JPS5817651B2 - マイクロカプセルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセルの製造方法に関する。

有機および無機物質のマイクロカプセル化は、原理上、
既知である。

それは、例えば界面重縮合法によって行なうことができ
る。

即ち、２種類の低分子量反応体を夫々異なる互いに不混
和の液体に溶解し、その２種類の溶液を一緒に加え、そ
してその反応体を界面にて互いに反応させることにより
重合体を形成させる（米国特許明細舎弟３．５７５，８
８２号、第３，５７７，５１５号および第３．６０７，
７７６号）。

実際には、マイクロカプセル化は、先ず安定なエマルジ
ョンを作ることによって行なわれ、そのエマルジョンに
おいて分散相はカプセル化される物質と溶媒中に低分子
量反応体の１つを含む溶液とから成りそして連続相はこ
れら物質と不混和の液体とから成る。

このエマルジョンの製造には、通常、乳化剤を使用する
必要がある。

有機溶媒に溶解された第二の反応体がこのエマルジョン
に加えられる。

反応体間の反応によって形成される重合体より成るエン
ベロブは、カプセル化される物質の分散粒子の周囲に、
可成りの時間、通常数時間かかつて形成される。

この方法に好適な反応体の対は、例えばジイソシアネー
ト／ジオール、ジイソシアネート／ジアミン、ジカルボ
ン酸クロリド／ジアミン、ジスルホニルクロリド／ジア
ミンまたはホスゲン／ジアミンである。

上記した種類のマイクロカプセル化法には幾つかの重大
な欠点があり、その１つは安定エマルジョンを最初に作
らねばならぬことである。

このことは、殊に第二の成分を加えた時にも分散を破壊
しない程充分に安定させておく必要があるため、しばし
ば困難である。

更に、これら方法の変化範囲は小さい。

何故なら、好適な反応体の選択範囲が著しく狭く、かつ
そこで製造しうる重合体は種類が少なく、お互いに極め
て類似しているからである。

更に、使用される低分子量反応体には実際上、フィルム
形成能がなく、したがってマイクロカプセル化のために
大量のエンベロブ材を使用する必要がある。

このことは、大量のエンベロブ材の中に極く少量の芯材
しかカプセル化できないことを意味する。

本発明の目的は、マイクロカプセル製造のための新規方
法を提供することであり、この方法は、分子量４００〜
１００００のジオールもしくはポリオールとホスゲンま
たはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの
反応による１分子につき少なくとも２個のクロル蟻酸エ
ステルもしくはインシアネート基を含有する反応生成物
を、エンベロブされる物質（芯材）と混合し、そして得
られる混合物、少なくとも二官能価の鎖長延長剤および
水相を高乱流域へ導入し、そこで反応生成物と鎖長延長
剤とを反応させることにより芯材をエンベロブする高分
子量重合体を形成せしめてマイクロカプセルを作り、次
いでそのマイクロカプセルを分離することを特徴とする
。

ジオールもしくはポリオールとジインシアネートもしく
はポリイソシアネートとの反応による、まだインシアネ
ート基を含有する反応生成物を、今後、「インシアネー
ト、初期重合体」と呼び、ホスゲンとの対応する反応生
成物を「クロル蟻酸エステル・初期重合体」と呼ぶ。

この方法は重要な工業的利点を有し、特に、もはや安定
エマルジョンを別途製造する必要がない。

即ち、高乱流域においてエマルジョンが作られそしてこ
のエマルジョンはその生成過程およびその直後に直ちに
反応する。

マイクロカプセルの製造に要する全時間は僅か数秒また
は精々数分である。

更に、本方法は通常、連続式であるので、容量／時間の
最高収率を得ることができる。

本発明の方法によれば、温度に過敏な物質および加水分
解もしくは酸化・されやすい物質をカプセル化すること
もできる。

何故なら、本方法は低温度および高粘度において行なう
ことができるからである。

ジオールもしくはポリオールとホスゲンとのまたはジイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネートとの反応生成
物は一般にフィルム形成性であるので、芯材に比べて極
く少量のエンベロブ材しか必要としない。

更に、エンベロブ材の性質は極めて広範囲に変えること
ができる。

例えば、分子量４００〜１０，０００のポリオールとし
て、酸化エチレン単位が高比率のポリエーテルを使用す
ることにより、親水性エンベロブが得られる、一方、例
えは蓚酸、マロン酸、およびこはく酸のポリエステルを
使用することにより加水分；解約に容易に崩壊されるエ
ンベロブを得ることができ、また出発物質のその他好適
な選択により、酸化で崩壊しうるエンベロブおよび種々
な硬度と実際上所望の溶融範囲を有するエンベロブを得
ることができる。

！！￥ｆに、ジオールもしくはポリオ−１ルとホスゲン
とのまたはジーもしくはポリイソシアネートとの好適な
反応生成物は、線状または分枝状のポリオールと過剰量
のインシアネートもしくはホスゲンとを反応させること
によって得られ、その際、末端イソシアネートもしくは
クロロカルノボニル基を有する重合体が得られる。

反応生成物の製造に好適なポリオールは、分子量が４０
０〜１０．０００好ましくは１，０００〜１０，０００
であり、１分子につき２〜８個の水酸基を有する。

ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、５ポ
リアセクール、ポリカーボネートおよびポリエステルア
ミドが特に好適である。

好適なポリエステルは、例えば、多価アルコール（要に
応じて三価アルコールを添加して）と多塩基性好ましく
は二塩基性カルボン酸との反応によって得られる。

９遊離ポリカルボン酸の代りに、対応する無水ポリカル
ボン酸もしくは対応するポリカルボン酸の低級アルコー
ルエステルまたはそれらの混合物を用いてポリエステル
を製造することができる。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／ま
たは複素環式であってもよく、また置換され（ｆｌＪ工
ｉ；ｚハロゲンで）でいてもおよび／または不飽和であ
ってもよい。

例を挙げれば次の通りである。

こはく酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水・＼キ
サヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、例えばオレイ
ン酸の如き二敏体脂肪酸および三量体脂肪酸（要に応じ
て単量体脂肪酸と混合）、ジメチルテレフタル酸および
ビスグリコールテレフタレート。

使用しうる多価アルコールの例を挙げれば次の通りであ
る。

エチレングリコール、プロピレン−１，２−および−１
，３−グリコール、ブチレン−１，４−および−２，３
−グリコール、・＼キサンー１，６−ジオール、オクタ
ン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロ・＼キサンジメタツール（１，４−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロ・＼キサン）、２−メチル−プロパン−１
，３−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、・＼キサンー１．２，６−ドリオール、ブタン−１，
２，４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、キニトール、マニトールおよびソルビト
ール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、シクロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリ
ブチレングリコール。

ポリエステルは末端カルボキシル基を一部布してもよい
。

ε−カプロラクトンの如きラクトンのポリエステルまた
はω−ヒドロキシカプロン酸の如きヒドロキシカルボン
酸のポリエステルも使用することができる。

水酸基を２〜８個好ましくは２もしくは３個含有する好
適なポリエーテルは、例えば酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレ
ンまたはエビクロロヒドリンの如きエポキシドそれ自体
を、例えばＢＦ３存在下で重合させることにより、或い
は、これらエポキシドを混合物としてまたは逐次に、ア
ルコールもしくはアミンの如き反応性水素原子を有する
出発成分、例えば水、エチレングリコール、プロピレン
−１，３−もしくは−１，２−グリコール、トリメチロ
ールプロパン、４，４′−ジヒドロオキシ−ジフェニル
プロパン、アリニン、アンモニア、エタノールアミンま
たはエチレンジアミン、へ加えることによって製造する
ことができる。

例えばドイツ公告公報第１，１７６，３５８号および第
１．０６４，９３８号に記載の蔗糖ポリエーテルも本発
明の方法に使用することができる。

主として第一級水酸基（ポリエーテルの全水酸基に基き
９０重量％まで）を含有するそれらポリエーテルの使用
がしばしば好まれる。

ビニル重合体で改質されたポリエーテル例えばポリエー
テルの存在下におけるスチレンもしくはアクリロニトリ
ルの重合によって得られる改質ポリエーテル（米国特許
明細書第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３
５３０９３号および第３１１０６９５号ならびにドイツ
特許明細書第１１５２５３６号）および水酸基を有する
ポリブタジェンも好適である。

ポリチオエーテルは特にチオジグリコールそれ自体のお
よび／またはチオグリコールと他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸もしくは
アミノアルコールとの縮合生成物であってもよい。

得られる生成物は、その共存成分にしたがって、ポリチ
オ混合エーテルもしくはポリチオエーテルエステルまた
はポリチオエーテルエステルアミドである。

好適なポリアセクールは、例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、４，４− ソヒドロオキ
シエトキシージフェニルジメチルーメタン、・＼キサン
ジオールおよびホルムアルデヒドから得ることのできる
化合物である。

本発明の目的に好適なポリアセタールは環状アセタール
の重合によっても得ることができる。

使用される水酸基含有のポリカーボネートは、それ自体
既知のもの例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオールおよび／もしくは・＼キサンー１，
６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールまたはテトラエチレングリコールの如きジオー
ルと、ジフェニルカーボネートもしくはホスゲンの如き
ジアリールカーボネートとの反応によって得られるもの
であってもよい。

ポリエステルアミドおよびポリアミドには、例えば、多
塩基性の飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無
水物ならびに多価の飽和および不飽和アミノアルコール
、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得ら
れる主として線状の組合物がある。

ウレタンもしくは尿素基を既に含有するポリヒドロキシ
ル化合物またはヒマシ油、炭水化物もしくは殿粉の如き
未改質のもしくは改質の天然ポリオールも使用すること
ができる。

アルキレンオキシドとフェノールホルムアルデヒド樹脂
もしくは尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物も本
発明の目的に好適である。

本発明に好適なこれら化合物類の代表例は、例えばバイ
ポリマー第ＸＶＩ巻「ポリウレタン、化学および工学ｊ
（５ａｕｎｄｅｒｓＦｒｉｓｃｈ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ＮｅｗＹｏｒｋ、ｆｏ
ｎｄｏｎより出版）巻１（１９６２）の第３２〜４２頁
および第４４〜４５頁、巻ＩＩ（１９６４）の第５〜６
頁、１９８頁および１９９頁ならびにクンストストップ
−ハンドブーツ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、第Ｖｌ１巻（Ｖ ｉ ｅｗｅｇＨｏ”ｃｈｔ
ｆｅｎ 、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍ
ｕｎｉｃｈより出版、１９６６）の例えば第４５〜７１
頁に記載されている。

ポリオールとの反応に使用されるジイソシアネートもし
くはポリイソシアネート（いわゆるインシアネート初期
重合体を形成するための）は、脂肪族、脂環式、芳香脂
肪族、芳香族または複素環式のポリイソシアネート（ア
ナーレン、５６２．７５〜１３６頁参照）であってもよ
く、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン
−１，４−ジイソシアネート、−＼キサメチレンー１，
６−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシ
アネート、シクロブタン−１゜３−ジイソシアネート、
シクロ・＼キサンー１，３−と−１，４−ジイソシアネ
ートおよびこれら異性体の任意混合物、１−イソシアナ
）−３，３゜５−トリメチル−５−インシアナトメチル
−シクロ・＼キシン（ドイツ公告公報第１，２０２，６
８５号〕・＼キサヒドロトリレンー２，４−と−２，６
−ジイソシアネートおよびこれら異性体の任意混合物、
・＼キサヒドロフェニレンー１，３−および／モしくは
−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−
および／もしくは−４，４′−ジイソシアネート、フェ
ニレン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、
トリレン−２，４−と−２゜６−ジイソシアネートおよ
びこれら異性体の任意混合物、ジフェニルメタン−２，
４′−およＣ／もしくは−４，４′−ジイソシアナート
、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４，４’−１−ジイソシアネート、ポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（英国特許
明細書第８７４，４３０および８４８，６７１号により
、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化に
よって得られる）、完全クロル化されたアリールポリイ
ソシアネート（ドイツ公告公報第１，１５７，６０１号
）、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート（ド
イツ特許明細舎弟・１，０９２，００７号）、米国特許
明細書箱３．４９２，３３０号）によるジイソシアネー
ト、アロファネート基を有するポリイソシアネート（英
国特許明細書第９９４，８９０号、ベルギー特許明細書
第７６１，６２６号およびオランダ出願第、７，１０２
，５２４号）、インシアヌレート基を有するポリイソシ
アネート（ドイツ特許明細舎弟１．０２２，７８９号、
第１，２２２，０６７号および第１．０２７，３９４号
、ドイツ公開公報第１．９２９，０３４および２，００
４，０４８号）、ウレタン基を有する１ポリイソシアネ
ート（ベルギー特許明細舎弟７５２．２６１号および米
国特許明細書箱３．３９４，１６４号）、アシル化され
た尿素基を有するポリイソシアネート（ドイツ特許明細
舎弟１．２３０，７７８号）、ビウレット基を有するポ
リ１イソシアネート（ドイツ特許明細舎弟１，１０１，
３９４号、英国特許明細書第８８９，０５０号およびフ
ランス特許明細書箱７，０１７，５１４号）、テロメリ
ゼーション反応によって製造されたポリイソシアネート
（ベルギー特許明細書第７２３，６４０号）、７エステ
ル基を有するポリイソシアネート（英国特許明細書第９
５６，４７４および１，０７２，９５６号、米国特許明
細書箱３，５６７．７６３号およびドイツ特許明細舎弟
１，２３１，６８８号）および上記インシアネートとア
セタールとの反応生成物（ドイツｉ％許明細舎弟１，０
７２，３８５号）がある。

ポリオールとインシアネートからのインシアネート初期
重合体の製造は既知である（Ｒ，ＶｉｅｗｅｇＡ、Ｈｏ
ｃｈｔｌｅｎ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｂｕｃｈ
、第Ｖｌ１巻ポリウレタン、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ。

） Ｍｕｎｉｃｈ １９６６、第８４および８５頁参
照）。

インシアネート初期重合体は、その製造時に得られた形
で直接、カプセル化に使用してもよいが、その中に残存
する単量体インシアネートを蒸留法例えば薄層蒸発によ
って除去することもできる。

クロル蟻酸エステル初期重合体の製造はポリオールと過
剰のホスゲンとの反応による既知方法で行なうことがで
きる。

インシアネート初期重合体ならびにインシアネートおよ
びクロル蟻酸エステル初期重合体と反応。

しうる鎖長延長剤は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の
グリコールまたは水酸基もしくは水酸基とアミ７基を含
有するアミノグリコール、或いは脂肪族、脂環式もしく
は芳香族のアミンである。

その様な化合物の例は次の通りである。

エチル。ングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プＯ／マンー１，２−ジオール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、
チオジグリコール、ブタン−１，２−１−１，３−１−
２，３−および−１，４−ジオール、３−’７０ロプロ
パンー１，２−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール
、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチル
ペンタン−２゜４−ジオール、２，４−ジメチルプロパ
ン−１゜３−ジオール、ブタン−２−ジオール−（１，
４）、ブチン−２−ジオール−（１，４）、・＼キサン
ー２．５−ジオール、シクロ・＼キサンジオール、・＼
キサンー１，６−ジオール、Ｎ−メチル−ジェタノール
アミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジイソプロパツールアミン、４Ｎ 、 Ｎ’
−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、
Ｎ 、 Ｎ’−ビス−（２−アミノプロピル）−エチレ
ンジアミン、Ｎ 、 Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル
）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス＝（２−アミノ
プロピル）−エチレンシア。

ミン、Ｎ 、 Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−エ
チレンジアミン、４，４−ツメチルアミノ−ジフェニル
メタン、４，４′−ジメチルアミン−３，３′−ジメチ
ル−ジフェニルメタン、・＼キサントリオール、グリセ
リン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ヒドラジンおよびヒドラジン
誘導体、トリス−（ヒドロキシアルキル）フォスファイ
ト、グリコース、ビスフェノールＡ、４．４ −シアミ
ノージフェニルメ久ン、２，４−および２，６−シアミ
ツトルエンまたは酸化エチレン、酸化プロピレンもしく
は酸化ブチレンの如きアルキレンオキシドと水とのもし
くは活性水素原子を有する低分子量化合物との付加生成
物（一般に、分子量２００〜１，５００）。

したがってエンベロブは、エーテル結合およびエステル
結合の如き重合体の典型的な基に加えて、ウレタン基お
よび／または尿素基を含有する。

原則的には、任意の反応体の対を選択することができる
が、その選択はその２つの成分の反応性によって決定す
る。

例えば、反応の遅い脂肪族イソシアネートから得られる
初期重合体を使用する場合は、高活性の脂肪族ポリアミ
ンを用いるのが好ましく、一方、高活性の芳香族インシ
アネートから得られる初期重合体を使用する場合は、こ
れらに芳香族ポリアミン、グリコールおよびアミノアル
コールの如きより反応性の低い化合物を組合せるのが好
ましい。

カプセル製造のための両友応体の量は、その反応基が化
学量論量よりも少くまたは多く存在する様に、使用する
ことができる。

架橋の低分子量成分を過剰に使用すれば、反応は特に速
く進行するが、これら成分を化学量論量よりも少なく使
用すると、特に低融点のエンベロブが得られる。

反応基のモル比（一方にはイソシアネートもしくはクロ
ル蟻酸エステル基、他方には鎖延長剤の活性水素）は好
ましくは約１：０．８〜１：１．８であり、モル比１：
１の使用が特に有利である。

反応速度は、また、ポリウレタン形成用の既知触媒によ
っても影響されつる。

次のものが好適な触媒の例である： １）第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホ
リン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ 、Ｎ−アトラメチル−エチレンジアミン、１
，４−ジアザ−ビジクロー（２，２，２）−オクタン、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチル−ピペラジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル）−アジパー１−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロ・＼キシルアミン、Ｎ。

Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルア
ミン、１，２−ジメチルイミダゾールおよび２−メチル
イミダゾール。

２）インシアネート基に対して反応性の水素原子を有す
る第三級アミン、例えばトリエタノールアミン、トリイ
ソプＤ／々ノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンならびにそれらと酸化プロピレンお
よび／もしくは酸化エチレンの如きアルキレンオキシド
との反応生成物。

３） ドイツ特許明細書箱１，２２９，２９０号に記載
の如き炭素−珪素結合を有するシラアミン、例えば２，
２．４−トリメチル−２−シラモルホリンまたは１，３
−ジエチルアミノメチル−テトラメチル−ジシロキサン
。

４）窒素を含有する塩基、例えばテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物例えば水酸
化すｌ−ＩＪウム、アルカリ金属フエルレート例えばナ
トリウムフェルレートまたはアルカリ金属アルコレート
例えばナトリウムメチレート、および−＼キサヒドロト
リアジン。

５）有機金属化合物、特に有機錫化合物、好ましくはカ
ルボン酸の錫（Ｉ）塩例えば酢酸錫（ｎ）、錫（Ｉｆ）
オクトエート、錫（ｎ）エチル・＼キソエートおよび錫
（ｎ）ラウレートならびにカルボン酸のジアルキル錫塩
例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、もしくはジオクチル錫ジア
セテート。

その他の触媒およびその作用型式の詳細については、ミ
ュン・＼ン在カール・ハンザ−出版、ヴイーベークおよ
び・＼ツ・＼トレン（ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈＮｅ
ｎ）により１９６６年出版０クンストラフ・ハンドブー
ツ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第Ｖｌ
１巻９６〜１０２頁に記載されている。

通常、触媒は、反応体に基づきｏ、ｏｏｉ〜ｌＯ重量％
の量で使用される。

本発明による方法は、如何なる固形もしくは液状物質に
ついても、それらが水に不溶性かつ初期重合体と鎖長延
長剤に対して不ｇｔｑならば、そのカプセル化に使用す
ることができる。

カプセル化できる物質の例は次の通りである： 難燃Ａ１例えばトリス−クロロエチルフォスフェートも
しくはトリス−（２，３−ジブロモ−プロピル）−フォ
スフェート、触媒例えばＮ 、 Ｎ’−ジメチルベンジ
ルアミン、錫（ＩＩ）オクトエートもしくはジブチル錫
ＱＶ）ジラウレート、脂肪族、脂環式もしくは芳香族グ
リコール、ポリウレタン・フオームおよびポリウレタン
・エラストマーの製造用ポリオール、可塑剤例えばジオ
クチルフタレート。

植物保護剤、香料、インキ、または石油炭化水素もしく
はベンゼンの如き脂肪族および芳香族の炭化水素。

使用される水相は好ましくは水または乳化剤水溶液であ
る。

通常、乳化剤は０．１〜１重量％の量で使用される。

水相の量は好ましくは初期重合体に基づき５０〜８０重
量％である。

いわゆる積層剤（Ｉａｍｉｎａｔｏｒ ） （ベルギー
特許明細書第７１８，０２９号）も乳化剤との併用もし
くは代替として使用することができる。

本発明の方法を行なう場合、先ず被カプセル化物質を初
期重合体に溶解または分散することができるが、その量
は初期重合体の量に基づき９０重量％まで好ましくは２
０〜６０重量％である。

被カプセル化物質の溶解もしくは分散過程は、少量の水
溶不活性有機溶剤（例えば初期重合体に基づき５〜２０
重量％のアセトン）の添加によって促進することができ
る。

鎖長延長剤は部分的にまたは完全に水相中に溶解するこ
とができる。

次いで、初期重合体と被カプセル化物質との混合物、鎖
長延長化剤（水相に溶解しない場合）および水相を、全
ての反応体が液状である温度かつ出発物質と鎖長延長さ
れた生成重合体の分解温度を超えぬ様な温度にて、高乱
流域へ別々に導入する。

これら条件を守るためには、過剰圧力即ち少なくとも揮
発性の最も大きい成分の蒸気圧よりも高い圧力で操作す
ることがしばしば必要である。

温度は５０〜１５０℃である。

高乱流域の温度は、如何なる場合も、インシアネート初
期重合体の融点以上にすべきである。

その時初めて均一な球状粒子として生成物を得ることが
できる。

本発明において、高乱流域とは、一般に、激しい混合条
件下で、空間１容量部に対し１時間当り少なくとも３０
０容量部の液体が通過する如き空間のことである。

乱流域の各容量部に対し１時間当りに通過する液体の量
は好ましくは１，２００〜５．４００容量部である。

高乱流域は、一般に、既知装置例えば円板攪拌機とフロ
ーブレーカ−（ｆｌｏｗｂｒｅａｋｅｒ）とを備え、槽
の直径対攪拌機の直径の比が１ ： ０．９〜１：０．
２であるような攪拌槽を用いて、作られる。

この装置を用いる場合、１つの成分（例えば水相十鎖長
延長削）を攪拌機コーンへ直接入れまたもう１つの成分
（例えばイソシアネート初期重合体）を攪拌機の中空軸
に入れることにより、異なる成分の別々の導入を達成す
ることができ、かくして ・２つの成分を急速に乳化し
、そしてその乳化された生成物中で鎖長延長が起こりう
る。

激しく撹拌される撹拌槽内の混合工率は一般に１０−１
〜１０−３ワツト７’ｃｒｉであり、攪拌機コーン自体
ではそれよりも高いので、多くの場合、 ・低粘度の初
期重合体を乳化するのに充分である。

ロータを補えたポンプは、主としてその滞留時間が著し
く限定されているので、本方法の遂行に。

より好適である。

回転式均質機においては、極めて短かい滞留時間内に特
に激しい混合が達成できる。

したがって、これら装置は好ましいものである。

それらは極めて高い処理能力を有する。回転式均質機の
比混合工率は約５〜２５ワツト／ｄである。

本方法は、被カプセル化物質を含有する初期重合体、鎖
長延長剤および水相を別々に乱流域へ入：れることによ
って行なうことができる。

別法として、これら成分のうち２つ例えば水相と鎖長延
長剤、を混合することもできる。

このことは、鎖長延長剤が水溶性の場合、特に好ましい
。

所望ならば、乱流域内の種々な場所に反応体を入れるこ
と。

もてき、そして−成分の流れを幾つかの分流に分けるこ
とができる。

例えば被カプセル化物質を含有する初期重合体および水
相を乱流域の最初に入れ、そして鎖長延長剤を乱流域の
最初、中程および／または最後に幾つかの場所へ同時に
入れることができる。

本方法の特に有利な遂行方法によれば、これら３成分を
全て、混合した後に、降温域に通す。

鎖長延長反応は高温度において急速に起こるので、乱流
域では高温度を採用するのが好ましい。

最適な変換速度で反応を連続的に行ないそして例えば生
成物の粒子寸法を変化させるためには、乱流域とじて降
温上操作の乱流域を追加することができる。

例えば、第一の乱流域は出発物質および生成されたポリ
ウレタンの融点より高い温度に保ち、次の反応域はポリ
ウレタンおよび初期重合体の融点近くに保ち、そしてそ
の次の冷却域はポリウレタンまたはポリウレタン尿素の
軟化温度よりも低く保つことができる。

重付加反応は、反応混合物を酸性水で洗浄することによ
り、停止させることができる。

２つの図を用いて、より詳細に本発明の詳細な説明する
。

以下で用いる［イソシアネート初期重合物」という語は
インシアネート初期重合体もしくはクロル蟻酸初期重合
体と被カプセル化物質との混合物を意味する。

第１図は、本方法を行なうための配置を示す。

混合装置１へ、インシアネート初期重合体および被カプ
セル化物質を、貯槽１０からギアー・ポンプ１１とバル
ブ１２を通して、連続的に供給し、同時に乳化剤および
／または鎖長延長剤を、ピストン式供給ポンプ６．７、
バルブ５、混合装置４、熱交換器３、および逆止めバル
ブ２を通して、連続的に供給する。

混合装置１内でインシアネート初期重合物を乳化するが
その際初期重合物はエマルジョンの分散相を形成する。

初期重合体の鎖長延長反応も、鎖長延長剤の同時添加に
より、この装置内で行なイつれる。

混合装置１においてエマルジョンを作った後、そのエマ
ルジョンを、圧力制御弁１３およびｐＨメータ１５を通
して、反応槽１４へ輸送する。

鎖長延長剤も、ポンプ７ａおよび逆止めバルブ２ａを通
して、直接に混合装置１へ導入することもできるが、１
部を成る経路また１部を別の経路で導入することもでき
る。

ｐＨは反応を制御する支配的因子である。

第２図は本方法を行なうための別の装置を示す。

この場合、混合装置６へは、押出機からのイソシアネー
ト初期重合体および被カプセル化物質を供給し、それと
同時に水相を、貯槽１からピストン式供給ポンプ２、逆
止めバルブ３および熱交換器４を通して、ならびに鎖長
延長剤を、貯槽１０からピストン式供給ポンプ８および
逆止めバルブ５を通して、供給する。

混合装置６にて製造されたエマルジョンは加熱回路９を
有する反応管へ入る。

エマルジョンの１部はこの管から混合装置６へ再循環し
、そして残部は、減少開孔（ｒｅｄｕｃ ｉｎｇａｐｅ
ｒｔｕｒｅ ）１６を通して、冷却回路１５を有する反
応管へ輸送される。

この管の内容物の１部を、冷却器１２および回転ポンプ
１１に通して、冷却回路にて冷却し、そして１部はタン
ク１３を通して放出する。

全装置は、シリンダー１４から反応管１５とタンク１３
へ導入された窒素の圧力下におかれる。

カプセル化を要する物質を包む重合体粒子の分散体が、
上記装置の乱流域から取出される。

これら分散体から常法により固形生成物が単離できる。

例工ば、エマルジョンは、必要に応じて遠心力下で、ク
リーム化させて残すことができ、次いで残った水は通常
の乾燥装置例えば乾燥棚または流動乾燥機で除去するこ
とができる。

かくして、さらさらした粉末が残り、その粒子は、カプ
セル化を要する物質を包含（エンベロブ）している。

実施例 １、インシアネート初期重合体の製造例 Ａ法 トリメチロールプロパンおよび酸化プロピレンより成り
、分子量３００かつヒドロキシル価５６の三官能価ポリ
エーテル１６０．５重量部へ４９．５重量部の・＼キサ
メチレンー１，６−ジイソシアネートを加え、そしてそ
の混合物を温朋１００〜１０５℃で２，５時間加熱する
。

インシアネート基含有量が９，３％で、粘度が７００セ
ンチポアズ（２５℃）の初期重合体が得られる。

Ｂ法 トリメチロールプロパンおよび酸化プロピレンより成り
、分子量４５０かつヒドロキシル価３７５の三官能価ポ
リエーテル３７８重量部へ、６２２重量部の・＼キサメ
チレンー１゜６−ジイソシアネートを加え、そしてその
混合物を温度１００〜１０５℃で５時間加熱する。

この時間の終りにイソシアネート含量１７．３％の初期
重合体が得られた。

Ｃ法 グリセリン、酸化プロピレンおよび酸化エチレンより成
り、分子量６，０００かつヒドロキシル価２８の三官能
価ポリエーテル３３９重量部と４６１重量部の・＼キサ
メチレンー１゜６−ジイソシアネートとを混合しそして
その混合物を温度１００〜１０５℃で５時間加熱する。

この時間が終るまでに、インシアネート含量２１％の液
状初期重合体が得られた。

Ｄ法 ソルビトール、酸化プロピレン（７７重量％）および（
酸化エチレン２３重量％）より成り、分子量１４，００
０、ヒドロキシル価２４かつ２５℃における粘度１，７
７８センチポアズの６官能価ポリエーテル４５９．２重
量部と３４０．８重量部の・＼キサメチレンー１，６−
ジイソシアネートとを混合する。

その混合物を温度１２０℃で６時間加熱する。

この時間の終るまでに、インシアネート含量２０．１％
かつ２５℃における粘度３４３センチポアズの初期重合
体が得られた。

、カプセル化の例 一般的説明（第１図の装置） １時間当り１８０ｋｇのインシアネート初期重合体とカ
プセル化を要する物質との混合物を、貯槽１０から混合
装置（スプラトンＤ２０５（Ｓｕｐｒａｔｏｎ Ｄ ２
０５ ） 、生産量２，０００ｔ／時間）へ供給する。

同時に、１時間当り７００ｔの水を槽９から、また２０
重量％のジアミン溶液を槽８から、ポンプ７と６および
混合機４を通じて、混合装置へ供給する。

ジアミンの使用量を計算してアミン基対インシアネート
基のモル比を所要値に調節する。

この比を特性値と規定する。

その特性値は次式 から得られる。

生成したカプセルの水性分散液を、バルブ１３を通して
混合装置から増り出しそして槽１４に集める。

流動床乾燥器中で分散体から水を除くことができる。

かくして、幹燥粉末としてカプセルが得られる。

上記の実験を次表に要約する。

ただし表中、 ＥＤＡニエチレンジアミン ＥＡＳ＝エチレエチアミシアルホン酸ナトリウムａ＝皮
革香料 ｂ＝鉱油 Ｃ＝ （ジエトキシーチオフオスホリルーオキシイミノ
）−フェニル−アセトニトリル ｄ＝０．Ｏ−ジメチル−〇−（４−ニトロフェニル）−
チオフォスフェート ｅ＝Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−（ジメチルース
ルホナミン酸アニリド） ｆ＝可塑剤 ｇ＝ニラベンダー料 ｈ＝トリク口口エチルフオスフエート 本発明の実施態様は次の通りである。

１．ジオールもしくはポリオールとホスゲンまたはジイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネートとの反応によ
る１分子につき少なくとも２個のクロル蟻酸エステル基
もしくはイソシアネート基を有する反応生成物を、被カ
プセル化物質と混合し、得られる混合物を少なくとも二
官能性の鎖長延長剤および水相と共に高乱流域へ導入し
、同所で反応生成物と鎖長延長剤とを反応させて芯材を
包む高分子量重合体を形成せしめることによってマイク
ロカプセルを作り、そして該マイクロカプセルを分離す
ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。

２、ジオールまたはポリオールの分子量が４００〜１０
，０００である上記１の方法。

３、ジオールまたはポリオールの分子量が１，０００〜
１０，０００である上記２の方法。

４、ポリオールが１分子につき２〜８個のヒドロキシル
基を有する上記１〜３の方法。

５、ポリオールがポリエステル、ポリエーテル、ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートまたは
ポリエステルアミドである上記１〜３の方法。

；６．インシアネートもしくはクロル蟻酸エステル基対
鎖長延長削中の活性水素のモル比がｉ ： ｏ、ｓ乃至
ｉ：ｉ、ｓである上記１〜５の方法。

７、インシアネートもしくはクロル蟻酸エステル基対鎖
長延長剤中の活性水素のモル比が１＝１１ である上記
６の方法。

８、反応混合物が更にウレタン形成の触媒を含む上記１
〜７の方法。

９、触媒量が反応体に基づき０．００１〜１０重量％で
ある上記８の方法。

）１０ 水相が水または乳化剤水溶液である上記１〜
９の方法。

１１ 乳化剤の使用量が０．１〜１重量％である上記
１０の方法。

１２ 水相量が初期重合体に基づき５０〜８０重量％
である上記１〜１１の方法。

１３ 被カプセル化物質を初期重合体に基づき９０重
量％までの濃度で初期重合体に溶解もしくは分散させる
上記１〜１２の方法。

１４ 被カプセル化物質を２０〜６０重量％の濃度で
初期重合体に溶解もしくは分散させる上記１３の方法。

１５ カプセル化を温度５０〜１５０℃で行なう上記
１４の方法。

１６ 乱流域の単位容量につき１時間当り少なくとも
３００容量部の液体を通過させる上記１〜１５の方法。

１７ 液体の処理量が、乱流域の単位容量につき１時
間当り１，２００〜５，４００容量部である上記１６の
方法。

１８ 実施例により本明細書に実質的に記載ある上記
１の方法。

１９ 添付図面により本明細書に実質的に記載ある上
記１の方法。

２０ 上記１〜１９の方法で製造されたマイクロカプ
セル。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を行なうための装置配置図であり、
第２図は同じ目的の別の配置図である。 第１図において数字記号は次の意味を有する０１は混合
装置、３は熱交換器、４は混合装置、１０は貯槽、そし
て１４は反応槽である。 第２図において、 ４は熱交換器、６は混合装置、９は加熱回路、１２は冷
却器、そして１５は冷却回路である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量４００〜１００００のジオールもしくはポリ
   オールとホスゲンまたはジイソシアネートもしくはポリ
   イソシアネートとの反応による１分子につき少なくとも
   ２個のクロル蟻酸エステル基もしくはインシアネート基
   を有する反応生成物を、被カプセル化物質と連続的に混
   合し、得られる混合物を、脂肪族、脂環族もしくは芳香
   族のグリコール、アミノグリコールまたは脂肪族、脂環
   族もしくは芳香族のアミンから選ばれる少なくとも二官
   能性の鎖長延長剤および水相、該水相は上記鎖長延長剤
   の全部または一部を含んでいてもよい、とは別々に、空
   間１容量部に対し１時間当り少なくとも３００容量部の
   液体が通過するような高乱流域へ、５０〜１５０℃の温
   度で連続的に導入し。 ここで上記反応生成物と鎖長延長剤との反応で形成され
   た高分子量重合体に被カプセル化物質が芯材として包ま
   れて成るマイクロカプセルを生成させ、これを連続的に
   分離し、乾燥することを特徴とする固形または液状物質
   を包んだマイクロカプセルの製造方法。