 03 351; 33 04 273; 35 23 093; 31 10 695; deutsche Patentschrift 1! 52 53Ö), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich iselbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten ura Polythiomischäther, Polythioätherester.Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. Polyesteramide. Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthy-Ienglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyc'e_; wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Siärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt

von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band H₁1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Die Herstellung von NCO-Präpolymaren aus PoIyölen und Isocyanaten ist bekannt (vergl. R. Vie weg, A. Höchtlen, Kunststoff-Hanobuch, Band VlI, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 84-85). Di- oder Polyamine im Sinne der Erfindung sind bevorzugt aliphatische Diamine, insbesondere Alkylendiamine mit 2—8 C-Atomen im Alkylenrest, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin oder Polyalkylenpolyamide wie Dialkylentriamine oder Trialkylentetramine, wobei die Alkylengruppen bevorzugt 2—8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Diäthylen-

2o.triamin, Triäthylentetramin und bevorzugt Äthylendiamin.

Ein Di- oder Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer wird auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb seines Zersetzungspunktes gebracht, so daß es als Flüssigkeit vorliegt. Diese Flüssigkeit wird durch eine geeignete Zerstäubeeinrichtung in Form kleinerer Teilchen in einen bevorzugt rohrförmigen Reaktor eingebracht der mit gasförmigem Di- oder Polyamin oder einem Inertgas-Amin-Gemisch gefüllt ist. Die Temperatur im Reaktor muß über dem Siedepunkt bzw. dem Taupunkt des Amins (falls ein inertes Trägergas zusätzlich eingespeist wird), über dem Schmelzpunkt des NCO-Präpolymeren, aber unter dessen Zersetzungspunkt liegen. Die flüssigen Teilchen der NCO-haltigen Verbindungen bleiben solange in Berührung mit dem gasförmigen Amin, bis sie durch Polyaddition verfestigt sind und werden dann dem Reaktor entnommen. Sie haben dann sofort die Eigenschaften eines rieselfähigen Pulvers.

Eine besonders schnelle Reaktion erhält man, wenn man das Di- oder Polyisocyanat oder NCO-Präpolymer mit einer Temperatur unter dem Taupunkt des Amin-Intertgas-Gemisches in den Reaktor einbringt Dann kondensiert das Amin auf den zerstäubten Teilchen. Die Kondensation hört auf, wenn sich die Oberfläche der zerstäubten Teilchen bis auf den Tt-dpunkt erwärmt hat

Die Kondensation des Amins läßt sich zusätzlich durch Anordnung von Zonen verschiedener Temperatür im Reaktor steuern. Zum Beispiel kann an der Eintrittsstelle der Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymerteilchen eine Temperatur wenig über dem Taupunkt, im Reaktor selbst eine höhere Temperatur und nahe am Reaktoraustritt wieder eine Temperatur wenig über dem Taupunkt vorgesehen werden. Dann kondensiert zuerst Amin auf den Teilchen, der nicht umgesetzte Teil verdampft wieder, die Teilchen werden dann etwas abgekühlt, können aber nicht zusammenbacken.

Da Siedepunkt und Taupunkt des Amins druckabhängig sind, kann die Kondensation des Amins auch über den Reaktordruck beeinflußt werden. Vorteilhaft hat sich ein leichter Unterdruck, etwa 720—750 Torr erwiesen; man kann aber auch Überdruck oder noch geringeren Druck vorsehen.

Eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt die Figur. Sie besteht aus einenv rohrförmigen Reaktor (4), an dessen oberen Ende eine Sprühdüse (3) angeordnet ist, die

ihrerseits über eine Pumpe (2) mit dem Vorratsgefäß (1) und einer Gaszuleitung (17) versehen ist. Das Gas gelangt über Rotamesser (14) und Gaserhitzer (15) zur Düse. Zur Beobachtung des Verdüsungsvorganges ist am Kopf des Reaktors ein Schauglas (16) angebracht Im unteren Teil des Reaktors ist ein erster seitlicher Ansatz (21) vorgesehen, der über dem Verdampfer (11) und der Pumpe (12) mit einem weiteren Vorratsgefäß (13) verbunden ist, ferner ist ein zweiter seitlicher Ansatz (20) angeordnet, der mit einem Erhitzer (J) in ,Verbindung steht, in den über eine Leitung (19) ein Gas ;eingeführt werden kann. Ein dritter seitlicher Ansatz (18) ist im oberen Teil des Reaktors über ein Gebläse (9), {Zyklon (8), Kühler (6) mit einem Wäscher (5) verbunden. Der ReaHor ist ferner am unteren Teil mit einer J5 ^Entnahmevorrichtung (10) versehen.
; Zur Durchführung des Verfahrens wird im Vorratsgefäß (1) ein NCO-Präpolymer oder ein Di- oder Polyisocyanat vorgelegt und auf eine Temperatur gebracht, bei der es flüssig ist Dieses Produkt wird über die Pumpe (2) in die Sprühvorrichtung (3) gefördert, in die gleichzeitig über die Leitung (17) ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, eingeblasen wird. Es bildet sich dann im Reaktor (4) ein Nebel aus NCO-Präpo2ymer oder Diöder Polyisocyanat Gleichzeitig wird aus dem Vorratsgefäß (13) über die Pumpe (12) ein Di- oder Polyamin in den Verdampfer (11) gebracht, dort in die Gasform überführt und ebenfalls in den Reaktor geleitet. Der diesem Amindampf entgegengeführte Nebel des Isocyanate oder NCO-Präpolymeren reagiert unter Polyisocyanat-Polyaddition zum Polyharnstoff, ein kleiner Teil des so gebildeten Polyharnstoffs wird über das Gebläse (9) und den Zyklon (8) aus dem Reaktor entnommen und der abgetrennte Gasstrom im Kühler (6) und Wäscher (5) aufgearbeitet Die Hauptmenge des Polyharnstoffpulvers wird am Boden des Reaktors entnommen. Über die Leitung (19) und die Heizvorrichtung (J) kann Inertgas, z. B. vorgeheizter Stickstoff, in den Reaktor gebracht werden. Durch diesen heißen Stickstoff wird der Reaktor vor Beginn der Reaktion auf Reaktionstemperatur gebracht und nach Beendigung der Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymer- und Aminzufuhr leergeblasen.

Die Polyaddition erfolgt also in der Flugphase des zerstäubten Isocyanate bzw. NCO-PräpoIymers. Die Arbeitstemperatur dieses Reaktors richtet sich nach den benutzten Ausgangsmaterialien. Sie muß vorzugsweise übet dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. dem Taupunkt bei Amin-Gasgemisch liegen.

Man arbeitet besonders vorteilhaft bei Reaktionstem- so peraturen von 50—150⁰C; das NCO-Präpolymer hat beim Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von bevorzugt 20—120⁰C, das Äthylendiamingas eine Eintrittstemperatur von 120—140⁰C.

Das Amin wird im allgemeinen im Oberschuß angewendet Die erforderliche Verweilzeit (Flugzeit) der NCO-Präpolymerteilchen kann Sekundenbruchteile bis einige Minuten betragen. Die notwenige Verweilzeit wird bestimmt durch die Reaktionstemperatur, die Größe der Teilchen und die relative Masse des Amins. Sie kann verkürzt werden, wenn man Amin auf den Teilchen kondensieren läßt Die Temperatur des NCO-Präpolymeren soll bei tieferen Werten liegen. Die Verweilzeit hängt außerdem ab von der Art des Isocyanats bzw. NCO-Präpolymeren und von der Art des gewünschten Produkts. Sie muß im Einzelfall experimentell bestimmt werden. Allgemein gilt: Je kleiner die Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymerteilchen, je reaktiver das Isocyanat bzw. NCO-Präpolymer und das Amin, je größer die relative Aminmenge und je höher die Temperatur, um so kürzer ist die erforderliche Verweilzeit

Man kann die Reaktion so ablaufen lassen, daß vollständige Polyisocyanat-Polyaddition erzielt wird. Dann erhält man kompakte pulverförrnige Teilchen aus Polyharnstoff. Es ist auch möglich, die Reaktion abzubrechen, wenn die Teilchen nur eine feste äußere Polyharnstoff-Hülle gebildet haben. Entnimmt man die Teilchen dann sofort aus dem Reaktor, dann enthalten sie im Inneren noch nicht umgesetztes Isocyanat bzw. Isocyanat-haltige Verbindungen, sie stellen also kleine Kapseln mit einer Polyharnstoff-Hülle und einem Kern aus Isocyanat oder NCO-Präpolymer dar, d.h. eine rieselfähige lagerstabile feste Form dieser Produkte.

Solche Kapseln mit flüssigem Inhalt entstehen immer, wenn die Verweilzeit im Reaktor im Verhältnis zum Teilchendurchn>~ ■ · zu kurz ist Die Reaktion im Inneren ist _t durch den Diffusions widerstand

der bereits £ "* jJyharnstoff-HüIIe.

Will man ai» se . ..-ines durchreagierenden Polyharn- stoffes Polyurethan im Inneren der einzelnen Partikel haben, so kann man die NCO-haltigen Präpolymeren bzw. Isocyanate mit einem langsam reagierenden Verlängerungsmittel, z. B. 1,4-Butylenglykol vermischen und diese Mischung in die Amin-haltige Atmosphäre versprühen.

Da die Aminreaktion an der Oberfläche der einzelnen Partikel praktisch spontan abläuft, bildet sich eine Polyharnstoffhülle und Polyurethan im Kern.

Es ist auch möglich, dem Isocyanat bzw. NCO-Präpolymer beliebige andere Substanzen, die an der Polvisocyanat-PoJyaddition nicht teilnehmen, zuzusetzen. Diese Substanzen werden dann in den Polyurethan-Polyharnstoff-Teilchen eingekapselt bzw. in einer Matrix aus Polyurethan oder Polyharnstoff/Polyurethan eingebettet Zweckmäßigerweise löst oder dispergiert man dieses Material in dem Isocyanat oder NCO-Präpolymeren vor Beginn der Reaktion und stellt aus der so erhaltenen Mischung die kleinen Teilchen her, die dein gasförmigen Amin ausgesetzt werden. Grundsätzlich sind alle flüssigen und festen Stoffe zur Einkapselung geeignet, die gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele hierfür sind: wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Nitrate, Chloride eto, also z.B. alle Bestandteile eines Mineraldüngers, Phosphorsäureester, sowohl wasserlösliche wie unlösliche, also z. B. Insekticide und Pesticide, ätherische, pflanzliche und synthetische Öle, organische Lösungsmittel.

Im allgemeinen soll die Menge der einzukapselnden Stoffe von 1 bis 95Vo, bezogen auf isocyanat bzw. NCO-Präpolymer sein. Die Mischung muß noch förderbar und verdüsbar sein.

Die Größe der erhaltenen Polyharnstoff-Pulverteilchen ist durch den Zerteilungsgrad des Isocyanats bzw. NCO-Präpolymers vorgegeben. Sie kann etwa 1,0 bis etwa 1000 μ sein, vorzugsweise 10—100 μ.

Beispiel 1

In einem beheizten Reaktor, Durchmesser 600 mm, Bauhöhe 3 m, nach der Figur, werden kontinuierlich 18 kg/h eines NCO-Präpolymeren mit 20% freien NCO-Gruppen auf der Basis eines trifunktionelien Polyethers aus Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6000, einer Hydroxylzahl von 28 und 339 Gew.-Teilen umgesetzt mit 461 Gew.-Teilen l,6^Hexamethylendüsocyanat bei

100—105°C und einer Zeit von 5 Stunden über eine Zweistoffdüse mit einer Temperatur von 1O⁰C eingedüst.

Das NCO-Präpolymer wird mit einer Zahnraddosierpumpe aus einem Vorratskessel dosiert und in einer Zweistoffdüse mit 8,6NmVh Stickstoff von 20⁰C verdüst. In den unteren Teil des Reaktors werden 2,3 kg/h Äthylendiamin aus dem Vorratskesseln über Kolbendosierpumpe und Verdampfer eingeleitet. Das Äthylendiarningas hat nach dem Verdampfer eine Temperatur von 138°C, Im Reaktorkopf herrscht eine Temperatur von 58⁰C, im Reaktorkörper 110⁰C und im Reaktorfuß 80° C. Der Drück im Reaktor beträgt -749 Torr.

Im Reaktorkopf kondensiert Äthylendiamin auf den kalten Präpoiymerteilchen, so daß die Umsetzung bereits dort abläuft. Der Temperaturabstand im Kopf des Reaktors zum Taupunkt beträgt 1°C. In der nachfolgenden Verweiizeit im Reaktorkörper erwär-

Tabeile

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men sich die zerstäubten Teilchen bzw. deren Oberfläche über den Taupunkt, und noch anhaftendes Amin wird abdestilliert.

Dem Reaktor wird am Fußende ein feines, kugeliges, fließfähiges Pulver entnommen. Die Teilchen enthalten im Inneren noch nicht umgesetztes Präpolymer. Der Gehalt der gesamten Kapsel an freien NCO-Gruppen ist 12 Gew.-%, d. h. 40% der vorhandenen NCO-Gruppen haben mit Amin reagiert Die freien NCO-Gruppen bleiben über eine Lagerzeit von Wochen erhalten.

Das Gasgemisch wird über Gebläse und Zyklon zum Kühler geleitet, wo das restliche Äthylendiamin kondensiert wird und gelangt anschließend über den Wäscher ins Freie.

Beispiele 2—7

Die Versuche wurden nach der Vorschrift des Beispiels ί durchgeführt Die Tabelle enthält Reaktionsbedingungen und Ergebnisse.

Beispiel
2

Durchsatz/NCO-Präpolymer (kg/h)
Temperatur/NCO-Präpolymer (°C)
{Durchsatz/Stickstoff (NmVh)
Temperatur/Stickstoff (⁰C)
iDurchsatz/Äthylendiamm (kg/h)
Temperatur/Äthylendiarnin (⁰C)
iTemperatur/Reaktorkopf (⁰C)
iTemperatur/ReaktorkÖrper (⁰C)
Temperatur/Reaktorfuß (⁰C)
JReaktordruck (Torr)
NCO-Gehalt der Kapseln (%)
Umgesetzte NCO-Gruppen (%)
Abstand der Kopftemperatur des
^Reaktors vom Taupunkt (⁰C)
/Bemerkungen

18	18	18	18	18	18
30-35	50-60	10	50-60	56	20
8,6	8,6	9,45	8,65	8,65	7,45
20	20	92	240	248	20
2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	3
138	138	138	138	138	138
58	58	55	74	86	58
110	110	102	121	126	110
82	82	80	80	83	80
749	749	740	740	753	749
7,5	5,8	16,8	-	-	11
62,5	71	16,0	-	-	45
+1	+1	+0,5	+14	+29	-6

icmcs

feines iasrige keine keine grobe
kugeliges kugeliges Teilchen Reaktion Reaktion fasrige
Pulver Pulver Teilchen

Beispiel 8

In den Beispielen 5 und 6 sind die Bedingungen so gewählt worden (Abstand vom Taupunkt), daß keine Kondensation des Amins möglich ist Es tritt keine Reaktion ein. Die Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, aber in einem Reaktor von 20 m Höhe:

Durchsatz Präpolymer 12 kg/h bei 70° C
Durchsatz Stickstoff 10 NmVh von 80° C
Durchsatz Äthylendiamin 1,7 kg/h von 138° C

Temperatur im weitesten Bereich des Reaktors: 10O⁰C, Reaktordruck = 760 Torr.

Die Umsetzung erfolgt in der Flugphase der zerstäubten Teilchen.

Dem Reaktor wird kontinuierlich ein sehr feines, kugeliges, fließfähiges Pulver entnommen. Die Teilchen enthalten im Inneren noch nicht urngesetztes Präpolymer, ihr Gehalt an freien NCO-Gruppen ist 10%, d.h. 50% der NCO-Gruppen sind umgesetzt worden.

Beispiel 9

Nach Beispiel 1 und der Figur werden in den Reaktor kontinuierlich 18 kg/h Hexamethylen-l.o-diisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 44% eingedüst Weitere Parameter:

Temperatur Hexamethyl-1,6-Diisocyanat

Durchsatz Äthylendiamin

Einspeisetemperatur Äthylendiamin

Durchsatz Stickstoff

Temperatur Stickstoff
Temperatur Reaktorkopf

Temperatur Reaktorkörper

Temperatur Reaktorfuß

Reaktordruck

10°C
23 kg/h
138°C
8,65 NmVh
10°C
66° C
il6°C
58° C
740 Torr

230217/203

Die Kettenverlängerung erfolgt schon im Reaktorkopf durch Kondensation von Äthylendiamir, auf den kalten Isocyanatteilchen. Der Temperaturabstand im Kopf des Reaktors vom Taupunkt beträgt 10° C

Dem Reaktor wird am Fußende ein feines, kugeliges, schlecht fließfähiges Pulver entnommen. Im Inneren der Teilchen befindet sich noch flüssiges !socyanat, bezogen auf die gesamte Kapsel betragen die freien NCO-Gruppen 22,8%, d.h. daß 48,2% der vorhandenen NCO-Gruppen mit Amin umgesetzt worden sind.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 werden 18 kg/h Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit 32% freien NCO-Gruppen verdüst:

Verdüsungstemperatur Diphenyl-

methan-4,4'-diisocyanat 6O⁰C

Durchsatz Äthyiendiamin 2,3 kg/h

Eingabetemperatur Äthyiendiamin 138°C

Durchsatz Stickstoff 10,25 Nm³/h

Einspeisetemperatur Stickstoff 195° C

Temperatur Reaktorkopf 65° C

Temperatur Reaktorkörper 100⁰C

Temperatur Reaktorfuß 52° C

Reaktordfück 744 Torr

Die Kettenverlängerung verläuft in der Flugphase der zerstäubten Teilchen durch Gasphasenreaktion. Dem Reaktor wird am Fußende ein feines kugeliges Pulver entnommen mit nicht umgesetztem Isocyanat im Inneren der Teilchen. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen beträgt 16%, also sind 50% der NCO-Gruppen kettenverlängert

Beispiel 11

Gleicher Versuchsaufbau, Präpolymer und Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1.

Im Präpolymervorratskessel wird eine Mischung aus 50 Teilen Präpolymer mit 50 Teilen eines Düngemittelpulvers hergestellt. Es wird ein rieselfähiges Produkt mit 50% Hüllenkonzentration erhalten. Die Kapseln, in diesem Beispiel mit festem Inhalt, entsprechen in Größe Und Form etwa dem des vorgegebenen Düngemittels und haben eine retardierte Freigabe.

Beispiel 12

Gleiche Bedingungen wie in Beispiel 1. Im Vorratskessel wird eine Mischung aus 50 Teilen Dipterex und 50 Teilen Präpolymer vorgelegt. Die erhaltenen Mikrokapseln sind rieselfähig.

Beispiel 13

Gleiche Versuchsbedingungen wie in Beispiel 11. Im

Vorratskessel wird eine Mischung aus 50 Teilen Aluniiniumhydroxichlorid und 50 Teilen Präpolymer

vorgelegt. Die erhaltenen Mikrokapseln sind rieselfähig.

Beispiel 14

Gleiche Versuchsbedingungen wie in Beispiel 11, im Vorratskessel wird jedoch eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen Dichlorphenylphosphat und 70 Gew.-Teilen Präpolymer vorgelegt Die erhaltenen frei fließenden Mikrokapseln enthalten im Inneren das Dichlorphenylphosphat

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen in Form von Pulver, dessen Teilchen andere Substanzen eingeschlossen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer in flüssigem Zustand in kleinere Teilchen überführt, die Teilchen mit einem gasförmigen Di- oder Polyamin ι ο so lange in Kontakt bringt, bis sie durch Polyisocyanat-Polyaddition in den festen Zustand überführt sind, und sie dann vom gasförmigen Di- oder Polyamin abtrennt

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